（高分子化学与物理专业论文）全亲水性嵌段共聚物的合成与组装.pdf

摘要 摘要 1 以s 1 一十二烷基s ( 二甲基乙酸) - - 硫酯为链转移剂，a i b n 为引发 剂，成功地合成出分子量可控和分子量分布较窄聚( n - 异丙基丙烯酰胺) ( p n i p a m ) 和聚( n - 异丙基丙烯酰胺) 6 - 聚( 2 乙烯吡啶) ( p n i p a m b p 2 v p ) 聚合 物。利用1 hn m r 和g p c 证实了n i p a m 和2 v p 的r a f t 聚合具有活性的特 征。用荧光光谱、紫外可见光谱、动态光散射、静态光散射、t e m 以及1 h n m r 等手段系统研究了p n ! a m 5 9 6 一p 2 ，1 0 2 嵌段共聚物在水溶液中的多重胶束化 行为。研究结果表明，该嵌段共聚物在水中的临界聚集p h 值在5 左右。而临 界聚集温度在4 2 左右。 2 分别将伊环糊精( f l - c d ) 衍生物和金刚烷胺与s 1 十二烷基s - ( a , a z - ：甲基 一乙酸) - - 硫酯反应，合成两种新型r a f t 聚合链转移剂，含f l - c d 的三硫 酯和含金刚烷基( a d ) 的三硫酯；将它们分别应用于4 乙烯吡啶o v p ) 和 n i p a m 的r a f t 聚合，得到p - c d p 4 v p 三硫酯和a d - p n i p a m 三硫酯，用 1 hn m r 和红外光谱分别进行表征，结果表明伊c d p 4 v p 三硫酯数均分子量 为4 8 0 0 ，分子量分布为1 1 7 ，聚合度约为3 0 ；a d p n i p a m 三硫酯数均分子 量为5 7 0 0 ，分子量分布为1 1 ，聚合度约为7 0 。p - c d p 4 v p 三硫酯和 a d p n i p a m 三硫酯经过氨解分别得到f l - c d p 4 v p 3 0 和a d p n i p a m 7 0 。将 伊c d p 4 v p 3 0 和a d - p n i p a m 7 0 在酸性水溶液中等摩尔混合后，利用f l - c d 和 a d 之间的包结络合作用，成功构筑了a d p n i p a m t d f l - c d p 4 v p 3 0 非共价全 亲水性嵌段共聚物。利用荧光光谱、紫外可见光谱、动态光散射、静态光散 射以及t e m 等手段研究了非共价嵌段共聚物a d - p n i p a m 7 0 f l - c d p 4 v p 3 0 在 水溶液中的p h 和温度诱导胶束化行为。研究结果表明，该嵌段共聚物的在水 中的临界聚集p h 值在4 2 左右。而临界聚集温度在3 3 左右。 3 以草酸二乙酯、丙酮为初始原料，合成了2 ，4 ，6 三氧1 ，7 庚二酸二乙酯、4 氧四氢吡喃2 ，6 二甲酸、4 羟基吡啶2 ，6 二甲酸、4 羟基吡啶2 ，6 二甲酸二 乙酯、4 羟基毗啶- 2 ，6 ，二甲酸二甲酯、4 苄氧基吡啶2 ，6 二甲酸二甲酯、4 - 苄氧基一2 ，6 - 二羟甲基吡啶、4 一苄氧基2 ，6 二氯甲基吡啶， ( e t 0 2 c h p y 3 一o c h 2 p h 、( h o c h 2 ) 4 - p y 3 - o c h 2 p h 以及( h o c h 2 ) 4 一p y 3 - o h 。并对 摘要 主要中间产物用核磁氢谱、核磁碳谱、红外光谱以及d s c 进行表征。结果 表明，首次成功地合成了水溶性树枝状聚吡啶聚合物。该树枝状聚合物可用 于制备全亲水性树枝状线性嵌段共聚物。 关键词r a f t 聚合，全亲水性嵌段共聚物，多重胶束化行为，a d f l - c d 包结络 合作用，聚吡啶树枝 i i a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y ( n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) b - p o l y ( 2 - v i n y l p y r i d i n e ) ( p n i p a m - b - p 2 v p ) b l o c k c o p o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e df o rt h ef i r s tt i m ev i ar e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o n c h a i n t r a n s f e r ( r a f t ) p o l y m e r i z a t i o n i nt h e p r e s e n c eo fs 一1 - d o d e c y l - s 一 ( a , a d i m e t h y l - a - a c e t i ca c i d ) i t r i t h i o c a r b o n a t e a sc h a i nt r a n s f e r a g e n t ( c t a ) a n d 2 ，2 - a z o b i s ( i s o b u t y r o n i t r i l e ) 嬲i n i t i a t o r b ym e a n so f1 hn m ra n dg p c ，t h el i v i n g n a t u r eo ft h er a f tp o l y m e r i z a t i o no fn i p a ma n d2 v pw a sc o n f i r m e d b o t hp h a n d t h e r m o i n d u c e dm i c e l l i z a t i o nb e h a v i o ro ft h ep n i p a m s 9 - b - - p 2 v p1 0 2b l o e kc o p o l y m e r i nd i l u t ea q u e o u ss o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e db yp y r e n ef l u o r e s c e n c e ，d y n a m i ca n d s t a t i cl i g h ts c a t t e r i n g , t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ya n d1 hn m r t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ec r i t i c a la g g r e g a t i o np hv a l u eo ft h eb l o c kc o p o l y m e ri sa r o u n d5a n d t h ec r i t i c a la g g r e g a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h eb l o c kc o p o l y m e ri sa r o u n d4 2o c t w ok i n d so fn o v e lc h a i nt r a n s f e ra g e n t s ，f l - c d c o n t a i n i n gt r i t h i o c a r b o n a t ea n d a d - c o n t a i n i n gt r i t h i o c a r b o n a t e ，w e r es y n t h e s i z e da n da p p l i e di nt h er e v e r s i b l e a d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r ( r a f t ) p o l y m e r i z a t i o no f4 一v i n y l p y r i d i n e ( 4 v p ) a n dn - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ( n i p a m ) ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t a n t f l - c d - c o n t a i n i n gp o l y ( 4 一v i n y l p y r i d i n e ) ( f l - c d - p 4 v p ) t r i t h i o c a r b o n a t eh a sa nm n o f4 8 0 0a n dp o l y d i s p e r s i t y ，m w m n ，o f1 17 ，a n dt h er e s u l t a n ta d c o n t a i n i n g p o l y ( n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) ( a d p n i p a m ) t r i t h i o c a r b o n a t eh a sa 1 1m no f5 7 0 0 a n dp o l y d i s p e r s i t y , m w m n ，o f1 10 t h ed e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o no ff l c d p 4 v p a n da d p n i p a mw a sc a l c u l a t e dt ob e3 0a n d7 0f r o ml hn m r s p e c t r a ，t h u st h e y w e r ed e n o t e da s f l - c d p 4 v p 3 0 t r i t h i o c a r b o n a t ea n d a d - p n i p a m 7 0 t r i t h i o c a r b o n a t e ，r e s p e c t i v e l y a f t e rr e m o v i n gt h et h i o c a r b o n y l t h i oe n dg r o u p ，a w e l l d e f i n e dn o n c o l v a l e n td o u b l e h y d r o p h i l i c b l o c k c o p o l y m e r ( d h b c ) ， a d p n i p a m 7 0 f l c d - p 4 v p 3 0i n c l u s i o nc o m p l e xw a ss u c c e s s f u l l yc o n t r u c t e db y m i x i n gf l - c d p 4 v p 3 0w i t he q u i v a l e n ta d p n i p a m t 0i na q u e o u ss o l u t i o n b o t h p h - a n dt h e r m o - i n d u c e dm i c e l l i z a t i o nb e h a v i o ro ft h ea d p n i p a m 7 0 f l - c d p 4 v p 3 0 i n c l u s i o n c o m p l e x i nd i l u t e a q u e o u s s o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e d b yp y r e n e m a b s t r a c t f l u o r e s c e n c e ，d y n a m i ca n ds t a t i cl i g h ts c a t t e r i n g ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec r i t i c a la g g r e g a t i o np hv a l u eo ft h eb l o c ke o p o l y m e ri s a r o u n d4 2a n dt h ec r i t i c a la g g r e g a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h eb l o c kc o p o l y m e ri sa r o u n d 3 3o c t h ep h - r e s p o n s i v ed e n d r i t i cp 0 1 y p y r i d i n ew a ss y n t h e s i z e db yc o n v e r g e n ts t r a t e g y a s e r i e so fi n t e r m e d i a t e ss u c ha s2 , 4 ，6 - t r i o x o - h e p t a n e d i o i c a c i d d i e t h y le a t e r , 4 - o x o - 4 h - p y r a nd i c a r b o x y l i ca c i d , 4 - h y d r o x y p y r i d i n e - 2 ，6 - d i c a r b o x y l i ca c i d , d i e t h y l 4 - h y d r o x y l p y r i d i n e - 2 ，6 - d i c a r b o x y l a t e ，d i r n e t h y l4 - h y d r o x y l p y r i d i n e - 2 ，6 - d i c a r b o x y l a t e ， d i m e t h y l4 - b e n y l o x y p y d r i n e - 2 ，6 - d i c a r b o x y l a t e , 4 - b e n y l o x y p y d r i n e - 2 ，6 - b i s ( h y d r o x y l m e t h y l ) p y r i d i n e , 4 - b e n y l o x y p y d r i n e - 2 ，6 - b i s ( c h l o r o m e t h y l ) p y r i d i n e ，( e t 0 2 c ) 4 - ( p y ) 3 一 o c h 2 p l l ，( h o h 2 c ) 4 - ( p y ) 3 - o c h e p ha n d ( h o h 2 c ) 4 一( p y ) 3 - o hw e r es y n t h e s i z e df r o m o x a l i ca c i dd i e t h y le s t e ra n da c e t o n e ，a n dm o s to ft h e m w e r ec h a r a c t e r i z e db y l h n m r ，1 3 c - n m r ，f t - i ra n dd s c t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h es e c o n dg e n e r a t i o n d e n d r i t i cp o l y p y r i d i n ew i t hp h r e s p o n s i v i t yh a v eb e e ns y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y k e y w o r d s ：r a f tp o l y m e r i z a t i o n , d o u b l eh y d r o p h i l i c b l o c kc o p o l y m e r s ， s c h i z o p h r e n i c m i c e l l i z a t i o n ，a d 声- c d i n c l u s i o n c o m p l e x a t i o n ，d e n d r i t i c p o l y p y r i d i n e i v 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：，誓童司 动讨年岁月z 1 1 1 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 年月 日 第一章前言 第一章前言 第一节嵌段共聚物在溶液中自组装概述 作为超分子化学的重要组成部分，大分子自组装是指聚合物分子在氢键、 静电相互作用、疏水亲水作用以及范德华力等作用力的推动下，自发地构筑成 具有特殊结构和形状的聚集体的过程【i 捌。在大分子自组装领域中，人们对嵌段 共聚物自组装的研究较为深入。嵌段共聚物的各嵌段通常是热力学不相容性的， 不同嵌段混合热存在差异，使得彼此之间具有相分离的趋势。然而，由于产生 相分离的嵌段之间通过化学键连接且结点又必须处于两相的界面处，相区尺寸 会受到嵌段链长的限制，因此只能发生微观的相分离，从而形成稳定的聚集体【3 j 。 自组装为制备具有序纳米结构的聚集体( 如胶束) 提供了一条全新的途径。在 选择性的溶剂中，嵌段共聚物能形成以不溶嵌段为致密的核、以溶解嵌段为疏 松的冠的胶束。嵌段共聚物在溶液中自组装可以得到形态各异的聚集体，如球 状、棒状囊泡及大复合胶束( 即反向胶束) 等【4 】。随着人们对嵌段共聚物在溶 液中自组装过程不断深入研究，聚合物胶束在药物释放、分离、电子学和催化 等领域均展示出广泛的应用前景【5 。12 1 。 1 1 双亲性嵌段共聚物及其在溶液中的自组装 双亲性嵌段共聚物通常由亲水嵌段和疏水嵌段两部分组成。总的来说，双 亲性嵌段共聚物在水溶液中的行为与小分子表面活性剂相似，因此也被称作“大 分子表面活性剂”( m a c r o s u r f a c t a n t ) 。在水溶液中，疏水链段将驱动聚合物链聚 集以形成胶束。其中最常见的球状胶束，其核由疏水性链段组成，亲水性链段 以溶剂化形式在核周围形成壳层，以维持胶束的稳定性。 与有机溶剂中形成的胶束相比，双亲性嵌段共聚物在水溶液中形成的胶束 具有环境友好性和生物相容性等特点【1 3 - 1 刀。通过改变共聚物两嵌段的尺寸与结 构，双亲性嵌段共聚物可以在水中组装成球形、棒状、囊泡、管状等多种形态 的聚集体。根据嵌段的相对长度，两嵌段共聚物自组装形成的胶束可以分为“星 形”( s t a r - l i k e ) 和“平头”( c r e w c u t ) 胶束【1 8 1 。具有较长亲水链的双亲性两嵌段 共聚物，在水溶液中形成壳大核小的“星形”胶束。相反，具有较长疏水链段的不 1 第一章前言 对称嵌段共聚物在水中则聚集成壳小核大的“平头”胶束。由于“平头”胶束聚集体 系在水中会发生多种形态的变化，因而，许多研究小组更关注于对“平头”形胶束 的研究。e i s e n b e r g 研究小组则为该领域的翘楚【5 ：1 9 - 2 3 。 嵌段共聚物亲疏水部分的含量不同，胶束的制备方法也不尽相同。 1 透析法：当嵌段共聚物中疏水部分含量较高或者疏水部分的玻璃化温度 较高时，通常将共聚物溶于共溶剂中，然后在选择性溶剂中进行透析。 这是制备胶束最常见的方法。 2 直接溶解法：当嵌段共聚物亲水部分含量较高时，能够直接得到胶束。 3 挤出法：s c h i l l e n 等人【2 4 】先将浓度为o 2 聚乙二醇一聚丙二醇 ( p e g b p p g ) 水溶液在室温下放置1 2 天以达到溶解平衡，然后反 复挤出嵌段共聚物的稀溶液得到囊泡。 4 超声法：n o l t e 等人【2 5 j 在7 0 的用超声处理浓度为0 1 聚苯乙烯 聚异腈基二肽p h7 的水溶液，得到胶束。 5 电制备法：d i s c h e r 等人【2 6 】用交替电场( 1 0h z ) 作用于电极，1 5 6 0m i n 后，在涂膜电极上得到囊泡；当频率降至3 , - - , 5h z 时，1 5r a i n 后囊泡从 电极上解离。 嵌段共聚物聚集体的形态由体系的自由能决定，而体系自由能受成核嵌段 的伸展度、壳间斥力以及核壳界面张力三个因素影响。聚集体的形态是这三种 力平衡作用的结果。一方面当壳间斥力作用减小时，聚集数会增大，聚集体的 尺寸会变大，以减小表面能损失；另一方面，成核链段的伸展度增大将引起聚 集形态的连续过渡，从而使熵的损失减小。实际上，各种影响胶束形态的因素 ( 如嵌段共聚物的链长、聚合物浓度、溶剂的组成和性质、添加剂种类、体系 离子强度、p h 值以及温度等) 正是通过改变上述三种力的平衡而实现的。 第二节全亲水性嵌段共聚物 1 2 1 全亲水性嵌段共聚物的简介 全亲水性嵌段聚合物( d o u b l eh y d r o p h i l i cb l o c kc o p o l y m e r s ，d h b c 。) 是一类 特殊的两亲水性嵌段聚合物，具有较低的相对分子量( 1 0 31 0 4 ) 。与双亲性嵌段 共聚物不同，全亲水性嵌段共聚物是由两个亲水性不同的嵌段组成，其中一嵌 段为水溶性以保证聚合物的溶解和分散，另一嵌段则可通过改变外部环境条件 二 第一章前言 如温度、p h 、离子强度或与带相反电荷的金属离子、小分子及高分子链发生络 合，由亲水性嵌段转变为疏水性嵌段，此时全亲水性嵌段聚合物便转化成典型 的两亲性嵌段聚合物，呈现出环境敏感胶束化行为。尽管有关全亲水性嵌段聚 合物的报道最早见于1 9 7 2 年【2 7 】，但是到近几年才为人们重视。 与双亲性嵌段共聚物相比，全亲水性嵌段共聚物具有以下特尉2 8 劣】： 1 全亲水性嵌段共聚物通常含有对环境敏感的嵌段，在外界的刺激下，该 嵌段能通过化学或物理变化，由亲水性转变为疏水性，从而形成胶束， 因此是一种“智能”聚合物( s m a r tp o l y m e r ) 。 2 胶束制备简单。全亲水性嵌段共聚物能溶于水，然后通过改变外部条件 ( 如温度、p h 或离子强度等) 来改变某一嵌段的亲水性，从而形成胶束。 并且，这种单体胶束间的转变是完全可逆的。而双亲性嵌段共聚物，特 别是含有高玻璃化转变温度疏水链的双亲性嵌段共聚物，在制备胶束时 需要加入共溶剂。 因此全亲水性嵌段共聚物在药物传递系统、基因疗法【3 0 1 、矿化模板【3 l 】、晶体 生长修饰剂3 2 1 、金属胶体合成的诱导反应器及除盐薄膜 2 刀等领域具有更为广 阔的应用前景。 1 2 2 全亲水性嵌段共聚物在水溶液中自组装行为 全亲水性嵌段聚合物在一定条件下溶于水中，通过调节外部条件( p h ，温度 或离子强度) ，将其中某一嵌段转变为疏水性嵌段，从而在水溶液中形成胶束。 按照胶束形成的条件，可以分为温度敏感型、p h 敏感型、离子强度敏感型以及 其他敏感型嵌段共聚物。 1 温度敏感型全亲水性嵌段共聚物 由于温度敏感型全亲水性嵌段聚合物在水溶液中的热诱导胶束化过程是完 全可逆的，而且在过程中不会引入其他试剂，因而人们对这类共聚物进行了广 泛的研究。其中，温度敏感型嵌段在水溶液具有两种不同的热响应行为：第一 种是具有高临界溶解温度( u p p e rc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ，u c s t ) ，即该嵌段 在高温下溶解，而在低温下不溶；另一种是具有低临界溶解温度( 1 0 w e rc r i t i c a l s o l u t i o nt e m p e r a t u r e ，l c s t ) ，即该嵌段在低温溶解，在高温则变得不溶。 目前报道的温度敏感型全亲水性嵌段共聚物可以分为两类：一类是两种嵌 段都是热敏感的，即全温度敏感型嵌段共聚物；另一类的则由一个水溶性的嵌 3 第一章前言 段和一个热敏感的嵌段组成。 1 ) 全温度敏感型全亲水性嵌段共聚物。 该共聚物的两嵌段通常由两个具有不同l c s t 或u c s t 的嵌段组成。s a d a h i t o a o s h i m a 等人跚用活性阳离子聚合方法合成了叫虹2 啦- e t h o x y ) e t h o x y e t h y lv i n y l e t h e r 一b - p o l y ( 2 - m e t h o x y e t h y lv i n y le t h e r ) ( p e o e o v e - b p m o v e ) 共聚物，该嵌段共 聚物( e o e o v e m o v e = 2 0 0 4 0 0 ) 在水溶液中存在三个相转变温度：第一个相 转变温度( 4 0 ) 和第三个相转变温度( 5 7 6 3 ) 分别为p e o e o v e 和p m o v e 的相转变温度，而第二个相转变温度( 4 2 5 5 ) 受其结构( 两嵌段的先后顺序、 嵌段组成以及分子量分布) 和物理特性( 浓度和添加剂) 的影响。随着温度升高， 该嵌段共聚物在水溶液中先后形成以p e o e o v e 为核和p m o v e 为壳的胶束。z h a o 等人 【3 5 】 研究 了p o l y m e t h o x y t r i ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) a c r y l a t e 卸o l y 4 - v i n y l b e n z y l m e t h o x y t r i s 一( o x y e t h y l e n e ) e t h e r ( p t e g m a b p t e g s t ) 在水中的胶束化行为。研究表明，p t e g m a 和p t e g s t 的l c s t 分别为1 3 和 - - - 5 8 。当体系温度介于二者之间，则形成了以p t e g m a 为核的单分散球形 胶束。舢m e s 等人【3 6 】研究t p o l y ( m e t h y lv i n y le t h e r ) 2 0 b - p o l y ( t r i e t h y l e n eg l y c o lv i n y l e t h e r ) 2 巧7 ( m v e 2 0 - b m t e g v e 2 - 6 7 ) 在水溶液中的胶束化行为，m v e 与m t e g v e 的l c s t 分别为1 8 和8 3 5 ，在5 0 形成以m v e 为核的胶束。l u t z 等人【3 刀研 究f i t p o l y ( n - s i o p y p r o p y l a m i d e ) 一b - p o l y ( n - a c r y l o y l p y r r o l i d i n e ) 温敏聚合物，两嵌段的 l c s t 分别为3 2 和2 0 。该共聚物在水溶液中能形成以p o l y ( n - a c r y l o y l p y r r o l i d i n e ) 为核的胶束。m a s a y o s h i 等；j k s s 用阴离子开环聚合制备p o l y ( e t h y lg l y c i d y le t h e r ) b - p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ( p e g e b p e o ) 两嵌段共聚物。1w t 该嵌段共聚物溶液在 温度为1 5 时形成以p e g e 为核的胶束，随着温度的升高，核壳结构的胶束含量 进一步增加。当温度升至4 0 ，p e o 嵌段的去水合作用( d e h y d r a t i o n ) 使得体系 变得完全不透明。 2 ) 含有一个温度敏感嵌段的全亲水性嵌段共聚物 具有一个温度敏感嵌段的全亲水性嵌段聚合物通常包含一个水溶性的嵌段 和一个具有l c s t 的温敏性嵌段，在水中通过温度的变化，表现出可逆的温度敏 感胶束化行为。聚- 异丙基丙烯酰胺( p n i p a m ) 是研究最为广泛的温度敏感的 高分子。在温度高于l c s t ( 3 2 ) 时，其构象发生从线团到球形的转变，导 致水溶性下降，对p e o b p n i a p m 在水中的胶束化行为的研究表明，当n i a p m 与e o 的单体单元之比为3 ：1 时，温度低于p n i p a m 的l c s t 时没有任何聚集， 4 第一章前言 而温度高于p n i p a m 嵌段的l c s t 以上则发生可逆胶束化。当n i p a m 的含量增 加时，则该嵌段共聚物在低于其l c s t 时发生胶束化。l i u 等人 3 9 】用可逆加成 断裂链转移( r e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nt r a n s f e r , r a f t ) 聚合方法合成 p o l y ( n - i s o p r o p y l a c r y a m i d e ) 一b - p o l y ( n - v i n y l i m i d a z o l e ) ( p n i p a m b p v i m ) 嵌段共聚 物。当该共聚物的溶液温度高于p n i p a m 的l c s t 时，形成以p n i p a m 为核， p v i m 为壳的胶束。由于p v i m 是酯解( e s t e r o l y s i s ) 的催化剂，该嵌段共聚物被 设计成具有开关作用的催化反应器。该研究组还报道了多嵌段共聚物 p o l y ( n , n - d i m e t h y l a m i d e ) 一b - p o l y ( n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) ( m p d m a b p n i p a m ) 的 合成和胶束化行为。m p d m a 4 2 一b p n i p a m 3 7 水溶液在温度诱导下生成相连的多 分子胶束( a s s o c i a t e dm u l t i m o l e c u l a rm i c e l l e s ) 。而m - p d m a l 0 5 b p n i p a m i o e 则在 水中形成单分子胶束( u n i m o l e c u l a rm i c e l l e s ) 【4 0 1 。l e c o m m a n d o u x 等人报道了 j e f f a m i n e b - p o l y ( l g l u t a m i ca c i d ) 嵌段共聚物的合成，其中j e f f a m i n e 为氧化乙烯 和氧化丙烯的共聚物，对应的l c s t 为3 0 。该共聚物水溶液在5 1 时形成了 以j e f f a m i n e 为核的胶束，进一步升温至6 6 ，j e f f a m i n e 链段将进一步脱水形 成更小的核。 2 p h 敏感的全亲水性嵌段聚合物 1 ) 只含一个p h 敏感嵌段的全亲水性嵌段共聚物 当全亲水性嵌段聚合物中某一嵌段是聚弱酸或聚弱碱时，在另一嵌段保持 水溶性的同时，该嵌段可以通过调节溶液p h 值来改变其在水中的溶解度。这类 体系最早研究的是p e o b p 2 v p 嵌段共聚物，在酸性条件下，p 2 v p 嵌段因质子化 而溶于水，当加入碱时，p 2 v p 嵌段因去质子化呈现中性，因而变得不溶于水【4 2 4 3 1 。 a r m e s 等人m 】以1 hn m r 和d l s 为研究手段，研究了p o l y ( e t h y l e n e o 妇d e ) - 6 - p 0 1 y 2 一( d i e t h y l a m i n o ) e t h y lm e t h a e r y l a t e ( p e o - b - p d e a e m a ) 嵌段共聚物 在水溶液中的胶束化行为。研究表明，在低p h 值下，p d e a e m a 嵌段完全质子 化成为阳离子聚电解质，因而溶于水中；随着溶液p h 增加，p d e a e m a 嵌段由 于去质子化逐渐变得不溶，因而形成以p d e a e m a 为核的胶束。a n a s t a s i a d i s 和 a m l e s 等 人 【冽 在研 究p o l y h e x a - ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) m e 吐l a e r y l a t e 一b - p o l y 2 一( d i e t h y l a m i n o ) e t h y lm e t h a c r y l a t e ( p h e g m a - b - p d e a e m a ) 嵌 段共聚物在水溶液中的行为时提出：研究p h 敏感的全亲水性共聚物胶束化行为时， 用临界p h 作为参数不够精确，更本质的参数应是p h 敏感嵌段的离子化程度( d e g r e e o f i o n i z a t i o n ，a ) 。研究表明，当p d e a e m a 嵌段的质子化胺基含量高于3 0 时， 5 第一章前言 该聚合物在水中以单分子态存在；当离子化程度降至2 0 ，开始形成以 p d e a e m a 为核的胶束；当体系的离子化程度低于1 0 时，脱水的胶束初步形成。 平衡的胶束结构只有在p d e a e m a 嵌段完全质子化后才能形成。c o l f e n 等人【4 5 】 研究了p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) 易1 p o l y ( l - l y s i n e ) ( p e o b p l l ) 在水溶液中的胶束化行 为，该共聚物溶液在碱性条件下得到以p l l 为核的胶束。 2 ) 全p h 敏感的全亲水性嵌段共聚物 当嵌段共聚物的两嵌段是由不i 司p k a 值的弱酸或弱碱的电解质组成时，通过 调节体系的p h 值，可以使其中一个嵌段去质子化变得疏水，而另一嵌段保持水 溶性，从而诱导其发生胶束化。a r m e s 和l i u 等人m m s t o p p e d f l o w ；光散射仪和荧 光光谱研究了p o l y ( g l y c e r o lm o n o m e t h a c r y l a t e ) 一b - p o l y 2 一( d i m e t h y l a m i n o ) e t h y l m e t h a e r y l a t e b - p o l y 2 - ( d i e t h y l a m i n o ) 弛y lm e t h a c r y l a t e 】( p g m a b p d m a - b p d e a ) 全亲水性三嵌段共聚物在水溶液中的胶束化行为。随着p h 变化( p h4 , - d 0 ) ，先 后形成p d e a 为核，p d e a 和p d m a