（高分子化学与物理专业论文）含糖有机硅聚合物的合成及其溶液性质研究.pdf

山东大学博f 洋位论文 原铋- 眭声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。 本入完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：日期： 关于学位论文使用授权的声明 ，- 加 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印， 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：寻师签名：勉!日 期：鹾：坠丝 山东大学博l 学位论文 摘要 本文中，利用烯丙基胺和葡萄糖醛酸内酯在n ，n - 二甲基甲酰胺中的氨解反 应，制得了不饱和的葡萄糖烯丙基酰胺单体：因硅氢加成的需要，对不饱和单体 中的羟基，首次运用三甲基硅醚的方式进行了保护，通过正交实验，确定了以六 甲基二硅氮烷i - i c i 为保护试剂在n n - 2 甲基甲酰胺( d m f ) 作为溶剂最优反应条 件，避免了以往用乙酰氧基进行保护对反应的负面影响。 我们把d 4 在硫酸做催化剂时候进行开环，与全氢硅油进行平衡，用六甲基二 硅氧烷作为封端剂，得到一系列含氢量0 - 1 0 0 ，分子量从3 0 0 0 至l j l 2 0 0 0 9 t o o l 的种 类繁多的含氢硅油。 三甲硅基保护的葡萄糖烯丙基胺和不同分子量、不同含氢量的含氢硅油进行 了硅氢加成反应，探讨了六种催化剂对此反应的影响，发现p t 0 2 和( e t 2 s ) p t c l 2 对 此反应有较好的催化效能。 本工作中由于含糖聚合物的结构复杂，邻近官能团存在协同效应，为了保持 糖的光学构型不发生变化，我们试验了三种脱除路线，分别是氟化四正丁基胺为 试剂在无水t h f 中脱保护，c h 3 0 h i ( 2 c 0 3 为试剂进行选择性醇解和b f 3 e t 2 0 进行 脱除，经过比较，在多官能团并存的情况下，b f 3 e t 2 0 是一种快速、简便、专一 性脱除糖单元上t m s 基团的理想试剂，在干燥的c h 2 c 1 2 做溶剂时，脱除反应的收 率大于9 2 ，此外给出了脱除反应可能的机理。 本文制得的糖侧基改性的聚硅氧烷是明显的两亲性聚合物，作为主链的聚硅 氧烷是典型的疏水单元，作为改性基团的耱是亲水单元。当疏水单元的体积远远 大于亲水单元的体积时，也形成了所谓的“e e w o c u t ”聚集体我们用含氢硅油 的含氢量来控制糖改性聚硅氧烷中亲水链段与疏水链段的比例，从而研究了聚合 物的组成对其在水溶液中自组装形成的分子聚集体的形貌的影响；通过改变起始 共溶剂的极性来研究了溶剂对分子聚集体形貌的影响。透射电镜观察的结果表 明：随着亲水的糖单元的比例减小，共溶剂的极性降低产物越容易形成囊泡，反 之则容易形成球形胶柬；另外通过透射电镜的观察，这种分子聚集体形貌从球形 胶束棒状胶柬囊泡的转变可以人为地进行控制。鉴于目标产物组成的特殊性， 这种聚集体形貌的可控性增大了糖改性聚硅氧烷在药物输送和缓释领域中的实 际应用的可能性。 山东大掌博i 学位论立 合成了四种烯丙基的含塘不饱和单体，并对其中糖单元部分羟基也进行了必 要的三甲硅基保护；尤其是利用一个全新的羟醛缩合反应合成了卜甲基- 4 ，6 ( 4 - 烯丙基氧苯亚甲基) ad 毗喃葡萄塘苷，构造了中间为刚性苯基的含糖不饱和单 体，合成过程中使用不经过负载的钒磷氧作为催化剂，获得了较高的收率，避免 了不必要的中问反应，与转乙酰化反应相比，此合成路线具有无法比拟的优点： 用硫酸做催化剂时对d 。进行开环聚合，用四甲基二硅氧烷作为封端剂，得到分子 量为7 2 6 ，1 0 2 2 ，1 3 1 8g m o l 的三种氢封端的聚硅氧烷；利用不饱和单体和制得的 端氢聚硅氧烷之间的硅氢化反应合成了四种糖封端的聚硅氧烷，考察了不同的催 化剂( k a r s t c d t s 、( e t 2 s ) p t c l 2 ，p t 0 2 、2 - ( 1 ，5 - 环辛二烯) r h c l 2 ) 对此反应的催化效能， 探索了此类硅氢加成的条件；简单研究了目标产物在常用溶剂中的溶解性。 我们利用烯丙基聚乙二醇单甲醚和含氢d 4 之间的硅氢加成反应，合成了 d 3 d a e r ，利用d 3 d 口和d 4 在碱胶做催化剂下进行开环平衡共聚。并用1 ，3 二( r - 氨丙基) 1 ，1 ，3 ，3 ，一四甲基二硅氧烷进行封端，得到氨丙基封端的聚硅氧烷一聚醚 接枝聚合物，利用两端的氨基对葡萄糖醛酸内酯和麦芽糖内酯在d m s o 和三乙胺 环境下进行氨解开环反应，合成了糖封端的聚硅氧烷一聚醚接枝聚合物。目标产 物用t h f 溶解后，加入一定量的碱金属盐溶液，混合均匀，压成薄膜，再经过7 0 。c 真空处理2 0 h ，镊到塘封端的聚硅氧烷聚醚接枝共聚物的碱金属盐共混物的非晶 态电解质薄膜。此部分制备的非晶态电解质薄膜的离子电导正在测试中，目前得 到的部分实验数据表明，糖封端的聚硅氧烷聚醚接枝共聚物的碱金属盐共混体 系制备的电解质薄膜在室温下的离子电导率达到7 x1 0 1 s c m - 。，大概比单纯的聚硅 氧烷聚醚的接枝共聚物的碱金属盐络合物在室温下的离子电导率提高1 4 倍。 首次把具有高柔性、耐高低温、电器绝缘、憎水，低表面张力和低表面能等 优异性能的聚硅氧烷链段作为连接基团的中心部分，合成了一类亲水基团为糖的 一系列双子型的表面活性剂。 此外研究了所得产物的界面性能，用吊片法在k r u s s 表面张力仪的k 1 2 2 程序 下，采用连续滴定，设置好滴定的各项参数，进行滴定，得出表面张力一浓度曲 线，i 临界胶束浓度由表面张力对浓度曲线的转折点确定。结果表明此类双子型表 面活性剂能在浓度为1 0 1 - 1 0 m o l l 时把水的表面张力降至2 5 3 5 m n m ，与对应的 单体表面活性剂相比其临界胶束浓度降低了- - n 两个数量级，并具有突出的降低 山东大学博l 学位论文 水的表面张力的效率。 测量数据还表明，当疏水链段长度不变的情况下，随间隔基团长度的增加， c m c 呈一直下降的趋势，而不象阳离子双子型表面活性剂那样增达到s = 5 、6 就达 到最大值；而间隔基团固定的时候，随疏水链段长度的增加，其临界聚集浓度并 没有表现出来明确的线性关系，但基本上保持一个下降的趋势。 由于含糖g e m i n i 型表面活性剂在水溶液中，两个疏水基同时从水相转移到胶 团相，导致了比较大的自由能变化，更有利于形成胶束。我们用透射电镜观察了 这种具有综合性能的表面活性体在选择性溶剂中进行自组装形成不同的分子聚 集体的形貌，得到分子聚集体与间隔基团及憎水链段长度的关系。当疏水链的长 度为固定值的时候，这种含糖有机硅g e m i n i 表面活性体在水溶液中聚集体的形态 也可以随着间隔基团长度的增加实现从线性胶束到囊泡的转变；在间隔基团不变 情况下，这种含糖有机硅表面活性在水中自组装形成的分子聚集体的形貌可以通 过增加疏水链长度的办法实现从线状胶束到囊泡的转变：此外研究发现了此类双 子型表面活性剂形成的双层聚集体的稳定性随着间隔基团长度的增加而变得稳 定。 表面活性剂的胶团溶液是热力学平衡体系，因此我们应用了热力学模型的方 法对其加以研究。在本工作中，我们提出了含糖g e m i n i 型表面活性剂的热力学模 型；并讨论了六项自由能因子( a 以) 、( a 以) 一、( a ) 。、( a 心) 彬、( a 心) 。 和( a 以) ，。的具体表达式；还研究了自由能因子对胶团的大小和形状、对临界胶 束浓度c m c 的贡献；发现由此热力学模型计算的的得到的c m c 、胶团的大小和 形状等胶团性质均与实验测量得出的数据一致。 关键词：糖聚合物糖改性聚硅氧烷两亲性聚合物硅氢加成反应自组装分 子聚集体双子型表面活性剂热力学模型自由能因子 9 山东人学博1 二学位论文 a b s t r a c t a l l y l a m i d e so f g i u c o n i ca c i dw e r es y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no f a l l y l a m i n ew i t h l a c t o n e su s i n gd i i i l e m y lf o r m a m i d ea sas o l v e n t , a n dt h e i rh y d r o x y l g r o u p sw e r e p r o t e c t e db yt r i m e t h y l s i l y lg r o u p si nt h r e ed i f f e r e n tp a t h w a y sf o rt h ef o l l o w i n g c o n n e c t i o n o fs u g a ru n i t so n t o p o l y s i l o x a n e c h a i n st h r o u g ht h e m as e r i e so f w e l l d e f i n e dp o l y s i l o x a n e sw i t hp e n d e n ts u g a ru n i t sw e r ep r e p a r e db yh y d r o s i l y l a t i o n o ft h et r i m e t h y l s i l y l - p r o t e c t e da l l y l a m i d e sw i t hh y d r i cp o l y s i l o x a n e si nt h ep r e s e n c e o ft h ep l a t i n u md i o x i d ea sac a t a l y s t t h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yw e r e d i s c u s s e di nd e t a i l a l lp r o d u c t sw c r ec h a r a c t e r i z e db yf r - m , 1 h n m i la n d1 3 c - n m r s p e c t r o s c o p yr e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，t h es h a p e so fm o l e c u l a ra g g r e g a t e so ft a r g e t p o l y m e r si nw a t e rw e r es t u d i e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , w h i c hr e v e a l s t h a tt h et r a n s i t i o n so fm i c e l l e s m o r p h o l o g i e sf r o ms p h e r e st ov e s i c l e sc a nb e c o n t r o l l e db ya d j u s t i n gh y d r o g e nc o n t e n to fp r i m a r ym a t e r i a l so rb yc h a n g i n gi n i t i a l s o l v e n t s a f t e re q u i l i b r a t i n gp e r h y d r o u ss i l i c o n eo i lw i t ho c t a r n e t h y l c y c l o t e t r a s i l o x a n ea n d h c x a m e t h y l d i s i l o x a n ew h i l es u l f u r i ca c i da c ta sac a t a l y s t t h eh y d r o g e no fs i l i c o n e o i lc o u l db ev a r i e df r o m0u pt o1 0 0 ，a n dt h em o l e c u l a rw e i g h to ft h ec o n t a i n i n g h y d r o g e ns i l i c o n eo i lc a na l s ob ev a r i e df r o m3 0 0 0g m o l 1u pt o1 2 0 0 0gm o l 一 h y d r o s i l a t i o na d d i t i o ni st h em o s ti m p o r t a n tp r o c e s sf o rp r e p a r i n gc a r b o h y d r a t e m o d i f i e dp d m s b u ti ti sd i f f i c u l tt of i n das u i t a b l ec a t a l y s ti nt h i sr e a c t i o nb e c a u s e t h ea m i n og r o u p sd op o i s o nt ot h ec o m m o ns p e i e r sc a t a l y s t a f t e rt e s t i n gl a r g e v a r i e t yo fk a r s t e d tc a t a l y s ta n dc o m p l e x e so ft r a n s i t i o nm e t a li o n ss u c ha s ( e t 2 s ) p t c l 2 ，p l a t i n u md i o x i d ea n db i s ( 1 ，5 c y c l o o c t a d i e n e ) d i r h o d i u md i c h l o i d ee ta lt o p r e p a r es e v e r a lk i n d so fa m i n o p r o p y lp o l y s i l o x a n e - b a s ep o l y m e r , i tw a ss h o w e dt h a t p l a t i n u md i o x i d ew a sa l s oa ne f f e c t i v ec a t a l y s ti nt h er e a c t i o nw i t ha y i e l da l m o s to n e h u n d r e dp e r c e n t ( 1 0 0 ) a c c o r d i n gt ot h e1 h - n m ro f c r u dp r o d u c t ，w i t h o u ti n d u c t i o n p e r i o d ，a n dt h er e m a n e n tc a t a l y z e rc o u l db ee a s i l yr e c l a i m e db yf i l t r a t i o n t h o u g ht r i m e t h y l s i y lg r o u pi sw i d e l yu s e di nt h ep r o t e c t i o no fh y d r o x y lg r o u p s ， i ti ss t i l ld i f f i c u l tt ok e e pc o n f o r m a t i o n so ft h es u g a ru n i t sd u r i n gc l e a v i n gt h e 山东大学博l 学位论文 t r i m e t h y l s i l y le t h e rd u et ot h ec o e x i s t i n go fm u l t i p l ef u n c t i o n a lg r o u p s t h l e er o u t e s w e r es t u d i e di n t h i sr e s e a r c hs u c ha st e t r a - n - b u t y l - a m m o n i u mf l u o r i d e p o t a s s i u m c a r b o n a t e m e t h a n o la n db o r o nf l u o r i d e e t h e r t r i m e t h y s i l y le t h e rc a nb ec l e a v e di n d r yc h 2 c 1 2i nt h ep r e s e n c eo f b o r o nf l u o r i d e e t h e ru n d e rn i t r o g e na t m o s p h e r e i tw a s ah i g hs e l e c t i v er e a g e n tw i t hay i e l do f 9 2 t h ep o s s i b l em e c h a n i s mo f t h i sc l e a v a g e p r o c e s sw a sp r e s e n t e da l s o v a r i o u sm i c e u e sc r e a t e db yt h es u g a rc o n t a i n i n gp o l y s i l o x a n e si nw a t e rw e r e o b s e r v e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y o n eo ft h ei n f l u e n t i a lf a c t o r si st h e c o m p o s i t i o no ft h ea m p h i p h i l i cp o l y m e r t h er a t i oo fh y d r o p h i l i cg r o u p s ( s u g a r ) t o h y d r o p h o b i cg r o u p s ( p o l y s i l o x a n ec h a i n s ) c a nb ea d j u s t e di n d i r e c t l yb yc h a n g i n gt h e c o n t e n to fh y d r o g e ni nh y d f i cs i l i c o n eo i l a n o t h e rf a c t o ri st h ep o l a r i t yo fi n i t i a l s o l v e n t s i tw a sf o u n dt h a tt h ep o l y m e rw i t hal o w e ra m o u n to fh y d r o p h i l i cs e g m e n t s o ri nl o w e rp o l a r i t ys o l v e n t st e n d st of o r mv e s i c l e s f o u rk i n d so f c a r b o h y d r a t e t e r m i n a t e d p d m sw e r e s y n t h e s i z e db y h y d r o s i l y l a t i o nr e a c t i o n b e t w e e n h y d r i c c a p p e dp o l y s i l o x a n e s a n du n s a t u r a t e d c a r b o h y d r a t eu n i t s a l lp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，1 h n m r ，a n d 1 3 c - n m rs p e c t r o s c o p yr e s p e c t i v e l y an o v e la p p r o a c hl e dt ot h ep r e p a r a t i o no f 4 , 6 一( 4 一a l l y l o x y - b e n z y l i d e n e ) 一a d g l u c o p y r a n o s i d eb ya c e t a l i z a t i o nb e t w e e nm e t h y l g l u c o s a m i n ea n d4 - o a l l y l b e n z a ld e h y d ei nt h ep r e s e n c eo f t h ev a n a d i u mp h o s p h o r u s o x i da sac a t a l y s t t h i sm e t h o d o l o g yi ss u p e r i o rt ot h ep a r a l l e la p p r o a c hr e p o r t e dv e r y r e c e n t l yb yo g a w a t h es o l u b i l i t i e s o fc a r b o h y d r a t e - t e r m i n a t e dp d m sw h i c h o b t a i n e di nt h es t u d yw e r ed i s c u s s e di nb r i e f a m i n o p r o p y l t e r m i n a t e dp o l y s i l o x a n e sw i t hp e os i d ec h a i n sw e r es y n t h e s i z e d t h r o u g ht h es p l i t - r i n gc o p o l y m e r i z a t i o nw i t hd 3 d a e 9 ，d 4a n da ti nt h ep r e s e n c eo f a l k a l i 髂ac a t a l y s t a f t e r p r o d u c t s w e r e c a p p e dw i t hg l u c u r o n o l a c t o n eo r m a l t o n o l a c t o n e ，t h e c a r b o h y d r a t e t e r m i n a t e dp o l y s i l o x a n e sw i t hp e os i d ec h a i n s w e r eo b t a i n e d a l lp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r , 1 h - n m r , a n d1 3 c - n m r s p e c t r o s c o p yr e s p e c t i v e l y p o l y m e re l e c t r o l y t ec o m p l e x e sw e r em a d ef r o mt h ec o m b p o l y m e ra n dl i c l 0 4b ys o l v e n t c a s t i n gf r o mt h et h em a x i m u mc o n d u c t i v i t i e sc l o s e t o7 x1 0 。4 s c m 一 w e r ea c h i e v e da tr o o mt e m p e r a t u r e t h ev a l u ei s1 4t i m e sa s l a r g e 1 2 山东人学博i ：学位论土 a st h a to f c o m p l e x e so f l i c l 0 4 a n do r d i n a r yp d m s - p e og r a f tp o l y m e r as e r i e so f s u g a r - a m i n eg e m i n is u r f a c t a n t sw i t ht w oh y d r o p h i l i ch e a d g r o u p sa n d t w oh y d r o p h o b i cc h a i n st h a tl i n k e dt ow e r ep r e p a r e db yt h eh y d r o b o nr e a c t i o n b e t w e e nd g l u c o s ea n da ? - d i a m i n o p r o p y l s i l o x a n ei nt h ep r e s e n c eo ft h ep d ca sa c a t a l y s t a l lt h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e z i z e db yf t - 1 1 l1 h - n m i la n d1 3 c - n m r s p e c t r o s c o p yr e s p e c t i v e l y m e m b e r so ft h i sk i n do fs u r f a c t a n tr e d u c e dt h es u r f a c et e n s i o no fw a t e rt o2 5 - 3 5 m n ma tc o n c e n t r a t i o nl e v e l so f1 0 4 1 0 。5 m o l l t h ep h y s i c o c h e m i c a lp a r a m e t e ro f t h i sg e m i n ic o m p o u n d sw e r ec o m p a r e dw i t ht h o s eo ft h ec o r r e s p o n d i n gm o n o m e r s t h ev a l u e so f c m co f t h en e wc o m p o u n dw e r ea b o u to n eo rt w oo r d e r so f m a g n i t u d e l o w e rt h a nt h a to f m o n o m e r m o r e o v e r , t h es h a p e so fm o l e c u l a ra g g r e g a t e so ft a r g e tm a t e r i a l si nw a t e rw e r e s t u d i e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y i nt h ed i l u t es o l u t i o n ，t h ep r o d u c t d i s p l a y e du n p r e c e d e n t e da g g r e g a t i o nb e h a v i o rw i t hat h r e a d l i k em i c e l l e - t o - v e s i c l e t r a n s i t i o n t h ei n f l u e n c eo ft h el e n g t ho fa l k y lc h a i n sa n ds p a c e rc h a i n st ot h es h a p e o ft h ea g g r e g a t i o nh a sb e e nd i s c u s s e di nd e t a i l a l s ot h ei n f l u e n c eo ft h ep o l a r i wo f i n i t i a ls o l v e n tw a sa l s of u l f i l l e d w ea l s of o u n dt h es t a b i l i t yo fv e s i c l ew a si n c r e a s e d a l o n gw i t ht h el e n g t ho fs p a c e rc h a i ng r o w s a tp r e s e n t , t h er e s e a r c hi sk e p to n i n t e r f a e i a ip r o p e r t i e so f t h i sk i n do f s u g a r - a m i n eg e m i n is u r f a e t a n l i nt h i sp a p e r , t h ef r e ee n e r g yo f m e c e l l i z a t i o no f s u g a r - a m i n eg e m i n is u r f a c t a n t s w a sc a l c u l a t e do nt h eb a s i so f am o d i f i e dn a g a r a j a n st h e r m o d y n a m i cm o d e l w ec o n s i d e rc o n t r i b u t i o n sa r i s i n gf r o m ( a ) t h et r a n s f e ro ft h es u r f a e t a n tt a i lf r o mw a t e ri n t ot h eh y d r o p h o b i ec o r eo ft h e a g g r e g a t ea s s u m e dt ob e h a v el i k eal i q u i dh y d r o c a r b o n , ( b ) a na d d i t i o n a lc o v e r a g ef r e ee n e r g ya r i s e ss i n c eap a r to ft h es p a c e ri sp r e s e n t a tt h em i c e l l a rs u r f a c e ，r e p l a c i n gt h em i c e l l ec o r e - w a t e rc o n t a c tb yt h em i c e l l e c o r e - s p a c e rc o n t a c t , ( c ) t h ef r e ee n e r g yo ff o r m a t i o no f t h em i e e l l ec o r e - w a t e ri n t e r f a c e , ( d ) s u r f a c t a n tt a i l ss t r e t c ha n dd e f o r ms oa st op a c kw i t h i nt h em i c e l l ec o r e m e e t i n gl i q u i d - l i k ed e n s i t yc o n s t r a i n t s ， 1 3 山东大学博t ：学位论文 ( e ) s t e r i ci n t e r a c t i o n sa c c o u n tf o rt h er e p u l s i o nc a u s e db yc r o w d i n go ft h eh e a d g r o u p sa tt h em i c e l l es u r f a c e , a n d 国t h es p a c e rp r e v e n t st h et w ol i n k e dt a i l sf r o mh a v i n gap a c k i n gc o n f o r m a t i o n i n s i d et h em i c e l l ei d e n t i c a lt ot h a to f a n a l o g o n su n l i n k e ds i n g l ec h a i ns u r f a c t m l t s t h e p r e d i c t e dc m c , s i z ea n ds h a p e so fa g g r e g a t e sg e n e r a l l ya g r e ew i t ht h ee x p e r i m e n t a l d a t a k e y w o r d s ：g l y e o p o l y m e r ；, c a r b o h y d r a t em o d i f i e dp o l y s i l o x a n e ；a m p h i p h i l i c p o l y m e r s ；h y d r o s i l y l a t i o n ；s e l f - a s s e m b l y ；m o l e c u l a ra g g r e g a t e s ；g e m i n is a r f a e t a n t ； t h e r m o d y n a m i cm o d e l ；f r e ee n e r g yf a c t ； 1 4 山东人擘褥l 。学位逢文 第一部分：引言 本部分为两章：第一章为文件综述，论述了本论文的课题背景，包括非含硅 的含糖聚合物的合成和性质研究，含糖侧基聚硅氧烷的合成和性质研究，含糖嵌 段有机硅聚合物的合成和性质研究及含糖有机硅表面活性削的合成和性质研究， 在含糖表面活性剂这一大类化合物中，g e m i n i 表面活性剂的性质更加特殊，而 含糖有机硅双子型表面活性剂又是本论文研究工作的重点之一，所以把g e m i n i 型表面活性剂单列一部分：第二章提出了本论文的目的和意义 第一章：文献综述 许多含糖化合物，如糖酯、糖蛋白、d n a 及r n a 在生命活动中具有很重要 的作用，这类化合物大多具有潜在的生物活性或参与各种生理活动。尽管含糖类 化合物广泛存在于生物体中，但是用有机的手段来合成新的含糖化合物已成为这 类化合物产生的主要手段，由低聚耱衍生出来的塘聚合物近年来在国外一直是热 门的研究方向。人工合成的含糖类的大分子具有比较简单，容易控制的空间结构， 是研究天然含糖大分子的理想的模拟物。 所谓含糖类聚合物是指糖组分通过不同的化学反应引入到聚合物分子链中 而形成的各种功能性材料，这些聚合物可以应用到食品添加剂1 1 1 、生物活性材料、 精细化工、医药和手性识别1 2 】等多个领域。 1 1 1 非含硅的含糖聚合物的合成和性质研究 糖及其衍生物具有多个官能团，这在一定程度上限制了结构确定的含糖聚合 物的合成。一般来说，合成这类化合物主要有两种途径，一类是含糖不饱和单体 逶过自由基或者离子聚合待到，就是利用醚键、酯键、酰胺键等带有不饱和键的 化合物同保护或未保护的糖类键接而成，另一类就是通过聚合物和糖进行大分子 反应得到含糖聚合物。 a ：含糖单体的合成 含糖不饱和的单体的合成。主要有化学合成法和酶合成法【卅两大类。 化学合成法主要有： l ：以酰胺键连接到单体 h a s h i m o t o 以葡萄糖二酸的6 ，3 一内酯【4 h 5 1 和古罗糖的1 , 4 - 内酯与4 乙烯基苯 甲胺反应得到了以酰胺键连接的单体。c h i a r i 最近一次的报道1 6 】，用葡萄糖酸一d - 山东大学博1 = 学位论文 内酯和乳糖酸4 内酯与烯丙胺反应合成了葡萄糖酸和乳糖酸的烯丙基胺单体。 结构式见图1 1 1 ，图1 1 2 所示 h 。踞o hn u 嚷- o h j 一虬 p m n _ l 一 川p p 沪忡c q 图i 1 2 以酰胺键连接的的其它的含糖不饱和单体牛聊 2 ：以酯键连接的单体 f u l a l c l a 等以甲基丙烯酸酐与异亚丙基保护的呋喃葡萄糖在吡啶中加热得到 葡萄糖甲基丙烯酸酯单体，而n a k a y a 以不同的方法合成出了类似的含糖单体埘 结构式如图1 1 3 所示 早h 3 i 。 图1 1 3 葡萄糖甲基丙烯酸酯单体 3 ：以醚键连接的单体 m i n o d a 以卜溴葡萄糖为原料，与乙二醇反应，得到1 o - 羟乙基葡萄糖胺的 丙烯酸羟z 醚单体n 1 ，y a m a d a 1 2 1 和w u l 习制备了类似的以醚键连接的另外两 种含糖单体，结构式如图1 1 4 所示 1 6 坻 h n 山东大学博l ：学位论上 r 。鼢h 2 c h i c h 厂洲z r p h - c h 2 图1 1 4 以醚键连接的不饱和单体 4 ：以其它键连接的单体，如图1 1 5 所示，糖基连有一到两个苯环的不饱和 单体也已经合成出来，我们可以期望，连入硅主链所得到的聚合物具有液晶性质。 r 。 冷 r 。口。诊 图1 1 5 含苯环的葡萄耱单体 所谓酶合成法就是利用酶的催化反应中的两个特点，即区域选择性和立体选 择性，控制不同的反应条件，在糖的特定羟基上进行反应，从而制备出结构确定 的含糖不饱和单体。其中d o r i c k 1 4 6 】做了大量的工作，其中得到的产物m i p 可 以作为手性固定相分离手性异构体。 b ：含糖聚合物的合成 主要是有以下三种： 1 ：自由基聚合 主要是通过自由基反应合成低分散度的含糖聚合物，加入硝基化合物介质来 控制自由基聚合，从而得到分子量分布较窄的聚合物，这一类聚合物可用来进行 膜表面上糖链功能的基础研究，亦可做为药物释放体系。 2 ：阴离子聚合 目前大多以丁基锂作为阴离子聚合的引发剂，得到预期分子量分布窄的聚合 物。这类聚合对含糖不饱和单体的结构有要求，而且需要特定的物质作为合适的 引发剂。 3 ：阳离子聚合 主要合成了乙烯醚类聚合物，特别是分子量分布较窄的含葡萄糖胺侧基的水 溶性聚合物。用不同的基团保护，选用不同的引发剂。比如以乙酰基保护时，适 山东大学博士学位论上 用的引发体系是二氯乙基铝三氟乙酸，而以异亚丙基保护时，适用的引发体系 是盐酸- - 碘化锌。 4 ：糖与聚合物的化学反应 k o d 脚m 【17 】以聚丙基酰氯为原料，与葡萄糖胺通过大分子的反应。得到了侧 基为葡糖的聚合物，这种大分子亲水性好的特点已经得到验证。 r u e b n e r 【1 叼用p a a 与单一6 _ 甲苯基磺酰一6 一脱氧一y 一环糊精反应，在聚丙烯胺 的侧链上接入环糊精。结构式如下： - - - h 2 c h f 甘邺一f t c h ：c h z i 。 i c = o i c h3 熨g l g g g 廷g 叶x 7 妒一卜r 。 分叁企s 坞 图1 1 7 星型的含糖聚合物 1 1 2 含糖侧基聚硅氧烷的合成和性质研究 山东大学博1 ：学位论文 聚硅氧烷具有许多独特的性质，如耐候性、耐老化、电器绝缘、憎水性、难 燃、低表面张力和低表面能、生理惰性等，在航空航天、电子电器、化工、纺织、 医疗卫生等方面取得了广泛的应用，已经成为国民经济中必不可少的一类新型高 分子材料 糖基可以改善聚合物的亲水性、生物相容性和生物降解能力，利用糖侧基在 细胞间识别和能产生生物功能的特性，可以用来模拟生物聚合物材料。再加上聚 硅氧烷低的玻璃化温度、低的表面能、及良好的生物惰性等优异性能。如果把两 者结合起来，所得的聚合物会出现与众不同的特性。 近十几年来，糖改性聚硅氧烷的合成和性质只是受到部分化学工作者的关 注，s t a d l 一瑚采取了多步合成法( 乙酰法保护，糖苷化，硅氢加成，脱乙酰化) 制备了b 一葡糖苷的聚硅氧烷，如图1 1 8 所示，并对所得产物进行了表征 在上述反应过程中，由于糖羟基在硅氢加成反应中产生副反应，因此在进行 硅氢化前必须将羟基保护起来，然后在硅氢加成之后进行脱保护，这样，一方面 使反应变得冗余繁琐，导致收率降低，另一方面增加了副反应，使产物难以提纯。 随后，b m u n m u h l l 2 ”又报道了在聚硅氧烷上引入淀粉的办法，为了避免副反 应，加成前将淀粉的羟基仍然用乙酰氧基完全保护起来，完全保护的不饱和单体 中酰胺键的存在造