（物理化学专业论文）tio2纳米晶溶胶的制备及其光致发光性质的研究.pdf

【l 北师范人学理学硕 ：学位论文 t i o ：纳米晶溶胶的制备及其光致发光性质的研究 摘要 量子点( 半导体纳米晶) 具有有机荧光探针不可比拟的优点，在生物化学、 分子生物学、细胞生物学等领域受到广泛关注。纳米二氧化钛( t i 0 2 ) 作为一种研 究较早的半导体纳米材料，目前对其光学性质的研究主要集中在光催化、光电转 换等方面。t i 0 2 属于直接跃迁禁阻的半导体，因此这种发射的量子产率很低( 通 常为10 。数量级) 。常规制备方法所得产物粒径往往远大于其玻尔半径，而且影 响其发光的因素众多，各因素之间还常存在相关性，这就导致有关t i 0 2 纳米粒子 光致发光的报道至今还众说纷纭，缺乏共识，这在一定程度上限制了纳米t i 0 2 光 致发光性能潜在的应用。 本论文以半导体量子点的理论和应用研究作指导，结合纳米t i 0 2 自身的理化 特性，采用钛酸四丁酯醇相强迫水解法制备了t i 0 2 纳米晶溶胶。借助透射电子显 微镜、原子力显微镜和x 射线粉末衍射仪等手段对产物进行了表征，考察了一系 列制备条件和外部环境对啊0 2 纳米晶发光性能的影响，并对相关影响的可能机理 进行了讨论。另外，以硫酸奎宁为参比物，测定了t i 0 2 纳米晶的发光量子产率， 参照中国药典( 2 0 0 0 版) ，对溶胶中t i 0 2 的含量进行了测定。最后尝试将上述制 备的t i 0 2 纳米晶作为探针，对药用脂质体进行了荧光标记。 本论文的主要内容可以概括如下： 1 制备在氮气气氛中，将t i ( o c 4 h 9 “) 4 缓慢滴加到由低碳醇、浓硝酸和微量 水组成的混合体系中，强烈电磁搅拌得到无色透明反应前驱物；反应前驱物在配 有聚四氟乙烯内罐的高压釜中经2 0 0 热处理得到t i 0 2 纳米晶溶胶；对产物进行 了相关物化性质表征，得出溶胶中t i 0 2 晶粒为锐钛矿型，粒径不大于l o n m ；原 子力显微镜照片表明反应前驱物在热压过程中存在由无定形向晶型转化的过程。 2 发光性能考察实验中发现，对反应前驱物进行热压处理是纳米t i 0 2 溶胶 室温下能发光的决定性因素；一定范围内，热压时间的延长与热压温度的升高都 能改善产物的发光性能：对于一元低碳醇，随着碳链增长t i 0 2 纳米晶发光强度降 低，同时伴有最大发射波长红移；合适的反应物用量都能使t i 0 2 纳米晶获得最佳 发光性能。另外，t i 0 2 纳米晶所处外部环境也对其发光性能有重大影响。在诸多 摘要 因素中，体系p h 值和t i 如纳米晶浓度的影响尤为显著，且这二者对发光强度的 影响均呈非线性关系。t i 0 2 纳米晶在酸性环境中的发光强度较碱性环境中大，但 p h 值太低时也对其发光不利。t i 0 2 纳米晶浓度变化不仅影响其发光强度，而且会 导致发光峰位移动。论文中对各因素的影响机理也进行了详细讨论。 3 量子产率及含量测定以硫酸奎宁作参比物，测得t i 0 2 纳米晶的荧光量子 产率在激发波长3 3 0 3 7 0 i l m 范围内基本保持稳定，约为o 2 l ：采用络合返滴定法 对不同制备条件下得到的几种t i 0 2 溶胶进行了定量测定，所得结果与前面性质实 验中的结论一致。 4 应用 论文最后我们尝试以自制的t i 0 2 纳米晶溶胶标记药用脂质体。空白 脂质体与标记脂质体的荧光显微镜照片对比显示，用旋转成膜法成功实现了t i 0 2 纳米晶对脂质体的标记，在荧光显微镜下可以观察到较清晰的荧光图像。上述实 验结果表明，t i 0 2 纳米晶作为荧光探针用于脂质体的标记是可行的。 综上所述，本论文成功制各了在室温下具有较高发光量子产率的t i 0 2 纳米晶 溶胶，对影响其发光性能的一系列因素进行了考察，得出了很多有意义的结论： 针对其光化学稳定、发光条件温和、量子产率高以及具有半导体量子点的尺寸效 应等优点，初步将其作为一种新型的光谱探针应用于脂质体的荧光标记领域。 关键词：纳米t i 0 2 ，光致发光，醇热法，量子产率，量子点，荧光探针，脂质体 i l i 北师范人学理学倾i + 学位论文 s t u d yo np r e p a r a t i o na n d p h o t o i u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s o ft i 0 2n a n o c r y s t a l ss o l a b s t r a c t s e m i c o n d u c t o rc r y s t a l l i t e sw 汕c o l l o i d a ld i m e n s i o n ，d i s p l a yi n t r i g u i n gq u a m u r n s i z ee 行e c “nt 1 1 e i rp h o t o l u l l l i n e s c e n c e ( p l ) p r o p e r t i e sa n de x h i b i ts t r o n ga 1 1 dt u i l a b i e l u m i n e s c e n c e ， w h i c hh a v e b e e n i n v e s t i g a t e db e c a u s eo f t l l e i ru s ei nm o l e c u l a r b i o c h e m i s t 吼b i o l o g i c a l l a b e l se t c t i t 趴i a ( t i 0 2 ) ，趴i m p o r t 锄ts e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l ， h a sp r e v i o u s l yb e e nr e s e a r c h e df o rp h o t o a s s i s t e dd e g r a d a t i o no fav a r i e t yo ft o x i c c h e m i c a l sa r l da sap m m i s i n ge l e c t r o d em a t e r i a li nd y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l ls a si t i sa n i n d i r c c t - b a l l d g a ps e m i c o n d u c t o r ，b a n d e d g el u m i n e s c e n c e 疗o mt i 0 2n a i l o c r y s t a l si s v e r yd i m c u l tt oo b s e r v e a sar e s u n ，t os t u d ya 1 1 d 印p l yo fp lc h a m c t e r i s t i c so ft i 0 2 h a sn o tb e e ns i m u l t a n e o u s l ys a t i s 6 e d ，a i l di nt h ep a s tt t l r e ed e c a d e st h e r ei sn e i m e ra g e n e m lc o n c l u s i o na b o u ti t sl u m i n c s c e n c en a t u r en o ra na g r e e m e ma b o u ti t ss p e c 订a 1 p o s i t i o n i n t h i sp a p e r ，h i 曲l yd i s p e r s i b l ea i l a t a s et i 0 2n a i l o c 叫妇l s 、v e r cp r c p a r e dv i aa f 她i l ea l c o h o t l l e m l a lm e t t l o du s i n gt e t r 孙n - b u t y l 廿t a n a t ea sap r c c l l r s o r ，i n c l u d i n g s d b s e q u e n tt l l e 珊a l 似m e n t t h ep m d u c t s w e r ec h a r a c t e r i z e db yt r a i l s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) a n dx r a yd i f f h c t i o n ( x r d ) t h e e 腩c t so fe x p e r i m e n t a l 趾de n v i r o n m e n t a lc o n d m o n so np lp m p c n i e so ft i 0 2 n a n o c r y s t a l sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ，a 1 1 dt h e 矗l n h e rd i s c u s s i o nh a sb e e nc a f r i e do u tt o u n d e r s t a n dt l l em e c h a f i i s mo fp l f u n h e 咖o r e ，t l l el 咖i n e s c e n c eq u a 芏l 衄ny i e l da n d 也e c o m e n to ft i 0 2n a n o c r y s t a l si ns 0 1w e r ed e t e m l i n e dr e s p e c t i v e l y a sap o t e n t i a ls p e c t r a l p r o b ew eh a v eo b t a i n e dm en u o r e s c e n c em i c r o g r a p ho fs u c ht i 0 2n a n o c r y s 诅l s e n c a p s u l a t e di nl i p o s o m e s t h em a i n 、o r ki n c l u d e st h cf o l l o 讯n ga s p e c t s ： a t y p i c a lp r o c e d ef o rs y n t h e s i so ft i 0 2n a n o c r y s 诅i si sd e s c 曲e da sf o l l o w s ：a s o l u t i o nc o n t a i n i n ga b s o l u t ee t l l a f l o l ，c o n c e n 仃a t e dh n 0 3a i l dp w i 6 e dw a t e rw a ss t i r r e d h e a v i l yi nap u r i f i e dn i t r o g e nn u s h e ds y s t e ma tr o o mt e m p e r a t u r ef o r3 0m i n a r e rt l l a t ， l i l a b s t t 。a c t t i ( o c 4 h 9 “) 4w a sa d d e ds l o w l yv i aad r o p p i n gp i p c n el h l d c rv i g o r o u ss t i r r i n gd 埘n g a n o t l l e r3 0m i n t h en n a l r e a c t i o nm i x t i l r ew a ss e a l c di nat e n o n 1 i n e ds t a i l l l e s ss t e e l3 0 m la u t o c l a v e ，w h i c hw a se m p l o y e dt oo b t a i nah i g ht e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ef o rt h e n u c l e a t i o na n dg m w 山o f n 柚o c r y s t a l s a ss h o w l lmt h et e m i m a g e s ，t i 0 2n a n o c r y s t a l s w i t har e l a t i v e l yu n i f b mp a n i c l es i z ed i s 砸b u t i o no f 1 0ma r ep r e s e n ti no u r t r 趾s p a r e n ts 0 1 t h ep r o d u c t sp r e s e n tap r o c e s so fa m o r p h o u s c r y s t a l l i n et 眦s i t i o n t e n d e n c yd 嘶n gt h e n l l a l 仃e 釉e n ta c c o r d i n gt oa f mi m a g e s as t 啪ga n ds ta _ b l ep le m i s s i o n 、v i 恤am a x i m u ma t4 5 01 1 i i lh a sb e e no b s e r v e di n o u rs t u d yas e r i o u so f e x p e r i r n e 删c o n d i t i o n s ，s u c ha st i m ea i l dt e m p e r a t u r co f t l l e m a l t r e 咖e m ，s o l v e n t ，p hv a l u ea n dc o n c e n t r a 瞳i o no ft i 0 2n a i l o c r y s t a l se t c ，h a v eb e e n i n v e s t i g a t e d a sf a c t o r s i n n u e n c n gu p o nt h e f l u o r e s c e n c ec h a r a c t e r i s t i c so ft i 0 2 n a i l o c r y s 诅l s i ) 埘n gt h ei n v e s t i g a t i o h ，t 1 1 er e s l j l t sc k a r i yi n d i c a t em a tt 1 1 e h n a l 骶a t m e n t ， p hv a l u ea 1 1 dc o n c e n t r a t i o no ft i 0 2a r et l l e t 、v om a 血t o r si n f l u e n c i n gu p o ni t s f l u o r e s c e n c ec h a m c t e r i s t i c s 0 nm eo t l l e rh a l l d ，t i ( ) 2n a l l o c r y s t a l sp r 印盯e d 谢t h d i f r e r c n tp a r e m a la l c o h o ld e m o n s t r a t em cs h i f t so f t h el u m i n e s c e n c es p e c t r a t h er e s m t s d e m o n s t r a t et h a tc o n c e n t 硎o ne 虢c th a sl e dt ot 1 1 e c h a r i g e so fn o to n l yi n t e n s i t yb u t a l s op o s i t i o no fe m i s s i o n w h e nn l ei 1 1 i t i a l 前0 2s 0 1w a sd i l u t e db yd i 艉r e n tm u l t i p l e s ，a s e r i e so fb l u e s h i ri ne m i s s i o np o s m o nw a sf o u n d t h ea s g 岫叩t i o na b o u tt l l e i n n u e n c i n gm e c h a i l i s mo f a l le 疵c t sl l a v eb c e np r o p o s c di no u rp 印e r t u s i n gq u i n i n eb i s u l p h a t ea sar e f e r e n c e ，l m i n e s c e n c eq u a n t u my i e l do ft i 0 2 n a i l o c r y s t a l sw a sm e a s u r e dt ob ea b o u to 2 1 ，w h i c hw a s m u c hh i 曲e rt h a nm ev a l u e s r e p o n e di np r e v i o u s 、r k s t h ec o n c e n t m t i o no ft i 0 2i ns o lw a sd e t e i n e db ye d l a c o m p l e xf o n n a t i o nt i 订a t i o n ，a 1 1 d t l l er e s u l t sa r ec o n s i s t e n t 谢mm ee x p e r i m e n 协l c o n c l u s i o n i nt h ee n d ，w eh a v eo b t a i n e dm ef l u o r c s c e n c em i c m 卿ho fs u c ht i 0 2 n 粕o c r y s t a l se n c a p s u l a t e di nl i p o s o m e s t h er e s u hs h o w st l l a tap o t e m i a ls p c c 删p m b e 诵t he m i s s i o nw a v e l e n g m - c o n t i d l l e dw j l lb ea c h i e v e di nm en e a rf i l t i l r e i nc o n c l u s i o n ，t i 0 2n 锄o c r y s t a l ss o lw i t hp a n i c l es i z ed i s t 抽u t i o no f 10 mw a s p r e p a r c di nt l l i sp 印e r w 毫p a ya n e m i o nt ot l l ep lb e h a v i o r so ft i 0 2n a i l o c r y s t a li n j i l j 北帅范人学垲学f 嘶j + 学位论文 t r a i i l s p a r e n ts o lf o rt h ef i r s tt i m ei nt h ep r e s e n tw o r k t h eu n i q u cc h a m c t e r i s t i c sl e a d t h e mt oh a v ed i s t i n c ta d v a i l t a g e so v e rc u r r e n to 毽a n i cf l u o r e s c e n c e m a r k e r s ：h i g h l u m i n e s c e n c ey i e l d ，c o l l o i d a ls t a b i l i 吼r 印e a t a b i l i t ya n ds e n s i t i v i t yt oc h a n g e si ni t s s u i t o u n d i n g s ，w h i c hn l a k e “p o s s i b l et ob ea p p l i e di nb i o l o g i c a ll a b e l s 1 ( e yw o r d s ：t i t a “a ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ， a l c o h o t h e n n a lm e t h o d ， q u a n t u my i e l d ， q u a n t u md o t s ，f l u o r e s c e n c ep r o b e ，l i p o s o m e v m 北师范大学理学硕 j 学位论义 第一章绪论 1 引言 半导体量子点( q d s ) 是直径在1 1 0 0 m 范围内一定数量的原子按照某种方 式组成的半导体纳米颗粒，由于颗粒半径小于或接近于激子玻尔半径，因此量子 限域效应导致其具有既不同于体相材料又有别于一般分子的光学和电子学性质， 是半导体界于分子和晶体之间的过渡态。近年来半导体量子点作为一类新型的荧 光探针成为科学家关注的焦点，其发光行为与有机荧光分子相似，但具有有机荧 光探针不可比拟的优点：( 1 ) 较高的荧光效率：( 2 ) 通过改变粒径大小和组成可对发 射波长进行“调谐”：( 3 ) 光化学稳定性，不易发生荧光漂白卜2 。这些特性使其在 生物化学、分子生物学、细胞生物学、基因组学、医药学等领域展示了广阔的应 用前景孓”。但是，单独的量子点颗粒容易受到杂质和晶格缺陷的影响，荧光量子 产率较低，对于目前研究较多的c d x ( x = s ，s e ，t e 等) 类量子点，多采用将其制 备成核壳结构的方式来提高量子产率钔。因此，研制新型半导体量子点探针、提 高已有探针的量子产率及其应用已经成为物理、化学、材料学和生物学等多种学 科的研究热点。 纳米二氧化钛( t i 0 2 ) 作为一种新型的无机纳米功能材料，具有很多常规t i 0 2 所不具备的光、电、热、磁、力学等特殊性质，如比表面积大，表面张力大，熔 点低，磁性强，光吸收性能好，特别是紫外吸收能力强，表面活性大，热导性能 好，分散性好等f 9 l 。基于上述特点，纳米t i 0 2 作为光催化材料、催化剂载体、光 电转换材料、涂层材料，在化工、环保、化妆品、陶瓷及军工等领域得到广泛的 应用【1 0 13 1 。例如，利用纳米t i 0 2 的光催化活性，可做成太阳能电池( 光电池) ，将 太阳能转变为电能；还可以光催化分解水制氢，将太阳能转变成化学能：基于其 第一章绪论 介电性制造高档温度补偿陶瓷电容器以及热敏、温敏、光敏、压敏、气敏、湿敏 等敏感元件；利用其对紫外线的较强吸收作用，且稳定性好、无毒、无味，对皮 肤无刺激，因此被广泛用于防晒霜、粉底霜等化妆品的生产中。 通过大量的文献调研我们发现，有关纳米t i 0 2 的报道大多集中于其制备和应 用方面，而关于其光致发光性质及其应用的研究尚处于起步阶段，对其发光本质 和发光位置的报道也由于制各方法和制备条件的不同而差别很大。所以，开展纳 米t i 0 2 的光致发光性质的研究不仅对于掌握半导体量子点的发光机制具有重要 的理论价值，而且对于新型量子点的研发具有一定的现实意义。 本章针对量子点的发光原理和特性、纳米t i 0 2 的光致发光特性及其研究现状 进行了总结，在此基础上提出了本论文的研究思路。 2 半导体量子点概述 2 1 量子点的发光原理 半导体量子点受光激发后能够产生空穴电子对( 即激子) ，当半导体量子点的 颗粒尺寸与其激子的玻尔半径相近时，随着尺寸的减小，电子- 空穴的运动将受限， 导致动能的增加，原来连续的能带结构变成准分立的类分子能级，由于受量子限 域效应影响，颗粒尺寸的减小使得其有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光 谱发生蓝移，而且尺寸越小，蓝移幅度越大。 半导体量子点的发光原理如图1 1 所示，当量子点吸收光子后，其价带上的 电子跃迁到导带，导带上的电子还可以再跃迁回价带而发射光子，也可以落入量 子点的表面缺陷中。当电子落入较深的表面缺陷中时，绝大部分电子将以非辐射 2 河北师范大学理学颁l j 学位论文 的形式而猝灭，只有极少数的电子以光子的形式跃迁回价带或吸收一定能量后又 跃迁回导带。 = = = = = = = = = = = = = j 导带 兰 ，村 表碰缺陷 幽l - l 半导体量子点光致发光原理不意图 ( 叶弋表辐射跃迁 一一代表非辐射跃迁) 因此，对于半导体量子点，其电子和空穴的复合途径主要有”】： ( 1 ) 电子和空穴直接复合，产生激子态发光，由于量子尺寸效应的作用，所产 生的发射光的波长随着颗粒尺寸的减小而蓝移。 ( 2 ) 通过表面缺陷态间接复合发光。在纳米颗粒的表面存在着许多悬挂键，从 而形成了许多表面缺陷态。当半导体量子点受光的激发后，光生载流子以极快的 速度受限于表面缺陷态而产生表面态发光。量子点的表面越完整，表面对载流子 的捕获能力就越弱，从而使得表面态的发光就越弱。因此，当半导体材料的表面 缺陷较大时，它的发光效率会明显降低1 6 】。 ( 3 ) 通过杂质能级复合发光。 以上三种情况的发光是相互竞争的。如果量子点的表面存在着许多缺陷，对 电子和空穴的俘获能力很强，电子和空穴一旦产生就被俘获，使得它们直接复合 的几率很小，从而使得激子态的发光就很弱，甚至可能观察不到，而只有表面缺 陷态的发光。为了消除由表面缺陷引起的缺陷态发光而增强激子态的发光，常常 第一章绪论 设法制备表面完整的量子点或者通过对量子点的表面进行修饰来减少其表面缺 陷，从而提高电子和空穴直接复合发光的量子产率。 2 2 量子点的发光特性 由于受量子尺寸效应和介电限域效应的影响，半导体量子点具有独特的发光 特性盼1 8 】： ( 1 ) 半导体量子点的发光性质可以通过改变量子点的尺寸来加以调控。光谱性 质主要取决于半导体纳米粒子的半径大小，通过改变粒子的大小和它的化学组成 可获得从紫外到近红外范围内任意点的光谱( 见图1 2 ) 。 图1 - 2 不同粒径的c d s e ，c d s 半导体簧子点的发射光谱( a 到e 粒径增加) ( 2 ) 半导体量子点具有较大的斯托克斯位移和较窄而且对称的发光谱峰( 半高 宽只有4 0 m ) ，这样可以同时使用不同光谱特征的量子点，而发射光谱不出现交 叠或只有很小程度的重叠，使标记生物分子的荧光光谱的区分、识别会变得更加 容易。 ( 3 ) 半导体量子点具有较高的发光效率。在半导体量子点的表面上包覆一层其 他的无机材料，可以对核心进行保护和提高发光效率。 4 鼍暑鼍eoiu-箬*习z 河北师范人学理学硕f ：学位论文 3 纳米t i 0 2 的光学特性 t i 0 2 是一种宽禁带半导体。利用能带结构模型计算的氧化钛晶体的禁带宽度 为3 0 e v ( 金红石相) 和3 2 e v ( 锐钛矿相) 。对于纳米t i 0 2 粒子，界面原子排列和键 组态的无规则性，以及量子效应和表面效应对其光学性质有很大影响，导致其拥 有一些新的光学性质。 3 1 宽频带强吸收 纳米t i q 粒子对紫外光有强吸收作用，而微米级的t i 0 2 对紫外光几乎不吸 收。这主要是由于它的半导体性质，即在紫外光照射下，电子被激发，由价带向 导带跃迁而引起的。 3 2 吸收边缘位移 与块体材料相比，纳米粒子的吸收边缘普遍有“蓝移”现象，即吸收带向短波 方向移动。t i 0 2 溶胶的吸收边蓝移现象尤为明显，文献i 。9 】报道，新制的锐钛矿相 t i 0 2 溶胶吸收边界的起始点为3 5 9 n m ，经陈化，t i 0 2 颗粒有所长大，其吸收边界 的起始点为3 7 2 m 。这两者的吸收边界相对于金红石相t i 0 2 块体材料( 4 1 0 m ) 分 别蓝移了5 1 n m 和3 8 m 。 3 3 光致发光效应例 常规块体t i 0 2 是一种直接跃迁禁阻的过渡金属氧化物，在低温下可由杂质或 束缚态发光，但是在常温下很难观察到块体t i 0 2 的发光现象。与块体t i 0 2 不同 的是，纳米t i 0 2 粒子在室温下，由3 8 0 5 1 0 m n 波长的光激发可产生5 4 0 1 1 i l l 附近 的宽带发射峰。同时，对于经表面化学修饰的纳米t i 0 2 粒子，其光致发光行为也 有较大改变。为什么纳米结构材料的发光谱与常规念有很大差别，出现了常规态 从未观察到的新的发光带。对于该问题的研究才刚刚开始，这也是我们选择研究 纳米t i 0 2 溶胶光致发光性质的一个原因。 s 第一章绪论 4 纳米t i o ：光致发光的研究现状 4 1 常规t i 0 2 晶体的光致发光 对常规t i 0 2 晶体的光致发光( p h o t 0 1 岫i n e s c e n c e ，p l ) 现象人们已经进行了一 些探索性研究陟2 2 1 。文献【2 1 】报道，晶态t i 0 2 胶体在低温( 4 8 k ) 条件下，被观察到 在4 1 2 n m 处有一尖锐的发光峰，同时在4 5 0 6 0 0 帆范围内伴随一宽的发射峰。 同时，实验中还发现，这种晶体t i 0 2 发光现象对温度非常敏感，当温度由4 8 k 升高到1 2 k 时，4 1 2 姗处的发光峰消失，4 5 0 嗡o o 衄范围内的宽峰强度大大降低。 而在室温下从未观察到光致发光现象。s k d e b 等同样在低温( 7 7 k ) 的条件下， 在t i 0 2 薄膜中观测到位于5 2 0 n m 处的光致发光现象。 4 2 纳米t i 0 2 粒子的光致发光 截至目前，有关纳米t i 0 2 的光致发光行为的研究相对较少，同时由于制备方 法和制各条件对于其发光性质也有较大影响，因此，不同研究工作者得到的纳米 t i 0 2 的p l 谱有较大差异，且对其发光本质和发光位置的解释也不尽相同。现将 纳米t i 0 2 发光性质的研究现状进行总结回顾。 常温下，通常只有晶型规整的纳米t i 0 2 才有光致发光现象，而无定形t i 0 2 粒子没有荧光发射2 3 】：在t i 0 2 的三种晶型( 锐钛矿型、金红石型和板钛矿型) 中， 锐钛矿型t i 0 2 的荧光发射更容易观测到。文献例报道，微米级的锐钛矿型t i 0 2 胶体在3 7 5 砌有一宽的不对称紫外发射峰，其半峰宽护1 0 0 衄；还有文献报道 1 2 4 五列，在低温下，锐钛矿型t i 0 2 在可见区5 4 0 n m 处有一宽的荧光发射，其半峰 宽扣1 4 0 m ，并且随加热过程该发射峰发生蓝移，例如，在室温下，荧光光谱 最大发射位置蓝移至5 0 0 m ，荧光效率随温度升高也大大降低。根据最近的文献 【2 6 】，在3 0 0 5 0 0 i l r i l 观测到了t i 0 2 胶体纳米粒子更为复杂的荧光光谱。在紫外区 有最大发射峰，同时在可见区( 5 0 0 m ) 出现强度接近检测限的另一肩峰。虽然 6 河北师范人学理学硕 j 学位论文 其中也可能存在不可忽略的无定型成分，但经表征得出这些纳米t i 0 2 粒子绝大多 数为锐钛矿型。 虽然关于纳米t i 0 2 的发光本质和机理解释还没有完全一致的结论，但是对于 锐钛矿型t i 0 2 的光致发光基本上被认为是由于表面状态【2 4 1 、束缚激子口5 1 或者半 导体价带和导带问的跃迁【2 6 】引起的。 对于会红石型t i 0 2 的光致发光也没有定论。有文献【2 7 1 报道，金红石型t i 0 2 在8 2 0 n m 和8 5 0 姗出现两个荧光发射峰，而d eh a a n 等【2 ”却没有观察到金红石 型t i 0 2 的激子发光现象，他们认为8 0 0 r 吼处的发射是由于c r 3 + 杂质引起的。另 外，在低温4 8 k 时，金红石型t i 0 2 单晶发射荧光，在4 1 2 和4 2 7 n m 处出现两个 尖峰，4 8 5 m 处有一宽峰。他们认为尖峰是由自由激子产生，宽峰是由缺陷附近 t i 离子俘获激子所引起。 从上述文献可以得出，晶化良好的t i 0 2 纳米粒子在紫外区和可见区都已被观 测到有荧光发射现象。现在基本上将紫外区的荧光发射归结为价带和导带间电子 的跃迁，由于属于间接允许跃迁带隙的原因，这种发射的量子产率一般较低，通 常为1 0 。3 数量级 2 3 j 8 。2 9 1 。 然而，也有文献报道了相反的现象，在胶体t i 0 2 纳米粒子的惰性表面观察到 在紫外区存在一个强荧光发射峰3 0 1 。这种钝化的表面对于t i 0 2 晶体的荧光发射起 着至关重要的作用。在这种表面已经被占据的情况下，他们口o 】认为纳米t i 0 2 晶体紫外区的荧光发射是由于自由电子空穴对的辐射性复合过程引起的。对于可 见区的荧光发射，他们认为是由于杂质状态引起的，将4 2 0 ，4 3 0 和4 4 0 n m 的荧 光发射归于浅层的表面状态。尤为重要的是，无定型t i 0 2 也被发现存在可观测的 荧光发射。 4 3 影响纳米t i 0 2 光致发光的因素 7 第一章鳍论 粒径是决定t i 0 2 纳米粒子有无发光现象的一个关键因素。当半导体纳米粒子 的尺寸与物理的特征量相差不多，如纳米粒子的粒径与玻尔半径相当时，纳米粒 子的量子尺寸效应将十分显著。许多半导体纳米粒子，如c d s 【3 2 1 ，z n s 【3 3 】，a g i 【3 4 】 等都显示出其吸收光谱与粒径的相关性。k o m 釉等指出：以t i c l 4 ( 3 5 】或钛酸四 异丙酯【刈为前驱物，通过抑制水解过程制备的t i 0 2 粒子直径在2 o 4 0 m 之间 时会出现量子尺寸效应，无氧条件下其可见区吸收边较常规t i 0 2 蓝移了o 1 5 o 1 7 e v 。他们将这种蓝移现象归结为纳米t i 0 2 粒子的激子限域效应。文献口7 】报道 锐钛矿型纳米t i 0 2 的光致发光随着晶粒尺寸的增加呈现出不规律的变化。在本文 作者自己的研究工作中也观察到了粒径对纳米t i 0 2 溶胶光致发光行为的重要 影响。 由表面结构决定的表面状态也是影响纳米t i 0 2 发光的重要因素。b e r g e r 等m 1 报道量子点表面的化合物会降低其表面电势，从而改变表面状态的能量。 t i 0 2 表面包覆硬脂酸后导致在5 4 0 衄处有荧光发射【4 l 】。z h a n gwf 在5 6 4 m 处 观察到由于纳米t i 0 2 表面不饱和原子产生的发射峰旧。z l l u y c 等报道纳米二氧 化钛的发射中心在4 7 5 n m ，这是由于在纳米粒子的表面存在t i 0 h 和t i o c 2 h 5 基 团”】。显然，不同的表面结构导致不同的表面状态，进而产生不同的发射峰。同 样是锐钛矿型纳米t i 0 2 ，由于表面状态的不同，z h a n gw f 和z h uyc 分别在5 6 4 和4 7 5 1 1 r n 观测到了不同的发射峰。 随热处理温度的升高，纳米t i 0 2 粒子的粒径逐渐增大，但其p l 谱的变化趋 势并不呈现一定的规律性。这是因为，一方面，随着烧结温度的升高，粒径逐渐 增大，表面原子在纳米粒子的原子总数中所占比例相对减小，与此同时，表面态 的数目也会减少。因而，与表面态有直接关系的p l 峰的强度就会随着烧结温度 的升高而降低：另一方面，随着烧结温度的升高，晶粒内部的缺陷会转移到表面 r 河北帅范人学理学硕 学位论文 上来，这在一定程度上又增加了表面态的数目。同时，热处理也会导致晶粒内部 缺陷的减少，而这种缺陷正是形成非辐射中心和影响辐射跃迁信号的主要原因 【4 孤。随着晶粒内部缺陷数目的减少，电子一空穴非辐射复合的几率减小，这就使得 参与表面态发光的电子空穴对的数目相对增多，结果就是基于表面态的p l 峰的 强度增大。鉴于以上两个原因，随热处理温度的升高，p l 谱的强度无规则变化也 就在情理之中了。文献口8 l 也报道了锐钛矿型二氧化钛的p l 谱随粒径的这种不规 律的变化。这与在半导体c d s 和c u c l 纳米晶观察到的现象截然不同，随着粒径 的减小，半导体c d s 和c u c l 纳米晶的发光效率提高，最大发射波长发生蓝移 “4 5 1 ，并且使用量子限域模型成功地解释了此现象【4 6 1 。这说明锐钛矿型二氧化钛 可见区的很宽的发射并不完全是由纳米半导体的量子限域效应所引起的。 另外，制备方法也是影响二氧化钛发光的一个重要因素4 7 1 。不同的实验试 剂( 纯度等) ，制备过程( 例如操作技巧) ，所用仪器( 搅拌器等) 都会在一定 程度上致使产物纳米二氧化钛具有不同的性质，尤其是表面状态随之变化极为敏 感，这就直接导致了发光光谱的形状和峰位置也具有不确定性，呈现出灵活多样 的发光现象。 综上所述，由于影响t i 0 2 纳米粒子发光性质的因素众多，且各因素彼此之间 又存在相关性，因此导致有关t i 0 2 纳米粒子光致发光的报道至今仍众说纷纭。但 是通过研究相关文献，我们也发现，一旦t i 0 2 纳米粒子光致发光机理研究清楚， t i 0 2 纳米粒子p l 谱将成为探索t i 0 2 纳米粒子表面念的有利工具，同时根据我们 研究的阶段性成果，t i 0 2 纳米粒子也将是一种潜在的纳米荧光探针。 5 论文选题意义及主要研究内容 5 。1 选题意义 近年来用于生物荧光标记的发光材料越来越多h 8 。4 9 1 ，尤其是具有较高发光效 9 第一章绪论 率、巯基羧酸修饰的纳米微粒，如c d s e ，c d t c 等半导体量子点在生物荧光标记领 域的应用1 5 恤5 11 已成为研究热点。 q d s 具有狭窄对称的荧光谱峰，可调的发射光谱，其发射波长可以是单一的， 也可以是多重的，可通过改变核心物质的数目而改变，也能通过改变核心物质某 成分的数量调整其荧光强度。因此在一定光谱范围内可分辨多种q d s 的光谱特征。 相对于有机荧光染料，q d s 对化学物质和生理代谢的降解有很强的抵抗力，其光 漂白域值较高。q d s 荧光标记完全可以取代免疫组化实验中所用的酶标或荧光染料 标记方法，并且这种新型的荧光标记方法更简便、快速、荧光稳定性更好【5 2 1 。 利用量子点丰富的标记颜色、高的发光强度和较长的可观察时间，通过标记蛋 白质，完全可以有效地跟踪、探测细胞和组织内生物分子的相互作用、信号传导以 及细胞器定位等。因此，作为一种新型的荧光标记方法，量予点标记应用于生物 学领域有不可比拟的优势，可以想象，在生物化学、细胞生物学、免疫化学等学 科的未来研究中，量子点标记将会有巨大的发展潜力和广阔的应用前景。 根据文献调研和前面的介绍我们不难看出，目前对纳米t i 0 2 的制备和应用的 研究已相对成熟，但作为应用最早的一种半导体材料，t i 0 2 被精细化后所表现出 的与尺寸相关的新效应还研究的不够透彻，尤其是对其发光本质和发光条件还没 有一致的看法。所以，在半导体量子点已经成为物理、化学和生物等领域研究焦 点的背景下，加强纳米t i 0 2 的荧光性质研究，对于认清其发光机制，对于新型半 导体量子点的研制和开发，对于拓宽半导体量子点在生物荧光标记领域的应用都 具有十分重要的理论和现实意义。 5 2 论文的主要研究内容 ( 1 ) 纳米t i 0 2 溶胶的制备 l o 河北师范人学理学硕 学位论义 本论文采用钛醇盐醇相强迫水解法制备纳米二氧化钛。 ( 2 ) 研究不同实验条件对纳米二氧化钛溶胶光致发光性质的影响 通过改变实验条件，对纳米二氧化钛的光致发光性质进行较为系统的研究， 试图找到二氧化钛发光的最佳实验条件，从而深化对纳米二氧化钛发光条件和发 光机制的了解和认识。 本论文的主要实验条件包括：热压温度，热压时间，溶剂，p h 值，浓度，浓 硝酸用量，蒸馏水用量等。 ( 3 ) 定量评价 通过络合返滴定方法测定纳米二氧化钛溶胶中t i 0 2 的含量，并以硫酸奎宁作 参比，测定纳米二氧化钛溶胶的荧光量子产率。 ( 4 ) 应用 将制得的纳米二氧化钛溶胶作为荧光探针，标记药用脂质体，研究脂质体的 稳定性，从而初步实现纳米二氧化钛溶胶作为种新型的半导体量子点在生物荧 光标记领域的应用。 第二章纳米t i o ：溶胶的制备及j 表征 1 实验试剂 试剂名称 钛酸四正j 酯 浓硝酸 正j 醇 无水乙醇 止丙醇 浓硫酸 硫酸奎j 。 无水碳酸钠 氢氧化钠 大咂甲基四胺 浓盐酸 氨水 过氧化氢 第二章纳米t i 0 2 溶胶的制备及其表征 化学式 t i ( o c 4 h 9 n ) 4 h n 0 1 c h 3 ( c h 2 ) 3 0 h c h 3 c h 2 0 h c h 3 ( c h 2 ) 2 0 h h 2 s 0 4 n a 2 c 0 3 n 抑h n 4 ( c h 2 ) 6 h c l n h ，。h 2 0 h 2 0 2 质量规格 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 生化试剂 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 生产厂家 北京化r 厂 北京化】：厂 天津市化学试剂一厂 天津市化学试剂一厂 天津市化学试剂一厂 彳i 家庄试剂厂 上海试剂二厂 上海虫t 光化j 厂 济南试剂总厂 大津市科密欧化学试剂开发中心 石家庄市华迪化1 ：l ：货有限公司 _ 荡e 庄试剂厂 天津市永大化学试剂开发中心 2 实验中所用表征方法 2 1 光致发光光谱( p l ) 采用配备氙灯( x e ) 作为光源的h i t a c h if - 4 5