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膜一基界面的结构表征及能量计算 辛红 摘要对于薄膜特别是柱状晶薄膜，当晶粒在膜平面内的尺寸大于膜厚时， 柱状晶粒的上底面( 即自由表面) 和下底面( 即膜一基界面) 的面积将大于侧面( 即 晶界面) 的面积，因此薄膜中的晶粒生长除像整体材料中的晶粒生长一样考虑晶 界能外，还需要考虑表面能和界面能，因为各向异性的表面能和界面能将导致薄膜 中的异常晶粒生长和织构变化。另外膜基界面结构及能量除直接影响膜一基结合强 度外，对薄膜本身的性能也有一定影响。 本文采用重合位置点阵( c s l ) 的方法表征了a 卧a u 、a i 和c u 四种面心立 方( f c c ) 金属的( 0 0 1 ) 、( 0 1 1 ) 和( 1 1 1 ) 取向的半无穷大晶体分别与s i 的( 0 0 1 ) 和( 1 1 1 ) 取向的半无穷大晶体构成的扭转界面的结构，并应用改进嵌入原子法 ( m e a m ) 计算了它们的能量。 首先，我们应用m a t l a b 程序确定了a g 、a u 、a t 和c u 四种面心立方( f c c ) 金属的( 0 0 1 ) 、( 0 1 1 ) 和( 1 1 1 ) 取向的半无穷大晶体分别与s i 的( 0 0 1 ) 和( 1 n ) 取向的半无穷大晶体构成的扭转界面的扭转角0 、二维重合密度的倒数二，：、 传递矩阵u l ( = u 。) 和( = u 。) 的元素“和“。s i ( i 2 l ，2 ：2 1 ，2 ) 以及对应的失 配度f ( f = l ，2 ) 。 然后应用改进嵌入原子法( m e a m ) 计算了这些扭转界面能量，得到以下主 要结论： ( 1 )不同于晶界能，由两种不同材料的相同取向的半无穷大晶体构成的界 面，对应扭转角护= 0 。的晏面能并非为零。 ( 2 )由任意两个取向的半无穷大晶体构成扭转界面时，两晶体间存在个 与扭转角无关且使界面能为最小值的最佳( 平衡) 距离d ，= d 。+ a d 。( 其中 石：a s i ( h k l ) + a m ( h , k t ) ，a d ，为其平衡时的增加量) ，并且d 。和不同扭转角的平均 ” 2 。 界面能吾随一d o 的增加而减小。a g 、a u 、a i 和c u 四种面心立方( f c c ) 金属的( 0 0 1 ) 、 ( 0 1 1 ) 和( 1 1 1 ) 取向的半无穷大晶体与s i 的( 0 0 1 ) 和( 1 1 1 ) 取向的半无穷大 晶体构成的扭转界面的鲋，分别是0 0 4 5 、0 0 7 5 、0 0 3 0 ，0 0 4 、o 0 7 、0 0 2 5 ： 0 0 4 5 、0 0 7 5 、0 0 3 5 ，0 0 4 、0 0 6 5 、0 0 2 5 ：0 0 6 0 、0 0 9 0 、0 0 5 0 ，0 0 5 5 、 0 0 8 5 、0 0 4 0 ：o 0 7 0 、o0 9 5 、o 0 6 0 ，0 0 6 5 、o 0 7 5 、o 0 5 5 r i m 。 ( 3 )对于s i ( 0 0 1 ) 或s i ( 1 1 1 ) 基底上的a 卧a u 、a 1 或c u 四种面心立 方金属膜，当膜的( 1 1 1 ) 、( 0 0 1 ) 和( 0 1 1 ) 晶面平行与基体平面时，其界面能依 次增加。从界面能最小化考虑，附着在s i ( 0 0 1 ) 或s i ( 1 1 1 ) 基底上的a 2 、a u 、 a l 或c u 四种面心立方金属膜的择优取向为( 1 1 1 ) ，它们各自的( 1 1 1 ) 、( 0 0 1 ) 和 ( 0 1 1 ) 取向膜的择优扭转角( 最低能量) 分别为8 1 6 、4 3 4 2 、4 4 4 6 ，3 0 、o 、2 5 2 4 0 ( 6 8 7 3 、1 0 2 1 1 、1 3 1 0 9 ，3 6 5 、7 1 7 7 、9 9 6 1 m j m 2 ) ；2 4 2 、4 1 6 9 、4 3 9 7 ， 2 6 8 、0 、2 5 2 4 。( 5 8 8 6 、8 4 6 8 、1 2 3 8 4 ，2 8 8 4 、5 6 9 6 、8 9 6 2 m j m 2 ) ：1 2 6 7 、 4 3 4 2 、4 3 9 6 ，9 7 4 、0 、2 4 3 3 。( 9 7 7 7 、1 3 1 1 3 、1 6 7 7 ，7 7 8 9 、1 0 9 3 8 、1 2 9 3 4 m j m 2 ) ： 1 5 、4 5 、o ，3 5 8 、1 1 4 6 、3 0 。( 2 2 0 1 1 、2 4 1 2 7 、2 5 1 2 9 ，1 9 7 5 5 、2 2 1 6 7 、2 3 0 1 9 巩，m 2 ) ( 在半周期内) 。 ( 4 ) 对于s i ( 0 0 1 ) 或s i ( 1 1 1 ) 基底上的同一取向的a g 、a u 、a l 或c u 四种面心立方金属膜，其界面能按a u 、a g 、a 1 和c l l 的次序增加。 ( 5 ) 对应高重合度( ：，z ；为较小值) 的界面，其能量不一定较小。 关键词s i 基体界面能异常晶粒生长m e a m c h a r a c t e r i z a t i o no ff i l m s u b s t r a t ei n t e r f a c es t r u c t u r ea n di t s e n e r g yc a l c u l a t i o n x n o ，增 a b s t r a c tf o rt h i np o l y c r y s t a l l i n ef i l m s ，e s p e c i a l l yt h o s ew i t hc o l u m n a r s t r u c t u r e ，o n c et h ed i a m e t e ro fg r a i n so nt h ef i l ms u r f a c ei sl a r g e rt h a n t h ef i l m t h i c k n e s s ，t h et o t a la r e ao fa b o v e ( f r e es u r f a c e ) a n du n d e rb a s a lp l a n e s ( f i l m - s u b s t r a t e i n t e r f a c e ) w i l lb el a r g e rt h a nt h a to fs i d ep l a n e t h e r e f o r eb e s i d e st h em i n i m i z a t i o no f b o u n d a r ye n e r g yi nt r a d i t i o n a lb u l km a t e r i a l ，s u r f a c ee n e r g y , i n t e r f a c ee n e r g yw o u l db e c o n s i d e r e dd u et ot h ea n i s o t r o p yo fs u r f a c ee n e r g y , i n t e r f a c ee n e r g yb e i n ga b l et od r i v e t h eg r a i ng r o w t ha n dt e x t u r ee v o l u t i o ni nt h i nf i l m s t h es t r u c t u r ea n de n e r g yo f f i l m s u b s t r a t ei n t e r f a c ea f f e c tn o to n l yi t sc o m b i n a t i v es t r e n g t hb u ta l s ot h ec a p a b i l i t yo f t h ef i l m i nt h i sp a p e rw eh a v ec h a r a c t e r i z e dt h es t r u c t u r eo fv a r i o u st w i s ti n t e r f a c e sw h i c h a r ec o m p o s e do f ( 0 0 1 ) ，( 0 1 1 ) ，( 1 1 1 ) 一o r i e n t e ds e m i - i n f i n i t ec r y s t a l so ff o u rf a c e - c e n t e r e d c u b i c ( f c c ) m e t a l sa g ，a u ，a 1 ，c ua n d ( o oi ) ，( 1 l1 ) o r i e n t e ds e m i i n f i n i t ec r y s t a l so fs i r e s p e c t i v e l yw i t ht h ec o i n c i d e n c es i t el a r i c e ，a n dc a l c u l a t e dt h e i re n e r g yw i t hm o d i f i e d e m b e d d e da t o mm e t h o d ( m e a m ) f i r s t l y , u s i n gc o m p i l e dp r o g r a m si nm a t l a b t h er e l a t e dp a r a m e t e r so ft w i s t i n t e r f a c e s c o m p o s e do f ( 0 0 1 ) ，( 0 1 1 ) ，( 1 1 1 ) 一o r i e n t e ds e m i - i n f i n i t ec r y s t a l s o ff o u r f a c e c e n t e r e dc u b i c ( f c c ) m e t a l sa g ，a u ，a 1 ，c ua n d ( 0 0 1 ) ，( 1 11 ) 一o r i e n t e ds e m i i n f i n i t e c r y s t a l so fs ir e s p e c t i v e l yh a v eb e e nd e t e r m i n e di n c l u d i n gt w i s ta n g l e0 ，r a t i oo ft h e i n v e r s ep l a n a rc o i n c i d e n t - s i t ed e n s i t i e sz l ；，t h ee l e m e n t so ft r a n s l a t i o nm a t r i c e s u l ( = u m ) a n du 2 ( = u m ) “：( i ，j 。l ，2 ) a n d m i s f i td e g r e e s 只( f 2 1 ，2 ) w i t hm o d i f i e de m b e d d e da t o mm e t h o d ( m e a m ) w eh a v ec a l c u l a t e dt h e s e i n t e r f a c ee n e r g i e st o o f o l l o w i n gr e s u l t sh a v eb e e no b t a i n e d ( 1 ) d i f f e r e n tf r o me n e r g yo fg r a i nb o u n d a r y , t h ei n t e r f a c ee n e r g i e sa r en o tz e r o a tt w i s ta n g l e0 = 0 。f o ri n t e r f a c e sc o m p o s e do ft w od i f f e r e n ts e m i - i n f i n i t ec r y s t a l s 谢t hs a n l eo r i e n t a t i o n ( 2 ) f o rt h o s ei n t e r f a c e s ，t h e r ei sap o s i t i o n d o + a d e ( w h e r e 石：d s t ( h k 1 ) + = d m ( h , k t ) ，以i s i t si n c r e m e n t ) a tw h i c ht h e i n t e r f a c ee n e r g i e sa r e 上 l o w e s tb e t w e e nt w oc r y s t a l s ，a n dt h i sp o s i t i o nd o e sn o tr e l a t e 。0t w i s ta n g l e a l s o ，a d 。 a n da v e r a g ev a l u e so fe n e r g yf o re a c ht w i s ti n t e r f a c eea l m o s td e c r e a s ew i n l i n c r e a s i n gi n t e r l a y e rs p a c i n gd o a n d 削。so ft w i s ti n t e r f a c e sc o m p o s e do f ( 0 0 1 ) ， ( 0 1 1 ) ，( 1 1 1 ) - o r i e n t e ds e m i i n f i n i t ec r y s t a l so f f o u r f a c e - c e n t e r e dc u b i c ( f c c ) m e t a l s a g ， a u ，a 1 ，c ua n d ( 0 0 1 ) ，( 11 1 ) o r i e n t e ds e m i i n f i n i t ec r y s t a l so fs ia r er e s p e c t i v e l yo 0 4 5 ， 0 ，0 7 5 ，o ，0 3 0 ，o 0 4 ，o 。0 7 ，0 0 2 5 ；0 0 4 5 ，0 0 7 5 ，o 0 3 5 ，o 0 4 ，o 0 6 5 ，o ，0 2 5 ；0 0 6 0 ，0 0 9 0 ； o 0 5 0 , o 0 5 5 ，o 0 8 5 ，0 0 4 0 ；o 0 7 0 ，o 0 9 5 ，0 0 6 0 ，o 0 6 5 ，o 0 7 5 ，0 0 5 5 n m 。 ( 3 ) w h e n ( 1 1 1 ) ，( 0 0 1 ) a n d ( 0 1 1 ) p l a n eo f t h ef i l mp a r a l l e lt h ep l a n eo fs u b s t r a t e r e s p e c t i v e l y , t h ei n t e r f a c ee n e r g yi n c r e a s e si n f i l ef o rf i l m so ff o u rf a c e c e n t e r e dc u b i c ( f c c ) m e t a l sa g ，a ua 1 ，c uo ns i ( 0 0 1 ) o rs i ( 1 1 1 ) c o n s i d e r i n gm i n i m i z a t i o no f i n t e r f a c ee n e r g y , ( 1l1 ) i sp r e f e r a b l eo r i e n t a t i o nf o rf i l m so ff o u rf a c e - c e n t e r e dc u b i c ( f c c ) m e t a l sa g ，a u a i ，c uo ns i ( 0 0 1 ) o rs i ( 1 1 1 ) ，a n dt h ep r e f e r a b l et w i s ta n g l eo f t h e i r ( 11 1 ) ，( o o i ) ，( 0 11 ) o r i e n t e d f i l m sa l er e s p e c t i v e l y8 1 6 ，4 3 4 2 ，4 4 4 6 ，3 0 ，0 ， 2 5 2 4 0 ( 6 8 7 3 ，1 0 2 1 1 ，1 3 1 0 9 ，3 6 5 ，7 1 7 7 ，9 9 6 1m j m 2 ) ；2 4 2 ，4 1 6 9 ，4 3 9 7 ，2 6 8 ，0 ， 2 5 2 4 0 ( 5 8 8 6 ，8 4 6 8 ，1 2 3 8 4 ，2 8 8 4 ，5 6 9 6 ，8 9 6 2 m j m 、1 2 6 7 ，4 3 ，4 2 ，4 3 9 6 ，9 7 4 ，o ， 2 4 3 3 0 ( 9 7 7 7 ，1 3 1 1 3 ，1 6 7 7 ，7 7 8 9 ，1 0 9 3 8 ，1 2 9 3 4 m j 脚2 ) ；1 5 ，4 5 ，0 ，3 5 8 ，1 1 4 6 ， 3 0 。( 2 2 0 1 1 ，2 4 1 2 7 ，2 5 1 2 9 ，1 9 7 5 5 ，2 2 1 6 7 ，2 3 0 1 9 m j m 2 ) ( i ns e m i p e r i o d ) ( 4 )t h ei n t e r f a c ee n e r g i e si n c r e a s ea c c o r d i n gt oa g ，a u ，a 1a n dc ui n f i l ef o r f i l m s ，w h i c hh a v es a m eo r i e n t a t i o n , o ff o u rf a c e c e n t e r e dc u b i c ( f c c ) m e t a l sa g ，a u ， a 1 ，c uo ns i ( 0 0 1 ) o rs i ( 1 】1 ) ( 5 ) t h eh i 【g hc o i n c i d e n c ed e n s i t y ( 1 0 w 0 ：) ) i sn o tn e c e s s a r yf o ral o w i n t e r f a c ee n e r g y k e y w o r d ss is u b s t r a t ei n t e r f a c ee n e r g ya b n o r m a lg r a i ng r o w t hm e a m v 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表 或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作 了明确说明并表示谢意。 作者签名：叠丝日期：塑鲨冬蝴 学位论文使用授权声明 本人完全了解陕西师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 保密的学位论文在解密后适用本规定。 j !i 学位论文作者签名：丝i 2 =日期：砬皇叁拦 第一章绪论 1 1 薄膜及其应用 二十一世纪是以信息、材料、能源、海洋、空间和生物六大高新技术为支柱 的知识经济时代。新材料是基础，而薄膜材料以其许多独特的微观结构和物理、 化学性能吸引着人们的极大关注。自上世纪七十年代以来，薄膜材料、薄膜科学 以及薄膜技术一直是高新技术研究中最活跃的领域之一。当前，薄膜材料正朝着 功能化、复合化、低维化方向发展，与此相适应的薄膜材料制备新工艺、新技术 也层出不穷。同时，薄膜材料和薄膜技术的发展极大地促进了微电子技术、光电 子技术、计算机技术、信息技术、传感器技术、航空技术和激光技术的发展，也 为能源、机械、交通等工业部门和现代化的军事国防部门提供了大批高技术新材 料和器件。薄膜技术和薄膜制品的发展已形成一个“腾飞的技术产业”。根据用 途，薄膜材料主要分为以下几类： 一电子薄膜 电子薄膜材料种类繁多，应用广泛，是薄膜技术、薄膜材料研究和发展的重 点。常用的有半导体薄膜、导电薄膜、电阻薄膜、铁电体薄膜、高温超导薄膜、 介质薄膜、绝缘薄膜、热释电薄膜、光电薄膜、磁电薄膜、磁光薄膜等。 g a n 是典型的i i i v 旗化合物半导体，目前己基于g a n 基薄膜材料成功研制 和开发了蓝一绿色发光二极管( l e d ) 、蓝一紫色激光二极管( l d ) 以及各种单量 子阱( s q w ) 、l e d 、多量予阱发光二极管( m q w l e d ) 、场效应管( f e t ) 和光 探测等器件。特别是作为三基色之一的蓝色l e d 的成功研制，使全色显示系统的 应用成为可能。在联合使用各种l e d 的条件下，使半导体l e d 发光系统取代路灯 等普通照明灯或荧光灯成为现实，这是一种新型的高耐久性，高可靠性和低能耗 性白炽光源。半导体薄膜材料在光伏电池应用方面更具潜力，已成为新能源研究 和开发的重点，各种薄膜电池的性能不断取得新进展。首先实现商品化的非晶硅 ( a s i ) 薄膜电池1 9 9 7 年占世界光伏电池( p v ) 发货量的1 5 ，目前已形成 3 0 m w 年的生产规模。直接带隙为1 4 5 e v 的i i - - v i 族化合物半导体c d t e 薄膜 对可见光的吸收系数大于1 0 5 c m ，理论光电转换效率达3 0 【2 l ，还可进行低成本 加工，是理想的p v 材料p j 。 氧化铟锡( i t o ) 透明导电薄膜是光电子器件必不可少的电极材料，主要用于 生产液晶显示器件( l c d ) 。液晶显示器以其体积小、质量轻、厚度薄、无辐射、 电压低、节能环保等优点己成为当今国际上最受重视和欢迎的显示器件。它在计 算机、通讯、家电、仪器仪表、军工、轻工、医疗等国民经济的各个领域得到了 广泛的应用，出过去的电子表、计算机发展到目前的g p s 汽车全球定位系统、便 携式电脑( 笔记本式、膝上式、掌上式) 、电子辞典、电子笔汜本、商务通、好易 通、可视电话、数码相机、手机、电子地图、掌上电视以及便携式医用仪器和各 种电子仪表等，是目前电子工业中用途很广泛、发展最迅速的一类产品。 金属薄膜电阻对温度敏感，选择其电阻温度系数高、阻值大，并且在大温度 范围稳定的金属薄膜电阻，作为传感器的热敏元件，特别是将其集成在固态压力 传感器的芯片上，可以实现传感器的小型化、集成化和多功能化。另外，金属薄 膜式热敏电阻器还具有响应快、灵敏度高、制备工艺简单，价格低廉等优点，因 此，金属薄膜式电阻器已获得了广泛应用 4 1 。 厚度为数十纳米到数微米的铁电薄膜具有良好的介电、电光、声光、光折变、 非线性光学、热释电和压电性能，正在被应用于铁电随机存取存储器、铁电动态 随机存取存储器、铁电场效应晶体管、铁电薄膜电容器、声表面波器件、铁电神 经元网络、微驱动器、红外探测器、热释电传感器、光波导器件、像存储器、光 学显示器、空间光调制器、激光倍频器及化学传感器等等。随着铁电薄膜制备技 术取得一系列突破性进展，人们已经成功地制备出性能优良的铁电薄膜，工作电 压范围为3 5 v ，可与s i 或g a a s 电路集成等特点使铁电薄膜制各与集成电路( i c ) 工艺兼容成为可能，极大地促进了铁电薄膜的制各与器件应用研究的发展，使之 在微电子学、光电子学、集成光学和微电子机械系统等领域有着广泛的应用前景， 成为国际上新型功能材料研究的热点之一【5 “。 高乃超导薄膜是超导电子器件的基础，自从1 9 8 6 年出现高温超导体以来，很 快在世界范围内掀起了研制高死薄膜的热潮，几乎采用了各种先进的制膜手段， 已相继研制出了多种高乃超导薄膜。伴随实用化大面积基板，低温成膜，稳定性， 与半导体工艺的兼容性以及与其他材料的接触、互连对超导电性的影响等问题的 解决，高乃超导薄膜将首先在各种无源微波器件中得到应用| 7 。 二光学薄膜 科学技术的发展正在改变传统光学薄膜的面貌。其应用也出原来的纯粹为光 学仪器服务，逐渐渗透到光通信、光信息处理、光存储和绿色光源等领域。 近年来，波分复用( w d m ) ，尤其是密集波分复用( 3 w d m ) 技术的应用使 光纤带宽资源得到进一步的利用，使单根光纤的传输容量在高速率的时分多路复 用( t d m ) 的基础上按信道数成倍增加，既不要铺设新光缆，又不必废弃原有的 光传输设备，可迅速达到扩容的目的。w d m 系统所包括的分波合波( m u x d e m u x ) 、光放大、色散和非线性的克服、节点等各个技术环节都离不开光学薄膜 f 8 ，圳。譬如，用m 2 w d m 或c w d m ( c o a r s e w d m ) 带通滤波片来实现信道分组； w 2 w d m 带通滤波片常用于光网控制、光学插分和光纤放大器等。采用增益平滑 滤波器( g f f ) 来衰减e d f a 增益较高的那些波长。此外，减反射膜、反射膜、中 性分子柬膜、偏振膜、消偏振膜、位相膜等被广泛地用于光开关( o p t i c a ls w i t c h ) ， 衰减器( a t t e n u a t o r ) ，环行器( c i r c u l a t o r ) ，耦合分束器( c o u p e s p l i t t e r ) ，隔离 器( i s o l a t o r ) 和光学特性监控器( o p t i c a lp e r f o r m a n c em o n i t o r ) 等等。 液晶光阀可用于光信息处理【i ，它是在两块镀有i t o 薄膜的光学玻璃之间失 有光电导膜、光隔离膜、介质或金属的高反膜、液晶导向层等多种光、电子薄膜 的薄膜器件，有时基板外测加镀增透膜。正是由于这些光、电子薄膜的有机结合， 以及它们与液晶之间的光电和电光效应，才使液晶光阀在光信息处理中能充分发 挥其快速、并行处理和高度互联的作用；另外，液晶光阀还可进行波段变换，如 将入射的红外光转换为可见光。 双掺杂的碱土硫化物薄膜具有奇妙的光存储和光学激励发光特性。当用可见 光或紫外光激发后能存储能量，而后用近红外光激励时，又能将存储的能量释放 出来，发射可见光。继1 9 8 6 年美国q u a n t e x 公司的l i n d m a y e r 首先提出利用这类 材料发展一种新的可擦除重写光存储系统后，近年来又在光计算、光学信息处理 等很多方面证明了它应用的可能性- 1 3 。 环境污染和能源危机的加剧促使人们尝试高效、节能、环保的绿色照明光源 和器具的开发与应用。光学薄膜材料应用于绿色照明的产品对于提高光效，改善 显色性能，延长寿命等具有关键作用。照明用薄膜以红外反射膜、选择性透射膜 为主，a 空、a u 、c u 等金属膜，s n 0 2 等介质膜作为红外反射膜可提高白炽灯、卤 钨灯、低压钠灯和反射镜的效率。目前这一技术己推广到植物栽培、舞台照明、 牙科医用镜、光导纤维集光镜等多个方面。例如，采用高反射率( 9 8 ) 的会属银 膜替代铝膜( 9 0 ) 现已作为白炽灯、紧凑型荧光灯、细管径荧光灯的反射镜，不 仅大幅度提高了反光效率，增加了光输出，而且还具有蒯酸碱腐蚀、耐热、| | 6 4 气 候变化、耐湿等性能。 三机械薄膜 微型机电系统( m e m s ) 技术是一个新兴的技术领域，微执行器是复杂微机电 系统的关键技术之一，而n i t i 形状记忆合会( s h a p em e m o r ya l l o y ) 薄膜和超磁 致伸缩( g i a n tm a g n e t o s t r i c t i v e ) 薄膜是微执行器的两种重要的驱动材料。 形状记忆效应是一种利用可逆热弹性马氏体相变实现多次回复到初始形状的 固态现象。许多材料展示出这种效应，其中性能最好、最稳定、应用最广泛的要 数n i t i 基形状记忆合余【】。n i t i 合会薄膜回复率高、回复力大，作为微机电系统 执行器的驱动元件的应用研究越来越受到人们的重视。1 9 9 0 年w a l l e r 等人1 1 纠采用 刻蚀法制各的n i t i 薄膜做成了微型弹簧，通过电流加热驱动，其响应频率可以达 到2 0 h z 。1 9 9 3 年，b a y a s h i 等人【l6 l 用n i t i 薄膜做成微型机器人的手臂。一个微型 手臂使用3 个可动微曲梁作为框架，长度小于1 m m 。用通电实现n i t i 薄膜的相变， 从而控制它的动作。微型继电器是s m a 薄膜另一用武之地。它采用铝牺牲层技术 在硅基底上溅射n i t i 薄膜制得，并采用金电接触膜和镍横梁。薄膜拉动横梁运动 从而完成继电器的开闭。适用于尺寸小，通断电流不超过1 a 的情况下，可作为独 立i c 元件的保护装置或十字开关网络等。当电源关闭时，继电器本身不改变状态， 所以，只在状态改变时爿消耗能量。在l c m 2 内可制造1 0 0 0 个这样的继电器。不 仅如此，s m a 薄膜还可用于微泵驱动m j 。 超磁致伸缩材料是一种新型高效的磁( 电) 一机械能转换材料，具有应变大、 能量密度高、机电耦合系数大、响应速度快、输出力大等优点。广泛应用于减震、 阀门控制、微定位、机械传动机构、振动器、传感器及声纳系统等方面。近年来， 磁致伸缩薄膜的应用研究成为材料科学研究的热点之一。许多研究者采用溅射法 在非磁性基片上制备了稀土一过渡金属非晶薄膜，发现这种磁致伸缩薄膜具有良 好的软磁性能，磁晶各向异性值低，在室温和低磁场下能产生很大的磁致伸缩应 变。磁致伸缩薄膜在制备过程中容易和传统的半导体工艺结合起来，成本又低， 而且薄膜中的二维磁弹性相互作用使超磁致伸缩薄膜材料具有一些新的功能，正 是如此，磁致伸缩薄膜的应用前景不可限量。德国的材料研究所已将超磁致伸缩 薄膜应用于微型泵的研究，当频率控制在2 k h z 时这种泵的最大流量为1 0 ，止m i n ，出口压力可达1 0 0 p a 。因应变大，频响快，滞后小且驱动场低，超磁 致伸缩薄膜在微超声马达的开发研究中也将大有作为，这种超声马达是由( 1 0 0 ) 晶向硅基片和具有f 磁致伸缩效应的t b f e 薄膜制成，1 v b f e 薄膜厚1 3b a n ，当偏 磁场大小为3 0 m t ，外加频率约7 5 0 h z ，大小为1 5 m t 的激励磁场时，这种线性马 达的步进速度可达3 m m s i ”j 。 除了用作电子薄膜、光学薄膜和机械薄膜之外，薄膜材料还被广泛地用于保 护和装饰，不再一一列举。 1 2 集成电路的基本结构 铝、铜、及其合金薄膜常用作大规模集成电路( l s i ) 和超大规模集成电路 ( u l s i ) 的内连导线和地线。为了提高集成电路的集成度和工作频率，集成电路 常做成多层结构。因此，各层金属导线间需要一个绝缘层，层间通过垂直穿越绝 缘层的导线连接。另外，为了防止各层材料间的相互扩散和提高各层间的结合强 度，还需要沉积阻扩层和加强结合层。图卜l 为三层结构的端面示意图口卅。 4 川 寻l 一习告刍e 劾彭黝，彭 囹m e t a l 】囫d i e l e c t l i c i m e t 8 l2 目d i e l e c t i i c 2 口m e t a l3 皿d i e l e c t n c3 - - - - - - - 一d m s i o n b a m e r a d h e s i o n p r o m o t e f 圈i - i 三层结构的端面示意图 1 3 金属内连导线材料的要求和性髓比较 表l l 列出了在集成电路中对金属内连导线材料和加工过程的一些要求。其 中前1 3 条为基本要求，后3 条为在航天、航天、汽车工业、核反应堆等领域使用 的高效率和高温器件中应考虑的几个问题。 表卜1 金属内连导线材料及其加t 过群的要求【2 0 】 1 低电阻率承l f 氐电阻温度系数 2 容易在平面上快速沉积并具有高的纵横比 3 容易蚀刻和修平 4 抗氧化和耐腐蚀( 低的化学反应性平理论的自身钝化作用) 5 机械稳定性好，与基体、绝缘层、阻扩散层或封装层的结合强度高 6 具有接近基体的热胀系数羽1 高的戍力迁移阻力 7 可以控制其微结构( 具有均匀的人品粒和光滑的表面) 8 熔点高( 高的电迁移阻力) 9 与其它材料及其处理过程具有一定的兼容性 】o 向其它材料中扩散的能力低 1 l 在制作和使用过程中无环境污染 1 2 可靠性高 1 3 成本低 1 4 高温( 2 5 0 。c ) 稳定性( 与其它接触材料( 如绝缘材料、半导体材料、封装材料) 不发 生相互作用，掺杂或台金元素的重新分布，对环境的稳定性等) 1 5 电性能的变化( 电阻率，功函数和在大电流高频率下的电迁移) 1 6 热引起的变化( 晶粒生长= 和织构变化，小r 形凸起，热导率及散热) 集成电路金属的内连导线的选择必须同时兼顾表1 - 1 中所列的各项要求，其 中最重要的是具有低的电阻率和高的抗电迁移能力。表卜2 中列出了可用作集成 电路内连导线的几种金属主要性能的比较。其它几个电阻率较低的金属尚未列出 是因为：m o 的性能和w 基本一样，b e 对人体有害，m g 的抗蚀性差，a s 不满足表 卜1 中的其它要求。 表1 - 2 可川作内避导线金属的主要性能比较8 0 1 w 虽然具有好的高温稳定性、耐腐蚀性、和大的电迁移和应力迁移阻力( 由 于熔点高、自扩散激活能大和自扩散系数小) 。但其电阻率比表1 2 中的其它四个 金属的电阻率高，因而会产生较大的焦耳热( q ，= 1 2 r t ) 和r c 弛豫时间( r = r c ) ， 导热率低又不利于散热，大的r c 弛豫时间不利于提高集成电路的工作频率。另外， 由于w 0 3 的形成能比s i 0 2 的形成能低，因此w 与s i 0 2 之间的结合强度也较差。 a l 由于具有较低的电阻率，实际上最主要的原因是因为a l 可以和s i 基体上 自然氧化生成的s i 0 2 发生还原反应因而使a l 和s i 0 2 之间的结合强度较高，因此 在最初的大规模集成电路中，大多采用舢及其合金( 如：a 1 ( c u ) 、a 1 ( s i ) 等) 作为内连导线。当时，人们对其力学性能及可靠性也进行了大量的研究。但随着 超大规模集成电路( u l s i ) 和巨大规模集成电路( g s i ) 集成度和工作频率的不断 提高，对内连导线的要求越来越苛刻，继续用a l 作为内连导线已暴露出许多问题 和不足。和a l 相比，c u 具有以下优点：1 ) 电阻率低，有利于降低焦耳热的产生 和缩短r c 弛豫时间提高集成电路的工作频率；2 ) 导热率高，散热容易；3 ) 具有 接近于s i 的热胀系数( 口。= 3 1 0 “。c ) ，因此当温度变化时在膜中产生的热应 变较小：4 ) 熔点高、自扩散激活能高和自扩散系数低，有利于提高抗电迁移和应 力迁移能力：5 ) 可用多种方法沉积。因此，近几年来人靠建议用c u 代替a 1 作为 集成电路的内连导线并在实际中开始使用。尽管c u 的热胀系数比a 1 更接近于s i 的热胀系数，但由于c u 的杨氏模量比a 1 的高，当温度变化时，s i 基体上c u 膜的 热应力比a l 膜中的还是要高，即同样存在前一节提到的机械失效问题。因此，在 保证c u 膜功能特性的前提下，有必要对c u 膜的力学性能进行研究。 在过去三十年中，也曾有人多次建议用a g 和a u 来代替a l 膜。a g 的唯优 点是其电阻率低( 比c u 的电阻率大约低5 ) 。a u 优于c u 的唯一优点是耐腐蚀。 集成电路中主要厢( 0 0 1 ) 和( 1 1 1 ) 取向的s i 作基底材料。因此，本文中我 们主要研究了a g 、a u 、a 1 、c u 分别和( 0 0 1 ) 和( 1 1 1 ) 取向的s i 所构成的界面。 1 4 薄膜中的晶粒生长及织构变化 各种薄膜，尤其是集成电路用薄膜的制作过程中道不可或缺的工序就是通 过退火来改善薄膜材料的特性( 包括微结构，电阻率，密度，减少杂质和缺陷浓 度，固化有机绝缘层和增加层间结合强度等) 和可靠性。既然薄膜制备和后处理 工艺会强烈影响薄膜的微结构，进而影响薄膜的各种特性，那么探索沉积薄膜在 退火过程中的晶粒生长和织构演变机理建立和完善薄膜中晶粒生长的理论模型， 以便在薄膜制备和后处理过程中主动控制各种因素，引导薄膜择优取向或织构朝 者产生优异特性的方向生长，对于薄膜材料的设计和优化意义深远。 晶粒生长是指结晶或再结晶完成后的晶粒分布中，通过晶界的运动和原子的 扩散使多晶体的平均晶粒尺寸增加的过程，是多晶体中的一些晶粒通过消耗其他 晶粒而得以长大的竟比过程，实质上并没有新晶核的形成。它与结晶和再结晶过 程不同，结晶是在非晶材料中晶核的形成和长大，再结晶是晶体材料中新晶核的 形成和长大。 晶粒生长一般分为正常晶粒生长( n o r m a lg r a i ng r o w t h ) 和异常晶粒生长 ( a b n o r m a lg r a i ng r o w t h ) 两种类型。在币常晶粒生长过程中，平均晶粒尺寸连续 增加且保持单的晶粒尺寸分布曲线。当f 常晶粒生长由于分散相微粒( d i s p e r s i o n p a r t i c l e s ) 的存在、初始织构( o r i g i n a lt e x t u r e ) 或热蚀沟效应( t h e r m a lg r o o v i n g e f f e c t ) 而被阻塞时，异常晶粒生长随即发生。在异常晶粒生长过程中，个别晶粒 以比其它晶粒快得多的速率优先生长因而形成两个晶粒尺寸分布曲线，当生长速 率较慢的晶粒全部被消耗完( 被吃掉) 后，又合并为单一的晶粒尺寸分布曲线。 晶粒生长的方式不仅影响晶粒尺寸及其晶粒尺寸的分布，也影响材料的织构。正 常晶粒生长一般不会引起织构的变化，异常晶粒生长是由于个别取向晶粒的择优 生长，因此将导致薄膜织构的变化。由于织构而引起薄膜性能的变化已有大量文 献损导。例如对a g 、a 】、c u 膜的研究均发现口l - 2 5 1 ，就( 2 0 0 ) 和( 1 1 1 ) 两个织构 而吉，残余压应力越大，( 2 0 0 ) 织构越强，电阻率越大。反之，残余张应力越大， ( 1 1 1 ) 织构越强，电阻率越小。最近，l e o n i 等人对t i n 和( t i ，c r ) n 的研究也发 现类似关系，即残余压应力越大，( h 0 0 ) 织构就越强【2 ”。y o u n g 等人【27 】和c h a n g 等人【2 8 】的研究发现在c u 的( 1 0 0 ) 面上形成氧化物1 2 7 1 或硅化物1 2 8 1 的速率比在( 1 1 1 ) 面上的速率大得多。 从理论和应用两方面看，首先需要解决的问题是哪些取向的晶粒将择优生长 以及为什么会择优生长。 第二章薄膜中的异常晶粒生长理论及能量各向异性分析 2 1 异常晶粒生长的理论模型 假设在膜厚为h ，平均晶粒尺寸为_ ，平均表面能面密度、界面能面密度和应 变能体密度分别为兄，只和万的正常柱状晶粒薄膜中生长了一个半径为r s 的异常大 柱状晶粒，如图2 1 所示。 图2 - - 1 薄膜中异常晶粒生长模雪咿7 若对应该异常大柱状晶粒的表面能面密度、界面能面密度和应变能体密度分别 为，。，y ，和0 3 ，那么能量的各向异性可以定义为 a y 。= ，。一y 。， a y ? = 7 j y j ， a 国= 石一0 3 , 在异常晶粒生长之前，对应该区域的总能量密度为 f 、= ( 秽：f 。+ 胛：，| + 弼：h 面+ 册j h n a 。h y 曲、 弼：h ， 其中n 。表示单位体积内的正常晶粒个数，a 舶是单个正常晶粒的平均晶界面积，y 一 是平均晶界能面密度。当该区域转变成一个异常大晶粒后，对应的总能量密度为 f 2 = o 矿：y 。+ 砑：y | + 册：h c 。+ 2 n ，( 2 5 ) 式右边第五项趋于零，晶粒 生长速率进一步可以写为： 韭：m f 盟+ 盟+ 国+ 些塑1 出 ih h o 此阶段对异常晶粒生长的阻力作用可忽略不计。 2 2 能量各向异性分析 2 2 1 晶界能 金属或合会薄膜中的晶体缺陷按其几何特征一般分为三类：点缺陷( 如空位、 间隙原子、异类原子等) ，线缺陷( 如位错) 和面缺陷( 如晶界、亚晶界、挛晶界、 相界、堆垛层错、外表面、膜基界面等) 。由于缺陷处原予的排列失去了规则性， 产生点阵畸变，因而引起能量升高。对应于晶界面上的附加能量称为晶界能。用单 位面积的能量( 即晶界能面密度) ，。表示，其单位为j 掰。在三维情况下，晶界 能的大小与相邻两个晶粒之间的相对取向( 需用三个角坐标描述) 和晶界面相对于 其中一个晶粒的取向( 需用两个角坐标描述) 有关。在二维情况下，相邻两个晶粒 之间的相对取向可用它们之间的位