（无机化学专业论文）c60内包富勒烯的理论研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 自c 6 0 和c 7 0 被发现以来，以c 6 0 为代表的富勒烯家族迅速成为当今科学界 的一个研究热点。富勒烯，尤其是内嵌富勒烯的产率特别低，这使得理论研究在 富勒烯的研究中显得十分重要。随着量子化学理论和现代计算机水平的不断发 展，理论化学研究，在富勒烯研究领域中扮演着十分重要的角色。 文献报道在b 3 l y p p m 3 r h f 精度下得到s i c 6 0 的结合能是+ 5 2 8 k c a l m o l ， 我们实验室在对c c 6 0 的研究中发现，c c ，6 0 的结构和电子性质与其它非金属 原子内包合富勒烯相似，c 原子位于c 6 0 笼的中心，其基态是三重态自由基结构。 笼内c 原子在笼中维持原子状态，未与碳笼发生电荷转移和共价键合作用。在 b 3 l y p ( 5 3 1 g * ) 精度下得到c c 6 0 的结合能是+ o 3 8 k e a l m o l 。 我们在h f 从头算和b 3 l y p 密度泛函水平，对第四主族的另外一个元素g e 的c 6 0 内包化合物g e c 6 0 进行了几何优化。考虑到计算资源的限制，我们对c 采用3 - 2 1 g 基组和6 3 l g 基组，对g e 采用l a n l 2 d z 赝式基组。计算发现g e c 的结构和电子性质与其它非金属原子内包合富勒烯相似，g e 原子位于c 6 0 笼的 中心，其基态是三重态自由基结构。由于发生了j a h n t e l l e r 效应，碳笼发生了歧 变，整个分子的对称性下降到了c 2 l l 。计算发现g e c 6 0 的结合能是3 2 8 k c a l m o l ， 说明g e c 有可能能在凝聚相下合成得到。 我们对c h 2 c 6 0 ，s i h z c ，g e h 2 c 6 0 体系进行了几何优化。在计算中发现 c h 2 c 6 0 是c 2 ，体系比较稳定，而s i h 2 c 6 0 ，g e h 2 c 6 0 是c 。体系比较稳定，这 三个体系的结合能比较显示，这三个化合物的稳定性依次是 g e h 2 c 6 0 s i h 2 c 6 0 c h 2 c 6 0 ，这个顺序和这三种原子的电负性顺序g e s i c 一致。总体来看，这三个富勒烯包结物的能量都是负值，最不稳定的g e h ：2 c 的结合能也有1 4 6 9 0 8 k c a l m o l 。 我们对p c 6 0 进行了初步的理论研究。计算发现d s a 异构体比i h 异构体能量 差0 1 1 6 k c a l m o l 。从能量值来看，p c 6 0 的这两个异构体完全可以在室温下产生 互相的转变。而这个异构体之间的相互转变过程可以很好地解释p c 6 0 的e s r 谱图特征。 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t s i n c et h ed i s c o v e r yo ff u l l e r e n e s ，t h ee n c a p s u l a t i o no fc e r t a i na t o m sa n dm o l e c u l e s i n t ot h ef u l l e r e n e sc a g es t r u c t u r eh a sb e e na t t r a c t e ds p e c i a la t t e n t i o n s b e c a u s eo f f u l l e r e n e sl o wy i e l d ，t h et h e o r e t i c a ls t u d yt u r n so u tt ob ev e r yi m p o r t a n ti nt h e r e s e a r c ho ff u l l e r e n e s a st h e q u a n t u mc h e m i s t r yt h e o r ya n dm o d e mc o m p u t e r t e c h n o l o g yg r e a t l yd e v e l o p s ，t h e o r e t i c a lc h e m i s t r ys t u d yp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h e f u l l e r e n e sf i e l d s o m ep e o p l er e p o r t e dt h a tu n d e rt h ea c c u r a c yo fb 3 l y p p m 3 一r h ft h eb i n d i n g e n e r g yo fs i c 6 0i s + 5 2 8 k c a l m 0 1 d u r i n go u rs t u d i e so nc c 6 0 ，w ef o u n dt h a tt h e s t r u c t u r eo fc c 6 0a sw e l la si t se l e c t r o n i cp r o p e r t i e sr e s e m b l et h a to ft h en o n m e t a l a t o m c a g e df u l l e r e n e s i nt h ec c sc a s e ，t h eca t o ms t a y si nt h ec e n t e ro ft h ec c a g ew h i l et h eb a s i cs t a t ei st r i p l e t i nt h ec a g e ，t h eca t o mk e e p si na t o m i cs t a t e w i t h o u te l e c t r i cc h a r g et r a n s f e r i n gn o rc o v a l e n tb o n dp r o c e s s u n d e rt h ea c c u r a c yo f b 3 l y p ( 6 3 1g 木) ，w ef o u n dt h eb i n d i n ge n e r g yo f c c t ob e + 0 3 8 k c a l m 0 1 b yt h em e t h o do fh fa n db 3 l y pd e n s i t yf u n c t i o n ，w ed og e o m e t r i co p t i m i z a t i o n t oc o m p o u n dg e c 6 0w h e r et h ec a g e da t o mg ei sa n o t h e re l e m e n to fi v ag r o u p w i t ht h er e s o u r c eo fc o m p u t a t i o ni nh a n d ，w ec h o o s et h e3 - 21gb a s i c g r o u pa n d 6 - 31gb a s i cg r o u pf o rc ，a n dc h o o s el a n l 2 d zb a s i cg r o u pf o rg e t h ec o m p u t a t i o n r e s u l t ss h o wt h a tt h es t r u c t u r ea n de l e c t r o n i cp r o p e r t yo fg e c 6 0r e s e m b l et h a to f o t h e rn o n m e t a l a t o m - c a g e d - f u l l e r e n e s i ng e c 6 0t h eg ea t o mi si nt h ec e n t e ro f c 6 0 c a g ea n dt h eb a s i cs t a t ei st r i p l e t a st h er e s u l to ft h ej a h n t e l l e re f f e c t , t h ec a r b o n c a g et u r n sd i s t o r t e da n dt h ew h o l em o l e c u l e ss y m m e t r yd e c r e a s e st oc 2 h t h e c o m p u t a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h eg e c 6 0 sb i n d i n ge n e r g yi s3 2 8 k c a l m o l ，w h i c h i n d i c a t e st h eg e c 6 0m a yb eg o ti nc o n d e n s a t ep h a s eb ys y n t h e s i z e w eo p t i m i z e dc h 2 c 6 0 ，s i h 2 c 6 0 ，g e h 2 c 6 0 ，a n da f t e rc a l c u l a t i o nw ef o u n d t h a tc h 2 c 6 0i sc 2 vs y s t e mw h i c hc a ne x i s ts t a b l y ，s i h 2 c 6 0 ，g e h 2 c 6 0a r ec s s y s t e m sw h i c ha r ca l s os t a b l e a c c o r d i n gt ot h eb i n d i n ge n e r g y ，t h es t a b i l i t yo r d e ro f t h et h r e ec o m p o u n d si sg e h 2 c 6 0 s i h 2 c 6 0 c h 2 c e l ，w h i c ha c c o r d sw i t ht h e 浙江大学硕士学位论文 o r d e ro fa t o m i ce l e c t r o n e g a t i v i t yg e s i 7 0 0 0 c 2 2c 硼的制备，分离和提纯 制各：目前富勒烯的制备方法主要有石墨电弧放电法，激光蒸发石墨法，苯 燃烧法，热等离子体法等。( 1 ) 石墨电弧放电法：1 9 9 0 年k r i i t s c h r n e r 采用石墨电 弧放电法首次得到宏观量的富勒烯，通过优化条件，可得n 8 - 4 4 的碳炱【l 叭，该 方法也是目前实验室制备富勒烯的主要方法。图卜3 是电弧放电法合成富勒烯的 装置简图。( 2 ) 激光蒸发石墨法：虽然c 6 0 是通过这种方法被发现的，但该方法的 产率极低【1 1 】。激光蒸发石墨法合成富勒烯和金属富勒烯的激光炉内温度一般为 4 浙江大学硕士学位论文 1 2 0 0 0 c ，n d ：y a g 激光波长为5 3 2 n m ，氩气压力在1 0 0 2 0 0 t o r r 。金属氧化物石墨 复合物经激光蒸发产生的富勒烯和金属富勒烯沉积在炉尾的石英管中，富勒烯和 金属富勒烯的合成温度必须在8 0 0 0 c 以上1 1 2 】。激光蒸发法较适合于进行富勒烯和 金属富勒烯的形成机理研究【1 3 】。( 3 ) 电阻加热法【1 4 】：在以石墨为负载电阻发热 的高温下，将石墨蒸发，可得至u c 6 0 等富勒烯，但由于该法受石墨电极尺寸的限 制，不适合规模生产。( 4 ) 苯火焰燃烧法：利用碳氢化合物在低氧条件下燃烧 的方法来制各c 6 0 等富勒烯，是阵l h o m a n n 等【1 5 】发展出来的。燃烧用氩气稀释过的 苯( 或汽油、柴油等) 、氧气混合物，c 6 4 c 7 0 混合物产率为千分之三。该法可用于 大规模工业生产，可通过控制燃烧条件制备出不同种类的富勒烯。( 5 ) 真空热 解法：是一种典型的合成方法，以稠环芳香烃为原料合成富勒烯。在反应过程中， 稠环芳烃脱氢，并形成富勒烯和碗状的富勒烯碎片【16 1 。k r o t o 等把萘沉积在硅管 内，一端通以m 气流，另一端接冷却管，在出1 2 1 处加热至1 0 0 0 0 c 使萘热解，得到 0 5 富勒烯。s c o t t 等将十环烯( d e e a e y c l e n e ) 在l 2t o r r 真空中1 2 0 0 - - - 1 3 0 0 0 c 下进一 步真空热解反应合成了富勒烯碎片c 3 6 h 1 2 。( 6 ) 热等离子体法：y o s h i e 等【1 7 】在大 气压下利用热等离子体技术制备t c 6 0 等富勒烯，原料为碳黑时，富勒烯产率约 为4 7 ；原料为苯、乙炔时无富勒烯生成。( 7 ) 微波法：厦门大学郑兰荪等i 墙1 将氯仿通入石英管，在m 气氛中采用微波等离子体加热的方法，所得烟炱的甲苯 提取物中得到了c 、c 7 0 等富勒烯及大量氯代稠环芳烃。c 6 0 和c 7 0 产率分别为 0 3 一1 3 和0 1 加3 。( 8 ) 有机合成法：富勒烯的发现对有机合成化学家提出 了合成上的挑战，人们从理论和实验两方面探求化学全合成c 6 0 的可能性和途径， 化学全合成对于研究c 6 0 等富勒烯的形成机理及c 6 0 的笼内外修饰具有重要意义。 最近s c o t t 掣1 9 】报道了一种完全由经典有机转化反应组成的合成路线合成富勒烯 的方法。他们从1 溴4 氯代苯出发，通过1 1 步反应将它变成螺旋桨状的氯代烃， 后者像一个剥去了外壳的富勒烯。然后，使用一种减压闪蒸热解( f l a s hv a c u u l l l p y r o l y s i s ，f v v ) 法将该氯代烃加热到1 1 0 0 0 c ，引起一系列闭环反应失去氯和氢原 子，氯代烃的分支链连结起来形成c 6 0 笼。c 6 0 是热解反应方法中惟一的产物是富 勒烯。该合成法提供的c 6 0 收率不超过1 ，不能代替作为低成本的石墨蒸发法合 成富勒烯。但是，该法可以使化学家制备比c 6 0 更复杂的富勒烯，包括不能用石 墨蒸发法制备的富勒烯。如果氯代烃母体分解成小片段，则这些片段会重新组合 浙江大学硕士学位论文 成较高级的富勒烯。 1 冷却水 2 真空3 氦气保护 图1 3 电弧法合成富勒烯的实验装置图 分离和提纯：富勒烯不同程度地溶解于甲苯、二硫化碳、n ，n 一二甲基甲酰 胺、苯胺等有机溶剂中1 2 0 j ，提取过程一般是将碳炱包于滤纸内放入s o x h l e t 提取 器中，回流溶剂多为甲苯、二甲苯、二硫化碳等，所得溶液减压浓缩至于，用乙 醚洗涤数次以除去烃类杂质，得到黑色c 6 0 c 7 0 微晶固体，产率最高可以到达4 4 。 克量级富勒烯的分离一直是人们研究的课题，主要分离方法有升华法、重结晶法、 柱色谱法、高效液相色谱法以及化学络合分离提纯法等方法。( 1 ) 升华法：在约 1 0 - 5 t o n 的真空度下，升温至5 0 0o c 可使c 6 0 和c 7 0 的比例从7 ：1 上升至l j l 2 ：l 2 1 】。控 制适当的升华温度可获得含量大于9 9 的c 6 0 蒸汽【2 2 】，但由于升华过程容易波动， 该方法未能成为获得高纯度c 6 0 的有效方法。( 2 ) 重结晶法【2 3 i ：c o u s t e l 等用索氏提 取器从烟炱中提取富勒烯时发现析出的沉淀中含有比例较高的c 6 0 ，纯度可达 9 8 ，若继续重结晶则可得到纯度大于9 9 5 的c 6 0 ，该法是大量分离c 6 0 的一种有 效方法。( 3 ) 柱色谱法【2 4 1 ：最初的柱色谱法是用中性氧化铝作为吸附剂，用正己 ：j 射甲苯混合溶剂作淋洗剂，可得到一定量的c 印，纯度大于9 9 9 5 ，经二次上柱 还可分离得少量纯c 7 0 ( 9 9 ) 。该方法的主要缺点是c 6 0 在正己烷中的溶解度很小， 致使淋洗过程冗长而且效率低、成本高，不适于c 6 0 的大量制备。采用加压柱色 谱法，用活性炭硅胶、石墨、煤炭等作吸附剂，可以快速，大量地分离出c 6 0 。 另外，快速减压抽滤柱色谱法使分离量和分离速度得到了更进一步的改进，所得 6 浙江大学硕士学位论文 到的c 6 0 纯度达j ! u 9 9 5 。( 4 ) 高效液相色谱盈z ，风n f b - 。- ，q 2 5 ：是被广泛采用和深入研 究的分离富勒烯的方法，所采用的吸附剂一种是共价键合的2 ，4 二硝基苯胺基丙 基硅胶，主要用于分离低碳数组分。单键合或多键合的o d s ( o c t a d e c y l s i l i c a ) 柱是 另外一种被广泛采用的分离柱，能分离c 7 6 、c 7 8 、c 8 4 等大碳数富勒烯组分。由于 高效液相色谱仪器较贵，分离量比较少，目前较少采用这种方法分离大量的c 6 0 ， 而主要用于富勒烯的衍生物以及金属富勒烯的分离。( 5 ) 化学配位分离提纯法： 1 9 9 3 年c h e m i c a l & e n g i n e e r i n gn e w s 【2 6 】报道了基于c 6 0 与c 7 0 及其它高碳数富勒烯 与路易斯酸形成配合物的差异，提出了化学配位分离法。该方法是将富勒烯提取 物溶于c s 2 中，加入a i c l 3 ，则c 7 0 及其它高碳数富勒烯优先快速与a 1 c 1 3 反应生成 配合物从c s 2 中沉淀析出除去，从面得! i ! i j c 6 0 纯度大于9 9 9 的溶液。该法简便易 行，成本低，但费时太长，且c s 2 毒性太大，未被广泛采用。 2 3c 砷的几何及电子特性 c 6 0 可以看成是一个由单键和双键交替连接1 ，3 ，5 环己三烯和五径向烯而组成 的球形结构，其能量最低的k e k u l 6 结构中，两个六元环共用的c c 键( 简称6 6 键) 为双键，六元环和五元环共用的c c 键( 简称5 6 键) 为单键，6 - 6 键较5 6 键短【2 7 1 。 两种键长的区别直接与c 6 0 结构的对称性及分子的7 c 轨道占据情况紧密相关1 2 引。由 于偏离平面结构，共轭碳原子采取。轨道和7 【轨道矿2 7 8 杂化。h a d d o n 的兀轨道轴向 矢量分析( 兀o r b i t a la x i sv e c t o ra n a l y s i sp o a v ) t 2 9 j 结果表明：与笼内相比，c 6 0 的兀 轨道更多地向笼外伸展，c 原子杂化使得7 c 轨道能量降低且具有0 0 8 5 的s 轨道特 性，因而c 6 0 是一个电负性较强的分子，表现出缺电子化合物的特征。两个六元 环共用的c = c 双键具有较高的电子密度，具有较强的亲电、亲二烯和亲偶极特性。 由于曲面造成的价键张力，在分子内只能测到微弱的环电流【3 们，所以，c 6 0 更倾 向于烯烃的反应特性。c 6 0 中不饱和碳原子球形堆积引起很大张力，因此，c 6 0 的 热稳定性不及石墨，实验测定c 6 0 相对于石墨的生成热平均到每个碳原子为1 0 1 6 k c a l m 0 1 1 3 1 1 ，其中8 0 是f l 了c 6 0 的张力所引起的。c 6 0 的闭壳层电子组态中有6 0 个兀 电子，图1 4 是c 6 0 的前线轨道能级图，五重简并的h o m o 轨道被1 0 个电子全充 7 浙江大学硕士学位论文 c 6 0 x - e l e c t i o n s 厶 一一一 t 佃 * 廿* 廿廿 图1 - 4c 6 0 前线轨道电子分布图 满，全空的l u m o 轨道为三重简并，h o m o l u m o 能量差为1 6 7 e v l 3 2 】。l u m o 轨道能量较低，无论是固态还是在溶液中都能可逆地接受1 6 个电子，因此c 可以作为吸收或放出电子的电子库，具有丰富的化学反应活性。 第三节内包富勒烯 以c 6 0 为例，其中心有一个半径为3 6 a 的空腔，大碳数富勒烯的空腔远大 于3 6 a ，c 2 4 0 的笼内空腔半径可以达到1 0 a 。这些值远大于周期表中所有元素的 原子半径和离子半径，因此，富勒烯球笼内部可以包合金属、非金属原子和离子， 甚至是小分子，形成富勒烯的笼内包合物，这是一类具有独特空间结构和电子性 质的新型化合物。 3 1 内包富勒烯的实验研究 1 9 8 5 年，s m a l l e y 等【3 3 1 在石墨圆片中掺入一定量的l a c l 3 ，利用激光蒸发石 墨复合圆片的技术产生团簇，在质谱上首次发现了l a 的金属富勒烯的质谱峰， 他们提出，l a 原子是被装入了富勒烯的空腔之内。后来的串联质谱光致解离实 验观察到，m c 0 离子碎裂过程中并不直接脱去金属原子或离子，而是依次失 去中性c 2 碎片，直至含有金属的碎片离子小至一定程度时，金属原子才脱离碳 8 浙江大学硕士学位论文 簇，这表明金属原子不是简单地加合在碳笼外，而是被包合在碳笼里面【3 4 1 。这 一结论在分离得到毫克量的金属富勒烯后被质谱方法证明3 5 1 。内含两个或三个 金属原子的富勒烯陆续被成功合成【3 6 】。除金属原子外，其它如h e 、n e 、心、k 和x e 等惰性气体原子以及n 、p 等非金属原子也能被包入富勒烯结构之中【3 7 1 。 3 1 1c 6 0 内包富勒烯的实验研究 目前内包富勒烯主要是在c 8 0 ，c 8 2 ，c 8 4 等大笼上，而c 6 0 的内包富勒烯一 直保持着它的神秘性。c 6 0 的内包富勒烯主要有内包金属富勒烯和h e 、n e 、a r 、 k r 、x e 等惰性气体原子以及n 、p 等非金属原子。 由于c 6 0 内包富勒烯的不稳定性，使得人们在很长的一段时间内都不能对其进 行很好地实验研究。研究发现c 6 0 内包富勒烯空气中不稳定，并且只能溶解于吡 啶、苯胺这些不适合于液相色谱分离的溶剂中【3 9 1 ，这使得c 6 0 内包富勒烯的提取 与分离都相当困难。2 0 0 0 年，h i s a n o r is h i n o h a r a 等人利用升华和苯胺过色谱柱的 办法第一次成功地分离到- r e r c ，图1 5 是色谱分离和质谱图【4 们。由于升华 图1 5e r c 6 0 色谱质谱图 方法的不可控性和苯胺作流动相不适合液相色谱分离，使得c 6 0 内包金属富勒烯 的实验研究一直得不到很大的突破。 c 6 0 内包非金属富勒烯，包括h e 、n e 、a r 、k r 和x e 等惰性气体原子以及n 、 p 等非金属原子的研究也一直是c 6 0 内包富勒烯的重要组成部分。在c 笼内引 入惰性气体和非金属原子的实验方法主要有：改进电弧放电法，即在电弧放电中， 9 蓍它、芏曩p冒2五 浙江大学硕士学位论文 引入含拟合成内包富勒烯元素的气体或者在碳棒中装入金属氮化物、磷化物等， 这种方法也是制备金属富勒烯的主要手段；离子注入法：即在个环境中产生内 包富勒烯元素的离子，通过离子分子反应合成；化学合成法：即通过化学反应， 打开c 6 0 结构然后引入气体小分子的办法。 1 9 9 6 年m u 印h y 等人通过离子注入的方法首次合成到了n c 6 0 【4 l 】。图1 - 6 是实 验装置简易图。实验发现l n c 6 0 中n 原子在c 6 0 笼内以原子态存在，跟笼上的碳原 子没有电子相互作用。这个可以从它e s r - 谱图可以看出，图1 7 ，1 8 是：n c 6 0 的 e s r 谱和电子能级跃迁图。 1 ln 2 图1 - 6 n c 6 0 合成装置简易图 p u m p l 。 1 n c l _ - 、 1 1 i 。 l 。 - _ ”n c l“ 、一一 r 、” 一、 ii 3 3 5 63 3 6 0 3 3 6 43 3 6 83 3 7 2 b 【m t 】 图l 一7 n c 的e s r 谱【1 4 n ( s - - 3 ：2 ，i - - i ) i l o g 浙江大学硕士学位论文 m l 图1 - 8 n c 6 0 电子能级跃迁图 7 8 9 l0 1 l 1 2 由于n c 6 0 具有特殊的电子性质，可以作为量子计算机的非常理想的材料， 这使得实验科学家一直对它有着浓厚兴趣。通过不懈的努力，终于在2 0 0 0 年t s u e t s u n a 等科学家利用色谱方法首次分离到了n c 6 0 m 】。 近年来日本科学家k k o m a t s u ：等利用有机化学的办法，打开c 6 0 的闭笼结构， 装a - f h e 、h 2 等气体小分子【4 3 1 。图1 9 是合成路线中的几个中间产物。 浙江大学硕士学位论文 p y 心p y 誓p ，- n = n ( p y - 也) h 2 3h 2 2 h 2 c u 图l - 9 h 2 c 合成中间产物 3 2 内包富勒烯的理论研究 对富勒烯化合物的理论研究主要包括对富勒烯、纳米管、富勒烯笼内包合 物、金属一碳多面体的分子结构、电子结构、波谱性质的计算以及对富勒烯衍生 物的分子结构和性能的计算等。 早在c 6 0 发现十几年以前，日本理论学家o s a w a 就从理论上预测6 0 个c 原子可 以组成结构稳定的封闭笼形结构【删，c 6 0 被发现后，理论学家对其分子结构和可 能具有的谱学性质进行了计算，与后来的实验结果非常吻合，对c 分子结构的 确证做出了很重要的贡献。对随后发现的纳米管、富勒烯笼内包结物、金属碳 多面体等新的化合物，理论学家也进行了广泛的研究【4 5 】，为实验工作提供了重 要的指导作用。关于金属富勒烯的理论研究有大量的文献报道，l a a s o n e n 等【蝴 首先预测了金属富勒烯包合物结构的稳定性，得到的计算结果与后来的x 一射线 粉末衍射分析结果非常接近【4 7 1 。n a g a s e 等t 4 s 】采用从头算分子轨道理论和非定位 1 2 碴i f 葛3阶鋈 浙江大学硕士学位论文 密度泛函方法对多种金属富勒烯l a c 8 2 ，c e c s 2s c c 8 2 ，y c 8 2 ，s c 2 c 配， l a 2 c s o ，s c 2 c 8 4 ，s c 2 c s o ，y 2 c 8 0 ，c e 2 c s o ，p r 2 c s o ，e u 2 c s o ，g d 2 c s o ， v b 2 c s o ，l u 2 c s o 等的电子结构进行了系统的理论研究。 3 2 ic 卯内包富勒烯的理论研究 虽然各种各样的c 6 0 内包富勒烯在实验上已经被合成出来，但是由于其特殊 的性质，空气中不稳定，并且只能溶解于吡啶，苯胺这些不适合于液相色谱分离 的溶剂中，这使得c 6 0 内包富勒烯的实验研究一直得不到宏观量的纯品。在目前 还难以大量得到纯品以进行确切的结构表征的情况下，理论研究的结果具有更为 特殊的重要性。深入的理论研究很大程度上可以预测它们的分子结构和电子性能 以及可能具有的物理化学性质，从而对实验加以指导并最终实现它们的大量提 纯。 19 9 4 年s c u s e r i a 课题组对s c c 6 0 【4 9 】进行了量子化学理论计算，计算发现 s c 原子偏离中心1 2a 的c 5 v 异构体能量最低，体系最为稳定，如图1 1 0 。对 c a c 6 0 , s c c 6 0 ，y c 6 0 的离散变化局域密度泛函( d i s c r e t e - v a r i a t i o n a ll o c a l d e n s i t yf u n c t i o n a l ) 计算表吲5 0 】，s c 和y 仅将外层的2 个s 电子转移给碳笼，计算 得到的c a c 6 0 的电子亲合势为3 1 0 e v ，与实验值相吻合。与金属富勒烯相反， 对n c 6 0 的理论研究表明，n 原子位于c 6 0 笼的正中心位置，n 在c 6 0 笼中保持 了原子的状态【5 l 】，未与碳笼发生共价作用和电荷转移。吕劲等【5 2 】对s i c 6 0 进行 了半经验p m 3 和密度泛函b 3 l y p 方法计算，计算发现s i 原子位于c 6 0 的c 2 轴 上，偏离中心1 1a ，与6 - 6 键上的2 个c 原子形成环状共价键合，部分电荷从 s i 原子转移到碳笼，s i c 6 0 的接受电子和给出电子能力均较c 6 0 强。我们实验室 在对c c 6 0 研究中发现，c c 6 0 的结构和电子性质与其它非金属原子内包合富 勒烯相似，c 原子位于c 6 0 笼的中心，其基态是三重态自由基结构。笼内c 原子 在笼中维持原子状态，未与碳笼发生电荷转移和共价键合作用。 浙江大学硕士学位论文 图1 - l o s c c 6 0 结构式 理论计算对于确定富勒烯衍生物的结构性质也十分重要。采用各种理论计 算方法，理论学家可以对富勒烯衍生物的精细结构、异构体、生成机理、谱学特 征以及可能具有的物理化学性质等进行计算，对实验研究给予重要的补充。同时， 理论研究的结果对于深入了解富勒烯的化学特性和富勒烯化合物的性质、预测新 富勒烯衍生物的存在和稳定性以及指导合成等具有重要的指导意义。 1 4 浙江大学硕士学位论文 参考文献 1 h w k r o t o ，j r h e a t h ，s c o b d e n , r f c u r l ，r e s m a l l e y ，n a t u r e ，19 8 5 ，318 ，16 2 ( a ) d m c o x , k c r e i c h m a n n , a k a l d o r , jc h e m p h y s ，1 9 8 8 ，8 8 ，1 5 8 8 ( b ) h y s o ，c l w i l k i n s ，j ：p l v s c h e m ，1 9 8 9 ，9 3 ，118 4 ( c ) m y h a h n ，e c h o n e a , a j p a g u i a , k e s c h r i v e r , a m c a m a r e n a , r l w h e r e n ，c h e m p h y s l e t l , 1 9 8 6 ，1 3 0 ，1 2 ( d ) s c o b r i c n , j 1 lh e a t h ，h w k r o t o ，f c u r l ，r e s m a l l e y , c h e m p h y s l e f t ，1 9 8 6 ，13 2 ，9 9 ( e ) m h a s e r , j a l m l o ，g e s c u s e r i a , c h e m p h y s l e f t ，1 9 9 1 ，1 8 1 ，4 9 7 ( f ) w i f d a v i d , m i b b e r s o n , j c m a t t h e w m a n ，k p r a s s i d e s ，t j s d e n n i s ，p j h a r e ，h w k r o t o ，i lt a y l o r , d r m w a l t o n ，n a t u r e ，1 9 9 1 ，3 5 3 ，1 4 7 3t g s c h m a l z , w a s e i t z , d j k l e i n , g e h i t e ，c h e m p h y s l e f t ，19 8 6 ，l3 0 ，2 0 3 4 ( a ) h w k r o t o ，n a t u r e ，19 8 7 ，3 2 9 ，5 2 9 ( b ) t g s c h m a l z , w a s e i t z , d j k l e i n , g e h i t e , za m c h e m s e e ，1 9 8 8 ，1 1 0 ，1 1 1 3 5d j k l e i n , t g s c h m a l z , g e h i t e ，w a s e i t z , za m c h e m s o c ，1 9 8 6 ，1 0 8 ，1 3 0 1 6 ( a ) h p l a t h i ，j a k n l o f , c h e m p h y s l e t t ，19 8 7 ，13 5 ，3 5 7 ( ”s l a r s s o n , a v o l o s o v ，a r o s 6 n , c h e m p h y s l e t t ，19 8 7 ，13 7 ，5 0 1 7 ( a ) r e s t a n t o n , m d n e w t o n , p h y s c h e m ，1 9 8 8 ，9 2 ，2 1 4 1 ( b ) j r h e a t h ，r f c u r l ， e s m a l l e y ，zc h e m p h y s ，1 9 8 7 ，8 7 ，4 2 3 6 ( c ) t i s h i b u y a , m y o s h i t a n i ，c h e m t h y s l e f t ， 1 9 8 7 ，1 3 7 ，1 3 ( d ) w g h a t t e r , d e w e e k s ，c h e m p h y s l e f t ，1 9 8 6 ，1 3 2 ，3 8 7 8w k r a t s c h m e r , l d l a m b ，k f o s t i r o p o u l o s ，d r h u f f m a r t , n a t u r e ，19 9 0 ，3 4 7 ，3 5 4 9 ( a ) w k f i i t s c h m e r , k f o s t i r o p o u i o s ，d i 乙h u f f m a n , c h e m p h y s l e f t ，1 9 9 0 ，1 7 0 ，1 6 7 ( b ) j m h a w k i n s ，t a l e w i s ，s d l o r e n ，a m e y e r , j r h e a t h ，y s h i b a t o ，r j s a y k a l l y ，j = o r g c h e m ，1 9 9 0 ，5 5 ，6 2 5 0 ( c ) h w k r o t o ，a w a i l a f , s p b a l m ，c h e m r e v ，1 9 9 1 ，9 1 ， 1 2 1 3 ( d ) rt a y l o r , j p h a r e ，a k a b d u l - s a d a , h w k r o t o ，zc h e m s o c ，c h e m c o m m u n ，1 9 9 0 ，1 4 2 3 ( e ) c i f r u m , 1 le n g l e m a n , j r h g h e d d e f i c h ，p f b e m a t h , l d l a m b ，d r h u f f m a n ，c h e m e h y s l e f t ，1 9 9 1 ，1 7 6 ，5 0 4 ( d1 lj w i l s o n , g m e i j e r , d s b e t h u n e ，r d j o h n s o n , d d c h a m b l i s s ，m s d ev r i e s ，h e h u n z i k e r , h rw e n d t , n a t u r e ，1 9 9 0 ，3 4 8 ，6 21 ( 曲j l w r a g g , j e c h a m b e r l a i n , h w w h i t e ，w k r a t s c h m e r , d r h u f f m a r t , n a t u r e ，1 9 9 0 ，3 4 8 ，6 2 3 ( h ) m j w e a v e r ，x g a o ，y z h a n g , zp h y s c h e m ， 1 9 9 2 ，9 6 ，5 1 0 10 ( a ) d h p a r k e r , p w u r z , k c h a r e i j e e ，k r l y k k e ，j e h u n t ，m j p e l l i n ，j c h e m m i n g e r ，d m g r u e n ，l m s t o c k , za m c h e m s o e ，1 9 9 1 ；11 3 ，7 4 9 9 ( b ) t w a k a b a y a s h i ，k 触u c h i ，s s u z u k i ，h s h i r o m a r u , y a c h i b a , ze h y s c h e m ，1 9 9 4 ，9 8 ， 3 0 9 0 1 1 ( a ) e b c a m p b e l l ，g u l m e r , h o g b u s m a n n , i v h e r t e l ，c h e m t h y s l e t t ，1 9 9 0 ，1 7 5 ， 5 0 5 ( b ) p f g r e e n w o o d ，m g s t a n c h a n , f u e t , 1 9 9 0 ，6 9 ，2 5 7 ( c ) d n l i n e m a n , k v s o m a y a j u l a , a g s h a r k e y ，d m h e r d u l e s ，zp 枷c h e m ，19 8 9 ，9 3 ，5 0 2 5 1 2 t w a k a b a y a s h i ，d k a s u y a , h s h i r o m a r u , s s u z u k i ，k k i k u c h i ，ya c h i b a , zp h y s n1 9 9 7 , 4 0 ，4 1 4 13t w a k a b a y a s h i ，ya c h i b a , c h e m p h y s l e t t ，19 9 2 ，19 0 ，4 6 5 1 4 ( a ) & t a y l o r , j p h a r e ，a k a b d u l s a d a , h w k r o t o ，zc h e m s o c c h e m c o m m u n ， 1 5 浙江大学硕士学位论文 1 9 9 0 ，1 4 2 3 ( b ) g p e t e r s ，m j a n s e n , a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 ，1 9 9 2 ，3 l ，2 2 3 15 ( a ) p h g e r h a r d t ，s l 砌e r ，k h o m a n n ，c h e m p k y s l e t t ，19 8 7 ，13 7 ，3 0 6 ( b ) p h g e r h a r d t , k h o m a n n , zp h y s c h e m ，1 9 9 0 ，9 4 ，5 3 8 1 16 ( a ) r t a y l o r , g j l a n g l e y ，h w k r o t o ，d w a l t o n ，n a t u r e ，19 9 3 ，3 3 6 ，2 3 ( b ) l t s c o t t , m s b r a t c h e r ，s h a g e n ，za m c h e m s o c ，1 9 9 6 ，11 8 ，8 7 4 3 1 7k y o s h i e ，s k a s u y a , k e g u c