（高分子化学与物理专业论文）βcd模板法合成结构规整的导电聚合物.pdf

西北大学硕士学位论文 摘要 聚苯胺( p 伽) 具有独特的掺杂机制、优异的物理化学性能、良好的稳定 性以及价廉易得等优点，但加工性能、溶解性能及物理力学性能差等问题严重限 制了其应用与发展。因此，改善导电p a n i 的电学性能以及加工性能和力学性能 是拓宽导电p 砧虹应用范围的关键。通过苯胺邻位衍生物与苯胺共聚来改善p j 蝴 性能是一种非常有效的途径。近年来，以包合物作为聚合单体通过聚合作用 ( h l c l u s i o np o l y m 面z a t i o n ) 形成立体规整型聚合物的研究格外引人注目，本文以 p 环糊精( p c d ) 为模板合成了导电p 砧m ，在合成规整型聚合物方面该方法比 一般方法要容易而且高效得多，实验证明该方法可有效提高聚合物导电率和热稳 定性。 论文包括了以下四个部分： 1论文首先对p 伽的导电原理、基本结构、国内外研究热点和应用中存 在的问题进行了较为全面的综述，概述了p c d 在聚合物合成中的相关研究进展。 2 分别研究b c d 与苯胺、邻氨基苯甲酸、邻苯二胺的包合过程。通过各 种分析方法确定了包合物的形成，用荧光光谱法测定了包合反应的形成常数，同 时证明b c d 与苯胺及苯胺衍生物形成物质的量比为1 ：1 的包合物。 3以( 1 4 ) 2 s 2 0 8 为氧化剂，氧化伽p c d 得到具有优异导电性能的结构 规整的聚苯胺( w p j 伽) 。通过循环伏安、红外光谱、广角x 射线衍射、热失 重和扫描电镜等表征方法研究了w p 触蛆的结构，并通过四探针电阻率测试仪 测定了w p 砧虮的导电率。结果表明以b c d 为模板制得的w p 舢蛆有效的消除 了p 触支链结构，其导电率可达到2 0s c m ，与普通化学氧化法制得的p a n i 相比，该方法制得的w p j 伽有更好的热力学性能。 4 在1 m 0 1 l - 1h c l 中氧化砧岍p c d 和o a a b c d ，通过改变伽p c d 和o a a - p c d 的共聚比例合成了结构规整的苯胺邻氨基苯甲酸共聚物 ( w 二p a o 从) ，对其结构进行红外表征，并测定了其导电率。结果表明，与普通 化学氧化法制得的p a o a a 相比，同比例该方法所得的w 二p a o a a 具有更好的导 电率。 西北大学硕士学位论文 以趾虹一p - c d 和。一p d p c d 为聚合单体，合成了不同比例的一系列结构规整的 苯胺邻苯二胺共聚物( w p a o p d ) ，通过改变a n i p c d 和o - p d p c d 的比例系 统研究了其共聚物结构和性能的差异。结果表明，与普通化学氧化法制得的 p a o p d 相比，同比例所得的w p a o p d 具有更优异的导电率。 关键爆聚苯胺； p 环糊精； 包合物；导电；苯胺一邻氨基苯甲酸共 聚物；苯胺邻苯二胺共聚物 西北大学硕士学位论文 a b s t r a c t a 1 t l l o u 曲p 0 1 y a l l i l i n e ( p a n dh 嬲u n i q u ed o p i n gp r o c e s s ，b 甜e rp h y s i c a l c h e m i s t l 了p r o p 鳅i e s ，9 0 0 ds t a b i l i t y ，h o w e v e ri t sw o r s ep r o c e s s i b l i 坝p o o rs o l u b i l 时 a n d b a dd ) r i l 锄i cp r o p e n i e sh a v e1 i m i t e di t sa p p l i c a t i o n 锄dd e v e l o p m e n t s o 呻r o v e m ep r o c e s s i b h 够o fc o n d u c t i v ep o l y m e r sa n dg u a r a m e e 也e i rp r o p e r t i e sb e c o m eah o t p o i n ti nw i d e n i i l gm e 印p l i c a t i o nr a n g eo fc o n d u c t i n gp 0 1 y m e r s s e d kan e ws y n n l e t i c m e t h o 也d e v e l o pt h es u b s t h e n t so f 也e s ep o l y m e r sa n dc o p o l y m 萌z a t i o nh a v eb e e na u s e m lm e m o dt os o l v et l l i s 比do fp r o b l e i n s 1 1 1 ei n c l u s i o np 0 1 y i i l 耐z a t i o nm e m o d w 舔an e w p r 印a r a t i o no fc o n d u c 曲ep o l y m e r s i i lt h i sp a p e rb e c a u s eo ft h ep r e s e l l c e o ft h ep - c y c l o d e x 妇i nm er e a c t i o nm ep o l y m e r sh a sag o o dc o n d i t i o nt 0s h a p i i l gi i la s p c c i a lf o 册s u c h 嬲n a n o 吡e s0 rn 趾os t i c k s ，s om ec o n d u c t i v 时a n dm et l l e m l a l s t a b i l i 够o fc o p o l y m e r ss 姗h e s i z e db yo u rm e t 】dw 弱i i l c r e a l s e dc o i n p a r e dt 0t l l e c o n 臼o lc o p 0 1 y m e r s h “sp a p w eh a v ed o n e 也cf 0 1 1 0 谢n gw o r k s ： ： lab r i e fo v e n ，i e wi s 舀v e nf o rt t l ed e v e l o p m e n ta n dt h er e s e a r c ha d v a n c e n l e n t 廿l ev e r s a ：t i l ea p p l i c a t i o n s 孤l dm e s y n l h e t i ci i l gp o l y m e r s 2t h es u p r 锄o l e c u l a ri i l c l u s i o nc o m p o 啪d so fp c y c l o d e x t r i nw i m 趴i h n e 、 o a i l 蜥l i ca c i da n do - p h e n y l e n e d i 锄i n ew 嬲p r 印a r e d t h ep r o p e n i 伪o ft h e c o m p o u n dw e r ei n _ v e s t i g a t e db yu s i i l gm ed i f f 打吼t i a l 趾a l y s i s ，a n dm ei l l c l l l s i o n e q u i l i b r i u mc o n s t a n t s w 笛d e t e n m n e db yn u o r e s c e n tm e l o d t h ee x p 商m 胁t a l r e s u l t sd e m o 璐仃a t e dm a tp - c df o m e d1 ：lh o s t - g u e s tc o m p o u n d 。 3p 0 1 y a n i l i i l e ( w p 触旧谢t 1 1e x c e l l e n te l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yw 嬲s ) ，i i t l l e s i z e d b yn l eo x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o no f a n i l i n ew h i c hw 强i nm e i rb c y c l o d e x t r i ni n c l l l s i o n c o m p o u i l d s r h es 叫h e s i z e dp o l y a n i l i n ew 2 l sc h a r a c t e r i z e d b yc v 、f t 瓜、彻、 t g aa n ds e m ，弱w e h 髓f o u r - p o i n tp r o b e st e c h n i q u e t h er e s u l t ss u g g e s tm a p r o b l e n l a t i cp a r a s i t i cb r a n c l l i l l go fm ep o l 肿e ri so b v i a t c d 趾d 硒r i u a rp o l y 撕1 i w 笛p r e d o m i n a n ti nt h ep r o d u c t t h ec o n d u c t i v i t ) ro fp o l y a n i l i n es ) ，r l t h e s i z e db yo l l r m 西北大学硕士学位论文 m e t h o dh a sr e a c h e d2 0s c m 。a t2 5 0 c ，锄dt h em e h n a ls t a b i l i t yo fw p a n lw 勰 i n c r e a s e dc o m p a r e dt ot h ec o i i t r 0 1 础虹呵i 4p o l y ( a m l i n e c o 一锄缸。a 1 1 i l i c a c i d ) ( w p a o a a ) w e r es ) ，i 】t h e s i z e d a tt h e o x i d a t i o no f ( n h 4 ) 2 s 2 0 8w r h e nt h em o l a rr a t i oo fo - a n t l l r a l l i l i ca c i d ( o a a ) t oa 1 1 i l i n e i ) i sd i 腩r 耐t h e i rs t r u c n l r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t 瓜ha d d i t i o n ，血e i r c o r l d u c t i v i t i e sw e r ed e t e c t e db yf o u r - p o i n tp r o b e st e c h m q u e 7 n l er e s u n ss u g g e s t e d t 1 1 a tw p a o a ah a v eab e t t e rs o l u b i h t ) ，a l l dc o n d u c t i v 埘m 姐c o 曲0 lp a o a a n o v e lc o p 0 1 ) ，l i l e r s 丘0 mo p h e n y l e n e d i a i n 沁( 0 一p d ) w i m 孤i h n e 渊四w e r e f a c i l e l ys ) ，i l m e s i z e d 讹c hw i nt h e i rp - c y c l o d e x t r i ni i l c l u s i o nc o m p o u l l d s t h e s y n t h e s i s ，s n m 吣，a n dp r o p e r t i e so ft h ec o p 0 1 皿e r sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t l l d i e db y c h a n 西n g 廿l ec o n t 眦o fo p d 1 h ee x p 耐m e l l t a lr c s u l t sd 锄o n s 仃a t e dt 1 1 a tm e s o l u b i l 时o f c o n d u c t i v ep o l y m e f sh 弱如【p r o v e da n dg u 积m t e e di t sc o n d u c t i v i 哆 j ：咖，如： p o l y a n i l i n e ；p _ c y c l o d e x t r i n ； i n c i u s i o n c o m p o u n d s ；c o n d u c t i v i t y ； p o l y ( a n n i n e - o a n t h r a n i l i ca c i d ) p o l y ( a n i l i n e - o _ p h 印y l e n e d i a m i n e ) 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。 本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它 相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。， 学位论文作者签名：聋进指导教师签名：甚茎苤荜 硝年月年日 年月日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本论文不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而 使用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：铭励 口彳年，。月争日 西北大学硕士学位论文 第一章综述 导电聚合物或导电高分子( c 0 n d u c t i v ep 0 1 y m e ro rc o n d u c t i n gm a c r o m 0 1 e c u l e ) 也称为合成金属( s y n t h e t i cm e t a l ) ，是指主链上电子高度离域的共轭结构被电子 给予体或电子接受体掺杂后具有导电性能的高分子材料。自从2 0 0 0 年诺贝尔奖获 得者白川英树【1 】于1 9 7 6 1 9 7 7 年发现掺杂聚乙炔( p a ) 呈现金属导电特性以来，新 型交叉学科导电聚合物领域就诞生了。它的出现不仅打破了聚合物仅为绝缘体的 传统概念，而且为有机固体电子学的建立和完善做出了重要的贡献，进而为分子 电子学打下基础。 在众多导电高分子材料中，人们对聚乙炔的研究较早也最为深入，但由于它 的制备条件比较苛刻且抗氧化性和稳定性差，所以实用价值不大。而聚苯胺( 啪 由于原料便宜、合成简便、耐高温抗氧化性能良好、有较高的电导率和熔融加工 性、良好的成膜性和优良的电致变色性，在实用化方面有广阔的应用前景，而成 为近年来国内外研究的前沿课题。 1 1 导电p a n i 1 1 1p 蝴研究概述 在众多的导电高分子中，早在1 8 6 2 年就已经被h l e t l l e b ) ，【2 1 发现的粼， 并没有被人们作为导电材料来研究，而是作为染料来使用和研究的。直到1 9 8 4 年粼才被m a c d i 卸 n i d 【3 】等重新开发，从此翻开了研究p a 的新篇章。在导 电高分子家族中p a m 占有特殊的地位，是唯一能进行质子酸掺杂而非氧化还原 掺杂的导电高分子。通过在p 蝴大分子链上引入取代基或质子酸掺杂引入不同 的阴离子，可以给咖带来新的性质和应用。 p 姗是众多导电高分子中最具有商业前景的一种。价格较低、性能稳定、 导电性好、合成简便是嗍在应用方面的有利条件。作为当今导电聚合物科学 研究热点的黝衄具有如下特点【4 】： l 结构多样化。从眦的结构可见，嗍由还原单元和氧化单元两部分 组成，不同氧化还原对应不同的分子结构，其颜色和电导率也相应发生变化。 西北大学硕士学位论文 2 良好的导电性和稳定性。p a n i 经酸掺杂后，电导率可达到1 1 0s c m 1 ， 并且耐热性能良好，本征态r 埘i 在3 6 0 才发生分解。 3 特殊的掺杂机制。p a n i 的掺杂和其它共扼聚合物完全不同，它是通过质 子酸掺杂而导电的，掺杂过程中粼链上的电子数目并没有改变，这方面与聚 乙炔( p a ) 【5 】、聚吡咯( p p 6 】和聚噻吩( p t h ) 7 1 等其它导电聚合物完全不同。 4p _ 伽单体廉价易得，这对于导电聚合物的实用尤为重要。为此，国内外 对于p a 卜的结构与性能之间的关系以及它在生产上的应用进行了大量的研究， 并取得了卓有成效的进展。 1 1 2p a n i 的结构 m a c d i a 衄i d 【3 】重新开发洲后，在固体1 3 c 。很及瓜研究的基础上提出 咖是一种头尾连接的线性聚合物，由苯环醌环交替结构所组成，但这种结 构和后来出现的大量实验数据相矛盾。1 9 8 7 年，m 加i 锄i d 进一步提出了后来 被广泛接受的苯式醌式结构单元共存的模型，两种结构单元通过氧化还原反应 相互转化睁1 3 1 。即本征态p 舢岍由还原单元： 和氧化单元： 构成，其结构为： 2 西北大学硕士学位论文 其中y 值用于表征p a n i 的氧化还原程度。p 伽可看作苯二胺与醌二亚胺 的共聚物，两结构单位可以互相转换，导致p 妯蛆具有不同的结构形式。不同的 y 值对应于不同的结构、组分和颜色及电导率。完全还原态( ) ，= 0 ，l e u c o e m 粥1 d i i l e ， l e b ) 大分子链全部是由苯二胺结构组成，其结构式为： h n h n ：i ：1 n 卜 j 完全氧化态( ) ，= l ，p e 珊i 口a n i l i n e ，p b ) 大分子链是由醌二亚胺结构组成， 其结构式为： 完全还原态和完全氧化型都是绝缘体。中间氧化态( y = o 5 ，e m e r a l m n eb a u s e ， e b ) 的结构式为： h i n 71 n 叶一 j 中间氧化态也是绝缘体，但经过质子酸掺杂后可以变成导体。与中间氧化态 不同。完全还原态和完全氧化态不能经质子酸掺杂变为导体。当o y n h 本征态p a n l b iq l b l 如 莹d d 葑 硼一一 夺亘一d b 芦疆一 弋一再心 b l q b i b 2 图卜l 导电p a n i 酸碱掺杂示意图 1 1 4 目前p a m 国内外研究的热点 分子内电荷转移 参杂态p a n i p a m 作为新的导电高分子材料，目前国内外的研究方向主要集中在以下几 方面： 1 合成可溶性导电p a 。由于p 洳分子链有着很强的共扼性，在很长一 段时间内被人们认为是一种难溶难熔的高分子聚合物，和一般的高分子聚合物也 不相容，限制了它在技术上的应用。本征态p 蝴在大部分常用的有机溶剂中几 乎不溶，仅部分溶于n ，n 二甲基甲酰胺和n 甲基吡咯烷酮，完全溶于浓硫酸。 而这些溶剂都有强腐蚀性，也不便于使用，同时本征态p 伽是绝缘体，必须经 过再掺杂后才能变成导电体，而导电p a n i 不溶于丙酮、氯仿、四氢呋喃、二甲 4 西北大学硕士学位论文 苯等普通的有机溶剂中。目前很多学者都在采用不同的方式寻求解决p a n i 的溶 解性问题，如通过苯胺的衍生物聚合【1 舢15 1 、加大阴离子的尺寸【1 每19 1 、嵌段共聚【2 0 1 、 接枝共聚【2 1 2 2 】等方法以增加聚合物的可溶性。 2 高电导率p a n i 。电导率大小大大影响了器件的光电转换效率，而转换效 率的高低是各种器件实用化的一个基本因素。 3 制作p a n i 的器件。p 砧蛆一系列的优点和特性可开发应用于各种功能性 材料的器件。p 触岍可用来制备防腐材料【2 3 1 、二次电池【2 牝引、发光二极管【2 9 1 、导 电纤维材料、人工薄膜【3 0 1 、选择透过性薄膜【3 1 1 等。 1 1 5 导电n 心i 目前存在的问题 1 9 8 4 年m a c d i 撇“3 1 等重新开发p a m 到至今，p _ 伽的研究已经取得了很大 的进步。但作为材料来说，离实际应用还有相当大的距离，如电极材料、光电器 件等和己实用的传统材料相比还缺乏竞争力。这是因为存在以下三个方面的问 题： 1 加工性不好。 2 掺杂后稳定性不好。p 伽导电聚合物的出现，尽管解决了二般化学环境 下的稳定性问题，但掺杂剂本身的不稳定，导致p 筒阿容易发生脱掺杂，且使用 的温度范围较窄。 3 较难合成结构均一的p 伽。化学结构缺陷的存在，各个层次上的凝聚态 结构的多分散性，都对材料的宏观性能有影响，也妨碍了对结构和性能关系规整 性的认识。 1 2 环糊精的研究概况 环糊精( c y c l o d e x 幽s ，简称c d ) 是由环糊精葡萄糖转移酶( c g t ) 作用 于淀粉所产生的一组环状低聚糖，1 8 9 1 年1 1 i e r s 首次发现了c d 从1 9 0 3 年开 始，薛定谔( s c h a r d i n g e r ) 利用八年的时间确定了c d 的结构，为c d 化学的进 一步研究及应用奠定了基础。 1 2 1p c d 的性质 p - 环糊精( p c d ) 分子是由7 个葡萄糖单体在c 1 和c 4 上连接而成的环状低聚 5 西北大学硕士学位论文 糖，它的立体结构呈圆筒形，二端大，一端小。小端口处是由c 6 上的7 个伯羟基 组成，大端口处是由c 2 、c 3 的1 4 个仲羟基组成，因此d - c d 的外壁具有较强的 亲水性。d c d 的内腔是由c 3 和c 5 上的氢原子与以上的氧原子组成，由于c 3 和c 5 上的氢原子对c l 上的氧原子的覆盖作用，使得d c d 的内腔具有较强的疏水性， 因此可以利用其疏水空腔包合客体分子( 被包合物质) ，形成包合物。p c d 的结构 式见图1 2 。 图卜2p c d 分子结构的各种表达式 由于b c d 这种特殊结构，p c d 作为主体，能将大小和形状适合的疏水性 分子或官能团作为客体分子嵌入其筒状空腔中而形成一种单分子包合物，所以也 称其为“分子微囊”。p c d 主体分子的环形筒状空腔内径与被包合的客体分子尺 寸大小相当时，可形成稳定的包合物。主、客体分子之间不发生化学反应，不存 在化学键的作用。包合物的形成主要取决于主体分子与客体分子两者的立体结构 和两者的极性，包合作用主要是一种物理过程。包合物的稳定性依赖于主、客体 分子间的范德华力强弱，客体分子全部或部分嵌入b c d 分子空腔内，且不影响 p c d 的分子骨架。包合物在水中溶解时，整个包合物被水分子包围并溶剂化， 此时包合物的形式仍然十分稳定。 1 2 2b c d 在聚合物合成中的应用 由于通过形成包合物可以改善客体分子的溶解性和反应活性而不需要任何 其它的化学修饰，因此c d 化学成为了当今超分子化学研究领域的热门课题。 6 西北大学硕士学位论文 目前已有一些涉及c d 与聚合物相结合的研究报道【3 2 3 引。 1 提高聚合物的规整性。以包合物作为聚合物单体通过聚合作用( h l c l u s i o n p o l y m 嘶z a t i o n ) 形成复杂聚合物包合物的研究近年来格外引入注目，一方面由 于它可以合成出与晶格中分子通道相互匹配的线型大分子；另一方面由此产生的 反应副产物几乎为零。除此以外，这一类反应的聚合物产率通常较高，容易获得 高分子量的聚合物。而且这种方法与一般方法相比在合成立体规整型聚合物方面 要容易而高效得多。 k u r 锄o t 0 【3 9 】等人用此方法成功地制备出了p 触蛆与p c d 的包合物 ( p m p c d ) 。他们首先利用p c d 将联苯胺( p p d ) 包载，然后在p h = 3 的酸性条 件下，加入过硫酸铵( a p s ) 进行氧化聚合，从而得到了p c d 包合的导电p 舢岍。 并通过对红外、紫外以及核磁共振等手段进行了表征，下图为该方法的示意图。 n h 帆+ p o l y m c r i z a t j c d m p l e x 鲥 图1 - 3b c d 联苯胺聚合制备p a n i p - c d 过程示意图 2 形成聚合物的包合物。早在2 0 世纪7 0 年代，人们已经观察到c d 与聚合物 的包合作用。h a m d a 和磁i n l a c l l i 【4 0 】等制备了c d 与p e 0 的包合物，从1 9 9 0 开始， t o n e l l ia e 的研究小组制备了大量的c d 与高分子量和低分子量的聚合物的包 合物，如p e g 【4 1 1 、尼龙6 【4 2 1 、p e t 【4 3 4 5 1 、i p p 【4 6 1 、i - p b 【4 7 】和p c 价l l a 【4 8 4 9 1 、 p v a c p m m a 的共混物【5 0 。5 3 1 、及p c l 6 p l l a 【5 4 - 5 6 1 、p c w p g p c l 【5 7 】的共聚物 等。 在2 0 世纪9 0 年代初期，日本的a h a r a 血研究小组【5 8 】在实验中将聚乙二 醇( p e g ) 的水溶液在室温下滴加到q c d 的饱和溶液中，经沉淀得到p e g 与 q c d 的固体包合物，这是第一个c d 与聚合物形成轮轴固体包合物的例子。随 7 西北大学硕士学位论文 后更多的c d 与聚合物的固体包合物被制备出来。 近几年关于c d 与导电聚合物包合物的研究已有报道，例如，i t o 【5 明等人研究 了c d 与本征态脚n i 的包合物，他们在n 甲基吡咯烷酮( 舯) 溶液中成功 将b c d 穿到了p a 的主链上，制备出了具有绝缘外套的分子线，并研究了p a n i 与d c d 之间的相互作用。下图为c d 包合咖分子链形成绝缘分子线的示意 图。 p - c y c i o d e x t r i 地 c o n d u c t i n gp o l ”烦西a i n i n s u l a t e dm o l e c u l a rw i 他 图1 - 4 争c d 包载导电p a n l 分子链形成分子导线示意图 3c d 对聚合物的掺杂作用。一直以来有关于p c d 的研究主要是集中在客 体分子包载方面【删。近年来，一部分研究开始转向制备导电聚合物p c d 复合材 料【6 1 ，6 2 1 ，c h e n 【6 3 】等人利用磺化b c d 作为掺杂剂制备了聚吡咯，由于部分聚吡咯 分子链段进入到了磺化9 c d 分子的空腔，增加了分子链段的共平面，从而增加 了聚吡咯的电导率以及热稳定性。y o s l l i d a l 叫等人也发现在2 7 5 k 温度下的c d 水 溶液中，导电p 伽的低聚物会由卷曲状态变为短棒状，这主要是由于c d 分子 会嵌套在p 帆分子上从而使其形态发生转变。然而s u b r 锄a m a i l 【6 5 】等人的工作 与众不同，他们借助傅立叶红外变换光谱、紫外光谱等研究手段，发现c d 也可 以作为导电p 蝴的掺杂剂。“6 6 】等将b c d 作为p 伽的掺杂剂，制备了自分 散的导电聚苯胺。 西北大学硕士学位论文 1 3 结构规整型黝心i 的合成方法 咖具有独特的光、电、磁等方面的性能，使其有着广阔的应用前景。但 是，就目前的研究来看，对于p a m 导电方面的研究还处于初级阶段，其电导率 远远没有达到人们期望的数值。因此有必要重点研究如何提高蝴的导电性能。 蝴最少由两种不同结构的结构组成，其一是邻、对位取代的碳碳和碳 氮键结构( a ) ，其二是苯醌型( b ) 结构，而第二种结构就是传统化学方法期望得到 的结构。就p _ 伽来说，邻、对位取代结构的同时存在严重阻碍了共扼的程度， 从而影响了产物的电、光学性能。 b 图1 5p a n i 的两种结构 为得到结构规整的p 伽，国内外科学家做了不懈的努力，目前研究主要集 中在以下几种方法： 1 缩合聚合法。缩合聚合法是苯胺聚合合成方面的一个重要突破，它采用 s c k 岱碱路线合成，得到分子链规整的枷，该方法不是采用苯胺为单体，而 是以对氯苯胺、对溴苯胺和对碘苯胺等为原料，用n a 】刚c u 等金属为催化剂， 进行缩合聚合制备咖。w u d l 【6 7 】等人从对苯二胺出发，按照图1 6 所示的合 成路线合成了掺杂后电导率为o 0 2 0 2s c m 1 的p 鲇蛆。 9 西北大学硕士学位论文 一扣n n 1 6 缩合聚合法制备p a n i f 0 2 】 啼p a n l 2 自组装模板导向聚合。自组装是在原子或分子层次上进行控制，通过氢 键、静电作用力或范德华力等驱动力的作用下，形成热力学稳定的微米或纳米结 构。w a n g 和y 犯g 【6 8 】研究了以聚丙烯酸、聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸为分散剂， 用电化学聚合制备出长针状、纤维网状和球状的p a n i 。k h 删等【6 9 】研究了乳 液体系中，在氢键作用力的驱动下进行蝴超分子体系的自组装，得到了洲 纳米粒子。w 抽等人【7 0 】报道了以萘磺酸及小分子磺酸为掺杂剂，采用自组装的 方法合成了p a n i 一维有序结构。 近几年的研究提出了一种独特的酶催化方法，这种方法可以解决p a n i 现 有的酶催化及化学方法的局限。该方法就是在聚苯乙烯磺酸钠( s p s ) 存在下、在 p h = 4 3 的缓冲溶液中合成p a n i 【7 1 7 3 1 。该过程可以从本质上使支链结构最少化， 促使苯胺的对位取代、头尾聚合；同时，该过程也很简便( 只需一步) 、环保，最 终可以得到水溶性的、高分子量的p a n i 聚合物( 图1 7 ) 。 卷k ! ：! 掣 l m h c i 图1 9 以p c d 为模板合成导电聚合物 p o i y m 暂c t l a i n s 西北大学硕士学位论文 本文的研究内容共分为4 部分，分别为： l 制得a n i 、o a a 及o p d 的包合物，通过各种分析方法确定了包合物的形 成，用荧光光谱法测定了各种包合物的形成常数，用荧光双倒数法测得b c d 与 伽、o a a 及o p d 等的包合比。 2 以( n h 4 ) 2 s 2 0 8 为氧化剂，j 蝴的包合物为反应物合成了聚苯胺( w 二p 舢盯) ， 通过红外光谱、热失重分析、广角x 射线衍射、循环伏安等表征方法对其结构 进行了表征。 3 将p c d 应用到j 伽、o a a 及o p d 的共聚物的合成中。以( n h 4 ) 2 s 2 0 8 为 氧化剂，不同物质的量的a n i p c d 与o a a p c d 为反应物，在1m 0 1 l 1h c l 中 氧化共聚，通过改变削m p c d 和o a a b c d 的共聚比例合成了苯胺邻氨基苯 甲酸共聚物( w 二p a o a a ) ，并对共聚产物进行了各种表征。 以( n h 4 ) 2 s 2 0 8 为氧化剂，不同物质的量比的a n i p c d 与o p d p c d 为反应 物在1m o l l 1h c l 中氧化共聚，通过改变a n i p c d 和o p d d c d 的共聚比例 合成了苯胺邻苯二胺共聚物( w 二p a o p d ) ，并对共聚产物进行了各种表征。 西北大学硕士学位论文 第二章 d c d 与苯胺衍生物包合作用的研究 d 环糊精最重要，最受化学家所瞩目的化学性质是许多尺寸合适的化合物， 特别是芳香族化合物可以进入其疏水空腔形成非共价键键合的主客体包合物。 形成的包合物可增大客体分子的溶解度。调节客体的释放速度，掩盖一些不良气 味，降低客体的刺激性、毒性和挥发性。从而使客体稳定性得到提高。 苯胺( a i l i l i i l e ，简称为朋m ) 的分子式为c 6 h 5 n h 2 ，是最简单的一级芳香胺， 无色油状液体，熔点6 3 ，沸点1 8 4 ，加热至3 7 0 分解，稍溶于水，易溶于 乙醇、乙醚等有机溶剂，暴露于空气中或日光下变为棕色。舢蛆是重要的化工原 料，主要用于医药和橡胶硫化促进剂，也是制造树脂和涂料的原料。a n i 对血液 和神经的毒性非常强烈，经皮肤吸收或经呼吸道可引起中毒。 邻氨基苯甲酸( o a n 伍r a n i l i ca c i d ，简称o a a ) 为结晶性粉末，熔点1 4 5 1 4 7 ， 易溶于水、醇和醚，是染料、医药、农药、香料等的中间体。例如，可用它制造 偶氮、蒽醌、靛族等燃料，也可制造维生素、抗炎镇痛、抗心律失常、催眠安定 药等；也可用于其他有机合成。 邻苯二胺( o - p h e i l y l e n e d i a i n i n e ，简称o - p d ) 是重要的精细化工中间体，主 要用于农药中间体，是多菌灵和托布津的原料，也是染料中间体，用于生产阳离 子染料和还原染料，还可以生产橡胶防老剂、毛皮染料、显影剂及表面活性剂。 本试验通过p c d 和j 伽、o a a 及o p d 包合生成包合物，通过紫外光谱、 荧光、红外光谱等测得p c d 与娴包合物的结构，测定了b c d 与p 州、o a a 及o p d 的包合比，为下一步科研工作的开展奠定基础。 2 1 实验部分 2 1 1 试剂与仪器 姗：天津市瑞金特化学品有限公司： 0 a a ：湘中地质试验研究所； o p d ：天津市科密欧化学试剂开发中心： b c d ：上海化学试剂公司； 乙醚：天津市富字精细化工有限公司； 1 3 西北大学硕士学位论文 9 7 0c r t 型荧光光谱仪( 上海分析仪器厂) ： u v - 1 7 0 0 紫外可见光谱仪( 日本岛津) ； t e n s o r2 7 型红外光谱仪( 德国b m k e r 公司) ： d f 1 0 1 s 集热式恒温加热磁力搅拌器( 郑州长城科工贸有限公司) ； d z f 3 型真空干燥箱( 上海福玛实验设备有限公司) 。 2 1 2 包合物的制备 l 室温下在2 5 0 r n l 的蒸馏水中溶解3 4 0 9 的p c d ，移取o 2 8 m l 的砧岍， 2 0 恒温搅拌，3 0 而n 后有白色沉淀析出。反应6 h 后抽滤，先用蒸馏水洗，再 用乙醚洗至滤液无色，烘箱中5 0 干燥6 h ，得到白色粉末状灿蛆包合物 ( 伽一p - c d ) 。 2 将p c d 约1 1 3 5 9 和o a a1 3 7 9 等物质的量混合，在研钵中研磨2 h ，得 到灰白色包合物( o a a p c d ) ，5 0 真空干燥1 h ，密封保存待用。 3 先将o - p d 晶体研磨成粉末，再将p - c d1 6 9 5 9 和o - p d1 6 2 9 等物质的量 混合，在研钵中研磨2 h ，得到灰白色包合物( o p d p c d ) ，密封保存待用。 2 1 3 紫外吸收光谱 在1 0 i n l 容量瓶中加入1 l o 4 m o l l - 1 伽溶液1 o o m l ，然后分别加入1 1 0 2 m o l l - 1p c d 溶液o ，1 o o ，2 o o ，5 o o l l l l ，即伽的0 ，1 0 0 ，2 0 0 ，5 0 0 倍，用 蒸馏水定容，超声1 h ，冷却至室温，用紫外分光光度计在其最大吸收波长下测 定各溶液的吸光度。相同方法和条件测定o a a p c d 及o p d p c d 的紫外吸收 光谱。 2 1 4 荧光光谱 在1 0 r n l 容量瓶中各加入l 1 0 4m o l l 1 a n i 溶液1 0 0 m l ，分别加入1 1 0 2 m o l l 1 d c d 溶液o ，o 2 0 ，o 5 0 ，1 0 0 ，2 0 0 ，5 o o i n l ，即a n i 的浓度o ，2 0 ， 5 0 ，1 0 0 ，2 0 0 ，5 0 0 倍，用蒸馏水定容。用荧光光度计在最大吸收波长下处测其 吸光度。相同方法和条件测定o a a d c d 及0 p d p c d 的荧光光谱。 2 1 5 包合比及包合稳定常数的测定 根据2 1 4 测得的伽、o 。a a 及o p d 荧光吸收强度，分别绘制其标准曲线， 计算其包合稳定常数。 1 4 西北大学硕士学位论文 2 1 6 红外光谱 k b r 压片方法制样，用t e n s o r2 7 傅立叶变换红外光谱仪( 德国b r u 三r 公司) 测试样品。 2 2 结果与讨论 2 2 1 紫外吸收光谱 a m e r 【8 2 】发现c d s 能影响有机分子的u v v i s 光谱，提出这种光谱变化是 c d s 空腔内的高电子密度诱导客体分子电子发生移动的结果。 图2 1 的a 甜分别为加入不同量p c d 溶液( a n i 浓度的o ，1 0 0 ，2 0 0 ，5 0 0 倍) 后a n i 的紫外吸收谱图，a n i 在2 0 0 4 0 0 m n 有紫外可见吸收，2 3 0 腿处为 苯环撇跃迁的吸收峰，2 8 0 姗处为苯环兀7 c 宰跃迁和振动跃迁的重叠引起的 吸收峰。 w a v e l e n g t t l ( 1 蚰) 图2 - la 1 与p - c d 包合物的紫外吸收光谱 图2 - 2 的a h 分别为加入不同量p - c d 溶液( o a a 浓度的o ，2 0 0 ，5 0 0 倍) 后o 从的紫外吸收谱图，同a n i 的紫外吸收谱图相比，o 从的出峰位置红移 至2 4 5 i m l 和3 2 5 姗处：这是因为和a n i 的结构相比，o a a 的邻位增加了一个 c o o h ，c o o h 为生色团，它的存在延长了小兀共轭体系，因此出峰位置明显 红移。 oo重io的o 西北大学硕士学位论文 w 打e l e n g m ( n m ) 图2 2o 硝a 与p - c d 包合物的的紫外吸收光谱 图2 - 3 中a d 分别为加入不同量p - c d 溶液( o - p d 浓度的0 ，1 0 0 ，2 0 0 ，5 0 0 倍) 后o p d 的紫外吸收谱图，o p d 和a n i 的紫外吸收曲线很相似，但由于o p d 和a n i 相比，邻位多了一个- n h 2 ，所以o p d 的紫外吸收曲线略蓝移。 图2 3o p d 与p c d 包合物的紫外吸收光谱 由图2 - l ，2 2 ，2 - 3 可见，随着p c d 量的增加，a n i 、o a a 和o p d 包合 物的紫外吸收峰强度也都在增加，说明a n i 、o a a 和o p d 分子进入p - c d 的空 腔中，与d c d 形成了包合物。 1 6 ooi_o-odj oo_oioci 西北大学硕士学位论文 2 2 2 荧光光谱 图2 - 4 的a 一分别为加入不同量p c d 溶液后a n i 的荧光吸收谱图，a f 分 别代表d c d 浓度为a n i 浓度o ，2 0 ，5 0 ，1 0 0 ，2 0 0 ，5 0 0 倍时a