（光学专业论文）二氧化钛薄膜的制备及其光学常数的测量和生物活性的研究.pdf

摘 要 二氧化钛薄膜的制备及其光学常数的测量 和生物活性的研究 二氧化钛薄膜的制备及其光学常数的测量 和生物活性的研究 摘 要 本工作主要研究了二氧化钛薄膜的制备手段、薄膜光学性质的椭圆偏振测量方 法和薄膜生物活性的影响因素。内容和结论主要包括： 1. 采用磁控溅射和脉冲激光沉积方法制备二氧化钛薄膜的过程。 通过控制 磁控溅射设备进气管路的氧气和氩气的流量，来制备不同结构的薄膜。 通过设定不同激光能量来制备不同的薄膜。 2. 用椭圆偏振方法测量了所制薄膜的厚度、折射率、消光系数等参数，并 通过对消光系数的数据分析得到薄膜的禁带宽度。 3. 通过模拟体液实验分析了所制薄膜的生物活性， 实验结果表明除了化学 手段， 磁控溅射和脉冲激光沉积也是制备二氧化钛生物活性涂层的有效 方法。 关键词：二氧化钛，磁控溅射，脉冲激光沉积，折射率，模拟体液， 生物活性 摘 要 fabrication and research of titanium dioxide thin films for optical property and bioactivity abstract this work mainly investigated the physical methods of titanium dioxide thin film fabrication, and the methods to evaluate the optical property and bioactivity of titanium dioxide thin film. the work contains the following aspects: 1. describe the process of the fabrication of titanium dioxide thin film using a magnetron sputtering and pulsed laser deposition. we can fabricate thin films with different crystalline structures and optical properties by control the conditions of the fabrication. 2. determinate the thickness, refractive index of titanium dioxide thin films. evaluate the band gap of the thin films. 3. investigate the bioactivity of the titanium dioxide thin films by simulated body fluid experiment. the results demonstrate that besides wet chemical method, magnetron sputtering and pulsed laser deposition are also effective to fabricate titanium dioxide bioactive thin films. keywords: titanium dioxide, magnetron sputtering, pulsed laser deposition, refractive index, sbf, bioactivity 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。 本人授权上海交通大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密，在_年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密。 （请在以上方框内打“” ） 学位论文作者签名：束奇伟 指导教师签名：钟晓霞 日期：2008 年 3 月 5 日 日期：2008 年 3 月 5 日 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：束奇伟 日期：2008 年 3 月 5 日 第一章 引言 第 1 页 第一章 第一章 引言引言 1.1 薄膜及薄膜制备技术概述 薄膜在机械、电子或半导体工业领域有着广泛的用途，薄膜的存在能赋予材料 表面美观耐磨、耐热、耐腐蚀等特定的功能，相应地薄膜技术已经发展为重要的表 面处理技术。 薄膜制备的主要方法有1, 2： 1.1.1 真空蒸发镀膜 该方法是在真空环境下加热蒸发容器中的原材料，使其原子或分子从表面气化 逸出，形成蒸汽流，入射到衬底表面，凝结而形成固态薄膜。真空蒸发镀膜包括三 个基本过程： （1） 加热蒸发过程，包括由凝聚相转变为气相（固相或液相到气相）的相变 过程。每种蒸发物质在不同温度时有不同的饱和蒸汽压，蒸发化合物时， 其组分之间发生发应，其中有些组分以气态或蒸汽进入空间。 （2） 气化原子或分子在蒸发源与衬底之间的输运，即这些粒子在环境气氛中 的飞行过程。飞行过程中与真空室内残余气体分子发生碰撞的次数，取 决于蒸发原子的平均自由程以及从蒸发源到衬底之间的距离。 （3） 蒸发原子或分子在衬底表面上的积淀过程，即蒸汽凝聚、成核、核生长、 成岛状结构和迷津结构、继而形成连续薄膜。由于衬底温度远低于蒸发 第一章 引言 第 2 页 源温度，因此沉积物分子在衬底表面将发生直接从气相到固相的相转变 过程。 真空蒸发沉积装置中，蒸发源是其重要组成部分，根据加热原理不同可分为电 阻蒸发源、电子束蒸发源、电弧蒸发源、激光蒸发源等。 此方法已有了几十年的应用，其特点在于设备简单、操作简便，成膜速度快效 率高，薄膜的生长机理比较单纯。此方法的主要缺点在于不容易获得结晶结构的薄 膜，所形成的薄膜在衬底上的附着力较小，工艺重复性不够好。 1.1.2 溅射镀膜 该方法是指用带有几百电子伏特以上动能的粒子或粒子束轰击固体表面(靶)， 使靠近固体表面的原子获得入射粒子所带能量的一部分而脱离固体进入到真空中， 到达衬底从而成膜。 溅射过程存在几个重要的溅射参数： （1） 溅射阈值。指入射离子使阴极靶产生溅射所需的最小能量。溅射阈值 主要取决于靶材料，与入射离子种类和能量无明显依赖关系。对处于 元素周期表中相同周期的元素， 溅射阈值随着原子序数的增加而减小。 对于大多数金属元素来说，溅射阈值为 1030ev，相当于生化热的 4 倍。 （2） 溅射率。溅射率又称为溅射产额，表示正离子撞击阴极时，平均每个 正离子能从阴极上打出的原子数。溅射率与入射离子能量、类型、角 度及靶材的类型、晶格结构、表面状态、生华热等因素有关：溅射率 第一章 引言 第 3 页 随着靶材原子序数的增大而增大，六方晶格结构的金属比面心立方金 属的溅射率低，表面污染比表面清洁的金属溅射率低，生华热大的金 属比升华热销的溅射率低；溅射率最初随轰击离子能量的增加而呈指 数上升，其后出现一个线性增大区，并逐渐达到饱和状态。如果再增 加离子的能量，则因离子注入效应而使溅射率下降；溅射率依赖于入 射离子的原子量，原子量越大，则溅射率越高。 溅射镀膜包括二极溅射、三极（或四极）溅射、磁控溅射、对向靶溅射和离子 束辅助溅射等。利用辉光放电可以进行直流二极溅射，在冷阴极辉光放电中，由于 离子轰击会从阴极表面放出二次电子，这些二次电子在电场的作用下被加速，并在 运动过程中与气体分子发生电离碰撞，由此维持放电的正常进行。通常，直流二极 溅射在 210pa 的压力范围内进行溅射镀膜。如果压力低于 2pa，放电不能维持。 但是，如果在阴极位降区施加和电场垂直的磁场，那么电子将作回旋运动，其轨迹 为一圆形滚线。这样电离的次数要明显增加，即使在比较低的溅射气压下也能维持 放电。磁控溅射的基本原理就是以磁场改变电子的运动方向，并束缚和延长电子的 运动轨迹，提高电子对工作气体的电离几率，有效利用了电子的能量。从而使正离 子对靶材轰击所引起的靶材溅射更加有效，同时受正交电磁场束缚的电子又只能在 其能量耗尽时才能沉积在衬底上，这就使磁控溅射具有“低温、高速”的特点。 1.1.3 离子镀膜 该方法是在真空蒸发和真空溅射技术基础上发展起来的一种新的镀膜技术。是 指在真空条件下， 应用气体放电实现镀膜， 即在真空室中使气体或被蒸发物质电离， 第一章 引言 第 4 页 在气体离子或被蒸发物质离子的轰击下，同时将蒸发物或其反应产物蒸镀到衬底 上。具体的过程为：当真空室抽至 10-4pa 的高真空后，通入惰性气体，使真空度达 到 110-1pa。 接通高压电源， 则在蒸发源与基片之间建立起一个低压气体放电的等 离子区。由于衬底处于负高压并被等离子体包围，它不断受到正离子的轰击，因此 可有效地清除衬底表面的气体和污染物，是成膜过程中膜层表面始终保持清洁状 态。与此同时，膜材气化蒸发后，蒸发粒子进入等离子区，与等离子区中的正离子 和被激活的惰性气体原子以及电子发生碰撞，其中一部分蒸发粒子被电离成正离 子，正离子在负高压电场加速作用下，积淀到衬底表面形成薄膜。由此可见， ，离 子镀膜，薄膜的成核与生长所需要的能量不是靠加热方式获得，而是由离子加速的 方式来激励的。被电离的膜材离子和气体离子一起受到电场的加速，以较高的能量 轰击衬底或镀层表面，这种轰击作用一直伴随着离子镀的全过程。但是，由于衬底 是阴极，蒸发源为阳极，通常在两极间有 15kv 的负高压，因此，在膜材原子积 淀过程的同时，还存在着正离子对衬底的溅射作用，显然，只有当积淀作用超过溅 射剥离作用时，才发生薄膜的积淀过程。 离子镀的特点在于薄膜的附着性更好，薄膜的密度可以达到体块材料的密度， 绕身性能好使得薄膜材料的离子能到达工件的所有表面。 1.1.4 脉冲激光沉积 此方法可以归到蒸发镀膜，材料蒸发的热源由激光束提供。脉冲激光沉积是 80 年代后期发展起来的一种新型薄膜制备技术。目前所用的脉冲激光器中以准分子激 光器用的最为广泛。准分子激光器的工作气体为 arf、krf、xecl 和 xef，其波长 第一章 引言 第 5 页 分别为 193nm、248nm、308nm、351nm，一般输出脉冲宽度为 20ns 左右，脉冲重 复频率为 120hz，靶面能量密度可达 25j/cm2，其功率密度可达 11081 109w/cm2。 脉冲激光沉积有自己的许多优点： 可以生长和靶材成分一致的多元化合物薄膜， 包括含有易挥发元素的多元化合物薄膜，这是其突出的优点；激光能量高度集中， 可以蒸发金属、半导体、陶瓷等材料，有利于解决难熔材料的薄膜沉积问题；易于 在较低温度下原位生长取向一致的薄膜和外延单晶膜；能够沉积出高质量纳米薄 膜，高的粒子动能具有显著增强二维生长和抑制三维生长的作用，促使薄膜的生长 沿二维展开，因而能够获得极薄的连续薄膜而不易出现岛化。 1.1.5 化学气相沉积 这种方法是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质气体供给衬底，利 用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能源，借助气象作用或在衬底表面的化学反 应生成要求的薄膜。其制备薄膜方法完全不同于物理气相沉积，此方法可任意控制 薄膜组成，能够实现全新的结构和组成，用化学气相沉积方法制备薄膜时其生长温 度显著低于薄膜组成物质的熔点，所得膜层均匀性好，具有台阶覆盖性，适宜于复 杂形状的衬底，优点有沉积速率高，膜层针孔少，形成晶体缺陷较少等。 1.1.6 溶液镀膜 这是一类不需要真空环境的制膜技术，包括化学反应沉积、溶胶-凝胶法、阳极 氧化、电镀以及 lb 制膜法等，在溶液中利用化学反应或电化学反应等化学方法在 第一章 引言 第 6 页 衬底表面沉积薄膜。 其中溶胶-凝胶法是将金属醇盐或其它盐类溶解在醇、 醚等有机 溶剂中形成均匀的溶液，溶液通过水解和缩聚反应形成溶胶，进一步的聚合反应经 过溶胶-凝胶反应形成凝胶， 将凝胶热处理除去剩余的有机物和水分， 最终形成所需 的薄膜。 溶胶-凝胶工艺最主要的优点是反应温度低， 可以在分子水平上进行组元的 控制， 为材料的结构设计和分子加工提供有效途径。 采用溶胶-凝胶工艺已经成功地 制备了 pbtio3、bbtio3、linbo3、plzt 等铁电薄膜、ito、ybacuo 超导薄膜及 tio2光催化膜等。 1.2 二氧化钛的研究现状 二氧化钛有三种晶相： 金红石 （rutile） 、 锐钛矿 （anatase） 和板钛矿 （brookite） 。 金红石相在高温下稳定，锐钛矿相易在低温下生长，锐钛矿在高温退火条件下可转 化为更为稳定的金红石相。 二氧化钛的折射率非常高，金红石相的折射率比锐钛矿相的折射率略高一点 （分别约为 2.7 和 2.5），并且他们的折射率可随制备工艺变化，具有很好的光学 性质，已被广泛地应用于减反射层、干涉滤波片、电致变色窗和薄膜光波导。 具有锐钛矿结构的二氧化钛具有更显著的光催化性能，自 1972 年人们发现受 辐射后的二氧化钛电极能发生水的持续氧化还原反应以来，以二氧化钛为代表的半 导体光催化材料引起了人们的广泛关注。经过光照激发后，通过二氧化钛的光催化 效应，可产生电子-空穴对，这些光生载流子迁移到材料表面，可激活材料表面吸 附的氧和水分，产生活性氢氧自由基和超氧阴离子自由基，这些活性基团有强大的 第一章 引言 第 7 页 氧化分解能力，能氧化大部分的有机污染物和无机污染物，而且对反应物几乎无选 择性，能使有机物分解为 co2、h2o 和无机物。从而可以应用于降解废水中的有机污 染物，室内气体的处理，杀菌和自清洁方面3。 二氧化钛薄膜的绝缘性能很好，可作为大规模集成电路的保护层，以及半导体 器件的介质材料，二氧化钛薄膜作为电容器的绝缘介质层，可减小电容器的体积， 使大规模集成电路的集成度大幅度增加。 另外，二氧化钛的生物适应性和血相容性也很好，可以作为生物医用材料4。 在目前临床上应用的硬组织替换生物医用材料，主要为金属生物医用材料，其中以 钛及钛合金为基材的硬组织替换生物医用材料因为它们较低的弹性模量、良好的抗 腐蚀性而得到广泛的应用，二氧化钛膜层作为钛及钛合金的良好涂层也有着光明的 医学和生物学领域的应用前景。 1.3 本工作的主要研究内容 本工作探索了：二氧化钛薄膜的制备方法，包括磁控溅射方法和脉冲激光沉积 方法；二氧化钛薄膜的表征手段，包括通过 x 射线衍射谱（xrd）对晶相结构的分 析，通过静滴接触角测量实验对薄膜亲水性的分析；二氧化钛薄膜的光学性质的研 究，包括通过椭圆偏振法对薄膜厚度、折射率的计算；二氧化钛薄膜的生物活性的 研究，包括模拟体液实验及对模拟体液实验结果的扫描电子显微镜观察及能谱分 析。 第二章 薄膜的制备及表征 第 8 页 第二章 第二章 薄膜的制备及表征薄膜的制备及表征 2.1 磁控溅射制备磁控溅射制备 本工作采用的磁控溅射设备的简图如下（图 1） ： 图 1 磁控溅射设备示意图5 figure 1 schematic diagram of the magnetron sputtering facility5 上图中的抽气系统为机械泵和分子泵的级联，进气管路可将氩气和氧气由质量 流量计控制调节并经过混气室而后送入真空腔，溅射电源可采用直流电源或者射频 第二章 薄膜的制备及表征 第 9 页 电源，对气体起辉后即可通过对靶材的溅射在衬底上沉积薄膜。 该设备的可控参数包括溅射电源功率、真空腔内的总气压、氧气和氩气的流量 和分气压、溅射靶和衬底之间的距离、衬底偏压的大小、衬底加温的温度设定和溅 射进行的时间等，通过控制这些参数，来制作特定结构的薄膜：通过设定不同的总 气压，来沉积不同晶相的薄膜，在较低的总气压下（约为 0.3pa） ，由于参与溅射的 离子相对较少，气体较为稀薄，粒子可以有较高的自由程，不易从靶面飞向衬底的 过程中由于碰撞而损失能量，高能的粒子轰击到衬底上使得衬底温度相对较高，粒 子本身能量大则便于迁移扩散，从而形成稳定性更好的金红石结构，而在气压较高 的情况下，则可以形成金红石和锐钛矿的混晶结构和锐钛矿结构6；也可以通过改 变衬底所在平面与靶面所处平面的夹角来改变所制备薄膜的晶相结构，这种制备方 法即所谓的掠射角沉积（glancing angle deposition） ，其原理在于阴影效应，即在薄 膜成核生长的过程中，正对着入射物质的方向将获得优先取向，而处于入射方向阴 影的部分将形成疏松的结构7；本工作考虑在保持总气压不变的情况下，通过改变 氧气与氩气的比例也可以制备不同结构的薄膜8，在极低氧气比例情况下，被溅射 出的靶材原子则不容易与氧原子充分结合，形成的薄膜将会出现较多的氧空缺，而 如果氧气比较很高的话，钛靶表面很容易被氧化，导致衬底速率的降低，形成的薄 膜会富含氧原子，得到的结果为氧气过高的情况下，不易结晶成特定晶相。 本工作的薄膜是在硅 si（001）衬底上进行，硅片经切割后浸入丙酮中超声清洗 15 分钟，再用无水乙醇超声清洗 15 分钟，然后用去离子水冲洗，最后至于干燥箱 中烘干。 第二章 薄膜的制备及表征 第 10 页 实验中使用的钛靶纯度为 99.9， 直径 60mm, 厚度为 3mm， 置于阴极靶托上， 钛靶附近磁场强度约为 2500g2800g； 钛靶与衬底的间隔设定为 80mm; 使用机械 泵和分子泵联合抽气系统可使真空腔的背景真空达到在 210-4pa 以下；通入纯度 为 99.999的氩气和 99.5的氧气作为溅射气体和反应气体；溅射电源采用射频电 源，功率设定为 150w，频率为 13.56mhz。 本工作采用此参数下的反应溅射，通过变动氧气、氩气的流量，得到 3 片不同 沉积条件的薄膜：s1、s2、s3，对应的氧气和氩气流量分别为：5sccm 和 30sccm、 10sccm 和 15sccm、30sccm 和 5sccm。 保持总气压为 3.6pa。溅射时间为 4 个小时。 2.2 脉冲激光沉积脉冲激光沉积 采用的脉冲激光沉积设备如下： 此设备是在一般的脉冲激光沉积设备基础上添加了电子回旋共振装置， 该装置 的存在能使反应气体和热蒸发的物质充分电离，处在一种更为活跃的高能量状态， 更利于反应的进行和提高成膜质量。 第二章 薄膜的制备及表征 第 11 页 图 2 脉冲激光沉积装置示意图9 figure 2 schematic diagram of the ecr aided pulsed laser deposition9 上图中的靶材用的仍是钛靶，衬底分别选用了硅片和石英，钛靶和衬底之间的 距离固定为 30mm，真空腔内的背景真空可抽到 810-4pa，反应气体为氧气，控制 氧气流量为 12sccm 左右以保持真空腔内的总气压为 410-2pa，电子回旋共振电源 的功率设置为 700w，激光器采用的是 nd:yag 激光器，产生的激光波长为 532nm， 重复频率为 10hz，靶面能量密度可在 0.5j/cm21.5j/cm2内调节。 本工作通过变动脉冲能量和衬底材料得到 6 片不同的二氧化钛薄膜样品，以硅 片为衬底的三片样品为 p30、 p50、 p70， 分别对应靶面能量密度为 0.5j/cm2、 0.8j/cm2 和 1.2j/cm2。 第二章 薄膜的制备及表征 第 12 页 2.3 薄膜的表征方法薄膜的表征方法 薄膜的晶相结构可由 x 射线衍射图谱（xrd）分析，晶粒的大小可由谢乐方 程估算： k d= cos 其中 k 为谢乐常数，通常取为 0.89，d 为晶粒尺寸（nm） ，为积分半高宽度 （rad）,为衍射角，为 x 射线波长。 薄膜表面能可由亲水性实验确定。薄膜的表面能跟其表面缺陷有关，缺陷较多 则其表面能较大，亲水性就越好。亲水性的好坏可以通过接触角的测量来判断。当 液滴自由地处于不受力场影响的空间时，由于界面张力的存在而呈圆球状；当液滴 与固体平面接触时，其最终形状取决于液滴内部的内聚力和液滴与固体表面间的粘 滞力的相对大小。当一液滴放置在固体表面上时，液滴能自动地在固体表面铺展开 来，或以与固体表面呈一定接触角的液滴存在。 本工作采用微量进样器在薄膜表面滴上水滴，由于液滴体积很小，重力对液滴 形状的改变可略去，因此采用量高法测量接触角的大小。 图 3 接触角示意图 figure 3 schematic diagram of contact angle 第二章 薄膜的制备及表征 第 13 页 接触角的大小可由下式计算： 2 tan 2 h d = (1.1) 式中h是液滴的高度，d是液滴底面的直径。 2.3.1 由磁控溅射方法制备的由磁控溅射方法制备的 s1、s2 和和 s3 的分析结果的分析结果 这三片薄膜的xrd测试结果如图4所示，从图上可看出，s1的图谱存在一个 较强的锐钛矿（101）的峰，标记*号的峰对应为金红石（100） 。s2和s3的谱峰比 较弱，基本为非晶状态。由谢乐方程估算的s1锐钛矿平均晶粒在100nm以上，s2 和s3由于峰比较弱，整体上为非晶状态。 图 4 s1、s2、s3薄膜样品的xrd图谱 figure 4 xrd patterns of s1, s2 and s3 respectively 第二章 薄膜的制备及表征 第 14 页 下图是s1、s2和s3静滴接触角实验的图像（图5） ： 图 5 s1、s2 和 s3 样品的静滴接触角实验图像 figure 5 images of the contact angle measurement of s1, s2 and s3 respectively 由量高法得到的接触角的数值见表1： 第二章 薄膜的制备及表征 第 15 页 表 1 s1、s2 和 s3 静滴接触角测量 table 1 the contact angle of s1, s2 and s3 s1 s2 s3 63.9 56.9 66.3 从表1中可见接触角的数值差别并非很大。 2.3.2 脉冲激光沉积制备的脉冲激光沉积制备的 p30、p50 和和 p70 的分析结果的分析结果 制备的薄膜用薄膜x射线衍射仪检测，所得结果见图6： 图 6 p30、p50、p70的x射线衍射图谱 figure 6 xrd patterns of p30, p50 and p70 respectively 第二章 薄膜的制备及表征 第 16 页 从图谱中可以看出，所得的薄膜均为金红石相，p30和p50的谱线相似，而 p70则显示了金红石（101）面的优先取向。由谢乐方程可估算出p30，p50和p70 的晶粒大小约为21.6nm、29.2nm和27.7nm。 下图为p30、p50和p70的静滴接触角实验图。 图 7 p30、p50和p70的静滴接触角实验图像 figure 7 images of contact angle measurement of p30, p50 and p70 respectively 第二章 薄膜的制备及表征 第 17 页 接触角的数值见表2： 表 2 p30、p50和p70静滴接触角测量 table 2 the contact angle of p30, p50 and p70 p30 p50 p70 117 107 86 从上表可以看出p30和p50的静滴接触角数值相差不多， 而p70的接触角数值较小， 显示了相对较强的亲水性。 2.4 p30 的退火处理的退火处理 金红石相比锐钛矿相具有更好的热稳定性，在900下，锐钛矿将相比到金红 石相，为了探索在单一晶相下，不同晶粒尺度对表面功能的影响，将p30置于退火 炉中900 退火 4 小时得到薄膜 p30_4h。 退火后和退火前的测量结果如下： 第二章 薄膜的制备及表征 第 18 页 图 8 p30 退火前后的 x 射线衍射图谱 figure 8 xrd comparison between p30 and p30_4h 可以看出，p30薄膜退火前后其结晶度发生很大变化，由谢乐方程估算的晶粒 大小分别为21.6nm和101.3nm，晶粒尺度有明显的增大。 下图是p30退火前后的afm图像： 第二章 薄膜的制备及表征 第 19 页 图 9 p30 和 p30_4h 的 afm 图像对比 figure 9 afm comparison between p30 and p30_4h 上图的结果跟x射线衍射图显示的结果是一致的， 所以900下退火可以很明 显地改变金红石相二氧化钛的晶粒尺度。 第二章 薄膜的制备及表征 第 20 页 2.5 小结小结 本部分工作通过射频磁控溅射和脉冲激光沉积两种制备手段制备了不同的薄 膜。 通过改变磁控溅射氧气、氩气流量比例制备了三种条件下的薄膜，并由xrd 测试和亲水性的实验判定这三片样品在氧气氩气流量分别为5sccm、30sccm时含有 大晶粒的锐钛矿，在氧气氩气流量为10sccm、15sccm和30sccm、5sccm时为非晶 的，它们的表面能都差不多。 通过改变脉冲激光的能量制备了三种条件下的薄膜，也通过xrd测试和亲水 性实验判定了这三片样品在脉冲激光靶面能量密度为0.5j/cm2、0.8j/cm2和1.2j/cm2 时均为金红石结构，而亲水性实验表明靶面能量密度为1.2j/cm2条件下的样品显示 出比另两者跟高的表面能。 对比这两种方法， 普遍磁控溅射制备的薄膜接触角数值要比脉冲激光沉积制备 的薄膜的接触角数值小一些，说明前者表面存在更多的羟基，进一步反应了前者在 结构上存在更多的缺陷。 第三章 光学性质测量 第 21 页 第三章 第三章 光学性质测量光学性质测量 3.1 研究背景和椭圆偏振法研究背景和椭圆偏振法 厚度和折射率是薄膜的重要参数，在一定程度上决定着薄膜的力学性能，电磁 性能，光电性能以及光学性能。薄膜光学性质的研究手段有布儒斯特角法测薄膜的 折射率，干涉法测薄膜厚度等。椭圆偏振法是一种较灵敏（可探测生长中的薄膜小 于0.1nm的厚度变化） 、精度较高，具有单原子层分辨率、能够在高真空，空气， 水等各种环境下使用10。但是影响测量准确度的因素也很多，如系统的各种误差、 环境噪声、样品表面粗糙度、待测薄膜与数学模型的差异等。椭圆偏振方法的原理 在几十年前就已经被提出，由于计算过程很复杂，直到广泛应用计算机以后，才使 该方法具有了新的活力。 椭圆偏振仪器的大致结构如图所示： 图 10 椭圆偏振仪示意图 figure 10 schematic diagram of ellipsometer 第三章 光学性质测量 第 22 页 椭圆偏振仪测量薄膜厚度和折射率的方法是：起偏器产生的线偏振光经取向一 定的1/4波片后成为特殊的椭圆偏振光，把它投射到待测样品表面时，只要起偏器 取适当的透光方向，被待测样品表面反射出来的将是线偏振光根据偏振光在反射 前后的偏振状态变化，包括振幅和相位的变化，测量得到椭偏参数和，便可以 通过计算确定样品的厚度、折射率和消光系数特性。 3.2 测量结果测量结果 p30、p50和p70薄膜的厚度见表3。 表 3 由椭圆偏振仪测得的薄膜厚度 table 3 the thickness data obtained by ellipsometry p30 p50 p70 91nm 134nm 516nm 由上表可见，随着激光能量的提高，薄膜的厚度迅速地增大。 薄膜的折射率测量结果见图9。 从图中可以看出在可见光区，薄膜的折射率随激光能量的增大而减小。 第三章 光学性质测量 第 23 页 图 11 p30、p50 和 p70 的可见光区折射率 figure 11 the refractive index of p30, p50 and p70 薄膜的吸收系数可以定义为 4 k = 上式中 k 为消光系数。 另一方面，根据 tauc 方程： 2 () g b ee e = 第三章 光学性质测量 第 24 页 上式中 b 为一常数。 根据椭圆偏振仪的测量数据，可以由消光系数得到吸收系数，再由 1/2 ()e和e 的数值作图即可得到禁带宽度。 由消光系数的数据处理得到的禁带宽度数据如下： 图 12 e和 1/2 ()e的关系图 figure 12 the relationship between e and 1/2 ()e to obtain the band gap 此图的直线段和横轴的交点极为禁带宽度。 数据结果见表 4 。 第三章 光学性质测量 第 25 页 表 4 p30、p50 和 p70 的禁带宽度 table 4 the band gap data of p30, p50 and p70 p30 p50 p70 3.26ev 3.54ev 3.15ev 从以上光学性质的分析中我们可以知道，薄膜随入射激光能量的增大，其厚度 迅速增大，但其致密度却在减小，从而导致薄膜在可见光区的折射率的减小，究其 原因在于入射激光的增大使得热蒸发的颗粒增大，不利于颗粒在微波中电离，也不 利于颗粒在衬底上的迁移扩散。从 xrd 的分析上也可以看出，颗粒尺度的并没有使 薄膜的晶粒尺度变大，正反映了反应的不完全。从静滴接触角实验也可以看出，颗 粒尺度的增大，扩散的不充分，反应的不完全将导致位错缺陷的增多，表面粗燥度 的增加，从而使表面能增大，亲水能力更强。 第四章 薄膜的生物活性分析 第 26 页 第四章 第四章 薄膜的生物活性分析薄膜的生物活性分析 4.1 研究背景介绍研究背景介绍 钛及钛合金(商用纯钛和ti-6al-4v)的优良的机械性能使它们成为外科手术中 常用的植入材料，广泛应用于人体硬组织损伤的修复。钛表面在自然情况下会形成 氧化物薄层，此层二氧化钛厚度大约为十几纳米，比较薄且为非晶状态，表现出生 物惰性，植入人体环境后不能从体液中诱导出能与骨相容的类骨磷灰石层，取而代 之的是纤维结蒂组织膜， 从而阻碍了钛及钛合金与骨的紧密结合， 这个现象叫做 “异 物反应” 11。所以钛及钛合金作为植入物，要对其表面进行生物活化。 所谓活化，就是使原本呈现生物惰性的表面能够在人体环境中吸收离子诱导出 类骨磷灰石。这种诱导能力产生的机理一是认为决定于表面羟基的多少。活化后的 植入物表面形成的ti-oh基团能与体液中的离子反应，使植入物表面呈现负电性， 然后负电性的表面吸引体液中的ca2+ 离子，这样的过程得以持续到表面转而呈现 正电性，进而又吸引体液中的po43-离子，类骨磷灰石的形成过程就这样被触发； 二是使植入物本身含有ca、p元素，这些元素在体液环境下从植入物内扩散进入体 液，与体液进行物质的交换，在狭缝、缺陷等地方容易聚积起高浓度的ca、p，成 核结晶优先在这些地方出现，然后外延到其他地方，最终形成类骨磷灰石层12。 目前，钛表面生物活化手段可分为两类，一类为直接用化学方法对钛及钛合金 表面进行处理；另一类为以钛为衬底，对其喷涂生物活性涂层。 第四章 薄膜的生物活性分析 第 27 页 第一类方法有碱热处理法和双氧水处理法13, 14。 碱热处理法是指将钛或其合 金浸泡置入60的浓 naoh 溶液中煮 24 小时，40下大气中干燥 24 小时，再以 5 /分钟升温至 600保温 1 小时进行退火。 其原理在于钛及钛合金经强碱溶液处理 后，形成水合氧化钛（tio2 h2o） ，在强碱性环境下进一步形成钛酸钠(nahtio3) 溶胶，经干燥退火后能形成一层稳定的非晶或结晶的钛酸钠层。当植入物置于人体 环境后，此钛酸钠层与水结合又恢复溶胶状态且可释放出oh-改变体液环境的ph 值，诱导类骨磷灰石的产生： 2+3- 410462 10ca+6po +2ohca (po ) (oh) 。双氧水处 理法是指在室温下将氯化钽（tacl5）溶解到30%双氧水中，使氯化钽的浓度达到 5mmol dm-3，然后保持60下将钛或钛合金浸入此溶液24小时。这样处理的目的 也在于使钛表面富含ti-oh基团。这样的手段都依赖于后期退火，无疑限制了其适 用范围。 第二类方法有等离子体喷涂法在钛基上喷涂羟基磷灰石层15， 溶胶-凝胶法在钛 基上沉积tio2涂层16，na2o-cao-sio2-p2o5等生物玻璃涂层。喷涂羟基磷灰石是常 用的方法，但存在于钛基结合不牢固，在人体环境下又被吸收等问题；溶胶-凝胶的 喷涂，也存在后期退火的必要步骤。 在本工作中，我们尝试的是用磁控溅射和脉冲激光沉积的方法制作二氧化钛薄 膜层。此工作与以往工作的不同在于：制备方法脱离了水溶液环境；制备本身在低 温下进行便可得到特定晶向的薄膜，若制备参数设置得当，则无需后期退火。工作 的目的在于考察在薄膜成分不含钙磷元素其表面因脱离水环境而并不富含羟基的 情况下，其生物活性如何。 第四章 薄膜的生物活性分析 第 28 页 4.2 研究方法研究方法 关于植入物的生物活性，除了可以做活体生物实验研究外13，也可以采用模 拟体液（simulated body fluid）实验来检测17。 模拟体液实验是用模拟体液来模拟人体的环境，模拟体液的离子浓度和人体的 体液的离子浓度相仿，其制作方法是在36.5的温度下，往750ml去离子水中依 次溶入一定量的下列药品：氯化钠（nacl） 、碳酸氢钠（nahco3） 、氯化钾（kcl） 、 磷酸氢二钾(k2hpo43h2o)、氯化镁（mgcl26h2o） 、1m盐酸(hcl)、无水氯化钙 (cacl2)、无水硫酸钠(na2so4)、三氨基甲烷(hoch2)3cnh2)，添水到1升，再通过 1m盐酸和三羟基甲烷调节ph值到7.4。 除了上述正常的模拟体液还存在1.5倍的模拟体液（1.5sbf） 。1.5sbf中各离 子的浓度均为sbf的1.5倍，其剂量见表5。1.5的模拟体液能加速磷灰石的生长。 上述模拟体液在使用之前应检查其稳定性，先取出少量在36.5放置三天，若 无沉淀物生成则可使用。也可采用一定的手段来抑制细菌滋生，比如加入少量的叠 氮钠溶液。 将植入物在此模拟体液中，保持36.5恒温浸泡若干时间，然后取出晾干后用 扫描电子显微镜（sem）和薄膜x射线衍射（tf-xrd）等手段检测其诱导磷灰石 的能力。 4.3 实验过程实验过程 根据薄膜面积的大小将模拟体液倒入50ml容量的聚乙烯瓶内，倒入量的 多少依据下式关系： vs=sa/10 第四章 薄膜的生物活性分析 第 29 页 其中vs指模拟体液的体积（ml） ，而sa指薄膜的面积（mm2） 。 将薄膜浸泡在聚乙烯瓶内，并将聚乙烯瓶置于恒温水浴振荡器中摇摆，每2天 更新体液一次（连同聚乙烯瓶一同更新） ，浸泡7天后将薄膜从聚乙烯瓶中取出并 于常温下晾干。 表 5 1.5倍模拟体液的配制 table 5 the recipe of 1.5 simulated body fluid 药品名称药品名称 剂量剂量 去离子水 750ml nacl 11.994 g nahco3 0.525 g kcl 0.336 g k2hpo43h2o 0.342 g mgcl26h2o 0.458 g 1m 盐酸 60ml cacl2 0.417 g na2so4 0.107 g (ch2oh)3cnh2 9.086 g 1m 盐酸 适量，用于调整ph值 4.3.1 由磁控溅射方法做的由磁控溅射方法做的 s1、s2 和和 s3 的模拟体液浸泡实验情况如下：的模拟体液浸泡实验情况如下： 下图为s1、s2和s3浸泡7天，从模拟体液中取出并晾干后的sem图。 第四章 薄膜的生物活性分析 第 30 页 图 13 s1、s2、s3在不同放大倍数下的扫描图像。 figure 13 sem images at different magnification of s1, s2 and s3 从图上可以看出，总体来讲，这种膜诱导磷灰石的能力并不很强，但总的趋势 还是显示了出来：随着氧气氩气比率的增大，薄膜表面沉积物减少。 第四章 薄膜的生物活性分析 第 31 页 浸泡两周后，这种沉积物非但没有增加，反而有崩塌的现象，如图所示： 图 14 s1 浸泡两周之后的 sem 图像（相同放大倍数，不同取点） figure 14 sem images of s1 after 2 weeks immersion at same magnification but different location 将薄膜s1、s2和s3在500下退火 4 小时，然后浸泡后的结果如图所示： 图 15 s1 退火之后的 sem 图 figure 15 sem image of annealed s1 s1呈现出一些有序的结构，经能谱分析为钠、氯元素。 这是一种没有成功诱导磷灰石的情况。 第四章 薄膜的生物活性分析 第 32 页 4.3.2 由脉冲激光沉积制备的薄膜其模拟体液浸泡的情况如下：由脉冲激光沉积制备的薄膜其模拟体液浸泡的情况如下： 将薄膜浸入1.5sbf7天，下图为晾干后的sem图15： 图 16 p30、p50和p70在不同放大倍数下的sem扫描图像。 figure 16 sem images of p30, p50 and p70 at different magnification 从图中可以看出，经浸泡7天后，薄膜表面覆盖了大量了物质，经由能谱分析 第四章 薄膜的生物活性分析 第 33 页 （eds） ，表面生长物质成分主要为钙、磷。如图13所示。 图 17 p30、p50和p70于1.5sbf浸泡后的eds图谱。 figure 17 eds analysis of p30, p50 and p70 after immersion in 1.5sbf 钙磷元素的具体信息见表6。 表 6 p30、p50和p70浸泡后的表面钙、磷原子个数比率 table 6 the atom ration of ca and p on the surface of p30, p50 and p70 after immersion p30 p50 p70 1.31 1.31 1.35 第四章 薄膜的生物活性分析 第 34 页 4.3.3 p30 退火前后模拟体液浸泡实验反映出的差异退火前后模拟体液浸泡实验反映出的差异 图 18 p30 和 p30_4h 于 1.5sbf 浸泡后的 sem 图像对比 figure 18 sem images comparison between p30 and p30_4h after immersion in 1.5sbf 第四章 薄膜的生物活性分析 第 35 页 4.4 结果分析与讨论结果分析与讨论 从模拟体液浸泡实验的结果来看，用磁控溅射制备的薄膜并未表现出较强的生 物活性。 样品s1表面沉积了一些球状的物质，其大小约为57m，在这些球状物表 面还存在些长方体状的小结晶；在进行延长浸泡时间的处理后，浸泡结果却显示出 球状物的坍塌和长方体小结晶的迅速增大，样品s3表面基本没有这些球状物的产 生，而样品s2的情况则介于两者之间；在对三块样品进行退火处理之后，薄膜的 生物活性没有得到加强，从sem和能谱测试反应出的是s1退火之后表面有nacl 的沉淀，而s2和s3退火之后没有明显结果。 另一方面，用脉冲激光沉积制备的三块不同的样品都成功地从模拟体液中诱导 出钙磷物质。 从以上结果中可以发现，即使脱离水溶液的环境，制备的薄膜表面oh基团并 不丰富的情况下，用脉冲激光沉积方法制备的二氧化钛薄膜仍表现出较强的生物活 性。并且薄膜的生物活性跟其晶相结构有很大关系：对于锐钛矿和金红石相的二氧 化钛均有在模拟体液中诱导磷灰石的能力；而对于非晶的而对于非晶的二氧化钛薄 膜，则没有显示出生物活性，这与他人的研究工作有着一致性6, 16。 若要二氧化钛薄膜具备生物活性，我们认为有两个条件需要满足： 1. 存在表面羟基。oh基团触发磷灰石的形成，是磷灰石沉积的凝结核， 触发的过程如前所述。目前的二氧化钛涂层制备手段多限于化学方法， 很大一部分原因是认为脱离水溶液环境的制备方法，不能使材料带有羟 基。事实上即使在超高真空环境下，所制备的薄膜表面羟基化也不可避 第四章 薄膜的生物活性分析 第 36 页 免，即便进行高温（大于700）退火，表面的羟基也依然存在，关于 表面的这些氢原子的来源目前尚在争论之中，有种说法是这些氢原子由 真空腔内的残留水分子提供18。另一方面，当薄膜浸入模拟体液之后， 必定会存在薄膜表面与水分子的相互作用。关于这种相互作用，理论上 的研究结果和实验上的结果存在较大不同。理论上认识体块单晶也能与 水分子产生解离作用，造成表面的羟基化；而实验上的结论是体块单晶 与水分子只存在吸附作用，并不能使水分子解离。但有一点是肯定的， 就是在表面存在缺陷的地方，其性质将与完整表面存在很大的不同，这 些缺陷将导致水分子的解离，并在缺陷处形成羟基19。 2. 存在一定的晶相。凝结核形成以后，磷灰石便以凝结核为中心外延，较 为匹配的晶相能使外延顺利进行。若薄膜为非晶结构，则外延便无法发 生，这就是为什么钛表面自然形成的二氧化钛薄膜不具备生物活性的原 因， 大量的实验结果也证实非晶状态的薄膜表面不能诱导磷灰石16， 锐 钛矿和金红石相的二氧化钛均有诱导磷灰石的能力。 采用磁控溅射方法所制备的薄膜，由于其结晶度不够高，所以造成磷灰石无法 成功外延，因此只在可以成核的地方聚集成球状，而且这种聚集存在饱和状态，继 续生长则