（无机化学专业论文）取代吡啶和脒基金属配合物的合成及结构研究.pdf

中文摘要 本论文的主要研究内容包括：以含取代基的吡啶为母体，合成了一系列胺基 及毗啶共配位的金属有机化合物；以含取代硅基的苯胺衍生物为反应物，通过与 叔厂腈、苯腈及哌啶腈的加成反应，分别得到了胺基化合物和脒基化合物并对其 相关反应进行了研究；文中对所得化合物的结构进行了表征。具体表述为如下四 童： 第一章导论一介绍了与本论文研究内容有关的研究背景。包括：( i ) ”3 氮 杂烯丙基金属配合物在有机合成及催化中的应用和研究进展；( 2 ) 胺基金属配合 物在有机合成及催化中的应用和研究进展；( 3 ) 胺基、脒基及毗啶共配位的金属 有机化合物的合成及成键模式。 第二章以2 一甲基吡啶为母体合成了杂原子( 如s i 、p ) 桥联的、多齿的吡啶 配体化合物及金属配合物，以及帝氮杂烯丙基金属有机化合物；实验过程探索 了这类化合物的合成方法，对其反应机理进行了研究，且通过用n m r 、元素分 折和x 一射线单晶衍射等手段对化合物进行表征。 第三章以2 甲基6 氨基吡啶为母体，合成了多齿或多核的胺基脒基配体化 合物，得到了一系列结构新颖的金属配合物，并对其成键特征和相关反应进行了 研究；对这些化合物在烯烃共聚反应方面的催化性能及机理提供了理论依据且通 过用n m r 、元素分析和x 一射线单晶衍射等手段对化合物进行表征。 第四章以含取代硅基的苯胺衍生物为反应物，与不同的无n 氢原子的腈反 应，结果分别得到了三种不同类型的化合物，这三种化合物分别是桥联脒基化合 物、环合胍类化合物和环合硅胺化合物。这些化合物的获得为研究含吸电子基的 硅基团迁移反应提出了新的反应机理。所得化合物采用n m r 、x 射线单晶衍射 等方法对其结构进行了表征。 关键词：胺基；脒基；吡啶；合成；结构 a b s t r a c t t h em a i nc o n t e n to f t h i sd i s s e r t a t i o nc o n s i s t so f t w op a r t s ：p r e p a r a t i o no f as e r i e s o fn o v e lm e t a lc o m p l e x e si nw h i c ha m i d ea n dp y f i d i n ec o c o o r d i n a t e su s i n g s u b s t i t u t e dp y r i d i n ea sp a r e n ts u b s t a n c es y n t h e s i so f as e r i e so f t h ea m i d ec o m p l e x e s a n dt h ea m i d i n o - c o m p l e x e si n d i v i d u a l l yt h r o u g ht h ea d d i t i o nr e a c t i o nw i t hb u t c n ， p h c na n ds oo n ，u s i n ga n i l i n ed e r i v a t i v e s ，w h i c hc o n t a i ns i l i c a - b a s es u b s t i t u e n t ，a st h e r e a c t a n t s ；a n dt h er e s e a r c ho nt h er e l e v a n tr e a c t i o n s w ea l s og o tt h ec h a r a c t e r i z a t i o n o nt h es t r u c t u r e so f t h es y n t h e s i z e dc o m p l e x e st h ed e t a i l sa r ea sf o l l o w i n g ： c h a p t e r1 t h eh i s t o r y a n dd e v e l o p m e n t so ft h i st h e s i sa r er e v i e w e di nt h e i n t r o d u c t i o ni ti sd i v i d e di n t ot h r e es e c t i o n s ：( 1 ) t h ea p p l i c a t i o na n dp r o g r e s so f q l n c ci nt h eo r g a n i cs y n t h e s i sa n dc a t a l y s i s ；( 2 ) t h ea p p l i c a t i o na n dp r o g r e s so f a m i d o - m e t a lc o m p l e x e si nt h eo r g a n i cs y n t h e s i sa n dc a t a l y s i s ；( 3 ) s y n t h e s i sa n d b o n d i n gm o d eo fo r g a n i c - m e t a lc o m p l e x e si n w h i c ha m i d o ，g u a n y la n dp y r i d i n e c o c o o r d i n a t e s c h a p t e r2 s o m eb r i d g e dv i ah e t e r oa t o m ( s i l i c o n ，p h o s p h o m s ) c h e l a t ec o m p l e x e s c o n t a i n i n gp y r i d i n el i g a n d ，m e t a lc o m p l e x e sa n dr 1 3 - n c cw e r ep r e p a r e df r o m t h ep a r e n t c o m p o u n d2 - m e t h y l p y r i d i n e t h er e l e v a n tc o m p l e x e s w e r e s y n t h e s i z e d a n d s t r u c t u r a l l y c h a r a c t e r i z e db y1 h n m r ，”c n m r ，e l e m e n t a la n a l y s i sa n dx - r a y d i f f r a c t i o ni nt h el a b o r a t o r y t h ep r o p o s e dm e c h a n i s mw a sa l s os t u d i e dh e r e c h a p t e r3 t a k i n g6 - a m i n o 一2 m e t h y l p y r i d i n ea st h ep a r e n tb o d y ，w es y n t h e s i z e d as e r i e so fn e w s t r u c t u r a ln o v e lm e t a lc o m p l e x e s ，a n da l s ow ed i ds o m er e s e a r c ho n t h eb o n d i n gc h a r a c t e r i s t i c sa n dr e l e v a n tr e a c t i o n s t h et h e o r yb a s i so nt h ec a t a l y s i s p e r f o r m a n c ea n dm e c h a n i s mo ft h e s ec o m p o u n d si nt h ec o m b i n e dp o l y m e r i z a t i o no f o l e f i n sw a sp r o v i d e d ；t h ec h a r a c t e r i z a t i o n so ft h es y n t h e s i z e dc o m p o u n d st h r o u g h n m r ，e l e m e n t a la n a l y s i sa n dx - r a yd i f f r a c t i o nw e r ea l s od o n e c h a p t e r4w eu s e dp h e n y l a m i n ed e r i v a t i v e sw h i c hc o n t a i n e dt h es u b s t i t u t e d s i l i c a - b a s ea st h er e a c t a n t st or e a c tw i t hd i f f e r e n tn i t r i l e sw h i c hh a dn on - h ，a n d f i n a l l yw eg o tt h r e ek i n d so fd i f f e r e n tt y p e so fc o m p o u n d ss e p a r a t e l y t h eg a i no f t h e s et h r e ec o m p o u n d sp r o v i d e dn e wm e c h a n i s mf o rf l k r t h e rr e s e a t c ho nt h et r a n s - f o r m a t i o no f t h es i l i c o ng r o u p sc o n t a i n i n ge l e c t r o n - w i t h d r a w i n gg r o u p k e y w o r d s ：a m i d e ；g u a n y l ；p y r i d i n e ；s y n t h e s i s ；s t r u c t u r e 第一章导论 第一章导论 化学研究中新反应，新方法的研究一直是最为活跃的领域，也是相关学科持续发 展的基础。在2 1 世纪，合成化学面临着新的机遇和挑战。有机合成中寻找或引入合 适的官能团并通过其转化达到合成目的是化学中理所当然的思路。当今社会，外来 社会及科学发展，要求合成化学中的合成方法必须同时满足化学选择性，区域选择 性，立体选择性和对映选择性等多种选择性，向着高产率，反应条件温和，简单， 原料易得以及减少污染等方向发展。实现上述要求，金属有机化学是一种有效的手 段。第一个金属有机化合物( z e i s e 盐) k c 2 h 4 p t c l 3 】发现于1 8 2 7 年。此后，人们对 主族元素的化学，特别是有机锌、有机镁、有机锂和有机铝化合物的合成与应用进 行了初步的研究。5 0 年代初，二茂铁的发展与n 一键型的夹心结构的阐明，以及z i e g l e r 催化剂使乙烯在温和条件下聚合成功，使金属有机化学的发展，特别是过度金属化 学的发展出现了个飞跃。使金属有机化学逐渐发展成为一门独立的分支学科。4 0 年来，成千上万的新型金属有机化合物在实验室中合成成功，为数众多的金属有机 催化的有机合成反应不断出现，使金属有机化学的发展呈现出一派前所未有的欣欣 向荣、百花开放的景象。自6 0 年代以来，先后已有8 位从事金属有机化学研究的科 学家( k z i e g l e r ，gn a r a ，eo f i s c h e r ，gw i l k i n s o n ，nnl i p s c o m b ，h c b r o w n ， g w i r i n g ， lt a u b e ) 获得了诺贝尔化学奖。 金属有机化学是由多学科交叉渗透而发展起来的一门分支学科，它的繁荣发展必 然会有力地推动相关学科的发展。金属有机化合物多种多样的结构类型。在键型、 键长、键角、空间相对位置与排列对化学活性与反应选择性的影响等方面的规律性 结果，为结构化学的发展提供了丰富的信息。不少金属元素在生命过程中起着重要 的作用，而许多金属有机化合物本身就是有效的抗癌药物、杀菌剂和抗生素，所以 金属有机的发展对于深入了解生命现象的化学本质具有重要意义。 本章共分为三部分，首先论述了氮杂烯丙基金属有机化合物的研究进展及在催 化中的应用，第二部分讨论了胺基金属配合物在有机合成及催化中的应用和研究进 展；最后讨论了部分胺基、脒基及毗啶共配位的金属有机化合物的合成及成键模式。 本论文的选题及思路正是基于上述研究背景而开展的。 取代吡啶和脒基金属配合物的合成及结构研究 1 1 氮杂烯丙基金属有机化合物的研究进展 金属有机锂化合物是金属有机化合物的重要组成部分，它们的研究对金属有机 的发展，从理论到实践，从合成到表征都起到了巨大的推动作用。在金属有机锂化 合物这个重要的分支中，氮杂烯丙基金属有机锂化合物的研究是一个吸引人的方向， 由于这类化合物的电子成键、结构特征、合成方法表现出许多特异性，因此它们受 到了广泛关注。关于它们的研究及其应用几乎涵盖了金属有机化学的所有领域。本 论文工作相当部分属于这类化合物。因此本章就这类化合物做必要的讨论，从这类 化合物的理论入手，了解起结构特征，并结合导师刘滇生教授及其研究小组的一些 工作，从合成方法、合成路线及产物的结构上做进一步的讨论。这些内容的讨论属 于本论文工作的研究背景。 j kw h i t e s e l l 和m aw h i t e s e l l 研究小组通过以下方法得到了第一个氮杂烯丙 基金属有机锂化合物( 式1 1 ) 。 l i b u n o r l i n p ，2 r r ，r 7 和彤= h ，a l k y l ，或a r y l 式1 1 s c h e m e1 1 它们的结构用简式表示为：l i c ( h ) 2 c r 7 = n r ”或l i + c h 2 二= = cr ，：i n r ”】( r 和r ”是烷基或芳基) 。r a s t o n 研究小组通过对2 一吡啶烷基锂的结构特征的研究， 提出了氮杂烯丙基锂化合物的结构模型【2 “。自从那时，一些氮杂烯丙基类型的金属 有机锂配合物相继被报道 5 _ l “。 l a p p e r t 教授和刘滇生教授研究小组通过无氢的r c n ( r = b u ) - 与l i c h r 2 ( r = s i m e 3 ) 发生亲核加成反应得到了第一个完全被表征的1 一氮杂烯丙基金属有机锂 化合物。它的分子式是 l i u - n ( r ) c ( r ) c ( h ) r 2 ( r = s i m e 3 ，r 瑚u ) “1 。它的形成的 反应途径可能是：由一c h r 2 向r c n 发生亲核进攻得到1 ，然后发生由c 到n 的1 ， 3 - s i m e 3 迁移形成1 一氮杂烯丙基金属有机锂化合物2 ( 式1 2 ) 。当r = p h 时1 一氮杂 烯丙基金属有机锂化合物2 于另一分子的腈进一步反应，形成3 ，然后发生由c 到n 的1 ，3s i m e 3 迁移形成b 一二亚胺金属有机锂化合物 h - 1 2 】。它的晶体结构特征是通 第一章导论 过一个中心的l i 2 n 2 结构形成了二聚体。配体表现为一个螫合的e 字型，配位的 ” n c c 结构中l i 原子与c 、c 、n 原子成键。并且l i 原子与c h 3 ( s i m e 2 c h 一) 中的 c h 3 有相互作用。他们从中发现了一类很有用的c ，c 偶合反应以及相应的l ，3 - 三甲 基硅基重排反应，从而建立了氮杂烯丙基和b 一二亚胺金属有机锂化合物的合成方 法，开创了一个新的金属有机化学和配位化学的研究领域。 口，r z ，竺r 嘉，。憨n l i 州，玲。 ，( h ) c 、 “【h ) o _ n “ l r c n w r h c c n r r ( h ) d 、n 8 ，s i + + s n 。， 式i z 此后，l a p p e r t 教授研究小组和刘滇生教授研究小组分别对这类配位化合物又进 行了大量的详细的研究。在金属有机化学的基础理论研究中做出t f i 新性的贡献， 归纳为以下几个方面： ( 1 ) 他们发现实验中所用的腈和溶剂的结构细微的变化对合成的晶体的结构产生很 大的影响，例如( a ) 在强的中性d o n o r 试剂t h f , p m d e t a o r t m e n 存在下l i c h r f f r 2 s i m e 3 ) 与p h c n 反应得到单锂化合物 l i n ( r ) c ( p h ) c ( h ) r ( l ) 】( l = t m e no rp m d e t a ) 或者得到双锂化合物 l i ur n ( r ) c ( p h ) c ( h ) r ( t h d 】，。如果反应在e h o 溶剂中进行 则得到b 一二亚胺金属有机锂化合物 l i n ( r ) c ( p h ) c ( h ) c ( p h ) n r 2 ( 式1 2 ) 。 ( b ) l i c h r 2 ( r - s i m e 3 ) 与体积大的t b u c n 反应只能得到1 一氮杂烯丙基金属有机锂化 合物；在更强的d o n o r 溶剂条件或者加入更多的t b u c n 都不能形成b 一二亚胺金属 有机锂化台物，推测可能是由于空间位阻的原因1 1 1 _ 1 ”。 ( c ) l i c r 3 ( t h o z ( r = s i m e 3 ) 与p h c n 反应得到1 一氮杂烯丙基金属有机锂化台物 l i n ( r ) c ( p h ) c r 2 ( t h f ) ，它不 能与p h c n 进一步反应形成一二亚胺金属有机化合物，但是，它可与b u c n 进一 步反应形成1 ：l 加合物( 式1 3 和式1 4 ) 。 取代毗啶和脒基金属配合物的合成及结构研究 刚：平采等。冬凡 u c r 3 ( 1 h 。2 平一w 念：等一一镰。 如) 。 。2 式1 4 ( 2 ) 他们发现在强的中性d o n o r 试剂存在下l i c h r 2 ( r = s i m e 3 与r n c ( r ”= p h 或 c 6 h 3 m e 2 2 ，6 ) 反应得到l 一氮杂烯丙基金属有机锂化合物( 式1 2 ) 【。反应可能 进行的历程为：首先形成1 ：l 加台物5 ，然后被转化为6 ，接着再发生1 ，2 - s i m e 3 迁移最后得到1氮杂烯丙基金属有机锂化合物7 。进一步与一分子腈或异腈反应得 到0 一二亚胺金属有机锂化合物或它的1 ，3 - 二氮杂烯丙基金属有机锂异构体化合 物。对于l i c h r 2 r ”n c 体系，所获得的化合物的性质取决于反应物的比例，溶剂 和异腈的结构。 c h r 2 一刚# 5 眈h r 2 一刚孓巳 6 。、。2 h h “a n ，一( h ) r 刚庐c ( h ) r l i 8 l j 7 式1 5 s t h e m e1 5 鹅一章导论 ( 3 ) 他们发现有些硅取代的基团比s i m e 3 更容易发生迁移，例如，在环戊二烯配体双 负离子的双锂衍生物的合成过程中， l i 2 q 5 - c s h 4 s i ( m e ) z c ( h ) r ( t m e d a ) ( r = s i m e 3 ) 与b u c n 发生反应产生了l 一氮杂烯丙基侧链的金属有机锂化合物。它的晶体结构 表明：在化合物的合成过程中发生迁移的基团是q s - c 5 h 4 s i m e 2 而不是s i m e 3 。说明 在这个化合物中n 5 - c 5 h 4 s i m e 2 基团比s i m e 3 基团更容易迁移 15 1 。与此类似， l i n ( s i m e 3 ) s i m e 2 0 m e 与a d a m a n t y l ( a d ) c y a n i d e 发生反应产生了 l i u 一 ( s i m e 2 0 m e ) c ( a d ) c ( h ) s i m e 3 2 。它的晶体结构表明：在化合物的合成过程中发生迁 移的基团是一s i m e 2 0 m e 而不是s i m e 3 ，在晶体结构中l i 原子是三配位，分别与两个 n 原子和一个o 原子配位“。 ( 4 ) 他们利用氮杂烯丙基金属有机锂化合物及其产物合成了一系列锆金属有机化合 物，这些锆金属有机化合物在对乙烯和丙烯的聚合试验中显示出很高的催化活性， 这是国内外非茂体系的金属有机化合物作为烯烃聚合催化剂的少有实例叫。该研究 已申请三项荷兰专利。 最近，l a p p e r t 教授和刘滇生教授研究小组在该领域的研究又有了新的进展 1 8 - 2 1 】， 对氮杂烯丙基金属有机锂化合物及其产物的研究做出了突出贡献。 1 2 胺基金属配合物在有机合成及催化中的应用和研究进展 胺基金属配合物是金属有机中的一个重要分支。在金属有机化学发展的历程中， 从理论到实践，从合成到表征，它都起到了巨大的推动作用。由于胺基本身的电子 排布结构、电负性等特征，该类化合物表现出许多特异性，因此受到了广泛的关注。 关于它的研究几乎涵盖了金属有机化学的所有领域，如：化学键的形成与特点、官 能团的生成方法、作为催化剂在烯烃聚合、不对称合成中的应用、对生物酶体作用 机理的了解和模拟等等，都显示了胺基金属化合物在各个领域的重要性。 1 2 1 胺基金属有机化台物的性质 胺基金属有机化合物是指含有键合于金属( m ) 的一个或多个氮配体或其衍生 物( - n h 2 ，n h r ，- n r r ) 的化合物，其最简单的分子结构如图1 1 所示【”1 。图中r 、 r 可以相同或不同的取代基，如：氢、烷基( a l k y l ) 、烯基( a l k e n y l ) 、炔基( a l k y n y l ) d 芳基( a r y l ) 等。 取代吡啶和脒基金属配合物的台成及结构研究 r m n r 图1 1 胺基金属化合物的结构示意图 f i g u r e1 1 胺基金属化合物的结构示意图 胺基配体化合物是最广泛的配体化合物之一，人们发现几乎所有的元素都可与 之形成稳定的配合物。这些配合物的结构可能是单一配体的化合物如：m ( n r r ) 。， 也可能是混合配体的化合物如：m e 3 s n n m e 2 t i ( q - c s h 5 ) 2 ( n m e 2 ) 等。 胺基金属化合物可以是单核、双核或多核的，这是由于氮原子做为给电子体可 以键合具有空轨道的电子受体金属原子( 离子) 。这些化合物可能是环状的或链状的， 但它们大多是中性化合物。 胺基金属化合物的化学性质可以和等电子的烷基、烷氧基及氟的金属化合物进 行比较叫。其化学行为与前两者较为接近，而不同于第三者。金属离子与配体成键 的极性强弱次序为：m r m - n r r c 卢 一 卜 i 第四章烷氧硅基取代的脒基化合物的合成及结构研究 化合物4 b 与等摩尔量的苯腈反应得到的是桥联的双脒基化合物4 c ，而不是想 象的含有烷氧基的单脒基化合物。化合物4 c 在合成时用的是乙醚溶剂，但其单晶 化合物是在四氢呋哺溶剂中得到的。反应机理做如下推测：i ) 化合物4 b 首先与苯 腈加成形成单脒基化合物( i ) ；i i ) 端基的氮负离子进攻带微量正电荷的硅原子， 两分子的单脒基化合物( i ) 发生消去反应，同时生成桥联的双脒基化合物4 c ，如 式4 7 所示。 化合物4 e 是由化合物4 b 与等摩尔量的哌啶腈在乙醚溶剂中反应得到的杂环化 台物。其可能的反应机理经过三个步骤：i ) 化合物4 b 先与一分子的哌啶腈加成得 脒基化合物( i ) ；i i ) 继续与一分子的哌啶腈加成得胍基化合物( i i ) ；i i i ) 苯胺 的氯原子与硅原子成键，同时消去一分子甲醇锂得到化合物4 e 。所得产物4 e 是无 色晶体，收率为4 8 。如式4 8 所示。 式4 7 化合物4 c 的合成及可能反应机理 s c h e m e4 7s y n t h e s i sa n dr e a c t i o nm e c h a n i s mo f c o m p o u n d s4 e lilllllllll_1 取代毗啶和脒基金属配合物的合成及结构研究 4 e 式4 8 化合物4 e 的合成及可能反应机理 s c h e m e4 8s y n t h e s i sa n dr e a c t i o nm e c h a n i s mo f c o m p o u n d s4 e 4 2 2 烷氧硅基取代的脒基化合物的光谱表征和结构特征 4 2 2 1 化合物的1 i - i n m r 和”c n m r 图谱 为了确证化合物，本章中的化合物也测定了1 h n m r 和”c n m r 。其中锂盐的 氘代试剂选用c 6 d 6 ，其余的化合物的氘代试剂选用c d c l 3 。 a 化合物c i s i ( o m e ) m e 2 的1 hn m r 图谱( 附录ic l s i ( o m e ) m e 2 ) 在该化合物的1 h n m r 中，s i m e 2 表现为单峰并出现在0 4 0 p p m 处；o m e 也表 现为一个单峰，出现在3 4 2 p p m 处，且二者的积分比例为2 ：1 ，证明了该化合物。 b 化合物4 b 的1 h n m r 和”c n m r 图谱( 附录i4 b ) 在该化合物的1 h n m r 中，s i m e 2 表现为单峰，出现在o 1 8 p p m 处：o m e 也表 现为单峰，出现在3 1 5 p p m 处；苯环上的五个氢原子分为三组，分别出现在67 5 ， 68 7 和7 2 5 p p m 。”c n m r 进一步证明了该化合物。s i m e 2 出现在2 5 7 p p m ，o m e 出现在5 1 7 3 p p m ，苯环上的碳原子分别出现在1 1 6 9 3 ，1 2 0 3 8 ，1 2 5 1 9 ，1 3 1 8 9 和 1 6 06 9p p m 处。 c 化合物4 d 的。h n m r 图谱( 附录i4 d ) 该化台物的1 h n m r 谱图非常简单明了，0 4 0 p p m 附近的单峰很明显为s i m e 2 ， 而6 7 7 ，6 9 3 和7 1 2 p p m 处的三组峰则为苯环上的氢原子。 叫 眦一 且弘r 葑。 取 p p 夺鬻 叫 忒一 r 型 第凹章烷氧硅基取代的脒基化台物的合成及结构研究 4 2 22 化合物 p h n s i m e f f o m e ) l i 24 b ， p h n c ( p h ) n l i 2 ( i j _ 一s i m e 2 ) 4 c 和 【p h n s i m e 2 ( o e t ) l i 24 f 的晶体结构分析 化合物4 b ，4 c 和4 f 的分子结构见图4 1 ，4 2 和4 3 ，部分键长和键角见表4 1 ，4 2 和g 3 ( 晶体数据和结构修正见附录i i ) 。 化合物4 b 为二聚体结构。两个锂原子分别与两个苯胺的氮原子、甲氧基的氧原 子以及t h f 配位，形成了四面体结构。结构中心l i n l i n 为近于平面的菱形，平均 偏差为0 0 0 5 2a ，其中l i n l l 与n l i - n 的键角分别为7 4 0 5 和1 0 5 5 7o 。l i n o s i 也基本在一个平面上，其平均偏差为o0 3 1 1a ，与l i n l i n 平面间的二面角为6 1 5 。分子内的“n 键长分别为2 0 6 6 ( 4 ) 和20 5 l ( 4 ) a ，分子间l i n 键长分别为 21 2 7 ( 5 ) 和2 1 3 5 ( 5 ) a ，略长于分子内的键长。苯环与l i n l i n 平面的夹角为 7 l6 lo ，与l i n o s i 平面的夹角为2 46o 。 图4 1 化合物4 b 的分子结构 f i g u r e4 1m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f t h ec o m p o u n d4 a 表4 1 化合物4 b 部分键长( a ) 与键角( 。) 数据 坠! 堡! ! ! 塑! ! 坐塑照型垒) 塑! 塑g ! ! ! q 堕! ! 坐e ! ! 塑塑 l i ( 1 ) 一o ( 3 ) l i ( 1 ) - n ( 2 ) 1 9 2 2 ( 4 ) 2 0 6 6 ( 4 ) ) l i ( 1 ) - o ( 1 ) l i ( i ) - n ( 1 ) 1 9 8 3 ( 5 ) 2 i 2 7 ( 5 ) 取代毗睫和脒基金属配音物的台成及结构研究 化合物4 c 是单分子双负离子结构。锂原子分别与两个不同脒基端位的两个不同 的氮原子和两个t h f 配位，构成了一个扭曲的四面体结构。与苯基相联的氮原子 n ( 2 ) 和n ( 4 ) 与锂原子的键长 2 0 9 1 ( 1 5 ) ，2 0 5 9 ( 1 4 ) a 比亚胺氮原子n ( 3 ) 和n ( 1 ) 与锂 原子的键长 2 0 4 7 ( 1 7 ) ，2 0 3 1 ( 1 0 ) a 】稍长些，说明前者氮原子的负电荷密度比后 者小。两个脒基主体结构中n c - n 的键长均介于c ( p h ) - n 单键( 1 4 8a ) 与双键 ( 12 4a ) 1 17 】之间。说明脒基中的一键发生离域。分子中的苯环与主体结构n c - n 均不在同平面，两个体系间没有共轭。 第凹章烷氧硅基取代的脒基化合物的合成及结构研究 图4 2 化合物4 c 的分子结构 f i g u r e4 2m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f t h ec o m p o u n d4 e 表4 2 化合物4 c 部分键长( a ) 与键角( o ) 数据 旦! 堡! 墨! ! 塾! ! 四! ! ! 签! ! i 垒2 塑! 坚g ! ! ! q ! ! ! ! 里2 1 1 鲤生 n ( 1 ) 一l i ( 1 ) 20 3 1 ( 1 0 ) n ( 4 ) - l i ( 1 )2 0 5 9 ( 1 4 ) o ( 1 ) 一l i ( 1 )2 0 6 0 ( 1 3 )o ( 2 ) 一l i ( 1 )1 9 7 2 ( 1 1 ) n ( 2 ) - l i ( 2 )2 0 9 1 ( 1 5 )n ( 3 ) 一l i ( 2 )2 0 4 7 ( 1 7 ) n ( 1 ) 一c ( i )1 2 6 9 ( 8 )n ( 2 ) 一c ( 1 )1 3 5 1 ( 9 ) c ( 1 ) 一c ( 2 )1 5 5 6 ( 1 0 )s i ( 1 ) 一n ( 1 )1 7 4 7 ( 7 ) s i ( 1 ) - n ( 3 )1 7 3 1 ( 7 ) n ( i ) 一l i ( 1 ) 一n ( 4 ) o ( 2 ) - l i ( 1 ) 一n ( 1 ) n ( 1 ) 一l i ( 1 ) - o ( 1 ) c ( 1 ) - n ( 1 ) 一s i ( 1 ) s i ( 1 ) - n ( 1 ) - l i ( 1 ) n ( 2 ) 一c ( 1 ) 一c ( 2 ) 1 0 23 ( 6 ) 1 1 46 ( 5 ) 1 1 i t 2 ( 6 ) 1 1 8 5 ( 5 ) 9 87 ( 4 ) 1 2 0 9 ( 6 1 0 ( 2 ) 一e l ( 1 ) - o ( 1 ) n ( 4 ) 一l i ( 1 ) - o ( 1 ) n ( 3 ) - s i ( 1 ) - n ( 1 ) c ( 1 ) - n ( 1 ) - l i ( 1 ) n ( 1 ) 一c 0 ) 一c ( 2 ) n ( 1 ) - c ( 1 ) - n ( 2 ) 0 2 3 ( 6 ) 1 63 ( 5 1 0 9 0 9 ( 1 2 5 1 ( 6 ) 1 7 o ( 5 ) 2 i 9 ( 6 ) 取代吡啶和脒基金属配合物的舍成及结构研究 化合物4 f 与4 b 的晶体结构相似，也是二聚体结构。两个锂原子分别与两个苯 胺的氯原子、乙氧基的氧原子以及乙醚溶剂中的氧原子配位，形成了四面体结构。 结构中一t 3l i n l i n 为平面的菱形，平均偏离值为0a ，其中l i n “与n l i n 的键 角分别为7 6 3 和1 0 37 0 0 l i n o s i 也基本在一个平面上，平均偏离值为o 0 1 2 3a ， 与l i n l i n 平面间的二面角为1 2 0 1o 。分子内的l i n 键长为2 0 7 9 ( 6 9a ，分子问 l i n 键长为2 1 5 3 ( 6 ) a ，略长于分子内的键长。苯环与l i n l i n 平面的夹角为 9 57o ，与l i n o s i 平面的夹角为2 8 5o 。 图4 3 化合物4 f 的分子结构 f i g u r e4 3m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f t h ec o m p o u n d4 f 表4 3 化合物4 f 部分键长( a ) 与键角( 0 ) 数据 ! ! ! ! ! ! ! ! ! 型! ! 塑! ! ! g 塑( 鱼塑! 塑g ! ! ! q ! ! ! ! 坐p ! 些! 墅 n f l l 一l i o ( 7 1 一l i c ( 1 ) 一n ( 1 ) s i ( 1 ) 一o ( 1 ) 2 0 7 9 ( 6 ) 2 0 0 5 ( 6 1 1 3 7 7 ( 4 ) 1 6 7 2 ( 3 ) n ( 1 ) 一l i - n ( 1 ) 71 0 3 7 ( 3 ) 5 0 n ( 1 ) - l i 7 o l i s i ( 1 ) - n ( 1 ) 2 1 5 3 ( 6 ) 1 9 7 8 ( 6 ) 16 8 9 ( 3 ) 1 0 7 5 ( 3 ) 第四章烷氧硅基取代的脒基化台物的合成及结构研究 4 223 化合物 p h n o - s i m e 2 ) 2 n p h 】4 d p h n c ( p i p e r i d y l ) n 2 s i m e 34 e 的晶体结 构分析 化合物4 d 和4 e 的分子结构见图4 4 和4 5 ，部分键长和键角见表4 4 和4 5 ( 晶 体数据和结构修正见附录i i ) 。 图4 4 化合物4 d 的分子结构 f i g u r e4 4m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f t h ec o m p o u n d4 d 化合物4 d 是对称结构。其中心结构n s i - n s i 为菱形，其中n s i - n 的键角为 8 5 2 2 ( 1 0 ) 。，s i n s i 的键角为9 4 7 8 ( 1 0 ) 。，该菱形平面与苯环平面几乎在同一平面， 二者的夹角仅为5 8 o o 表4 4 化合物4 d 部分键长( a ) 与键角( 。) 数据 t a b l e4 4p a r tb o n dl e n g t h s ( a ) a n da n g l e s ( 。) o f c o m p o u n d4 d s i ( 1 ) n ( 1 a ) s i ( 1 ) - c ( 7 ) n ( 1 ) c ( 1 ) s i ( i ) - n ( 1 ) s i ( 1 ) 一c ( 8 ) s i ( 1 ) 一s i ( 1a ) 1 7 4 4 ( 2 ) 1 8 4 9 ( 3 ) 2 5 6 6 1 ( 1 3 、 q 0 0 m 啪 拼 取代毗啶和脒基金属配合物的合成及结构研究 化合物4 e 是杂环化合物结构。其主体构架n c n c n 环基本共平面胍环结构，其 平的平均偏差为o 0 5 0 5a ，s i 原子与胍基两端的氮原子桥联，形成六元环状结构， 7 图4 5 化合物4 e 的分子结构 f i g u r e4 5m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f t h ee o m p o l l l l d4 e s i 原子距平面0 1 4 6 5a ，稍偏离平面。n c n c n 环的键长介于碳氮单键和双键之间， 属于离域结构。两个哌啶环呈椅式构型，苯环与n c n c n 环不共面，其夹角为1 2 2 1 。，因此苯环不参与共轭。 表4 5 化合物4 e 部分键长( a ) 与键角( o ) 数据 t a b l e4 5p a r tb o n dl e n g t h s ( ma m a n 9 1 e s ( 0 ) o f c o m p 0 1 l n d4 e c ( i ) n ( 1 ) c ( 7 ) 一n ( 2 ) c ( 1 3 ) _ n ( 5 ) c ( 1 3 ) _ n ( 3 ) 1 4 2 9 ( 2 ) 1 3 6 6 ( 2 ) 1 2 8 5 ( 2 ) l3 8 9 ( 2 、 1 3 0 1 ( 2 ) 13 7 2 ( 2 ) 1 3 6 2 ( 2 ) 1 7 6 6 7 ( 1 6 )呈：胛州脚 c c c n 第四章烷氧硅基取代的脒基化合物的合成及结构研究 4