（凝聚态物理专业论文）溶胶凝胶法制备掺杂zao透明导电薄膜的微观结构和光电性能的研究.pdf

摘要 溶胶一凝胶法制备掺杂z a o 透明导电薄膜的微观结构 和光电性能的研究 摘要 氧化锌( z n o ) 作为一种宽禁带半导体材料( 晶体常数a = 0 3 2 5 0 n m ， c = 0 5 2 0 6 n m ，室温下的禁带宽度约为3 3 0 e v ，激子束缚能约为6 0 m e v ) ， 具有优异的压电，光电，气敏，压敏等特性，尤其是引入少量杂质通常能 诱导明显的电学和光学特性变化。目前通过掺杂来调节或改善其性能是 z n o 薄膜研究的热点之。其中以掺铝z n o 薄膜( 简称z a o ) 的研究最为 广泛。 制备z a o 薄膜的技术很多，包括射频溅射、分子束外延、电子束反 应蒸发沉积以及溶胶凝胶法等。溶胶凝胶法具有工艺设备简单，膜均匀 性好、化学计量比容易控制、易掺杂和降低成本等优点。本论文采用溶胶 凝胶法浸渍提拉涂膜技术，在石英基片上生长了结晶质量较好，取向性 好的z a o 薄膜；并通过多组正交实验设计，摸索薄膜的制备工艺最优化 组合，即a 1 3 + 掺杂量为1a t ，溶胶浓度为o 8 m o l l ，涂膜层数八层，5 0 0 。c 还原气氛( n 2 ：h 2 = 9 6 ：4 ) 退火得到质量最好的薄膜，薄膜电阻率为 1 2 7 5 1 0 。3 q c m ，可见光区平均透光率达到8 4 ；然后为了进一步提高薄 膜性能，在z a o 透明导电薄膜中制备过程中又分别掺杂s n 和l a 元素， 制备出两种双掺杂的新型z a o 透明导电薄膜( z a o ：l a 和z a o ：s n ) 。 运用x 射线衍射仪( ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、四探针和紫 外可见分光光度仪等对样品的结构，微观形貌和光电特性进行了表征。 北京化工大学硕士学位论文 结果表明：薄膜有很强的( 0 0 2 ) 晶面择优取向生长趋势，具有z n o 晶体 的六角铅锌矿结构；退火温度越高，x 射线( 0 0 2 ) 晶面衍射峰强度越强， 越有利于薄膜晶粒生长，薄膜的晶粒尺寸越大，结晶越完整；z a o 薄膜 的电阻率先随a 1 3 + 掺杂量的升高而降低，后随a 1 3 + 掺杂量的升高而增加； 薄膜的电阻率随温度升高而降低，但温度过高电阻率电阻率有下降趋势， 还原气氛退火与空气退火相比，使薄膜电阻率降低了约三个数量级；s n 和l a 元素加入，有利于提高薄膜透光性能。 关键词：z a o ；溶胶琥胶法；a 1 掺杂；透明导电薄膜 摘要 m i c r o s t r u c t u r e ，o p t i c a la n de l e c t i u c a l p r o p e t i e so fd o p e dz a ot h i nf i l m s p r e p a r e d b ys o l g e l a b s t r a ct z i n co x i d e ( z n o ) i san o v e lw i d ed i r e c t - g a ps e m i c o n d u c t o rw i t hc r y s t a l l a t t i c ec o n s t a n to fa = 0 3 2 5 0 n ma n dc = 0 5 2 0 6 n m i tp o s s e s sl a r g er o o m t e m p e r a t u r eb a n dg a po f3 3 0 e va n dah i g hb i n d i n ge n e r g y6 0m e v i th a v e g o o dp i e z o e l e c t r i c ，p h o t o e l e c t r i c ，g a ss e n s i t i v i t y a n ds t r e s s s e n s i t i v i t y p r o p e r t i e s ，e s p e c i a l l y , t h ep h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e sh a v eb e e ne f f e c t e dw i t h s u i t a b l ed o p e dl e v e l s a f o c u sr e s e a r c hw h i c hh a v er e c e n t yg a i n dm u c h a t t e n t i o ni sd e v e l o p i n ga n di m p r o v i n gp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t yb yd o p i n ga l ， h a so nt h ez n ot h i nf i l m t h e r ea r em a n ym e t h o d st op r e p a r et h ez n o t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ef i l m s ， s u c ha s m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，p u l s el a s e r d e p o s i t i o n ，m o l e c u l eb i n de x t e n s i o na n ds o l g e l h o w e v e r , m o s to ft h e s e m e t h o d sn e e de x p e n s i v ev a c u u me q u i p m e n t ，s ot h ec o s ti sv e r yh i 曲i n p r a c t i c a la p p l i c a t i o n b u tt h es o l g e lm e t h o dh a sa d v a n t a g e so fl o wc o s t ， a c c u r a c yc o n t r o ld o p i n ga n dp r e p a r a t i o nt h ew e l ld i s t r i b u t e df i l m so nm a n y k i n d so f u n d e r l a y i o 北京化工大学硕士学位论文 i nt h i sp a p e r , t h ez a oa l u m i n u md o p e dz i n co x i d e ( z a o ) t h i nf i l m s w e r ep r e p a r e db ys o l g e l d i p c o a t i n gm e t h o d ，a l lt h ef i l m sw e r ea n n e a l e d u n d e r r e d u c i n ga t m o s p h e r e ( n 2 ：h 2 = 9 6 ：4 ) t h eo p t i m a lp r e p a r a t i o n t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sw e r es e l e c t e db ym a n yo r t h o g o n f lt e s t s t h e a v e r a g eo p t i c a lt r a n s m i t t a n c eo ft h eb e s tf i l mi sm o r et h a n8 4 i nt h ev i s i b l e r e g i o na n dt h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yi s a sl o wa s1 2 7 5x10 3 q c m ，i tw a s o b t a i n e du n d e rt h ea 1 3 + d o p i n gc o n c e n t r a t i o n1 o a t ，a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e 5 0 0 。c ，s o lc o n c e n t r a t i o no 8 m o l 1a n dc o a t i n ge i g h tl a y e r s t h e nt w on e wk i n d s t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ez a o ：l aa n dz a o - s nt h i n f i l m sw e r ep r e p a r e dt oi m p r o v i n gp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t y , t h e yw e r eo b t a i n e d b yd o p i n gr e s p e c t i v e l yl aa n ds nw i t ht h ep r e p a r a t i o no fz a o t h i nf i l m s t h em i c r o s t r u c t u r e ，o p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h ez n o ：( a 1 ，l a ) f i l m sw e r ei n v e s t i g a t e db yad m a x2 5 0 0x - r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) w i t h c u k a r a d i a t i o n ，a h i t a c h is - 4 7 0 0f i e l d - e m i s s i o n s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p ef e - s e m ) ，u v - 2 110s p e c t r o p h o t o m e t e ra n ds d y - 5f o u r - p o i n t p r o b ei n s t r u m e n t t h er e s u l t sa p p e a r e dt h a tt h ef i l m sg r e wp r e f e r e n t i a l l ya l o n g t h e ( 0 0 2 ) p l a n eo f t h ef i l mi n t e n s i v e l y , t h ef i l m ss h o w e dah e x a g o n a lw u r t z i t e s t r u c t u r ea n dh i g h p r e f e r e n t i a l c - a x i so r i e n t a t i o n w i t h i n c r e a s i n g t h e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，t h ef i l m sg r e wm o r ep r e f e r e n t i a l l ya l o n gt h e ( 0 0 2 ) p l a n eo ft h ef i l m s t h ea v e r a g eg r a i ns i z ei n c r e a s e d ，c r y s t a l l i z a t i o nw a sm o r e p e r f e c t t h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo ft h ed o p e dz a o t h i nf i l m sf i r s t l yd e c r e a s e d w i t hi n c r e a s i n ga n dt h e ni n c r e a s e d t h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo ft h ef i l m s i v 摘要 a n n e a l e di nr e d u c i n ga t m o s p h e r ew a sl o w e rt h r e eo r d e r so fm a g n i t u d et h a nt h e f i l m sa n n e a l e di na i r , a n di td e c r e a s e dw i t ht h er i s i n ga n n e a l i n gt e m p e r a t u r e t h ea v e r a g eo p t i c a lt r a n s m i t t a n c eo ft h ef i l m sw e r eu p w a r dw i t hd o p i n go fl a a n ds n k e yw o r d s ： z a o ；s o l g e lm e t h o d ；a 1d o p i n g ；t r a n s p a r e n t c o n d u c t i v ef i l m v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 虱鱼垒鱼 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在竹解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 塑丝丝作者签名：l 型翌：塑 导师签名：这亘受 日期：继笸： 日期：鲨z ： 第一章概述 1 1 引言 第一章概述 透明导电氧化物薄膜具有高透光率、低电阻率优良特性和广阔的应用前景，因 此近十年来在薄膜材料研究领域占据越来越重要的地位。所谓透明导电膜指的是薄 膜在可见光范围内( 波长3 8 0 7 6 0n n l ) 具有8 0 以上的透光率，而且具有很好的导 电性，电阻率低于1 1 0 0 q 锄。1 9 0 7 年b a d e k e r 将溅射的镉进行热氧化，制备出透 明导电氧化镉薄膜以来【i 】，人们对透明导电氧化物薄膜( t c o ) 的兴趣与日俱增。 a u ，a g ，p t ，c u ，r h ，p d ，a 1 和c r 等金属，在形成3 1 5n m 厚的薄膜时，都有 某种程度的可见光透光性，因此在历史上都曾被当成透明电极来使用【2 】。但金属薄 膜对光的吸收太大，硬度低而且稳定性差，因此人们开始研究氧化物、氮化物和氟 化物等透明导电薄膜的形成方法及物性。其中，由金属氧化物构成的透明导电材料 ( t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n go x i d e ，以下简称为t c o ) ，已经成为透明导电膜的主角，而 且近年来的应用领域及需求量不断地扩大由于透明导电薄膜具有优异的光电性能、 红外高反射比及其半导体特性，广泛应用十太阳能电池，平面液晶显示器( l c d ) ， 气敏元件，抗静电涂层，节能视窗，汽车、飞机等的挡风玻璃等【m 】。同时，越来越 多的氧化物薄膜成为研究对象，包括掺杂的氧化锡( s n 0 2 ) 、氧化铟( i n 2 0 3 ) 、氧化 锌( z n o ) 薄膜都逐渐引起了人们的关注【6 】。现已形成s n 0 2 薄膜及其掺杂体系、i n 2 0 3 薄膜及其掺杂体系、z n o 薄膜及其掺杂体系共三大类。其中制备技术成熟、性能稳 定、比较有代表性的当属i n 2 0 3 体系中的氧化铟锡( s n d o p e di n 2 0 3 ) ，通常称为i t o 薄膜【_ 丌，是综合性能最好的透明导电薄膜。近几年发现z n o 膜系中的氧化锌掺铝 ( a l - d o p e dz n o ，简称为z a o ) 的光电性能与i t o 薄膜性能相当，但其成本比i t o 薄膜低，是最具有发展前景的透明导电薄膜。所以，目前应用和研究最广泛的透明 导电薄膜主要有i t o 和z a o 薄膜。i t o 膜在太阳能电池和平板显示中已得到广泛应 用，但是1 t o 膜也有不足之处，如铟有毒，价格昂贵，而且在氢等离子体气氛中容 易被还原，应用到太阳能电池中使电池的效率降低瞪】。而z a o 透明导电膜原料来 源丰富、便宜，无毒，在氢等离子体气氛中比i t o 性能稳定等优点。因而从2 0 世 纪7 0 年代末开始，人们对z a o 膜的研究兴趣同益浓厚，近年来z a o 进一步成为 t c o 膜研究中的热点。 近几年，国内外学者深入研究了溶胶凝胶法制备z n o ：m ( m = a 1 ，g a ，i n ，b ， l i ，a g ，c o ，f ，e t c ) 透明导电薄膨州，掺杂浓度、退火温度、溶液浓度、镀膜 北京化工大学硕士学位论文 层数、晶粒尺寸、晶粒的生长机制和溶液p h 值等影响薄膜光电性能的因素得到广泛 的研究。k e h m o hl i n ，p a l j a yt s a i 研究了溶胶凝胶法制备z n o ：a 1 多层薄膜的生长 机制和光电性能，发现掺杂和溶液浓度影响结晶成核，z n o 晶粒的择优取向生长受 到薄膜本身的限制，得到了最小电阻率为7 0 8 x 1 0 弓q 锄，可见光区透光率超过8 0 的薄膜【1 2 】。两种元素共掺的z n o 薄膜也得到了关注，s a n d r aa m a y 6 n h e m 幻d e z 等研 究了低电阻率的z n o ：f ：a 1 透明薄膜，得到了附着性好、4 3 0 n m 以上透光率超过9 0 ， 黑暗中最低电阻率为8 6 x 1 0 。q c m ，光照下电阻率为5 6 1 0 刁q c m 的薄膜【b 】。稀土元 素性质活泼，且结合成化合物后，大多呈现三价状态，所以稀土元素掺杂的透明导 电薄膜也得到了研究，q i n g j i a n g y u ，h a i b i ny a n ge t c 研究了溶胶一凝胶法制备n 掺杂 z n o 透明导电薄膜，还原气氛下退火，最小电阻率为6 7 5 x 1 0 弓q g i n ，可见光区透光 率超过8 0 t 1 4 】。然而，z n ：( a 1 ，l a ) 共掺杂薄膜没见报道，本实验采用溶胶凝胶法， 在还原气氛下制备了a l 、l a 共掺z n o 薄膜，并对薄膜的微观结构和光电性能进行了 研究。 1 2 z n o 薄膜的基本特性 1 2 1z n o 薄膜结构特性 勖鸷h l e n d e ( b 3 )w u m i t t ( b 4 ) a li b r e ) 图1 1z n o 晶体结构 f i g1 - 1t h ec r y s t a lt e x t u r eo f z n o z n o 有纤锌矿、闪锌矿和岩盐矿三种晶体结构，如图1 1 所示。岩盐矿结构的z n o 通常在高压下才能获得。而通常情况下，热稳定相是六角纤锌矿结构。其z n o 化学 键型处于离子键与共价键的中间键型。从 方向看，z n o 晶体是由z n 原子面和 o 原子面交替排列堆积而成，因此沿 方向z n o 具有极性。( 0 0 0 1 ) 面为z n 极化 面，( 0 0 0 - 1 ) 面为o 极化面。晶体极性的存在影响着材料的很多性质，例如：材料的 生长、刻蚀、缺陷的产生、自发极化和压电特性。实验表明z n o 的( 0 0 0 1 ) 面具有 最低的表面自由能，在平衡状态下是光滑面，因此z n o 薄膜在生长过程中有强烈的 2 第一章概述 ( 0 0 0 1 ) 面择优取向特性，或称为c 轴择优取向。 z n o 是一种直接宽禁带半导体材料，室温禁带宽度为3 3 7 e v 。它的热稳定性很 好，这使得熔点较高，为1 9 7 5 。在电场和热应力下具有较强的抗缺陷增殖能力， z n o 基器件具有足够的寿命。然而，z n o 的化学稳定性较差，强碱环境中都易被蚀， 但是在空气中，z n o 还是具有很好的稳定性。有关z n o 的一些基本物理性质，在表 1 1 中给出。与z n s e ( 2 2 m e v ) 、z n s ( 4 0 m e v ) 和g a n ( 2 5 m e v ) 的激子束缚能相比， z n o 的激子束缚能高达6 0 m e v ，说明z n o 的激子具有较高的稳定性。这一点保证了 表1 1z n o 晶体的一些物理常数 t a b l e1 - 1p r o p e r t i e so fz n o p r o p e r t y v a l u e l a t t i c ep a r a m e t e r sa t3 0 0 k ： a o c o a o c o u d e n s i t y s t a b l ep h a s ea t3 0 0 k m e l t i n gp o i n t s p e c i a lh e a t t h e r m a lc o n d u c t i v i t y l i n e a re x p a n s i o nc o e f f i c i e n t ( 。c ) t h e r m a le l e c t r i cc o n s t a n t s t a t i cd i e l e c t r i cc o n s t a n t r e f r a c t i v ei n d e x e n e 理形g a p i n t r i n s i cc a r r i e rc o n c e n t r a t i o n e x c i t o nb i n d i n ge n e r g y e l e c t r o ne f f e c t i v em a s s e l e c t r o nh a l lm o b i l i t ya t3 0 0 kf o r l o wn - t y p ec o n d u c t i v i t y h o l ee f f e c t i v em a s s h o l eh a l lm o b i l i t ya t3 0 0 kf o r l o wp - t y p ec o n d u c t i v i t y s h e a r ( b u l k , y o u n g s ) m o d u l u s m o b sh a r d n e s s 3 0 3 2 4 9 5 n m 0 5 2 0 6 9 n m 1 6 0 2 ( 1 6 3 3f o ri d e a lh e x a g o n a l s t r u c t u r e ) 0 3 4 5 5 6 0 6 9 c m 3 w u a z i t e 1 9 7 5 0 12 5 c a l g c m 0 6 ：1 1 6 2 a o ：0 6 1x 0 _ 6 ；e 0 ：3 0 x1 0 _ 6 12 0 0 m 。v k ( a t 3 0 0 k ) 8 6 5 6 2 0 0 8 ，2 0 2 9 3 4 e v ( d i r e c o 10 6 c m 3 6 0 m 斟 o 2 4 2 0 0 c m - 2 v s 0 5 9 5 5 0 c m - 2 v s “5 ( 1 8 3 ，111 ) g p a 4 5 北京化工大学硕士学位论文 r a d i a t i o nr e s i s t a n c e s u s c e p t i v i t y 2 m e v 。0 6x10 1 7e l e c t r o n i c c m e - 4 6 0 x 4 r r x1 0 - 6 9 - 1 z n o 材料即使在高温下也能实现高效受激发射。z n o 得天独厚的结构和物理性质使 其在光电器件领域有广阔的应用前景。为此，人们针对z n o 材料在理论和实际应用 方面开展了大量的研究工作。 1 2 2z n o 薄膜导电机理及光电特性 理想的、没有缺陷的氧化锌晶体禁带宽度为3 3 7 e v ，在室温下价带电子不可能 被激发，所以电阻率很高。但是，制备的氧化锌晶体中存在各种缺陷，它们依次是： z n 晶格中的中性空位、o 晶格中的中性空位、中性间隙原子、中性反结构缺陷、外 来杂质( 假定是金属铝a l 间隙位) 缺陷和外来杂质替位缺陷，这些缺陷直接影响 着薄膜的电学特性。为了更加清楚和致地说明问题，我们进行如下约定，此约定 称为k r o g e r - v i n k 符号系统。具体规则是：v 表示空位，f 表示外来原子，下角标表 示所处晶格位置( 间隙位，z n z n 格点，o 0 格点) ，上角标幸表示缺陷是电中性的。 根据此约定，彳t 表示占据了z n 原子位置的a l 原子。前面己经提到的晶格中的z n 空位、晶格中的o 空位、z n 中性间隙原子、o 中性间隙原子、z n 替代0 位、o 替 代z n 位、a l 中性间隙原子、a 1 替代o 位和a l 替代z n 位分别表示为：暖、略、 巩、研、z 西、吒、彳彳、彳艺和彳幺。图5 - 6 给出了z n o 晶体中存在的各种可 能的原子缺吲1 6 1 。 0 ：孙，o ：o ( 曩) o 0oo oo0 o 动三 0 0ok 曩o f o-ot lo 苫、1 留心型三 ：n ：拶o o “6 泸 ao 吉日文国o 澎i 喀 ：孤 1 0 ：0( b ) 图1 - 2 ( a ) z n o 晶体中的空位和间隙位缺陷： ( b ) 掺杂z n o 晶体中的外来原子缺陷和反结构缺陷； f i g1 - 2 ( a ) f f h ev a c a n tp o s i t i o ni m p e r f e c t i o na n di n t e r s t i t i a ld e f e c to f z n oc r y s t a l ( b ) t h ee x t e r n a la t o md e f e c ta n da n t i s 拄u c t u r ei m p e r f e c t i o no f t h ed o p e dz n o 薄膜的电学性能与氧空位和掺杂有很大的关系，薄膜的导电电子可同时来源于 4 0 书酝 o o 笆9 o 吃o o 9 o o ) 0圪oo o e o 0 0 0 0 0 0o o 0 第一章概述 a 1 3 + 对z n 2 + 的替换和氧原子的空位，氧空位和掺杂铝原子作为施主产生大量的自由 电子而具有高浓度的载流子，但是由薄膜的结构可知，当一个铝替位离子的周围次 近邻的个锌离子格点上还有一个铝替位离子时，两个铝离子与三个氧离子相遇的几 率增大形成一个分子的机会就增大，于是导电性能就会下降，因此控制好掺杂量对 薄膜导电性能的提高很有必要。采用溶胶嘏胶法制备薄膜时，铝的掺杂浓度和退火 工艺等对薄膜内的载流子浓度有很大影响，进而影响着薄膜的导电性。同样，在磁 控溅射制备过程中，铝掺杂浓度和氧流量等的控制不当可能导致薄膜中相的存在， 并大大降低薄膜中的载流子浓度和迁移率，是薄膜的电性能下降的原因，研究发现， 高温原位制备或退火可以显著降低薄膜的电阻率，这是因为，一方面退火或高温制 备通常使薄膜中的应力减小，有利于薄膜晶粒沿垂直于衬底方向的圆柱状生长，而 大的晶粒可以减小晶界散射，提高薄膜的载流子的迁移率另一方面，高温制备或退 火还有利于减小甚至消除反映过程中吸附态氧，增加薄膜中的载流子的浓度。 由于薄膜的禁带宽度大于可见光子能量，在可见光照射下不会引起本征激发， 所以它对整个可见光是透明的，而且薄膜对电磁波的本征吸收限约位于紫外区，这 是薄膜紫外截止的性能，铝的掺杂量对薄膜的透光性影响并不是很明显，但是薄膜 的禁带宽度随铝掺杂浓度的增加而增加，且光学吸收边向短波方向移动，并有一吸 收限的紫外截止位置，这是由于灿”的替位掺杂，使薄膜中的载流子的浓度增加， 这些增加的载流子充填到导带中的较低能级，致使薄膜的吸收边向短波方向移动， 但铝在中的掺杂有限，当掺杂达到一定程度就会使载流子的浓度达到饱和，从而吸 收边的移动趋于极限。 1 2 3 薄膜的气敏特性 薄膜具有电阻率随表面吸附气体种类和浓度变化的特点。一般，吸附还原性气 体时其电阻率升高，吸附氧化性气体时其电阻率降低当其接触还原性气体时，随着 气体浓度的增大，电阻率将升高，而当其接触氧化性气体时，则随着气体浓度的增 大电阻率会降低，经某些元素掺杂后的薄膜对有害性气体、可燃性气体、有机蒸气 等具有很好的敏感性，可制成各种气敏传感器。 1 2 4 薄膜的压敏特性 z n o 的压敏性质主要表现在非线性伏安特征上，压敏材料受外加电压作用时， 存在一个阈值电压，即压敏电压，当外加电压高于该值时即，进入击穿区，此时电 压的微小变化即会引起电流的迅速增大，变化幅度由非线性系数来表征，薄膜所具 有的较低的压敏电压和较高的非线形系数，浪涌吸收能力强，性能稳定等突出特征， 北京化工大学硕士学位论文 使压敏材料在各种电路的过流保护方面以得到了广泛的应用。 1 2 5 薄膜的压电特性 在离子晶体中施加压力时产生的极化现象称为压电效应，而在施加电场时产生 应变的现象称为逆压电效应。高密度、定向生长的薄膜是一种具有良好压电性质的 材料，等研究表明，利用射频磁控法在基片上沉积的、轴定向的薄膜具有很好的压 电性，其在附近的高频区表现出很好的电声转换效应及低嵌入损耗等特征，是制备 高频纤维声电器材如声光调制器等压电转换器材料，其中通过控制工艺条件得到轴 取向的薄膜，压电性能不低于单晶。 1 3z n o 透明导电薄膜的应用 z n o 是一种禁带宽为3 3 e v 左右的n 型半导体物质，具有优良的光电性质，此性质 与化学组成、能带结构、氧空穴数量以及结晶状况紧密相关。在适当的制备和掺杂 条件下z n o 薄膜表现出良好的低阻特征。研究表明，透明的z n o 薄膜以及触，h 1 等掺 杂的z n o 薄膜光电性质最好。z n o 透明导电薄膜在电子照像、显示材料、防静电、 热反射、光记录、磁记录等领域中有非常广泛的应用，见表1 2 【5 l 。 ( 一) 电子照像、静电记录 电子照像技术在复印机中的应用获得了高速发展。复印机虽然主要是在普通纸 上复印反射型图像，甚o p p c ( p l a i np a p e rc o p y ) ，但在透明导电膜基片上复印的透射 型图像作为一种非银盐照片，在幻灯片、微缩胶片、平板制版胶片、第二原图以及 x 光片等方面的应用也在不断地增加。为了在透明薄膜上复印透射型图像，可以利 用透明导电薄膜，在透明导电薄膜的导电层上涂覆光导电物质的电传真型彩色幻灯 片己投入使用。 电子照像复印机中，涂覆硒、硫化镉等无机感光物质的金属滚筒被用作感光原版。 为了降低感光鼓的重量，简化维修等，人们正考虑利用涂覆无机感光薄膜和有机光 导电物质的导电薄膜来代替硒鼓，目前这种方法已逐渐进入实用阶段。透明导电薄 膜是由沉积铝、钯或氧化铟等的聚酯薄膜构成的。 ( 二) 显示材料 在这一领域中，主要是以n e s a 玻璃为代表的透明导电玻璃，这种材料可用来做 各种显示装置的电极。最近为了减轻显示器的重量，减小其厚度并提高其耐冲击性 能，人们也在考虑运用透明导电薄膜。由于e l ( 电场致发光) 可以获得均匀的面光 6 第一章概述 源，因此已开始用于飞机仪表的照像、飞机标识灯以及复印机的消静电灯等。e l 器 件是将硫化锌等场致发光物质层和电介质用透明电极的底面电极央在一起构成的， 若在两电极间加上电压，场致发光物质就可以发光，并从透明电极一侧发出光。e l 器件分为薄膜型和分散型两种，前者的电极、电介质层以及场致发光层都是由真空 蒸镀方法制得的；后者是将发光体以及电介质微粒分别扩散于高介电常数的粘结剂 表1 五透明导电薄膜的用途 t a b l e1 - 1t h ea p p l i c a t i o n so f t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ef i l m 应用领域特性要求用途薄膜的有用性质 o h p 面积大 电子照像1 0 4 1 0 7 d n第二原图 可弯曲 记录8 0 幻虹冉 透明度高 缩微腔片 5 x 1 0 3 d o透明平板面积大 终端设备 8 0 ( 透明开关)可弯曲 金属窗耐冲击 电视阴极射线管可弯曲 防静电 8 5 半导体包装材料重量轻 电磁场屏蔽面积大 e l 重量轻 8 5 电致变色 耐冲击 电泳显示 茎l0 3 d o 热塑性记录录面积大 光存储器铁电体存储器可弯曲曲 2 8 0 合成橡胶型透明度高 _ q 0 2 剑o热反射面积大 热反射 8 0 选择性透射膜耐冲击 除霜 面积大 5 x1 0 2 d o飞机 面积发热体之8 0 汽车 耐冲击 制冷机 透明度高 光电转换 5 x 1 0 2 剑o太阳能电池窗口材料易加工 器件8 0 光放大器透明度高 北京化工大学硕士学位论文 中，然后将其涂在电极上。如果运用透明导电薄膜来做分散型e l 器件的电极，则发 光层以及电介质层的涂覆工作可以连续进行，并且易于打开，因此可以高效率地生 产出任意形状的具有重量轻、厚度薄的e l 灯。l c d ( 液晶) 在计算机手表等中被广 泛使用，作为显示器件，特别要求它的厚度要薄，就这一点来看，透明导电薄膜有 可能成为一种有效的手段。但是沿两个轴拉伸的聚酯薄膜本身存在着双折射性，因 此有必要使用无旋光性的透明塑料薄膜。e c d ( 电致变色显示) 是由氧化钨、氧化 铝等构成的固态显示器件，为了在其上制备电极，人们也在考虑利用透明导电薄膜。 液晶显示器透明导电薄膜是平板显示器的基础材料，主要用于液晶显示器。通 常对液晶显示器的要求为1 0 0 5 0 0 d v i ，电阻率应低于2 0 x 1 0 4 q c m ，目前z a o 薄膜 的电学性能完全能达到这个要求，并且不污染液晶显示器。此外，在场致发光显示 器( e l ) 、等离子显示( p d ) 、有机薄膜显示( o l d ) 、电致荧光显示( e c d ) 等平 板显示领域罩，低电阻率和高透射率的z a o 薄膜将会在底电极部件的制备中被大量 采用。 ( 三) 防静电、防电磁屏蔽 由于塑料薄膜的绝缘性能好，因此摩擦、振动等会使其带上静电，这就是吸附 尘埃的原因。另外，电子仪器所带的静电也会导致表头和数字仪表的误动作以及半 导体的击穿。 若赋于塑料薄膜表面以导电性，则其上所带的静电会显著降低。若将导电薄膜 贴在仪表窗口、时钟收音机以及阴极射线管等表面，可以消除这些部位的静电故障。 为了防静电，可使表面电阻在1 0 9 d d 以下，此时静电荷的半衰期可小于1 s ，由于频 率不同的电磁波在导电面上的反射情况不同，为了屏蔽高频电磁波，必需使用表面 电阻小的导电薄膜。 ( 四) 面状发热体 用于热镜的透明导电膜，主要是利用其在可见光区的高透射性和对红外光的高 反射性，制成寒冷环境下的视窗或太阳能收集器的观测窗，使能量保持在一封闭的 空间里以起到热屏蔽的作用；同时还可以大量节约能源，可以说z a o 薄膜是制造热 镜的最佳材料。另外，z n o 透明导电薄膜通电后会产生热量。还能用作汽车、火车、 航天器等的视窗玻璃以及陈列窗的制造，其作用不仅可以隔热节能，而且薄膜通电 后，还可以收到防雾除霜的效果。 ( 五) 热反射 为了防止阳光透入建筑物和车辆的窗户，或者减少窗内的热损失，提高冷库或 温室的效率，可在窗上贴上用于热反射的薄膜。 第一章概述 ( 六) 光记录、磁记录 若在塑料薄膜上沉积特殊的金属薄膜，就可以形成新的记录材料：也可以在薄 膜上镀一层锗之类的薄膜，使其反射率在5 0 以上，记录时用高能激光束，在薄膜 上所记录的信息打上一些数微米的孔。读出时，用低能激光束，通过检测其反射信 号的方式来进行。 ( 七) 太阳能电池 在太阳能电池上，透明导电膜作为减反射层和透明电极使用，可以提高太阳能 的转换效率，如i t o s i o l 2 p - s i 太阳能电池的转化效率可达1 3 1 6 ，而用z a o 薄膜 替代i t o 薄膜，不仅可以降低生产成本，而且无毒，稳定性强( 特别是在氢等离子 体中) ，对太阳能电池的发展具有重要意义。z n o 薄膜主要是作为太阳能电池的透明 电极和窗口材料，因其具有很强的抗高能粒子辐射的能力，特别适用于太空中。 1 4z n o 透明导电薄膜的研究现状 由于z a o 透明导电膜具有优良的光电性能以及广泛的应用前景，吸引人们在其 研究上投入了巨大的精力，己经取得了一些研究进展，就目前来说，一些研究机构 和大学制备的z a o 透明导电膜，其可见光波段的透射率在9 0 以上，电阻率在 1 0 4 q c m 左右。 言 皂 龟 釜 尝 秀 暖 图1 3 三十多年来掺杂z n o 透明导电薄膜研究进展【1 7 1 f i g 1 - 3t h ep r o g r e s so ft h ez n oc o n d u c t i v et r a n s p a r e n tf i l mf o rt h i r t yy e a r s 当前z a o 导电膜的研究主要集中在两个方向：其一是在z a o 透明导电膜的形 成机理、性能等方面的理论研究，如晶体结构、光电、压电性能的理论分析；其二 是对制备过程工艺条件的研究，包括最佳工艺条件的摸索，如沉积法制备薄膜中的 9 北京化工大学硕士学位论文 沉积设备的研究制造、衬底温度、气压、反应气体流量、微波或射频功率对成膜质 量的影响，溶胶凝胶法制备薄膜的溶液的配制、溶液浓度、溶液p h 值、掺杂浓度、 退火处理温度、退火时间、退火气氛或真空退火，溶液浓度、镀膜层数等等。两方 面研究的最终目的都是要降低电阻率，提高可见光波段的透射率，制备出稳定的薄 膜，找到可靠的工艺条件，最终实现z a o 导电膜的大规模工业生产。下表为不同掺 杂元素z n o 薄膜的电学性能。 1 4 1z n o 透明导电薄膜的国内研究现状 北京科技大学冶金与生态工程学院林炜、马瑞新、康勃等用射频磁控溅射法在 玻璃衬底上氩气气氛中制备出( a 1 ，z r ) 共掺杂的z n o 透明导电薄膜，研究了不同 z r 掺杂浓度和薄膜厚度z n o 薄膜的结构、电学和光学特性【2 0 1 。结果表明，在最佳沉 积条件下制备出了具有( 0 0 2 ) 单一择优取向的多晶六角纤锌矿结构，电阻率为 2 2 x 1 0 。2 q c m ，且可见光段( 3 2 0 8 0 0 n m ) 平均透过率达到8 5 的z n o 透明导电薄 膜。在1 5 0 的条件下对( a 1 ，z r ) 共掺杂的z n o 薄膜进行1 h 的退火处理，薄膜电 表1 - 3 掺杂z n o 基薄膜的电学性甜1 8 l t a b l e1 - 3e l e c t r o n i cp r o p e r t yo fz n of i l m sd o p e dw i t hv a r i o u si m p u r i t i e s 阻率降低至8 4 x 1 0 。q c m 。z r 杂质的掺入改善了薄膜的可见光透光性。电子科技大学 微电子与固体电子学院李金丽、邓宏、刘财坤采用射频溅射工艺制备t z n l x a l 。o 透 1 0 第一章概述 明导电薄膜【2 3 1 。通过x r d 、u v 透射和电学性能测试等分析手段，研究了舢浓度对 薄膜的组织结构和光电性能的影响规律。结果表明：薄膜具有c 轴择优取向，随着 a 1 浓度的增加，( 0 0 2 ) 衍射峰向高角度移动，峰强度逐渐减弱，石( a 1 ) 为1 5 掺 杂极限浓度。工( a 1 ) 为2 时，薄膜电阻率是3 4 l o 。4 q c m 。随着掺杂i x ( a 1 ) 从0 增) j 口n 2 0 ，薄膜的禁带宽度从3 3 4 e v 增加到4 0 e v 。中国科学技术大学国家同步辐 射实验室孙柏、赵朝阳、徐彭寿等利用脉冲激光淀积的方法在s i 衬底上生长出了c 轴高度取向的z n o 和z n o 和z n o o 9 m n o 1 薄膜【2 4 1 。光致发光结果显示了m n 的掺杂引起 了薄膜的带边发射蓝移，强度减弱，紫光发射几乎消失，但绿光发射增强。利用x 射线衍射，x 射线吸收精细结构和x 射线光电子能谱等实验技术对m n 掺杂的z n o 薄膜 的结构及其对光学性质影响进行了研究，结果表明：m n 掺入至t j z n o 薄膜中形成了 z n o o 9 m n o 1 合金薄膜，m n 以+ 2 价的价态存在，这就导致了掺m n 以后的薄膜带隙变 大，在发光谱中表现为带边发射的蓝移。同时由于掺入的m n 与薄膜中的填隙z n 反应， 导致薄膜的结晶性变差，薄膜中的填隙z n 减少，氧空位增多，引起带边发射