（物理化学专业论文）12萘醌2肟铑含氯配合物合成及电化学催化性能研究.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 1 ，2 - 萘醌- 2 - 肟铑含氯配合物合成及电化学催化性能研究 摘要 邻二萘醌单肟( n q o ) 是一种与过渡金属具有很强配位能力的配体形成的配 合物表现出了与电化学催化性能优良的2 ，2 联二吡啶配合物类似的电子转移性 能。本文从r h c l 3 3 h 2 0 和l ，2 邻二萘醌一2 ，肟( 2 - n q o h ) 出发，分别以二：苯肇膦 ( p p h 3 ) 和毗啶( p y ) 为辅助配体合成了两种铑含氯配合物：【r h ( 2 一n q o ) ( p p h 3 ) 2 c 1 2 j l 和【r h ( 2 - n q o ) ( p y ) 2 c 1 2 】2 。以二氯甲烷和正己烷混合溶剂为展开剂，利用薄层色谱 法( t l c ) 分离提纯产物。展开剂体积比为6 ：l 及8 ：1 的二氯甲烷j f 己烷混合溶 液分离提纯配合物l 及配合物2 。对提纯产物的1 hn m r 分析证实了配合物1 及 配合物2 的结构组成。 循环伏安实验结果表明，在0 1m o l l 。t b a p 乙腈- - 氯甲烷( 体积比9 ：1 ) 混合溶液中，配合物1 及配合物2 对甲酸、坏己酮、肉桂醛的电化学还原分别旱 现出不同程度的催化活性。在配合物1 或2 存在f ，甲酸电化学还原电能分别f j j 一1 3 5v 正移至一1 1 7 v 及一1 1 1v ，还原电流密度由7 0 5 “a c m 2 分别增加到8 2 3 b t a c m 。2 及1 1 2 , u a c m ；环己酮的电化学还原电位则由一1 3 6v 分别正移至一1 17v 及一1 1 8v ，还原电流密度由6 7 7p a e m 2 分别增加到1 1 3 “a c m 。及1 6 2 “a 。c f i i 一。 肉桂醛电化学还原反应受配合物影响最大，在配合物l 存在下，其还原电伊瞳! 一】4 2v 正移至一1 2 1v ，还原电流密度由8 5 0 , u a c m 2 增加到1 4 7 , u a - c m + ，配合 物2 则使肉桂醛电化学还原电位正移至一1 1 6v ，还原电流密度增加到1 7 7 p a c m 。比之配合物l ，配合物2 的电化学催化活性较强，这可能与配合物 【r h ( 2 一n q o ) ( p y ) z c l 2 】2 分子中的吡啶配体给电子能力强于配台物 【r h ( 2 一n q o ) ( p p h 3 ) 2 c 1 2 】1 分子中的三苯基膦配体有关。 关键词：1 ，2 萘醌2 肟：铑；配合物 电化学催化 查苎查兰堡主芏竺箜查 垒墅堡皇坚 s y n t h e s i sa n de l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so fr h o d i u m ( 1 1 1 ) 1 , 2 - n a p h t h o q u j n o n e 2 - o x i m ec o m p l e x e sc o n t a i n i n g c h l o r i d el i g a n d s a b s t r a c t 1 , 2 一n a p h t h o q u i n o n e m o n o o x i m e s ( n q o ) h a v es t r o n gc o o r d i n a t i o nt r e n d sw i t h t r a n s i t i o nm e t a l s t h ec o m p l e x e so fn q o ，s i m i l a rw i t h 2 , 2 二b i p y r i d i n ec o m p l e x e s w h i c ha r ee x c e l l e n ti ne l e c t r o c a t a l y s i s ，e x h i b i t e dv a r i o u se l e c t r o n t r a n s f e rb e h a v i o r s 。 t w or h o d i u mc o m p l e x e sc o n t a i n i n gc h l o r i d el i g a n d s ， r h ( 2 一n q o ) ( p p h 3 ) z c l z i1a n d 【r h ( 2 一n q o ) ( p y ) 2 c 1 2 】2 ，w e r e o b t a i n e d t h r o u g h r e a c t i o n so f r h c l 3 3 h 2 0 a n d 1 , 2 一n a p h t h o q u i n o n e - 2 - o x i m e ( 2 - n q o h ) u s i n gt r i p h e n y l p h o s p h i n e ( p p h 3 ) o rp y r i d i n e ( p y ) a sc o - l i g a n d s t h ep r o d u c t sw e r es e p a r a t e da n dp u r i f i e db yt h i nl a y e r c h r o m a t o g r a p h y ( t l c ) ，u s i n gm i x t u r e so fd i c h l o r o m e t h a n ea n d 月一h e x a n e ( 6 ：1a n d8 ：1 ， v vf o rt h er e a c t i o nm i x t u r e so ft 五p h e d y l p b o s p b i n ea n dp y r i d i n e ，r e s p e c t i v e l y ) a s e l a e n t 1 hn m rs p e c t r ai n d i c a t e dt h ep r e s e n c eo f2 - n q oa n dt h ec o l i g a n d si nar a t i o o f1 ：2i nc o m p l e x1a n dc o m p l e x2 c a t a l y t i cb e h a v i o r so fc o m p l e x1a n d2t o w a r d se l e c t r o r e d u c t i o no ff o r m i ca c i d ， c y c l o h e x a n o n ea n dc i n n a m a l d e h y d ew e r ei n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r i e s ( c v ) i nm e c n c h 2 c 1 2 ( 9 ：1 ，v v ) c o n t a i n i n go 1m o l + l 1t b a pa st h es u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e t h ec a t h o d i cp o t e n t i a lf o rt h ee l e c t r o r e d u c t i o no ff o r m i ca c i ds h i f t e df o m 一1 3 5vi o - 1 1 7va n d - 1 1 1vi nt h ep r e s e n c eo fc o m p l e x1o rc o m p l e x2 ，w h i l et h er e d u c t i o n c u r r e n td e n s i t i e si n c r e a s e df r o m7 0 5p a - c m - 7t o8 2 3 a c m 一2a n d11 2 a - c m 一2 ， r e s p e c t i v e l y e l e c t r o r e d u c t i o no fc y c l o h e x a n o n eo c c u r r e da t 一1 1 7va n d 一1 。18v w i t ht h ec u r r e n td e n s i t i e so f1 1 3 雎a c m a n d1 6 2 , u a c m 。2w h e nc o m p l e x1o r2 p r e s e n t e di nt h er e a c t i o nm i x t u r e c y c l o h e x a n o n ew a se l e c t r o r e d u c e da t 一1 3 6v a n d6 7 7 z a c m w i t h o u tc a t a l y s t t h ee l e c t r o r e d u c t i o no fc i n n a m a l d e h y d ew a s mu c hi n f l u e n c e db yt h ec o m p l e x e s 1 nt h ep r e s e n c eo fc o m p l e x1o r2 t h er e d u c t i o n p o t e n t i a lo fc i n n a m a l d e h y d ep o s i t i v es h i f t e d0 2 1va n d0 2 6vw h i l et h ec u r r e r l t 东北走学硕士学位论文a b s t r a ( 1 d e n s i t i e si n c r e a s e d6 2 芦a e m 。2a n d9 2 肛a c m ，r e s p e c i t i v e l y c o m p l e x2 ，w h i c h h a ds t r o n g e rd o n a t i n gl i g a n dp y r i d i n ei nt h ec o o r d i n a t i o ns p h e r eo fr h o d i u m ，s h o w e d c o m p a r a t i v e l yh i g h e rc a t a l y t i c a c t i v i t i e st o w a r d se l e c t r o r e d u c t i o no ff o r m i ca c i d ， c y c l o h e x a n o n ea n dc i n n a m a l d e h y d e k e y w o r d s ：1 , 2 - n 8 p h l h o q u i n o n e 一2 - o x i m e ；r h o d i u m ；c o m p l e x ；e l e c t r o c a t a l y s i s 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导帅的指导r 完成的。沦文r f ，墩俐 的研究成果除加以标注和致谢的地乃钋，不包含其他人己经发表或撰二j n 的影l ：究成粜，也不包括本人为获得 “也学位而使用过 内材料。与我h 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说| i 月并表示 f | 意。 学位沦文作者签名：曾巍 期： 土p p j 。， 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有涎保留、使用学忙沦 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位沦文的令娜 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否! l l j 视为同意。) 学位论文作者签名：者巍 签字日期：却口，卜f3 导9 币签名： j 、| 眈j 夏 签字日期： 砂f jj 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 肟的配位化学 第一章绪论 肟( o x i m e ) 是羟基亚胺f r l r 2 c = n o h 】的简称。1 9 0 5 年，俄凼化学家 t s c h u g a e f f 研究了二价镍盐和丁二二酮肟的反应，发现肟是以二齿形式与中心参 属配位的【引。肟是一种非常有效的络合剂，可应用于金属离子的萃取和分离，因 而被广泛应用在分析化学及冶金等学科中1 3 】。此外，第四周期过渡金属肟配合物 具有一定的反应活性，在有机合成中有潜在的应用前景1 4 - 5 】。例如，邻苯醌单肟余 属配合物可与三苯基膦l 酊、有机胺1 7 】等反应生成一些用传统有机合成方法难于制 得的杂环化合物。目前，关于肟配合物结构及性质的研究已逐渐发展起隶，肟配 合物在催化、分子材料、生物学等领域的应用研究也越来越多。 肟与金属配位成键的形式不仅取决于金属原子的性质，而且还与间配体中 与肟基相邻基团的性质有关，这就导致了肟配位形式的多样化。常见肟与会属配 位形式如图1 1 所示【8 j 。 。哪 夕一n m 1 l 7 形m 0 、 曼 图1 1 肟与金属的配协形式 f i g 1 1c o o r d i n a t i o nm o d e so fo x i m e m o m 一 东北欠学硕士学位论文 第一章绪论 图1 1 中m 代表金属原子。( 1 ) 、( 2 ) 两种配位形式是较常见的肟与仓属配 位形式。当肟采用第( 3 ) 种配位形式时，可形成多核金属化合物。在第( 4 ) 种 配位形式中，肟通过。原子与金属相连，这种配位形式并不多见。在第( 5 ) 种 配位形式中，肟以整合的形式存在于配合物中。 1 21 ，2 萘醌革肟过渡金属配合物 1 ，2 一萘醌单肟( 1 , 2 一n a p h t h o q u i n o n e m o n o - o x i m e ，简称n q o h ) ，以龌种同分异 构体形式存在：1 , 2 萘醌一1 一肟( 1 , 2 一n a p h t h o q u i n o n e 一1 o x i m e ，简称t - n q o h ) 和1 、2 ， 萘醌2 一肟( 1 , 2 n a p h t h o q u i n o n e - 2 - o x i m e ，简称2 - n q o h ) ，其结构如图1 2 所示： 毋h o - - n 。渺o h 图1 21 ，2 一萘醌- 1 一肟及1 , 2 萘醌2 肟结构式 f i g 1 2m o l e c u l a rs t r u c t u r e so f1 , 2 - n a p h t h o q u i n e 一1 - o x i m ea n d1 , 2 一n a p h t h o q u i n e 一2 o x i m e 1 ，2 - 萘醌单肟在酸性介质中可得到各自的巨变舜构体，分别是1 亚硝基。2 一蔡 酚( 1 - n i t r o s o 一2 ，n a p h t h 0 1 ) 和2 - 亚硝基1 萘酚( 2 - n i t r o s o 1 n a p h t h 0 1 ) 1 9 1 ，如图1 3 所示。其萘酚形式比肟形式稳定【1 0 川】。 2 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 h o n 渺。； l - n q o h o i i 渺卜。： o = = n 图1 31 , 2 - 蔡醌单肟的尊：变异构体 f i g 1 3t a u t o m e r so f1 2 - n a p h t h o q u i n e - m o l l o - o x i m e o h n ：= o 1 9 6 6 年化学家gk e s s e r 利用r u 与1 ，2 - 萘醌1 一肟生成的物质带有颜色，进行 r i i 的分光光度法测定1 1 2 j ，此后l ，2 萘醌单肟金属配合物引起了人们的广泛关注 1 13 - 1 6 1 。1 9 6 9 年，j c h a r a l a m b o u s 等人研究了c u ( 1 1 ) 与l ，2 一恭醌单肟形成的配合物 【 】。1 9 7 5 年，j k o r v c n r a n t a 等人研究了c u 与1 , 2 一萘醌2 肟形成的配合物，并给 出了其分二f 结构【1 8 】，该课题组又在1 9 7 7 年研究了配合物 【n i ( h 2 0 ) 4 ( c l o h 5 n 0 5 s ) 1 h 2 0 1 ，2 的晶体结构【1 9 】。1 9 8 1 年，j c h a r a l a m b o u s 等研究了 1 ，2 萘醌一2 肟c u ( 1 i ) m i j 合物与有机胺的反应【2 0 l 。 早期关于1 ，2 萘醌单肟金属配合物的研究主要集中在第四周期过渡金属j ：。 人们最初只研究了f e 、c o 、n i 、c u 等过渡金属元素与1 ，2 一萘醌单肟的配位行为， 并且由于实验条件所限，只对配合物的结构进行了初步探索【2 。22 1 。盲到上个世纪 七十年代，才由j k o r v e r a n t a 报道了1 ，2 一萘醌单肟镉金属配合物 c u ( 2 一n q o ) 2 1 f 2 0 、 c u ( 1 n q o ) 2 】- ( c h 3 ) 2 c o 的确切结构【2 3 1 。1 9 8 6 年，j c h a r a l a m b o u s 等人研究了 m ( 1 一n q o ) 3 、m ( 2 一n q o ) 3 ( m = r h 或i r ) 和【p y h i r ( 1 一n q o ) ( p y ) c 1 3 的合成【2 “，又在1 9 8 8 年研究了1 ，2 邻二萘醌单肟r u ( i i ) 配合物1 25 1 。同时，他们利用单晶x 一射线衍射手 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 段表征了 p y h 1 r ( 1 一n q o ) p y c l 3 j 1 2 6 l 、i r a ( 1 n q o ) 2 ( p y ) 2 1 5 h 2 0 】2 7 l 的晶体结构。 香港大学黄永德教授从钌的羰基簇合物【r u 3 ( c o ) 1 2 】出发，合成了钉n q o 羰基 配合物的五种同分异构体，并利用羰基取代反应合成了系y o g in q o 配合物【2 8 - 3 1 i 。 研究发现，钌n q o 配合物与具有良好催化性能的2 , 2 一联二二吡啶钌配合扬相似，n q o 配体与中心金属原子钉之间电子转移性能丰富1 3 0 l 。 1 3 电化学催化 1 3 1 电化学催化原理 电化学催化反应发生在电极材料( 通常为固体) 电解质溶液界面。通过控 制圃液界面电场的强度和方向，可方便地改变电化学催化体系的能鼍，从而实 现对电化学催化反应速率和方向的控制。 根据电化学催化剂的性质，电化学催化可以分成两大类即氧化还原电催化 和非氧化还原电催化。 氧化还原电催化是指在催化过程中，固定在电极表面或存在于电解液中的催 化剂本身发生了氧化还原反应，成为底物电荷传递的媒介体，促进底物的电子传 递，这类催化作用又称为媒介体电催化，其电极过程如图1 4f a 、所示。 b ( ) ( b ) 圈1 4 氧化还原( a ) 和非氧化还原( b ) 电催化过稗示意幽 f i g 1 4d i a g r a m m a t i cs k e t c ho fr e d o xp r o c e s so fe l e c t r o c a t a l y s i s 4 - 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 段表征了 p y h i r l , - n q o ) p y c ；：；j 2 6 1 、l r u ( 1 - n q o ) 2 ( p y ) 2 15 h 2 0 】 2 7 的晶体结构。 香港大学黄永德教授从钉的羰基簇合物 r n 3 ( c o ) 1 2 出发，合成了钌n q o 羰基 配合物的五种同分异构体，并利用羰基取代反应合成了系列钉n q o 配合物f 2 8 - 3 l 。 研究发现，钉n q 0 配合物与具有良好催化性能的2 , 2 - 联二蚍啶钉配合物相似，n q o 配体与中心金属原子钉之间电子转移性能丰富1 3 0 1 。 i 3 电化学催化 1 3 1 电他攀催化原理 电化学催化反应发生存电极材料( 通常为周体) 电解质溶液界面。通过控 制固，液界面电场的强度和方向，可方便地改变电化学催化体系的能量，从丽实 现对电化学催化反应速率和方向的控制。 根据电化学催化剂的性质，电化学催化可以分成两大类，即氧化还原电催化 和非氧化还原电催化。 氧化还原电催化是指在催化过程中，固定在电极表面或存在于电解液中的催 化剂本身发生了氧化还原反应，成为底物电荷传递的媒介体，促进底物的电了传 递，这类催化作用又称为媒介体电催化，其电极过程如图1 + 4 ( a ) 所示。 递，这类催化作用又称为媒介体电催化，其电极过程如图1 + 4 ( a ) 所示。 扎 b - ( ) ( b ) 图1 4 氧化还原( a ) 和非氧化- 还原( b ) 电催化过程示意剡 f i g1 4d i a g r a m m a t i cs k e t c ho fr e d o xp r o c e s so fc i e c t c a t a l v s i s 。4 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 图中a 和b 分别为底物和产物，o x 和r 分别表示催化荆的氧化态和还原态。 固定于电极表面或存在于溶液中的电催化剂氧化态形式o x 在外加电场作用下生 成r ，r 与溶液中的底物a 反应生成产物b ，并且再生了催化荆的氧化形式0 x 。 外加电势是电化学催化过程循环的驱动力。 在非氧化还原电催化过程中，固定在电极表面或存在于电解液中的催化荆本 身在催化过程中并不发生氧化还原反应。当发生的总电化学反应中包括旧键的断 裂和新键的形成时，在电子转移步骤前、后或其中，产生了某种化学加成物或某 些其他的电活性中间体，总的活化能因而被“化学的”氧化还原催化剂所降低。其 电极过程如图1 4 ( b ) 所示。 对于氧化还原电催化，又可以根据媒介体作用方式的不同分为多相电催化和 均相电催化。 多相电催化指的是电极材料对电化学反应的催化作用，该领域研究j ：作主要 是通过选择或修饰电极材料以加速某一特定的电极反应。 均相电催化指的是催化剂与反应物处于同一相，溶液中的催化剂在电极j ：发 生反应转化为活性物质而催化电化学反应。 电化学催化反应可解决化学工业给环境带来的污染问题，是绿色化学切实可 行的实验道路。 1 。3 2 电化学催化的研究体系 和一般电化学研究体系一样，电化学催化研究一般也采用三电极体系，包括 工作电极( w o r k i n ge l e c t r o d e ) ，又称研究电极，即电化学催化反应发生的场所：辅 助电极( c o u n t e re l e c t r o d e ) ，又称对电极，该电极与工作电极组成电流回路；参比 电极( r e f e r e n c ee l e c t r o d e ) ，与工作电极组成电位测量回路，测定研究电极的电极电 位。 电解质溶液是电解池中电荷传递的媒介，大致可以分成四类即水溶液体系， 有机溶液体系，熔融盐体系和固体电解质体系。 由于水对有机反应物和产物的溶解能力很小，故在有机电台成过程中很j 采 用水相电解质溶液。 东北走学硕士学位论文 第一章绪论 电化学氧化反应要求溶剂具有较高的电位窗，因此常用乙酸、吡啶、硝馨甲 烷和乙腈等作溶剂。易挥发的二氯甲烷常在较低反应温度中使用。 电化学还原反应要求溶剂具有较负豹电位窗，因此常用醇类( 甲醇、乙醇) 、 醚类( 四氯呋喃、1 ，2 二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚) 、酰胺类( 二甲基甲酰胺、 二甲蒸己酰胺) 、丙酮和乙臆等作溶剂。 乙腈除了它的毒性以外是最好的溶剂。此外，在相转移电解中经常采用混合 溶剂来解决溶解性问题。 1 3 3 电化学催化的硖究方法 研究电化学催化过程最常用的方法是循环伏安法( c y c l i cv o l t a m m e t r y ) ，该方 法方面能较快地观测在较宽的电势范围内发生的电极反应，为电化学催化过程 的研究提供丰富的信息；另一方面又能逶过对姻线形状的分析，估算电催化反应 的热力学和动力学参数，从而评价催化剂电化学催他活性的高低。运用循环伏安 法研究电化学催化过程时，如果某种催化荆能对电极反应起催化作用，体现在循 环伏安图上就是电极反应氧化还原超电势的降低或在莱一给定的电势下氧化还 原电流的增加。因此，只要测如电极反应体系的氧化还原电势、电漉( 密度) 等 因素就能初步评价催化剂对电极反应催化活性的高低。 循环伏安法是指加在工作电极上的电势从初始电位翰开始，以一定的速度v 扫描到一定的电势e 1 后，再将扫描过程反向进行到初始电势e 。( 或磊进一步扫 描到另一电势值e 2 ) 。施加的电势和时间关系为： e = e o v t 式中v 为扫描速度，t 为扫描时间。在电位扫描时记录研究电极的电流一电位曲线 即为循环伏安曲线( 图1 5 ) 。 6 末北大学硕士学位论文 第一章绪论 爪 一 一二夏二# ： 一 弋 圈1 5 循环伏安曲线 f i g 1 5c y c l i cv o l t a m m o g r a m 由图1 5 可见，在负扫方向出现了一个阴极还原峰，对应于电极表面氧化态 物种的还原：在正扫方向出现了一个氧化峰，对应于还原态物种的氧化。循环伏 安曲线上峰电位、峰电流的比值以及阴阳极峰电位差等是研究电极过程和反应机 理的重要参数。 循环伏安法是研究电化学体系很方便的一种定性方法，对于一个新的体系， 很快可以检测到反应物( 包括中间体) 的稳定性判断电极反应的可逆性，同时 还可以用于活性物质的吸附以及电化学化学偶联反应机理研究。 此外，还有控制电流技术的恒电流电解也是研究电催化的常用方法。恒电流 电解是施加在电极上的氧化或还原电流( 恒定值) 引起电活性物质以恒定的速度 发生氧化或还原反应，导致了电极表面氧化还原物种浓度比随时间变化，进而导 致电极电势的改变。对于恒电流电解实验，旋加于工作电极上的氧化或还原电流 随时间的延长，工作电极表面还原态物种或氧化态物种浓度逐渐降低，商到为零， 此时，电极电势将快速地向更正电位或更负方向变化，直到另个新的氧化或还 原过程开始为止。通过实验得到的电势一时间曲线，同样可以判别电极反应的町逆 性和反应机理，计算有关的动力学参数。 东北大擎硕士学位论文 第一章绪论 1 4 铑配合物电化学催化性畿研究现状 目前已知的电化学催化刹基本都涉及过渡金属元素，包括过渡金属及其合金、 半导体化合物和配合物等。过渡金属的原子结构中一般含有空余的d 轨道和未成 对的d 电子。含过渡金属的催化剂与反应物分子相互接近时，这些电化学催化剂 的空余d 轨道上将形成各种特征的化学吸附键，分子因而被活化，从i 面降低r 复 杂反应的活化能，达到了电化学催化的目的。 铑配合物是重要的均相催化剂，如威尔金森催化剂可用于稀烃的加氢和氡甲 酰化反应1 3 2 】。美国孟山都公司使用f r h c i ( c o ) 2 1 2 l 为活性物种的均相催化荆。使 甲醇和一氧化碳在1 8 c ，3 0 4 0 大气压下合成乙酸及乙酸甲酯反应的转化率及选 择性达到9 9 1 33 1 。【r h c i ( c o ) 2 2 和l h r h ( c o ) ( p p h 3 ) 3 1 是人们常用的性能最好的肇核 铑催化剂。 铑含氯配合物己引起人们的关注，尤其是2 ，2 联二毗啶类的配合物如 r h c 1 。( b p y ) b l 。】”( b p y 为2 , 2 一联二吡啶类配体，l 为辅助配体) 表脚j 出了定 的电化学催化性能，其用于水的电化学催化还原及有枫化合物的电化学催化加氧 已有研究报道1 3 4 36 1 。研究表明，伴随脱氯过程的r h 的双电子还原是这类电化学 催化过程中的重要步骤l3 7 】。 我们对钌的n q o 配合物进行的研究表明，与2 ，2 联二吡啶配合物类似，r u “ 与n q o 配体间的金属一配体电子转移过程( m l c t ) 也具有较低的能量。循环伏安 曲线测试表明，与2 , 2 联二吡啶类似，n q o 配体表现出准可逆单电子还原过程， 丽中心金属原子r u “的氧化则处于较低电位区。另外，我们对1 ，2 邻：萘醌单肟 铑含氯配合物的初步研究表明，这类配合物具有与2 ，2 联二吡啶含氯铑配合物类 似的伴随脱氯过程的铑双电子电化学还原特性，这为此类配合物的电化学催化性 能奠定了基础。由我们的研究可见，过渡金属的n q o 配合物具有丰富的电子转移 性能，在光化学及电化学领域都具有一定意义1 3 8 3 9 1 。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 5 本论文工作 文献报道，铑( 1 1 i ) 含氯邻二毗啶配合物具有良好的电化学催化活性，而l ，2 萘醌一2 - 肟( 2 - n q o ) 铑含氯配合物具有与其类似的伴随脱氯过程的铑双电子电化 学还原特性。因此，研究2 - n q o 铑含氯配合物电化学催化性能有可行性，也是一 个有意义的课题。本文合成了两种以1 ，2 - 萘醌。2 一肟为配体的铑含氯配合物： 【r h ( 2 一n q o ) ( p p h 3 ) 2 c 1 2 】1 和 r h ( 2 一n q o ) ( p y ) 2 c 1 2 】2 ，通过循环伏安实验分别研究了 这两种配合物对甲酸、环己酮、肉桂醛电化学还原的催化性能。这不仅为n q o h 与第五周期过渡金属元素的配位化学提供基础研究数据，对研究新型电化学催化 剂也是一个有益的探索。 9 东北大学硕士学位论文 第二章实验部分 第二章实验部分 2 1 实验仪器及设备 1 恒电流恒电位电化学测试仪 美国p r i n c e t o n 公司。型号2 7 3 a 。 2 旋转蒸发仪 上海亚荣生化仪器厂。型号r e 5 2 c s 。 3 搅拌数显恒温电热套 山东鄄城华鲁电热仪器有限公司。型号s h t 。 4 循环水式多用真空泵 郑州长城科工贸有限公司。型号s h b 1 i l 。 5 医用数控超声波清洗器 昆山市超声仪器有限公司。型号k q 2 2 0 0 d e 。 6 自动双重纯水蒸馏器 上海哑荣生化仪器厂。型号s z 9 3 1 。 7 。电子天平 s a r i o r i u s 公司。型号b t2 5s 。 8 铂电极 香港兴华科仪有限公司。型号2 1 3 。 9 玻碳电极 美国w e s tl a f a y e t t e 公司。型号m f 2 0 1 2 。 1 0 。a g a g + 电极 自制。一端封有树脂头和热缩管的玻璃管中装有溶解o 1m m o la g n 0 3 和o 】 m m o lt b a p 的1m l 乙腈溶液，荐插入一根银丝。 1 1 电解池 1 0 东北大学硕士学位论文第二章实验部分 自制。容积为5 m l 的广口玻璃小瓶。 2 2 主要试剂及其理化性质 ( 1 ) 水合i 氯化铑( h y d r a t e dr h o d i u m ( i l l lc h l o r i d e ) 分子式：r h c l 3 3 h 2 0 分子量：2 6 3 3 规格：分析纯 理化性质：红褐色结晶性粉末，有潮解性，能溶于水、盐酸、乙醇、丙酮 和碱。不溶于醚和王水。在5 09 c 水中分解成铑和氯气。 生产厂家：j o h n s o nm a t t h e y ，m a t e r i a l st e c h n o l o g y ，u k ( 2 ) 1 , 2 一萘醌一2 - 肟( 1 , 2 n a p h t h o q u i n o n e 一2 一o x i m e ) 分子式：c 1 0 h 7 n 0 2 分子量：1 7 3 1 7 规格：分析纯 理化性质：淡黄色。溶于乙醇、苯、乙醚、二氯化碳、乙酸及碱溶液，微 溶于冷石油醚，不溶于水。 生产厂家：b t r e mc h e m i c a l ，n e w b u r y p o r t ，e n g l a n d ( 3 ) 吡啶( p y r i d i n e ) 分子式：c s h 5 n 分子量：7 9 1 0 规格：分析纯 理化性质：有特殊臭味的无色液体，沸点1 1 5 5 ，与水在9 4 v 时形成共沸 物。既能与乙醇、乙醚、石油醚、苯等有机试剂互溶，义能与水形成氡键 而互溶，还能溶解氯化铜、硝酸银等无机盐。 生产厂家：沈阳新西试剂厂 ( 4 ) 硅胶g f2 5 4 ( s i l i c a g e lg f2 5 4 ) 规格：化学纯 理化性质：白色粉末，无味。不溶于水、酸和有机溶荆。含育1 3 c a s o t 东北大学硕士学位论文 第二章实验部分 作粘合剂，含有2 无枫荧光剂，在短波紫外线波长2 5 4a m 照射f 显绿色 荧光。 生产厂家：青岛海洋化i ：厂 ( 5 ) 环己酮( c y c l o h e x a n o n e ) 分子式：c 6 h l o o 分子量：9 8 1 4 规格：分析纯 理化性质：无色或微黄色透明液体，有类似丙酮及薄荷气味。比熏o 9 4 2 ， 熔点4 5 ，沸点1 5 5 6 ，微溶于水，易溶于乙醇及乙醚。易燃、荔挥发， 其蒸汽与空气能形成有爆炸危险的混合气体。 生产厂家：东北制药总厂第一分厂 ( 6 ) 甲酸( f o r m i c a c i d ) 分子式：h c o o h 分子量：4 6 0 3 规格：分析纯 理化性质：无色而有刺激气昧的液体，比重1 2 2 ，熔点8 4 ，沸点1 0 0 5 ， 在1 0 7 时能与水形成共沸物，能与水、乙醇、乙醚、廿油等混溶，具有 很强的腐蚀性。 生产厂家：哈尔滨化工化学试剂厂 ( 7 ) 硝酸银( s i l v e rn i t r a t e ) 分子式：a g n 0 3 分子量：1 6 9 8 7 规格：分析纯 理化性质：无色透明的片状结晶，熔点2 0 7 2 1 l 。易溶于氨水，溶于水、 醇、微溶于醚。接触有机物时颜色变黑。 生产厂家：上海试剂一， ( 8 ) 六氟磷酸四丁基胺( t e t r a b u t y l a m m o n i u mh e x a n u o r o p h o s p h a t e ，t b a p ) 分子式：c 1 6 h 3 6 n p f 6 分子量：3 8 7 4 1 2 东北大学硕士学位论文第二章买验部分 规格：分析纯 理化性质：无色透明的细小结晶，易溶1 二乙腈，二氯甲烷等有机溶剂。 生产j 一家：s i g m ac h e m i c a lc o m p a n y ，u s a 。 ( 9 ) 肉桂醛( c i n n a m a l d e h y d e ) 分子式：c 9 h 8 0 分子量：1 3 2 1 6 规格：分析纯 理化性质：无色或浅黄色液体，具有独特的香味，遇光和空气变成暗棕色粘 稠液体，具有桂油的特殊气味和烧焦芳香味道。微溶于水，溶于乙醇和己醚， 不溶于石油醚。 生产厂家：双喜香料助剂厂 ( 1 0 ) 三苯基膦( t r i p h e n y lp h o s p h i n e ) 分子式： 分子量： 规格： c 1 8 h 1 5 p 2 6 2 2 8 9 9 5 理化性质：外观为白色松散粉末结晶，熔点8 0 ，比重1 1 9 4 ，易溶“f 醚 苯，氯仿，微溶于水。 生产厂家：f l u k ac h e m i e 公司 ( 1 1 ) 二氯甲烷( m e t h y l e n ec h l o r i d e ) 分子式： 分子量： c h 2 c 1 2 8 4 9 3 规格：分析纯 理化性质：二氯甲烷是无色、透明、比水重、易挥发的液体，沸点：4 0 4 。c 、 有类似醚的气味和甜昧，不燃烧，但与高浓度氧混合后形成爆炸的混合物。 二氯甲烷微溶于水，与绝大多数常用的有机溶荆互溶，与其他含氯搭剂、己 醚、乙醇可以任意比例混溶。 生产厂家：沈阳新西试剂厂 ( 1 2 ) 正已烷( n h e x a n e ) 分子式：c 6 h 1 4 东北大学硕士学位论文第二章实验部分 分子量：8 6 1 8 规格：分析纯 理化性质：无色透明液体，沸点6 8 7 4 ，易挥发，易溶于氯仿、乙醚、乙 醇。能与醇、醚、三氯甲烷相混溶，不溶于水。 生产厂家：沈阳新西试剂厂 ( 1 3 ) 乙腈( a c c t o n i t r i l c ) 分子式：c 2 h 3 n 分子量：4 1 0 5 规格：分柝纯 理化性质：无色透明液体，沸点8 1 6 。极易挥发，有类似于醚的特殊气 味，有优良的溶荆性能，能溶解多种有机、无机和气体物质，与水和醇无限 互溶。 生产厂家：国药集团化学试剂有限公司 ( 1 4 ) 乙醇f e t h a n 0 1 ) 分子式：c 2 h 6 0 分子量：4 6 0 7 规格：分析纯 理化性质：具有芳香气味的无色液体，沸点7 8 4 。易挥发，易燃烧。能 与水、醚、氯仿和甘油以任何比例相溶。 2 3 实验体系 液。 采用三电极体系 工作电极：玻碳电极： 辅助电极：铂电极； 参比电极：a g a g + 电极； 电解质溶液：含0 1 m o ll - 1t b a p 的乙腈和二氯甲烷( 体积比9 ：1 ) 混合溶 1 4 东北大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 4 实验方法 2 4 1 配合物【r h ( 2 - n q o ) ( e v h 3 ) 2 c 1 2 】l 的合成及分离 合成方法：将o 0 2 6 5gr h c l 3 3 h 2 0 和0 0 3 3g1 , 2 一萘醌2 肟溶于3 0 册l 厶簿中， 在1 0 0m l 两口烧瓶中回流反应2 小时。将o 0 5 0g 三苯基膦溶于适量热己醉中， 加入上述体系，继续回流5 5 小时，减压脱溶。 分离方法：薄层色谱分离法( t l c )是将固定相吸附剂均匀地涂在玻璃l 制成薄层板，试样中的各组分在固定相和作为展开剂的流动相之间不断地发生溶 解、吸附、再溶解、再吸附的分配过程。不列物质上升的速度不一样从而形成年1 1 互分开的色带，从而达到分离目的。具体步骤如下： ( 1 ) 将硅胶溶于适量蒸馏水中，震荡成均匀糨糊状，铺于干净玻璃板上，烘 干备用。 ( 2 ) 上述反应产物用适量：二氯甲烷溶解，吸管吸取涂于制好的硅胶板上， ( 3 ) 以二氯甲烷和正己烷混合溶剂为展丌剂。 ( 4 ) 收集吸附产品的硅胶，二氯甲烷洗脱，砂芯漏斗过滤，滤液蒸馏即得纯 品。 2 4 2 配合物【r h ( 2 一n q o ) ( p y ) 2 c 1 2 】2 的合成及分离 合成方法：将o 0 2 6 5gr h c l 3 3 h 2 0 和o 0 3 3g1 , 2 - 萘醌2 肟溶于3 0m l 己醇 中，在1 0 0m l 两口烧瓶中回流反应1 5 个小时。加入o 0 1 7 4g 吡啶，继续州流1 5 小时，减压脱溶。 分离方法：同上，采用薄层色谱法。 24 3 电极预处理 1 。玻碳电极的预处理 用a - a 1 2 0 3 研磨液在麂皮上抛光成镜面，然后依次用蒸馏水，丙酮，二次蒸 一1 5 一 东北大学硕士学位论文 第二章实验郜分 馏水超声清洗，室温干燥。 2 铂电极的预处理 依次用蒸馏水，丙酮，二次蒸馏水超声清洗铺丝电极，室温于燥。 3 a g a g + 电极制备 将0 ，1m m o l a g n 0 3 和o 1m m o lt b a p 溶于tm l 乙腈和二氯甲烷( 体积比母：1 ) 混合溶剂中，配成无色透明溶液，倒入底端封有树脂头和热塑管的玻璃管中再 插入一根银丝( 银丝预先用细砂纸打磨，再用蒸馏水超声清洗，室溢：f 燥)， 密封待用。 4 溶剂预处理 电化学实验所用溶剂二氯甲烷及乙腈蒸馏后使用。 2 4 4 配合物1 、2 的忘化学催化性麓研究 循环伏安实验电位扫描范围：一1 6 v 0 。4 v ；电解质溶液：0 1m o l - l 。t b a p 的乙腈二氯甲烷( 体积比9 ：1 ) 混合溶液；扫描速率：5 0 m v s 一。在电解池中 依次放置工作电极、参比电极和对电极。甲酸、环己酮和肉桂醛用微量注射器加 入，酸的加入量为1 岸l ，环己酮和肉桂醛的加入量为0 0 1m l 。配含物的c v 曲线 在饱和溶液中测试。上述实验均在室温条件下进行。 2 4 5 配合物1 、2 的1 hn m r 检测 配合物1 、2 的1 hn m r 检测分别在b r u k e rd p x ，3 0 0 及p d p x 6 0 0 核磁共振 光谱仪上进行，溶剂为氘代氯仿。 东北大学硕士学位论文 第三章结果与讨论 第三章结果与讨论 3 1 配合物 r h ( 2 - n q o ) ( p p h 3 ) 2 c 1 2 】1 的合成与分离 从r h c l 3 - 3 h z o 和2 - n q