（凝聚态物理专业论文）ce掺杂ca2femoo6双钙钛矿材料的制备与性质研究.pdf

乔文 兰州大学硕上论文 摘要 自1 9 9 8 年k o b a y a s h i 等人发现双钙钛矿材料s r 2 f e m 0 0 6 具有室温低场磁 电阻效应和半金属性质以来，具有双钙钛矿结构的a 2 b b 0 6 ( a 为二价碱土离 子；b 为3 d 过渡金属离子：b 为非磁性离子 ) 氧化物得到了广泛的研究。本 文通过a 位掺杂三价阳离子c e 3 + ，研究样品结构、磁学性质、输运性质的变 化。用溶胶凝胶方法制备了系歹o c a 2 x c e x f e m 0 0 6 样品，探索了制备过程中 温度，氢气量对样品性质的影响，并通过x 射线衍射( x r d ) ，场发射扫描电 镜( s e m ) ，振动样品磁强计( v s m ) ，超导量子干涉仪( s q u i d ) ，两端法分别 对其结构，微结构，磁性，输运等性质进行了研究。得到的结果如下： 一、研究发现退火条件对生成单相c a 2 x c e x f e m 0 0 6 样品很重要。我们在 1 0 0 0 9 c ，合适的h j a r 还原气氛下得到了系列单相的样品，研究发现制备单 相样品所需的h 2 量随着掺杂量的增加而增加。 二、x 射线精修结果表明，样品的晶体结构属于单斜晶系( a b c ，b 4 9 0 。) ， 空间群为p 2 ，l ，随着c e 含量的增加，晶格常数变大，反位缺陷增加，但 是没有发生结构相变。 三、s e m 图像显示，样品生长致密、晶界清晰，平均晶粒尺寸在2 5 t i m 。 四、室温和低温( 5 k ) 的磁性测量结果都表明，随着c e 掺杂量的增加，样 品的饱和磁化强度在逐渐减弱，这是由于反位缺陷增多和电子掺杂效应而 导致的。随着c e 掺杂量的增加，样品的居里温度不断升高，这是由于电子 掺杂导致f e o m o 之间的交换作用增强而导致的。 五、对x = 0 - - 一0 6 的样品，电阻率随掺杂量的增加先增大，x = 0 2 时达到 最大，然后随掺杂量的增加减小；样品的电阻率p 随温度的降低而减小，呈 现会属性。x = 0 8 样品的电阻率随温度的降低而增加，呈现半导体性质。 关键词：双钙钛矿结构c a 2 f e m 0 0 6 电子掺杂反位缺陷磁性 乔文兰州大学硕上论文 a b s t r a c t t h e r eh a sb e e nag r e a td e a lo fs t u d i e si nd o u b l ep e r o v s k i t e sa 2 b b 0 6 ( a = d i v a l e n tc a t i o n s ；b = t r a n s i t i o nm e t a l s ；b i _ n o n m a g n e t i cc a t i o n s ) ，s i n c e k o b a y a s h id i s c o v e r e dt h er o o m - t e m p e r a t u r el o w - - f i e l dm a g n e t o r e s i s t a n c ea n d h a l f - m e t a l l i cp r o p e r t i e si nt h ec o m p o u n ds r 2 f e m 0 0 6i n1 9 9 8 i nt h i sp a p e r t h e c r y s t a ls t r u c t u r e ，m i c r o s t r u c t u r e ，m a g n e t i ca n dt r a n s p o r tp r o p e r t i e sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e dw h e nd o p i n gt h ec e h a tas i t e w eu s e ds o l - g e lm e t h o dt op r e p a r e as e r i e so fd o u b l e p e r o v s k i t e sc a 2 - x c e x f e m 0 0 6s a m p l e sa n de x p l o r e dt h e p r e p a r a t i o no ft h et e m p e r a t u r ea n dv e n t i l a t i o nc o n d i t i o n s t h ex - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，x - r a yr e f i n e m e n tm e t h o d ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ， v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) ，s u p e r c o n d u c t i n gq u a n t u m i n t e r f e r e n c e d e v i c e ( s q u i d ) ，a n dt w o w i r e sr e s i s t a n c em e a s u r e m e n tm e t h o dw e r eu s e dt o i n v e s t i g a t e t h e c r y s t a ls t r u c t u r e ，m i c r o s t r u c t u r e ，m a g n e t i cp r o p e r t i e s a n d t r a n s p o r tp r o p e r t i e s ，r e s p e c t i v e l y t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 o u ri n v e s t i g a t i o ni n d i c a t e st h a tt h ef i n a la n n e a l l i m p o r t a n tt os y n t h e s i z et h ep u r es a m p l e s w eh a v e i n gc o n d i t i o n i s q u i e t g a i n e das e r i e so fp u r e c a 2 x c e x f e m 0 0 6 ( x = 0 ，0 1 ，0 2 ，0 3 ，o 4 ) s a m p l e sa t1 0 0 0 9 ci na p p r o p r i a t e r a t i oo fh d a r i nt h es t u d yw ef o u n dt h a tt h ef l u xo fh ei n c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s i n go f x 2 t h ex - r a yr e f i n e m e n t ss h o wt h a tt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fs a m p l e sb e l o n g st o t h em o n o c l i n e ( a b # c ，b 9 0 。) w i t ht h es p a c eg r o u po fp 2 1 n t h ec e l l p a r a m e t e r sa n dt h ea n t i s i t ed e f e c t sa r ei n c r e a s i n gw i t hx ，b u tt h e r ei s n o s t r u c t u r et r a n s i t i o ni na l lm a t e r i a l s 3 t h es e mp a t t e r n so fc a 2 x c e x f e m 0 0 6r e v e lt h a tt h ea v e r a g eg r a i ns i z ei s a r o u n d2 - 5 t m t h es a m p l e sg r o wd e n s e l ya n dh a v ec l e a rg r a i nb o u n d a r i e s 4 t h em a g n e t i cp r o p e r t i e sm e a s u r e m e n tr e s u l t sb o t hi nr o o m t e m p e r a t u r ea n d l o w - t e m p e r a t u r e ( 5 k ) i n d i c a t et h a tm sd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go fx ， w h i c hc a nb ee x p l a i n e db yt h ee l e c t r o nd o p i n ge f f e c ta n dt h ei n c r e a s i n go f a n t i s i t ed e f e c t s t h ec u r i et e m p e r a t u r eo fc a 2 x c e x f e m 0 0 6i n c r e a s e sw i t h t h ei n c r e a s i n go ft h ec ec o n c e n t r a t i o n ，d u et ot h ee n h a n c e m e n to ft h e e x c h a n g ei n t e r a c t i o nb e t w e e nf e o m ob yt h ee l e c t r o nd o p i n ge f f e c t 1 1 乔文兰州大学硕十论文 5 w i t ht h ei n c r e a s i n go fx ( o o 6 ) ，t h er e s i s t i v i t yo fc a 2 - x c e x f e m 0 0 6 i n c r e a s e sf i r s t ，r e a c h i n gt h el a r g e s tv a l u ea tx = 0 2 ，t h e nd e c r e a s e sa tac e r t a i n t e m p e r a t u r e t h ec a 2 x c e x f e m 0 0 6 ( x = 0 o 6 ) e x h i b i t s t h em e t a l l i c b e h a v i o u r h o w e v e r , t h er e s i s t i v i t yo fc a l 2 c e o s f e m 0 0 6s a m p l ed e c r e a s e s w i t ht h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r e ，e x h i b i t i n gs e m i c o n d u c t o r - l i k eb e h a v i o u r k e y - w o r d s ：d o u b l ep e r o v s k i t es t r u c t u r e ，c a 2 f e m 0 0 6 ，e l e c t r o nd o p i n g ，a n t i - s i t e d e f e c t ，m a g n e t i s m i i i 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下 独立进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表 或未发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文 中已经注明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表 或撰写过的科研成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 乔文兰州人学硕士论文 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产 权归属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论 文的规定，同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸 质版和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使 用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名 单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 做储獬杈新戳许为一： 矽罗j - e ， 乔文兰州大学硕上论文 1 1 引言 第一章绪论 2 0 世纪5 0 年代初期，为了寻找新型铁磁体，人们开始了对钙钛矿型锰氧 化物a b 0 3 的晶体结构，电、磁及磁电阻性质的探索与研究【1 羽。但是这一 领域在以后的很长一段时间没有引起广泛的重视，直到2 0 世纪8 0 年代末， 由于巨磁电阻的的发现【6 1 ，人们才重新关注起锰氧化物材料。钙钛矿结构 锰氧化物之所以受到普遍的关注，不仅因为他具有庞磁电阻效应( c m r ) p j ， 还因为该类材料蕴含着丰富的物理性质，例如其独特的晶体结构、磁性、 电荷自旋轨道有序理论、相分离理论，以及其在磁制冷1 8 1 、压电铁电【9 】等 应用性质的相继发现。 由于磁电阻效应在磁记录技术等工业上的成功应用，使自旋电子学成为 当前科学研究的热点之一。半金属材料具有1 0 0 的自旋极化率，使以其为 基础的自旋电子学器件具有很高的磁电阻效应，因而具有极大的应用前景。 探索具有高居里温度的半金属材料在理论和应用上都具有重要的意义，因 而一直是自旋电子学研究的前沿热点之一。 目前研究的半金属材料主要有c r 0 2 ，f e 3 0 4 ，h e u s l e r 合金，7 s r o 3 m n 0 3 以及双钙钛氧化物s r 2 f e m 0 0 6 等。s r 2 f e m 0 0 6 以其大的室温低场磁电阻效 应【1 0 】，引起了人们对双钙钛矿a 2 b b 0 6 ( 其中a 为二价碱土金属；b 为3 d 过渡金属离子；b i 为非磁性离子) 的广泛兴趣。研究发现对于双钙钛矿材料， f e m o f 3 4 3 6 1 ，f e r e l l l ，1 2 1 ，c r r e 1 3 j 系统中观测到了较高的t c 。居里温度的高低 不仅反映了a 2 b b 0 6 中铁磁相互作用的强弱，而且也是a 2 b b 0 6 能否在工 业上应用的关键。 由于a 2 b b 0 6 的a 位和b ，b 位可以提供丰富的变换组合，对这两个位置 的替换、掺杂成为深入研究其内在的物理本质地有力手段。因此，目前对 双钙钛矿氧化物的研究大都集中于对a 位或b 位进行替换或掺杂，并在实验 上和理论上都取得了丰硕的成果，为进一步将这类材料带入实用领域提供 了可靠的基础。 乔文兰州人学碗j ：皓女 1 - 2 双钙钛矿氧化物a 2 f e m 0 0 6 的基本性质 1 2 1 晶体结构 双钙钛矿乍【化物足相应于钙铽矿a b o ，型氧化物而命名的，他们的通， 可以表示为：a 2 b 目0 6 。钙钛矿型氧化物a b 0 3 的结构如图11 所小，a 表示 半径较大碱十金属( 2 价) 或稀r 离r ，b 表不半托小的离子，如过渡 i ；= 属 离r 。b 离r 被周围六个氧原了包围形成钮八面体。标准的a 2 b b 0 6 刑氧化 物品伴结构图如图12 ，l 看作是i b 不同的b 0 6 八而体规则的桐l 剐排列所成， b , l i b 位两种不同的离了变特占据，各个b 干兀b 离r 被0 2 隔儿形成b o b 1 的结台。此时，b o b 的1 8 0 。超交换作用起主导作用，u 以忽略b - o - b 的9 0 。 超交换作用的影响。 王甲想的立方结构_ 般钙钍矿氧化物是f m 3 m 空叫群。但实际上由j a ，b 位离了、f 径相差过人而引起的相邻层问的小匹配，或b 、b 他电子组态1 ；同， 烈钙钛矿结构的空对称性往往会降低，品格发t - 畸变，形成四方晶体、 f 变i 铂体或牛斜品体。a 位离f 半径越小品格畸变胜历害，单斜品系p 2 1 n 空削群就是i i | 于立方结构拉q q a o b c 倾斜导致的1 “i ，冈f 町a b c 并k b # 9 0 。 bt r a n s i t i o nm e t a l 9 o x y g e n 目1l 理想的立方钙铺矿品格结构示意矧 乔立 兰州大学碗i 论文 闰1 2 理想的立方般钙钍矿结构 g o l d s c h m i d t i “1 曾给畸变 f j a b o ，型钙钛矿氧化物的结构稳定性判据 容差因子“f o l e 舢c ef a c t o r ) ： ( 1 0 ) 此公式适合于理想离子半径，其中o 、o 、r o 分别是a 、b 和氧的离子半径。 经验表明，对于钙钛矿型氧化物，一般有0 9 t1 为了说明取钙钛矿的结构稳定性，考虑到b 0 和b - o 两种可能的长度， s e t r a t e m i 等人定义了一个类似于钙铁矿容差凼子的新的描述双钙钛矿结构 稳定性的容差因了，( t o l e r a n c ef a c t o r ) ： ，。诱r 佩a + r o 厶3 彘 ( 1 1 ) ( 12 ) i “+ 0 ) 2 ， = 婶口- 0 + d d _ 0 ) ，2 。其中是i ( j = a ，b ，b ， 0 ) 原了的有效半径，d m 是，( j = a ，b ，b ) 原子和最近的氧原子的平均 距离。a 位离子虽近邻有1 2 个氧原子，b 位离子最近邻有6 个 f ! 【原r 。公式 ( 1 2 ) 定义了容差因予的观察值厶，它是撼接近实验值的一个定义。，更 好的说明了双钙钛矿瓴化物的晶格对称性。对于a = c a 、s r 、b a i t , j ，a 2 f c m 0 0 6 复合物的空删群分别为p 2 。n 、1 4 m 、f m 3 m ，理论计算的a 2 f e m 0 0 6 复 编 = 乔文兰州大学硕士论文 合物的容差因子分别是0 9 4 2 2 、0 9 7 6 6 和1 0 2 6 ，然而实验观测值分别是 0 9 5 2 2 、0 9 9 8 4 和1 0 0 0 0 。除反常情况外，对于a 2 f e m 0 0 6 复合物，当， 1 0 5 时，为六角结构；当1 0 5 ， 1 0 0 时，复合物变为立方结构；当1 0 0 ， 0 9 7 时，为四方结构；当厂 ( 丢) z 。在) ：不大于9 2 的1 时， z 1 2 0 0 。c ) 烧结。如果需要 的话可以重复一次最后的步骤。 3 1 2 溶胶凝胶法简述 6 0 年代中期，l a c k e y 6 6 1 等人用溶胶凝胶法成功地制备核燃料，如u 0 2 、 t n 0 2 氧化物球形颗粒，此后该法又被用来制备含铝、钛、锆等的氧化物陶 瓷粉料。随后溶胶凝胶法的理论和技术同趋完善。 溶胶是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停地进行布朗运 动的体系。根据粒子与溶剂间相互作用的强弱，通常将溶胶分为亲液型和 憎液型两类。由于界面原子的g i b b s 自由能比内部原子高，溶胶是热力学不 稳定体系。若无其它条件限制，胶粒倾向于自发凝聚；达到低的表面状态。 若上述过程可逆，称为絮凝；若不可逆，则称为凝胶化。 凝胶是指胶体颗粒或高聚物分子互相交联，形成空间网状结构，在网 状结构的体系中充满了液体( 在干凝胶中的分散介质也可以是气体) 的分散 体系。并非所有的溶胶都能转变为凝胶，凝胶能否形成的关键在于胶粒间 的相互作用力是否足够强，以至克服胶粒与溶剂间的相互作用力。 由溶胶制备凝胶的具体方法有： ( 1 ) 使水、醇等分散介质挥发或冷却溶胶，使之成为过饱和液，而形 成凝胶。 2 0 乔文兰州大学硕上论文 ( 2 ) 加入非溶剂，如在果胶水中加入适量的酒精后，即形成凝胶。 ( 3 ) 将适量电解质加入胶粒亲水性较强( 尤其是形状不对称) 的憎液型 溶胶，即可形成凝胶。 ( 4 ) 利用化学反应产生不溶物，并控制反应条件可得凝胶。 3 1 3 溶胶凝胶法的优点 6 7 1 ( 1 ) 溶胶凝胶法增进了多元组分体系的化学均匀性。若在醇溶胶体系 中，液态金属醇盐的水解速度与缩合速度基本上相当，则其化合物的均匀 性可达到分子水平。在水溶胶的多元组分体系中，若不同金属离子在水解 中共沉积，其化学均匀性达到原子水平。 ( 2 ) 溶胶凝胶法可得到表面很大的凝胶或粉末，与通常的熔融法或化 学气相沉积法相比，燃烧成型温度较低。 ( 3 ) 溶胶凝胶法制备粉料的过程中无需机械混合，所得产物的纯度高。 从溶胶出发，反应过程简单，最终产物的形式容易控制，可得到纤维、粉 术、涂层等，通过旋压成型、浸渍或旋覆法还可制得各种各样的复合材料。 综合以上两种方法，我们选择了用溶胶凝胶法来制备块体多晶样品， 并成功制备出了质量较高的系列双钙钛矿氧化物样品。 3 2 溶胶凝胶法制各c a 2 x c e x f e m 0 0 6 ( x = o - - o 8 ) 样品 如上所述，溶胶凝胶法比固相反应法有着不可比拟的优点，本文采用 溶胶凝胶法制备了不同c e 含量的c a 2 x c e x f e m 0 0 6 ( x = o 0 8 ) 多晶样品。 3 2 1 药品选取 本文中，选用纯度较高的含结晶水的钼酸铵和硝酸盐作为原料，见表 3 1 。 3 2 2 实验仪器 ( 1 ) 配制溶液所需仪器：5 0 0 m l 烧杯若干、称勺、玻璃棒、吹干机、 搅拌器、擦拭用具、精密天平； ( 2 ) 溶液烘干所需仪器：电烘箱、取放防热手套； ( 3 ) 粉末研磨用具及压块用具：玛瑙研磨钵、称勺、精密天平、6 0 m p a 液压器； 2 1 乔文兰州大学硕十论文 ( 4 ) 样品热处理所需仪器：氧化热处理电热炉：瓷舟；通氢气通氩气 热处理电热炉。 表3 1 制备c a 2 。c e ；f e m 0 0 6 ( x = o ，0 1 ，o 2 ，0 3 ，0 4 ) 样品的原料 药品名化学式分析纯 钼酸铵 ( n h 4 ) 6 m 0 0 2 4 。4 h 2 09 9 硝酸铁 f e ( n 0 3 ) 。9 h 2 09 8 硝酸钙 c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 09 9 硝酸铈 c e ( n 0 3 ) 3 。5 h 2 09 9 3 2 3 实验步骤 1 、称料：溶胶凝胶法一般采用易溶性的盐类。本实验中采用 ( n h 4 ) 6 m 0 0 2 4 。4 h 2 0 、c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 、f e ( n 0 3 ) 。9 h 2 0 、c e ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 和硝 酸。 2 、混合反应得到溶胶：将称量好的金属盐分别用适量的蒸馏水完全溶 解，( n h 4 ) 6 m 0 0 2 4 - 4 h 2 0 较难溶解，需用玻璃棒或搅拌器搅拌以辅助其溶解， 滴入摩尔数约是m o 离子摩尔数1 0 倍的浓硝酸。把c a ( n 0 3 ) 2 - 4 h 2 0 和 c e ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 的水溶液倒入其中，最后 至1 x , f e ( n 0 3 ) 9 h 2 0 的溶液。搅拌3 0 分钟直到形成橘黄色的液体，就得到了我们实验所需要的溶胶。 3 、烘干得到凝胶：将溶胶放入恒温烘箱中烘干。烘箱温度一般设置为 8 0o c ，大约烘三到四天。 4 、预烧：将烘干的凝胶鼍于陶瓷小舟中，放入电炉中预烧去掉h 、n 等有机成份。预烧温度可以由差热和热重分析得到。本实验中采用的预烧 时间和温度分别为6 小时和6 0 0 。c 。在这个温度下h 、n 等有机成份已经完全 氧化而挥发掉了。 5 、研磨压片：将预烧好的样品放入玛瑙钵中充分研磨形成细小的颗粒 状。把研磨好的样品放入成型模具中在2 5 m p a 下压成2 0 m m ( 长) x1 0 r a m 乔文兰州大学硕上论文 ( 宽) l m m ( 高) 的块状，每块的质量大约为0 5 克。 6 、烧结：烧结是指将生坯在一定的高温下烧结，使其发生固相反应， 生成所需样品。将压制好的块状样品放置于陶瓷小舟中，置于加热电炉中 烧结。烧结的时间和温度随制样的不同需要而不同。一般来说，高的烧结 温度和长的烧结时间将会得到晶粒较大的样品。我们在9 0 0 。c 下烧结6 4 , 时 得到氧化的样品，升温速度选择为1 0 屺m i n ，烧结完成后自然降温。 7 、还原：退火过程中通氢气的目的是还原m o 离子，使其价态降低， 在还原阶段，适当的氢气量，烧结温度和烧结时间对能否生成单相的样品 至关重要。 将烧结得到的氧化样品在一定的氢气氩气流量比气氛下还原，退火温 度和时间分别为1 0 0 0 。c 和3 4 , 时，氢气随着c e 3 + 掺杂量的增加而相应增加， 升温速度仍为1 0 。c m i n ，烧结完成后自然降温，最终得到单相的多晶样品。 热处理设备如图3 1 所示的热处理电炉。 a r $ i h 2 图3 1还原气氛下热处理设备示意图 乔文兰州大学硕士论文 第四章c a 2 咯c e x f e m 0 0 6 ( x = 0 0 8 ) 性质研究 为了得到单相的多晶样品，我们分别对制备溶胶的过程和最后的还原 条件做了探索。通过多次的尝试，我们认为最后的还原条件对能否生成单 相样品至关重要。利用x 射线衍射研究样品的晶相和晶体结构，并利用 r i e t v e l d 方法对x 射线衍射数据进行了精修，得到了晶胞参数、反位缺陷随 c e 掺杂量的变化关系；使用扫描电子显微镜( s e m ) 测量了样品的形貌； 利用振动样品磁强计和超导量子干涉仪研究了样品的磁性变化：利用两端 法测量了样品的输运性质。 4 1 样品的结构表征及分析 4 1 1x r d 结果 首先，我们对未掺杂的c a 2 f e m 0 0 6 的制备条件进行了探索。在制备过程 中较易出现的杂相为c a m 0 0 4 ( m o 离子为+ 6 价) 、c a 8 m 0 7 0 2 0 ( m o 离子约为 + 3 4 价) 和f e 单质。若还原不充分( 氢气量不足，时间不够长，或退火温度较 低) ，易出现c a m 0 0 4 杂质，相反，若还原过度，易出现c a s m 0 7 0 2 0 和f e 单质。 通过多次尝试，我们在温度为1 0 0 0 。c ，退火时间为3 h ，h 2 a r 流量比为 1 9 9 流动还原气氛下，得到了单相的c a 2 f e m 0 0 6 样品，见图4 1 。 我们在温度为1 0 0 0 。c ，退火时间为3 h ，适当的h j a r 流量比气氛下制备 了c a 2 _ x c e x f e m 0 0 6 ( x = 0 ，0 1 ，0 2 ，0 3 ，0 4 ) 系列样品，通过x 射线衍射对样品 的结构进行了表征，如图4 2 所示。由图4 2 可以看出所有的样品中无杂相生 成。随着c e “掺杂量的增加，( 1 1 0 ) 峰的强度在逐渐减弱，这是由于在( 1 1 0 ) 方向上掺入的c e 3 + 离子和c a 2 + 离子的散射因子不同导致的，也表明随着掺杂 量x 的增加c e 3 + 离子越来越多的占据了双钙钛矿结构中的a 位。从图4 2 插图 中可以明显看到，超结构峰( 0 1 1 ) $ i ( 1 0 1 ) 逐渐减弱，表明随着c e 3 + 掺杂量的 增加，f e m o 离子的有序度在减弱，反位缺陷增加。为了进一步研究c e 3 + 离子掺杂对晶格结构的影响，我们用r i e t v e l d 方法对测得的x r d 数据进行了 精修，见下一节。 2 4 乔女兰州大学碰i 。论文 二l j _ l 西一二 1 旷。扑h ， r 1 “ 。一。一丘。j 乔文 兰州大学硕士论文 零 、， d 疗 x x 图4 8 晶胞体积及体积增；o n = t 率随掺杂量x 的变化关系 x 图4 9随c e 3 + 掺杂含量增加，反位缺陷及，( 0 1 1 ) ，( 2 0 0 ) “( 1 1 2 ) 】- 峰强比与a s 的变 化关系的变化关系 4 3 样品的微结构 为了观察样品的表面形貌和颗粒尺寸，我们利用扫描电镜观察了 c a 2 x c e x f e m 0 0 6 ( x - 0 ，0 1 ，0 2 ，0 3 ，0 4 ，0 6 ，0 8 ) 的表面形貌。 一邑一。一之容。一人-s) (n=一i+一ooni一；o一一 乔文兰州大学硕士论文 图4 1 0 为所有样品的表面形貌图，其中x = o o 6 样品的微结构图显示的 是样品放大5 千倍的表面形貌，从图中可以看到，x = o ，01 ，0 2 样品的颗粒 大小基本一致，大约在2 5 p m ，结晶较好，晶界很明显，x = o ，01 的样品表 面颗粒生长的比较致密，x ：o 2 样品表面有些孔洞o x - 03 样品结晶略差，颗 乔文兰州大学硕士论文 粒尺寸大小不均，样品表面也有些孔洞。x = 0 4 ，0 6 样品的颗粒较小，大约 在1 弘m 。x = 0 8 样品的微结构的放大倍数是2 万倍，颗粒尺寸比其他样品的 尺寸要小一个数量级，约为0 1 0 舡m ，颗粒与颗粒之间空隙较大，生长不 够致密。 4 4 样品的磁学性质 低温( 5k ) 和室温的磁滞回线分别通过超导量子干涉仪 ( s q u i d ) 和振动样品磁强计( v sm ) 测量，最大外加磁场分别为 6 t e s l a 和1 2 t e s l a ，如图4 1 1 ，图4 1 2 所示。实验上测得的磁矩单位为e m u ， 为了与理论值( 4 比b f u ) 相比较，需要进行单位换算。设每个分子的磁矩为 m ，y 表示实验测得的磁矩( e m u ) ，样品质量为x 克，m 为分子的摩尔质量。 x 克样品的分子数为： ，l ：一x 6 0 2 1 0 2 3 ( 4 5 ) m 而磁矩不同单位之间的换算关系为： l e m u = 1 0 7 8 9 7x 1 0 2 0 丑( 4 6 ) 所以每个分子的磁矩为以b ) 为： m ；粤掣 6 0 2 1 0 2 3 。 图4 1 3 和图4 1 4 分别显示了低温和室温下样品的矫顽力及饱和磁化强 度随c e 3 + 掺杂含量x 的变化关系。可以看出无论室温还是低温，样品的m s 都随着x 的增加而减小，矫顽力h c 随x 的增加呈增加趋势。 未掺杂的c a 2 f e m 0 0 6 样品在低温5 k 时饱和磁化强度m s 为3 9 1 t a f u ， 比理论值( 4 b f u ) 略低，这主要是由反位缺陷导致的，f e f e 反铁磁耦合， 净余磁矩为零，总体效果使饱和磁化强度降低。 掺杂的c a 2 x c e x f e m 0 0 6 样品，低温下饱和磁化强度m s 从 3 2 8 p a f u ( x = o 1 ) 逐渐将为1 5 l a f u ( x = 0 4 ) ，m s 降低一方面由于随着x 增 乔文 ! 大学h 。论女 加反位缺陷浓度a s 增加：另一方面由于掺入的电子易局域在m o 位1 ”4 6 ”i ，与f e 位的局域自旋磁矩反铁磁耦合，从而使饱和磁化强度降低。 矫顽力随着x 的增加变大，原因可能足随着x 增加，样舶颗粒尺寸减小， 品界增多，同时样品的结晶度变差，颗粒t i 颗粒f 叫h 现孔洞，如图41 0 所 示，这些缺陷对畴壁的移动起到钉扎作用，需要较大的磁场才能使磁矩反 转，导致矫顽力增加。 4 2 一 j 圣o ￥ - 2 4 萨薯 _ ，+ 。 品；习 一一， - 6 0 0 0 0 - 4 4 1 0 0 0 - z ：o 0 0 002 0 0 0 04 0 0 0 0r m 0 0 0 h ( o e l h4 1 1 c a ：。c e ，f e m i ) 0 6 系划 1 = 晶( x = 0 ，0 1 ，0 2 ，0 , 3 ，o4 ) 也低温( 5 k ) i 的【i i i 滞线 2 1 。 孓0 三 1 声； 卜彩 0 0 0 0- 5 0 0 00 5 0 0 01 0 0 0 0 h ( o e ) 侮】4 1 2 c a 2 ，c c 。f e m 0 0 6 ( x = o ，0 i ，0 2 ，0 3 ，0 4 ) 样吊往年温r 竹融滞同线 乔文兰州大学硕十论文 零 o u z x 一 穹 芝 堂 、 = 图4 1 3 低温( 5 目时样品矫顽力h e 和饱和磁化强度m s 随c e 3 + 含量x 的变化 o o 、 d - ! - x 圣 i = 图4 1 4 室温下样品矫顽力h c 和饱和磁化强度m s 随c e 3 + 含量x 的变化 乔文兰州大学硕士论文 4 5 电子掺杂对材料居里温度的影响 我们利用v s m 系统测量了c a 2 x c e ，x f e m 0 0 6 ( x = 0 ，0 1 ，0 2 ，0 3 ，o 4 ) 系列 样品的m t 曲线，如图4 1 5 所示。样品的测量条件为：温度范围1 2 0 k 4 8 0 k ， 外加磁场5 0 0 0 e ，每1 0 k 取一个点。 通过两种方法对居里温度进行确定：磁化强度m 对温度t 求一阶导数法 和外推法。分别见图4 1 6 和图4 1 7 ，两种方法得到的居里温度随c e 含量的变 化关系如图4 1 8 所示。 由图4 1 6 可以看到，x = 0 ，0 1 ，0 2 样品的居旱温度变化不大，居里温度 分别为3 4 5 k 、3 4 7 k 、3 4 4 k ，而x = 0 3 ，0 4 的样品居里温度有明显增强，分 别约为3 6 4 k ，3 7 1 k 。 图4 1 7 中用线性外推法得到的系列样品( x = 0 o 4 ) 的居里温度分别为 3 6 4 6 k 、2 6 5 7 k 、3 6 7 6 k 、3 8 4 3 k 、3 9 0 6 k 。 图4 1 8 显示了用求一阶导数法和外推法给出的居里温度随c e 掺杂量的 变化关系。从图中可以看到，外推法得到的居里温度比求导法得到的居里 温度高2 0 k 左右，但是用两种方法求得的居里温度随c e 3 + 掺杂量增加的变化 趋势基本是一致的。外推法得到的结果反映的是最强的磁相互作用对磁有 序的贡献，而求导法揭示的是平均的磁相互作用对磁有序的影响。 对于低掺杂的样品，随着x 的增加居里温度没有太大的变化，这可能是 电子掺杂效应和结构缺陷效应相互竞争的结果。理论上，t c 与载流子在轨 道间的跳跃相互作用强度有关( 即与轨道的重叠程度和载流子浓度有关) 。随 着c e 3 + 含量x 的增加，反位缺陷增加，f e ，m o 之间d 轨道重叠减少，不利于电 子的跳跃，p d d p 杂化减弱，t c 将减小；而文献报道，对电子掺杂的双钙钛 矿材料，掺入的电子易处于位于费米面附近的m o 离子i 拘t 2 9 轨道，对增强 f e m o 之间反铁磁交换耦合作用有帮助，因此电子掺杂会提高居里温度。这 两种相互作用相互制约，致使居里温度没有太大变化。对于x = 0 3 ，0 4 样品， 掺入的多余的电子可以克服由反位缺陷增加和键角变小导致的能带变窄效 应，磁相互作用增强，使居里温度提高。 4 1 乔文兰州大学硕十论文 a e 了 e o = i - - 刁 、 = 刁 t ( 岣 图4 1 5 c a 2 ；c e 。f e m 0 0 6 ( x - - 0 ，0 1 ，0 2 ，0 3 ，0 4 ) 样品的m - t i 擅线 t 岣 图4 1 6c a 2 。c e 。f e m 0 0 6 ( x - 0 ，o 1 ，0 2 ，0 3 ，0 4 ) 样品磁化强度对温度的一阶导数，箭头 所指的温度为居里温度 4 2 乔文兰州大学硕士论文 t 哟 4 3 一西eneo一= 一西e，nem一= 乔文兰州大学硕士论文 a 呈 了 e s = a e j e o 、- = t ( i q t ( 1 q 乔文兰州大学硕士论文 口 e j e o _ 一 = t ( 1 q 图4 1 7 c a 2 。c e 。f e m 0 0 6 ( x = 0 ，0 1 ，o 2 ，0 3 ，0 4 ) 样品用线性外推法求得t c ，箭头所指的 温度为居里温度 g ， x 图4 1 8 居里温度随c e 掺杂量的变化关系 4 5 乔女兰州大学颟i j 论文 4 6 样品的输运性质 我们测量了c a 2 。c e x f e m 0 0 6 “= q0 1 ，0 2 ，0 3 ，0 4 ，0 6 ，08 ) 样品的电阻 率随温度的变化关系。对x - - o - - o6 样品，电阻率髓温度的降低而减小，表 明样品具有金属导电性，如图41 9 所示；x = o 8 的样品电阻率随温度的降 低而增加，呈现半导体性质，如翻4 2 0 所示。 t ( k ) 酗41 9 c a 2 。c e 。f e m 0 0 6 “= q 0 1 ，0 2 ，0 3 ，0 t n 旬样品电阻率随温度的变化芙系 譬 t ( 1 q 图42 0c a l 2 c e os f e m 0 0 6 样品电阻率随温度的变化戈系 乔文兰州大学硕士论文 在某一温度，样品的电阻率在低掺杂( x = o 1 ，0 2 ) 时随着掺杂的增加而 增加，而在较高掺杂n ( x = o 3 ，0 4 ，o 6 ) 随着掺杂的增加而减小。这是由于 在低掺杂区反位缺陷随掺杂的增加而增加，而且由图4 1 0 可以看到，随着 x 的增加，样品的结晶度变差，颗粒尺寸变小，晶界增加，样品中出现少许 孔洞，这些结构缺陷对电子的输运起到散射作用，而掺入的电子较少，对 电子输运贡献较小，导致电阻率增加。较高掺杂区，掺入的电子较多且大 都为费米面附近的巡游电子，可以克服反位缺陷、晶界等结构缺陷对输运 性质的影响，致使电阻率减小。随着掺杂量继续增加，材料的电阻率本可 能减小，但是x = o 8 的样品呈现半导体性，这可能是由于样品的晶粒尺寸 明显小于其他样品，而且含有少量c a m 0 0 4 杂质和大量反位缺陷，大量的 反位缺陷会破坏材料的半金属性，晶界、杂相及结构缺陷充当了电子输运 中的势垒而导致样品的电阻率随着温