（凝聚态物理专业论文）银导电陶瓷复合电极浆料的研究.pdf

摘要 本论文主要对银导电陶瓷复合电极浆料的配制、烧结工艺和它的导电性能 进行了探索和研究利用差热分析、扫描电镜分析和x - r a y 分析等手段研究了银 导电陶瓷复合电极浆料的成份配比和烧结工艺对银导电陶瓷复合电极的微观结 构和导电性能的影响规律本论文采用传统的陶瓷工艺成功地制备了银导电陶 瓷复合电极浆料，对银导电陶瓷复合电极材料的导电性进行了计算机模拟，并 从理论上阐述了影响银导电陶瓷复合电极浆料导电性的因素本论文的研究成 果为降低导电浆料的生产成本提供了有价值的信息 银导电陶瓷复合电极浆料的烧结工艺的研究结果表明，在复合电极的烧结 过程中，当温度达到约4 7 0 | c 时浆科中的有机粘结剂( 乙基纤维素) 等分解完 毕，所以复合电极的烧结过程中，在4 7 0 | c 保温l o m i n ，然后升温至烧成温度保温 2 0 r a i n 即可， 对银导电陶瓷复合电极微观形貌的研究表明，银，导电陶瓷电极有很好的烧 成表面，复合电极表面光亮、平滑，致密，而且没有出现龟裂现象锟，导电陶 瓷复合电极与陶瓷介质基底结合紧密银，导电陶瓷复合电极浆料在烧结过程中 导电陶瓷和银在结构上没有发生变化，它们只是简单的物理机械混合银，导电 陶瓷复合电极形成网络通道结构，导电陶瓷比例越高，这种现象越明显+ 银导电陶瓷复合电极导电性的研究表明，复合电极浆料中，当导电陶瓷比 例 1 2 时，复合电极的电阻率急剧增加复合浆科的 烧成温度对银导电陶瓷复合电极的室温电阻率的影响不大在导电陶瓷含量相 同的情况下，不同温度烧成的复合电极的电阻值总在某一值附近移动，误差基本 上在5 以内复合浆料中导电陶瓷的导电性能对银导电陶瓷复合浆科导电的性 能有一定的影响电阻率低的导电陶瓷配制成的复合电极浆科的电阻率低，电阻 率高的导电陶瓷制成的复合浆料的电阻率高当导电陶瓷含量很小时( 质量分数 小于1 5 ) ，复合浆料中导电陶瓷种类对银导电陶瓷复合浆料导电性能的影响不 是很明显当导电陶瓷含量质量分数大于1 5 埘，复合浆料中导电陶瓷种类对银 导电陶瓷复合浆料导电性能的影响尤为明显在导电陶瓷含量相同的情况下，导 电陶瓷的颗粒越小，复合电极的室温电阻率越低；随着导电陶瓷含量的增加这种 山东大学硬士学位论文 现象越来越不明显 电阻模型的计算机模拟结果与实验结果基本上是一致的，这说明电阻网络模 型可以对银导电陶瓷复合电极材料的电阻特性进行估算。在导电陶瓷比例一定 的情况下，当导电陶瓷的电阻率在银的1 0 0 0 倍以上时，导电陶瓷对电极的导电性 所起的作用已非常小相对于银的电阻率，导电陶瓷的电阻可以认为是无穷大 孔洞的多少会直接影响到最终的计算结果，计算结果会随着孔洞的增加而增大。 因此，我们在试验过程中应尽量减少孔洞的出现 。 关键词：银；导电陶瓷；电极浆料；显微结构；导电性。 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , m a i nr e s e a r c hh a sb e e nm a d eo nt h ep r e p a r a t i o n , s i m 盯i 鹅 p r o c e s sa n dc o n d u c u v k yo fs i l v e r c o n d u c t i v ec e 舢i c o m p o s i t ee l e c t r o d ep a s t e e f f e c t so f 姆e d i e m sr a t ea n ds i n t e r i n g p r o c e s so fs i l v e r c o n d u c t i v eo e f a m i c $ c o m p o s i t ee l e c t r o d ep a s t eo i lm i c r o 蝴a n dc o n d u c t i v i t yo fs i l v c r c = 9 , n d u c t i v e c , e t a m i c $ c o m p o s i t ee l e c t r o d ep a s t e 雠s t u d i e dt h r o u g hd t a , s e ma n dx r d s i l v e r c o n d u c t i v e 优t d m i c lc o m p o s i t ee l e c t r o d ep a s t eh a sb e e ns u c c e s s f u l l ym a d e t h r o u g ht r a d i t i o n a la f f a m i c $ t e c h n i q u e s , w h o s ec o n d u c t i v i t yi ss i m u l a t e db yc o m p u t e r p r o g r a m , a n dt h ef a c t o r sw h i c ha f f e c tt h ec o n d u c t i v i t yo fs i l v e r c o n d u c t i v e 傀f a m i c , $ c o m p o s i t ee l e c t r o d ep a s t e 批e x p a t i a t e di nt h e o r y t h er e s u l t so f t h i sd i s s e r t a t i o nw i l l p r o v i d ev a l u a b l ei n f o r m a t i o nf o rd e c r m s i i l gp r o d u c ec o s to f c o n d u c t i v ep a s t e m r e s u l t so f s i m e r i n gp r o c e s ss h o wt h a to r g a n i cf l u x ( e t h v l c e l l u l o s ee t c ) o f c o m p o s i t ep a s t ei sd e c o m p o u n d e dc o m p l e t e l ya ta b o u t4 7 0 c s o 血l f i j 坞s i n t e r i n go f c o m p o s i t ee l e c t r o d e , i ti sa p p r o p 缸et h a tt h et e m p e n m i sh e l do nf o r1 0r a i na t 4 7 0 1 2 。t h e ni n c r e a s e dt of i n a ls i m e r i n gt e m p e r a t u r ea n dh e l do nf o r2 0 r a i n t h er e s e a r c hr e s u l t so ft h em i c r o s t m c t o r e o fs i l v e d c o n d u c t i v e r a m i c $ c a ) m p o s i t ee l e c t r o d es h o wt h a ts i l v e r c o n d u c t i v ec e r a m i c sc o m p o s i t ee l e c t r o d eh a s s h i n i n g , s m o o t ha n dc o m p a c ts i n t e r e ds u r f a c e , w i t h o u ts p l i t s s i l v e r c o n d u c t i v e c o 枷c - c o m p o s i t ee l e c t r o d ea n dc e r a m i c sd i e l e c t r i cb o t t o mc o m b i n et i s h t l y a n d t h e r ei s1 1 0a n yc h a n s ei ns t r u c t m eo f c o n d u c t i v ec a 删c sa n ds i l v e rd u r i n gs i n t e r i n 孚 s i l v e r c o n d u c t i v ec 矗删c sc o m p o s i t ee l e c t r o d ef o r m sn e t - c h a n n e ls t r u c t u r e , a n dt h e h i g h e rc o n t e n t so f c o n d u c t i v ec e r a m i c sa r e , t h i sp h e n o m e n ai sm o r eo b v i o u s t h er e s e a r c hr e s u l t so f t h ec o n d u c t i v i t yo f s i l v e r c o o d u c t i v e 嘲l n i c sc o m p o s i t e e l e c t r o d es h o wt h a tt h ec o n d u c t i v i t yo f c o m p o s i t ee l e c t r o d eh a sl i t t l ec h a n g ew h e nt h e c o n t e n to fc o n d u c t i v ec e r a m i c si ss m a l l e rt h a n1 2 b u tt h er e s i s t i v i t y ( p ) o f c o m p o s i t ee l e c t r o d ei n c r e a s e ss h a r p l yw h e nt h ec o n t e n to fc o n d u c t i v e 翻 a m i c $ i s l a r g e rt h a n1 2 s i m a i n gt e m p e r a t u r eh a sl i t t l ee f f e c to nr o o mt e m p e r a t u r er e s i s l i v i t y o f c o m p o s i t ee l e c t r o d e w k ht h e 锄n ec o n t e n to f c o n d u c t i v ec e r a m i c s , t h er e s i s t i v i t y o fc o m p o s i t ee l e c t r o d eo fd i f f e r e n ts i m e r i n gt e m p e r a t u r ef l u c t u a t e s 嗽rac 砌n 山东大学硬士学位论文 v a l u e , a n dt h ee r r o ri sw i t h i n5 t h ek i n do f c o 删v ec e r a m i c sh a si i 出ee f f e c to n f 龉i s t i v i t yo f c o m p o s i t ee k 髓o d ew h e nt kc o n t e 呲o f c o n d u c i v e 删铝i ss m a l l e r t h a n1 5 ，b u tt h i se f f e c tb 嘲m 酷o b v i o u sw h e nt h ec o n t e n to f c o n d u c t i v e 饿氍i i i c si s l a r g e rt h a n1 5 w i t ht h es a m ec o a t e n to fc o n d u c t i v ec e r a m i c s , t h e 蜘n a l l 盯t h e c 伽d u c d v ec 啪i c ss t a i n sa r e , t h el o w e rt h er e s i s t i v i t yo fc o m p o s i t ee l e c t r o d ei s h o w 舒惯w i t hi n c r 爱t s i n gc o n t c m to fc o n d u c t i v ec e r a m i c s , t h ep h e n o m e n ab e c o m e u n o b v i o u sg r a d i 埔l l y t h ec o n d u c t i v i t yo fs i l v e d c o n d u c f i v ec 咖i c sc o m p o s k ee l e c t r o d ei ss i m u l a t e d t l i r o u g hc o m p u t e rp r o g r a m , w h i c hs h o w st h a tt h er e s u l t so f e x p e r i m e ma n dc o m p u t e r s i m u l a t i o na mb a s i c a l l yc o i n c i d e m w k ht h es a m ec o n t e n to fc o n d u c t i v ec e r a m i c s , c o n d u c t i v ec e r a m i c sh a v eg r e a te f f e c to nr e s i s t i v i t yo fc o m p o s i t ee l e c u - o d ew h e n 蛳 r e s i s t i v i t yo ft h ec o n d u c t i v e 饯稍坷c si s1 0 0 0t i m e si a f g 盯t h a ns i l v e r s c o m p a r e d w i t hs i l v e r , t h er e d s t i v i t yo ft h ec o n d u c t i v ec 啪i 啪b ec o n s i d e r e d 船i n f i n i t e t h eh o l ei nt h ec o m p o s i t ed e c t r o d ed i n 虻t l ya f f o mt h er e s i s t i v i t yo fc o m p o s i t e e l e m o d e s bh o l e si nc o m p o s i t ee l e c t r o d es h o u l db ed e c r e a s e dd u r i n ge x p e r i m e n t s k e yw o r d s ：s i l v e r ；c o n d u c t i v ec c r a m i c s ；e l e c t r o d ep a s t e ；m i c r o s t r u c t u r e ； c o n d u c t i v i t y i v 原刨性声鹱 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取褥的成果。除文中已经注明弓i 用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献熬个人释集俸，均已在文孛班翳确方式标臻。本声臻嚣法律责任鑫本入 承担。 论文作者签名：丞聋 日期：鎏! 厶尘p 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家肖关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 j 蘑诺阕；本入授权由东大学习敷将本学位论文麓全部或部分癌容编入有关 数据麾进行检索，以采用影印、缩印鲮其他复制手段保存论文帮汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文 乍者签名：鬈宴一罨烬签褒： 第一章绪论 1 1 表面组装技术( s u r f a c em o u n tt e c h n o l o g y s m t l ) 的概述“1 乜删m 表面组装技术( s a t ) 是电子装联技术的一种s m t 是一种用表面组装设备将 片式无源器件( s m o ，片式有源器件( s 岫) 以及其它片式机电功能器件直接连接在 预先准备好的电路板上( 包括有机、无机，金属绝缘等材质) 的工艺和测试过程 实质上，它是一种混合电路的组装技术，所不同的仅仅是s m t 技术将混合集成电 路的基板扩展到有机层压板的领域 表面组装技术不仅包括片式元器件而且还包括印刷电路板，贴片机等表面组 装设备s m t 在发展过程中这几部分关键内容与技术是相互关联、相互促进且相 互制约s m t 最先起步的是片式元件对于s m t 而言，片式元件也称作s 如( 表面组 装元件) ，而且发展晟快的是片式陶瓷电容器，片式钽电解电容器、固定电阻器 电子装联技术( 简称电装技术) 自二十世纪初电子管发明之后，迅速发展起来 的至二十世纪4 0 年代，随着电子系统功能和结构的日趋复杂，逐渐发展成一项 专门的技术电装技术 1 9 6 0 年以前第一代电装技术的特点是采用接线板和手工焊接的方法，将电子 管、电阻，电容、电感等元件和机壳连接起来 1 9 6 0 年以后，随着半导体器件和印刷电路板的发展，电子系统的组装技术开 始进入第二代，其特点是采用轴型元件的半自动插装和手工焊接，且有源器件为 晶体管，基板为印刷电路板 1 9 7 0 年以后，电子系统的装联技术开始进入第三代，其主要特征是自动插装， 浸焊和波峰焊，双面通孔和柔性印刷电路板，以及双列直插( d i p ) 封装集成电路 的应用 1 9 8 0 以来，随着电子设备向轻薄短小方向的发展，有力地摊动了电子元器件 向小型化、复式化轻量化、多功能、高可靠，长寿命的方向变革，从而相继出 现了各种类型的片式电子元器件( s m c 、s 锄) ，导致了第四代组装技术即表面组装 技术( 跚t ) 的出现，在世界上引发了一次电子组装技术的新革命其主要特征是 半自动和自动表面组装、波峰焊，再流焊、汽相焊红外焊，载带焊、片式元件 以及多层陶瓷电路板的应用 山东大学磺士学位论文 1 9 9 0 年以后，s m t 己成为完全成熟的新一代电路组装技术并正在逐步取代 通孔插装技术其主要特征是三维微电子器件，v l s i jv h s i 、全自动表面贴装、 多层混合组装，裸露芯片，金属绝缘衬底等的应用 进入2 l 世纪，电路组装技术将继续向着高密度化、高速化和高可靠性方向发 展最显著特点是先进封装技术将最后突破l s l 封装潜在性能优势的障碍实现 完善芯片级器件封装，直接芯片板级组装技术将进一步成熟和广泛采用 随着电子设备，特别是电子信息设备向个人化，大容量化，多功能化和高性 能化方向发展，就要求电路组件实现多功能高密度化，这就导致表面组装元器件 从形态上向小型微型化和薄型化方面发展下面以m l c c 多层陶瓷电容器为例来说 明片式元器件的发展 1 2 多层陶瓷电容器及其发展趋势 片式多层陶瓷电容器( m l c c ) 又叫独石电容器，是世界上用量最大发展最 快的片式元件之一主要用于如移动电话，p c 等各类电子整机中的震荡，耦合， 滤波和旁路电路中，尤其是高频电路因为m l c c 具有体积小，低e s r ，高可 靠性，低廉等特点，随着电子信息行业以及表面贴装技术的快速发展，在过去的 几年里，m l c c 产品年均消费量一直保持着1 0 r 2 0 的增长率，2 0 0 3 年全球 加l c c 的用量大约有5 0 0 0 - 6 0 0 0 亿只伽而且未来对m l c c 的需求量还会进一 步增加 图l l 给出了m l c c 的结构示意图它有内电极、外电极和陶瓷介质三 部分组成内电极和陶瓷介质相互交替平行叠加构成m l c c 的主体部分，端电 极一般是三层结构，最内层是银或银钯起连接并引出内电极的作用，中间是阻 挡层( 镍或铜) ，防止银层在焊接时被熔融的焊锡腐蚀，最外层是焊接层( 锡一 铅合金) ，保证m l c c 有良好的焊接性能m l c c 的容量c 由下式表示： c 。croo ( n - 1 ) s t ( 1 1 ) 这里c ，是陶瓷介质的相对介电常数，。o 是真空介电常数，n 是内电极 。的层数，i 是内电极的叠加面积，t 是介质陶瓷的厚度 2 ( a ) 立体图 。 ( b ) 剖面图 图1 - 1 m l c c 的结构示意图 因此。可通过以下几种方法来增大m l c c 的容量：使用高介电常数的介质， 减小介质层厚度，增加叠加层数，增加内电极的叠加面积以及提高叠加精度 m l c c 的生产工艺流程如下： 流延介质陶瓷薄膜印刷( i t 网漏印) 内电极叠片- 一压紧切割 排胶，烧结，镀端电极，烧结端电极电镀，测试分选编 带一入库 1 2 1t l t 的发展趋势 ( 1 ) 微型化( 小体积) 复合化 随着表面贴装技术的不断发展和进步以及片式元器件在信息产的广泛应用， 使其各类片式元件不断向小型化乃至微型化及复合化方向发展作为世界用量最 大- 发展最快的片式元件之一的m ic e 也不例外当前e 【a ( 电子工业协会) 标准 中峨”，e i a 0 6 0 3 ( 1 6 0 8 m m 2 ) 型m l c c 是一般电子器件的主流产品，e i a 0 4 0 2 ( 1 0 x 0 5 m m 2 ) 型m l c c 是移动设备的主流产品早在1 9 9 7 年和1 9 9 8 年日本 村田公司和松下电子公司就分别推出了e i a0 2 0 1 ( o 6 x 0 3 r a m 2 ) 型片式多层陶 瓷电容器哪，创下了片式元件微型化的新纪录。标称容量为卜1 0 0 0 p f 现在已开 始投入使用 单个片式元件的小型化总是有一定的限度的。为了适应电子产品的集成化发 展的需要。元件的复合化，阵列化将是_ 种更好的途径电容网络和阵列化电容 是电容器复合化、集成化的两令主要发展方向目前，飞利浦公司，日本村田、 京瓷，r o h m 公司，韩国三星公司的等均能生产0 6 1 2 型( 即0 6 0 3 4 个) 片式多 层陶瓷电容器排( 或称电容器阵列电容网络) ，使产品面积将由1 7 5 r a m 2 减至 3 山末大学硕士学位论文 8 1 m m 2 ，可减少5 0 以上的占用空间下面表1 - 1 给出了m l c c 的尺寸变迁过 霾叫： 表l - i 如l c c 的尺寸变迁： 主流1 9 8 0 年1 9 9 0 年 1 9 9 7 年2 0 0 2 年2 0 0 8 年 年代 型式3 2 1 62 0 1 21 6 0 81 0 0 5 0 6 0 3 尺寸 3 2 1 6 1 22 0 1 2 1 21 6 0 8 x o 81 0 0 5 0 5 0 6 0 3x 0 3 ( m m ) 面积( m m l 5 1 22 4 01 勰 0 5 0 o 1 8 ( 面积比)( 1 0 0 ) ( 4 7 )( 2 5 ) ( 1 0 )( 4 ) 体积( m6 1 42 8 81 0 2o 2 5 o 0 5 4 m ) ( 体积比)( 1 0 0 )( 4 7 )( 1 7 )( 4 )( 1 ) ( 2 ) 大容量化多层薄层化 对大规模集成电路s i ) 来说，钽电解电容器己不能满足其生产的要求，现 在l 一1 0 0pf 的大容量m l c c 正迅速发展，有取代传统l s i 中应用的钽和铝电解 电容器的趋势如日本东芝公司开发出一种原型大电容m l c c ，他所提供的静电 容为2 0 0 0 p f c m 2 ，此值相当于普通陶瓷电容器的5 倍，与钽电解电容器的一样 大 为了使m l c c 大容量化，必须开发出高介电常数的陶瓷介质使介质层 厚度越来越薄，叠层数越来越多目前，日本大公司开发的m l c c - ! - 艺设备，。 在自动化大批量生产状况下，可实现介质层厚度大4 i 啊，层数超过5 0 0 层以上 m l c c 的稳定生产“”；另外在实验室条件下，日本村田公司已研发出介质层厚度 li lm 、层数多达1 0 0 0 层的超微，超大容量的片式m l c c 恤1 今后随着生产技术 的不断发展和进步，m l c c 还会向更多层效、更薄的介质层厚度方向发展 ( 3 ) 贱金属化( 低价格) 随着大容量m l c c 的开发和应用，m l c c 的层致在不断增加内电极的面 积也将不断的增加而在m l c c 生产中，材料成本占总成本的5 0 0 , 4 以上，其中 贵金属钯占总成本的比例高达3 5 因此要想在市场上具有竞争力，用贱金 属( n lc u ) 电极取代贵金属钯电极是一个很好的选择使用n i 电极有以下几 个优点n “1 ： ( 1 ) 可明显降低m l c c 的生产成本镍电极成本仅为常规3 0 p d - 7 0 a 8 电极 4 山末大学醺士学位论文 的5 左右 ， ( 2 避免了银离子的迁移，具有良好的窀纯学稳定性，可提高m l c c 盼可靠 性。 ( 3 ) 镍电极对焊料的耐腐蚀和耐热性好，工艺稳定性好 q 大容量镶电极m l c ci 我罄痔式锻毫容器，蚕照成本嚣，纛毫簇，辍凌 低，无极性，可靠憔高 拶镶邀摄戆电导事後予a g - p d 系龟板，虿降 莲m l c c 瓣等效串联耄瓣， 提岗阻抗频率特性 虽然使蔼镶龟板有许多优点，僮它也有一些不足之簸由子金属镶等羯瓷 介质在高激空气中烧结时，镍电极缀容易被氧化，避而扩散副陶瓷分质中去，所 以镲电极m l c c 必须在还原气氛下烧结而常规的b a t i 0 3 系陶瓷介质在还原气 氛下烧结黠缀容易失去氧蠢交成半譬俸，我失绝缘憔施。因此必须嚣发研裁赡錾 的抗还原性的陶瓷介质材料 踩镶滋多 ，还霹叛使麓键等锌秀黢金豢耄援。寰要在舞频莛藿蠹使熙。蘩： 美嗣牡邦公闭用钛酸镁基陶瓷做成的n p o 介质，用铜作为电极，制成尺寸为3 2 1 6 静m l c c 产品，稼称容量旁1 0 0 p f , ，该电容器在嵩颏( 1 0 0 m h z ) 下性藐良好 ( 4 ) 高缳、高性熊化 随着s m t 的兴起，m l c 芯片演变为m l c c 而赢接贴装与印刷搬电路授上。 援犬建搀寒了毫路黧凌戆缀释熬裹簇特缝。彩窀、录缘援鼹豹谐振器跫较晕赛嚣 元件全片式化的功能组件。并对片式电容器的高频特性有较高的要求现在电子 移动浚备( 孕捷电簸、移动电话等) 也需要使蘑高羧待往良好豹片式逛容器因 此，m l c c 作为重要的片式元件也藏朝著高频、高性能化的方向发展。日本松下 电子郝品公蠲开展了超低电容量值的新一代高频m l c c 的研究开发。在2 0 0 0 年 成功地舞发掇o 。0 5 p f 的亳缀m l c c ，蒡从2 0 0 1 年4 月份起薮拜始熬曩生产。基 前，以应用剡移动电话等产品上汹1 荚国v i s h a y 推出的c e r - f 系列m l c c 的高 叛耪魏可以菇薄膜毫容器稷媲美，在蹇频段麓些疲鼹孛霹戮磐健薄貘篷套嚣。离 频化对m l c c 提出了三个特殊要求“”：( 1 ) 瑟求m l c c 有熙商的串联自谐振频 率热鞠要求在弱徉爨鼋容量下，有更鬣戆事联龟感b 夺登纯，多瑟亿襄藏夸足 寸长宽比，怒降低ls 最有效的方法( 2 ) 要求m l c c 在高频下有拔高的q 值， l 山东大学硕士学位论文 即要求有较低的损耗，而高频下的损耗除与介质损耗t go 有关外，更与导体损耗 有关，工作频率越高，后者影响越大因此，要求m l c c 有较低的等效串联电 阻r 5 ( 3 ) 在高频高功率下要求m l c c 发热温升要低，可靠性要高 ( 5 ) 环保化( 无铅化) 阻硼 随着环境保护意识的不断提高，人们越来越关注铅、锅等有害元素对环境污 染，对人类健康的损害在m l c c 中不但有的介质材科中含有铅、镉等有害物质， 例如；复合含p b 钙钛矿系材料介电常数通常比较高，在提高比容率，促进产品小 型化方面，相对于b a 啊0 3 材料和b c r z 材料而言，用复合含p b 钙钛矿系材料制作 的电容器有着明显的优势而且m l c c 的端电极中也含有铅( 电镀层的铅锡合 金) 这些含铅和镉的m l c c 和其它含铅等有害物质的电子用品报废后对环境造 成的污染日益严重，各国政府纷纷制定相应的法规约束电子用品的使用材料和废 弃物的处理，使电子材料及封装的环境无害化要求成为全球趋势这主要有两个 方面，一方面是开发不含铅等有物质的陶瓷介质材料，另一方面是使用无铅焊料 9 0 年代初，美国率先提出了无铅工艺率并制定了一个标准来限制产品中的铅含 量，但如今无铅工艺的开创大都是由日本和欧洲的强制法规推动的2 0 0 2 年欧州 议会和欧盟理事会通过了关于电器和电子设备中限制使用某些有害物质指令 和报废电子电器设备指令) 的法规( w 正瓜缸i s ) 日本政府也 t , 2 0 0 3 年1 月 开始全面推行电子制造的无铅化( j e d a ) 电子信息产业部污染防护管理办法 ( 中国版的w e e e ) 已于2 0 0 3 年年底颁布，最后的执行日期是2 0 0 5 年1 月1 日对 于六种有毒有害物质( 其中之一为铅) 的限制使用或禁止使用日期为2 0 0 6 年7 月1 日( 和欧盟的r o l l s 同时) 这使得无铅化势在必行 1 2 2 国内外的片式元器件市场动向阻圳 我国内地片式元器件的研究生产始于年代中期，当时m l c c 投资近4 0 0 0 万美元从美国等引进1 4 台条生产线( 多为中试线) ，现在仅有广东风华高新科技 集团有限公司。活”了下来，可以说我国内地m l c c 行业是在失败中艰难起步， 在激烈竞争的市场中成长起来的进入九十年代? 日本村田公司，京都陶瓷公司， t d k 公司和韩国三星公司等纷纷来我国内地投资，兴建以其绝对控股的合资行 业，使我国内地m l c c 的生产高度集中，其中除风华集团是中国国有控股企业 出券文学磺士掌控论文 外，其它都是外资藏合资企业目前，国内市场的发展有以下几个特点；i ) 国 内市场需求高速增长( 2 ) 避出口贸易逆差激增。( 3 营产潞豹占脊率越来越低 ( 4 ) 进出鼹绘搐举断下降。( 5 ) 黧资企业盼主导地位越来越强。以上几点是覆 国内地发展m l c c ，使内资企业进入这一领域所面临的机遇和挑战。除此之外， 在m l c c 懿生产技术方瑟，我星爽资金照每矮资众监还存在藿定熬差躐。虽 然这一差躐一时很难克服，但随着我国片式元器件行业的不断发展和进步，这一 差距在不辩缩枣锈魏：2 0 0 2 年藏，先楚。深蘩l 字凝辩技发震骞袋公司羧金震 电极材料体系( b ) 0 4 0 2 规格微型片式多层陶瓷电容器( m l c c ) 通过技术 鉴定一接薷。风华集函6 亿元的溺家移动通信产黼国产纯既套专颂项目芹 式多层陶瓷电容器姆片式电阻器产业化项爨通过竣忑验收”这向煅人宣稚了只 有少数跨国公司能够生产的贱金属电极片式陶瓷电容器( m l c q ) ，我们中图入 也霹以生产7 。秀粼我星麓入w t o 磊， 绽舞主要魄子整极强篾式嚣传豢i 逡渡惠 我翻内地转移。为我国片式元器件产业引进技术、龠作开发到来有利的外部条件 嚣撬逶。 国外的m l c c 发展主要集中_ 斑欧美和亚洲地区，其中美国嚣内主要生产 2 1 2 5 察3 2 1 6 壁产黼，也少霪生产1 0 0 5 鼙产品，懿产囊幂大。由鼍：本国笄式多 层陶瓷电容器的价格高于围外厂家，除靠本国生产外，主要从国外进口英国主 要缴产3 2 2 5 、3 2 1 6 ，2 1 2 5 和1 6 0 8 型产品，电容器小型纯的进展誉大研发的 主要重点在赢余耪辩，撂宽赢匿建瓷电容嚣瓣工作电压范鬻，发展烤式电容器阵 f 列等方面在我国周边的我洲国家和地区中，日本燎多层陶瓷电容器( m l c c ) 戆生产丈蓬，其生技术藐力霉与荚曩撬鬻。基本本辇翡垒产笈力势不丈，莛在 外国的合作生产产鬣很大，如：村幽制作所，在美圈、新加坡、马来西亚以及我 蓍麓台湾积惩京都设有合佟分厂鼗井，韩瓣、薪麓坡瑷及我蓬静务湾遣送 熟是 多层陶瓷电容器生产的强力对手不过像薪加嫒生产m l c c 的原材料包括粉料 和电极浆科均要从掰本进口袍们今后研发的重点麓小型纯，大容量和高压电容 器鲍方匿。 综上所述，随饕表面贴装揍术、电子信息和通讯技术等高科技的不断发展， 多髹涛瓷电骞器魏发震舞会骞更广鲻夔泰场零更蘩熬技零寒亲豹多层晦瓷毫容 器将会以贱金属多屡陶瓷电容器为主导，在尺寸上将会出现照为小的型号，在容 山东大学硬士学位论文 量上将有逐渐取代钽电解电容器的趋势，并向着高频化，高性能化和绿色环保的 方向发展在我国多层陶瓷电容器行业的发展方面，我们应该立足于国际m l c c 现有的高起点，充分发挥我国电子元器件行业市场巨大的优点，研制和开发自主 产权的新材料和新技术相信在不久的将来，将会赶上和超过国际先进水平，为 我国的信息产业创造更好的发展条件 1 3 导电浆料的概述 1 3 1 导电浆料的发展概况 电子浆料是制造与开发电子元器件、厚膜混合电路和触摸元件的基础材料 随着电子工业的高速发展2 0 世纪8 0 年代以来，由于表面组装技术( s 岫的兴起 多层厚膜技术已发展成为混合微电子技术的主流，触摸元件脱颖而出，使银浆料 成为电子浆科中一类品种繁多量大面广的产品其中银和a g - p d 浆料在厚膜电 路和片式元件两方面已形成强大的市场年代中期，全球厚膜电路和低温共烧 陶瓷( l t c c ) 的销售总额约为1 2 0 亿美元。按厚膜电路中浆科成本为销售额的 l o 3 嘶计，估计以银浆科为主导产品的厚膜浆料销售额约为1 2 筇亿美元从 市场走势看，军工、通讯、计算机和汽车电子等领域将给银浆料带来更多的商业 机会吲电子浆料的组成和配比以及粉末的制备都属于专利范围目前，浆料的 研究和生产主要集中在美，日、德等少数几个国家，如杜邦公司，年产各种浆料 8 0 0 - - 9 0 0 种，产量约6 0 0 吨，销售额占世界市场的5 0 左右，该公司每年在科技 方面的投入的经费近2 0 0 0 万美元，现可常年生产1 0 0 多种金属粉末，2 0 0 多种 玻璃粉末；日本是目前唯一能与美国抗衡的浆科大国，其著名的浆料公司有住友 金属矿山、昭荣化学，田中贲金属所、村田制作所、太阳诱电、日立化学、东芝 化学、福田金属粉、三菱金属、n e c t d 等矧 我国浆料研制从2 0 世纪年代开始，当时主要研发一些国外禁止出口的军 工用浆料8 0 年代后期，改革开放从国外引进了许多条生产线。给浆料生产立足 于国内带来了挑战性的机遇已研制开发的银浆有：轿车玻璃热线银浆、真空荧 光显示屏用银浆、固体钽电容器专用银浆，半导体陶瓷电容器专用银浆，压敏电 阻器用银导体浆料、压电蜂鸣片用银浆，适用于金属与非金属间相互粘结的银导 电胶、适用于低温固化用银浆料、适用于正温度系数的热敏电阻器用中温银浆、 用于压电陶瓷谐振器、滤波器等领域的高温银浆，用于单晶硅或多晶硅太阳眨电 i 坐奎查兰要圭兰竺兰奎 t 池的背电极银浆和铝浆、用于厚膜混合集成电路多层布线和元器件电极的银钯浆 料，用作薄膜开关等领域的聚合物浆料等洲近年来由于贵金属的价格需、上涨， 出现了贱金属浆料如：镍电极浆料和铜电极浆料昆明贵金属研究所的谭富彬等 嘲研制出了空气中烧结的镍浆科，可以代替银电极同时周东祥嘲等也对空气中 烧成的镍电极浆科进行了研究另外佐如忠溉州等在a g _ p d 电极浆料中掺入介质 陶瓷来修正多层器件的共烧不匹配行为并取得了一定的效果 1 3 2 导电浆料的组成原理阻“嘲 j 导电浆科一般由三种主要成分组成：功能相、粘结耜和有机载体功能相决 定了导电浆科的导电性能，并影响膜的物理和机械性能在导体浆料中，功能相 一般选用导电性能较好的金属，合金或它们的混合物；例如：银，钯、金、铂， 镍、铜等金属及他们的合金。在电阻浆料中，通常是导电氧化物、合金化合物或 某些盐类 粘结相即粘合荆的作用是使膜层与基体牢固结合起来。通常用玻璃、氧化物 晶体或两者的混合物作为粘结相粘结相的选择对成膜的机械性能和电性能有一 定的影响电子浆料的枯结相大致可分为三类：玻璃型，无玻璃型、混合物型 玻璃的作用是在厚膜元件的烧结过程中连接、拉紧、固定相粒子，并使整个膜厚 层与基片牢固地粘结在起根据它们在玻璃中的主要作用，组成玻璃的原材科可 分为三类：第一类为构成玻璃基本骨架的氧化物如s i 仉，b 2 q 等，它们能单独 形成机械，电性能优良的玻璃：第二类是调节玻璃物理，化学性能的氧化物如 l ：q 、p b o 、b a o 、z n o 等，它们可用来调节玻璃的热膨胀系数、机械强度、热和 化学稳定性等；第三类用于改进玻璃性能的氧化物：如p b o ，b a o ，岛仉，c a f ：等， 它们能降低玻璃的熔炼温度，同时还保证了玻璃的电性能和物理、化学性能无 玻璃粘结主要是通过氧化物与基片起化学反应形成反应结合或分子结合，这种粘 结相一般为氧化物，常用的是c u o 或c u 2 0 ，有时加入一些c d ，形成c u - c a 铝酸盐， 使反应温度降低对金导体浆料，可加a g e ，使形成a l r - g e 合金，以降低金浆辩 的烧结温度混合物粘结相就是将上述两种玻璃型与无玻璃型相混合，发挥其各 自的优点在金系浆科中，由于c u o 的加入，降低了金属与玻璃、玻璃与基片的 界面自由焓，增加了玻璃对金属和基片的润湿性以及机械附着强度据较新的文 献报导，添加微量的稀土氧化物( 如y ：岛、l 如0 l ，n d ：0 0 可提高浆料烧结时的抗氧 9 山东大学爱士学位论文 化性 有机载体是一种聚合物溶解于有机溶剂的溶液，它是功能相和粘结相微粒的 运载体。它控制浆料的流变特性，使之适用于丝网印刷。有机载体中挥发相一般 用萜品醇：非挥发相多用乙基纤维素或其衍生物。另外，还添加一些监控制荆， 如糖酸、甲苯等有机载体的作用是使固体形态的功能相、粘结相和其它作用的 固体微粒混合物分数成具有流体特性的浆科，以便于转印到基板上，形成所需图 形有机载体在长期存放过程中，应不发生化学反应，不凝聚有机载体应无固 定沸点，在加热过程中逐步挥发、燃烧，以避免膜层表面形成针孔，到某一定温 度应燃烧干净，无余留灰分有机载体通常包括有机溶剂和增稠剂，为了改善其 流动性。可加入表面活性剂为了控制烧成时容易出现的二次流动现象，应加入 流延性控制剂。为了提高浆料的触变性，要加入触变剂、胶凝剂等 有机溶剂 有机溶剂是有机载体的主要成分之一。是控制浆料的干燥速率和增稠剂的溶 解度其重量约占有机载体的8 0 以上溶剂本身应是比较粘稠的液体，含有极 性基团其特点是能够溶解纤维索类的增稠荆液体溶剂的沸点高，常温下挥发 慢常用的有机溶剂有：柠檬酸三丁酯、拧檬酸二丁酯、松油醇( 萜品醇) 、醋酸 丁基卡必醇( 丁基卡必醇醋酸酯) ，醋酸酯，丙酸酯，卵酸酯等有机溶剂除烧结 时完全烧掉外，不应有异常的气味，且无毒 增稠剂 v 增稠剂也称有机粘结剂。是有机载体的主要成分之一，其主要作用是提高浆 科的粘度，包覆固体微粒以阻止微粒的凝聚、结块和沉淀，并赋予浆料合适的流 变特性，在浆科印刷和干燥后，使固体微粒粘结在一起。具有一定的强度一般 采用高分子有机聚合物树脂作增稠剂，它们在常温下为固体粉末或凝聚状液体， 能溶于一定的溶剂中，在溶剂挥发后形成坚膜，在高温下完全烧掉常用的增稠 荆有：乙基纤维素、硝化纤维素、聚异乙烯、聚己烯乙醇、聚8 一甲基苯乙烯、 聚乙烯醋酸酯和苯乙烯等在选用增稠剂时，需特别注意其分子量，化学组成、 分子极性和可溶性等对浆科特性的影响，以保证达到所需的流变性此外，增稠 剂在载体中不应以纤维状或结块状存在，而应能浸润浆料中的所有微粒 0 表面活性荆 山东大学硬士学位论文 表磷活性卉笱又称界葡活性剂，是用来降低载体与固体微粒接触界面的表颟张 力，使固体微粒得到充分浸澜，并均匀地分散在载体中，同时使浆料较好地润湿 蒸扳，便于印刷表面活性剂用途广泛、种类繁多，常用的有：甲苯、乙醇、环 已酮、卵磷酸和坏烷酸镑等。 流动控剽剡 滚动控巷4 裁是是以熬盘浆辩在娥千，烧络：i 童程中医瀵度舞嵩使载体软纯甏产 燕鹤二次流动。遴常采焉一些添麓帮健载俸霰熔亿蘸不新拜华丽增稠，蒴丘流动 这类材辩有；糖酸、对苯二酸、硫酸铵，氯化铺等控制嗣通常用于细线工芑用 浆科 触变荆 能提高悬浮系统触交能力的物质称为触变剂。加入少量触交剂可大大提嵩悬 浮系统的触变能力。用作有机懿会剂的触变剂的物质骞皂、含鸯一定量的经过 处理豹蒙残嚣黪k 浆土等各静溶胀牯忐。硅酸钙、较缨懿分离熬胶俸袋傀铝或建 嚣，黢体鹣氧纯锈纛务种念成物，戳及诸如栲胶、淀豁、纤维豢暂生劈等聚合物 妨胶凝荆 能使体系失去流动性丽成凝胶的物质称为胶凝剂在添加触变荆的同时添加 胶凝刹，瓤进一步提嵩悬浮体系的触变能力。胶凝 ! l 包括炉豆