（光学专业论文）一种软x射线荧光探测方法的研究.pdf

摘要 摘要 轻元素检测方法的研究是钢铁、冶金、地质和环境等领域中的一个重要研究 课题。本文在分析国内外掠射x 射线荧光分析技术的基础上，对能量色散掠出射 软x 射线荧光探测方法进行了深入的研究。 本文工作中依据软x 射线荧光的特点，在实验室建立了一套软x 射线荧光测 量装置，该装置由x 射线管、精密微调样品台、真空系统和流气正比汁数管探测 系统以及多道分析仪组成，并采用“f e 标准光源对系统进行实际标定。实际测得 了流气正比计数管阳极高压、t 作气压和环境温度对软x 射线荧光测量装置测量 误差的影响。在此基础上，测定了软x 射线荧光测量装置的精密度和准确度。 实验测定了掠出射x 射线荧光强度与x 射线管阳极高压、掠出射角的关系曲 线。实验结果表明，掠出射x 射线荧光强度随x 射线管阳极高压的增大而增大； 随掠出射角的增大而增大。这为提高掠出射x 射线荧光分析的速度提供了可能。 关键词：能量色散：掠出射；软x 射线荧光 竺兰垡堡兰! ：! ! ：竺兰! ! 些丝堂堡型生鲨竺竺蔓： a b s t r a c t t h em e a s u r e m e n to fl i g h te l e m e n ti nt h ef i e l d so fs t e e li n d u s t r y ，m e t a l l u r g y , g e o l o g ya n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o ni s a ni m p o r t a n to b j e c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，a r e s e a r c ho fg r a z i n gx r a yf l u o r e s c e n c ea n a l y s i sh a sb e e nc a r r i e do u t ，a n do nt h i sb a s i s ， a ne n e r g y - d i s p e r s i v em e t h o dt om e a s u r es o f tx r a yf l u o r e s c e n c eb a s e do ng r a z i n g e m i s s i o nh a sb e e ns t u d i e d i nt h i sw o r k a c c o r d i n gt ot h ef e a t u r eo fs o f tx r a yf l u o r e s c e n c e ，as e t u ph a sb e e n e s t a b l i s h e df o rt h em e a s u r e m e n to fs o f tx - r a yf l u o r e s c e n c ei nl a b o r a t o r y ，w h i c hi s c a l i b r a t e db y ”f e t h es e t u pi sm a d eo fx - r a yt u b e ，f i n et u n i n gt a b l e ，v a c u u l ns y s t e m ， g a s - f l o wp r o p o r t i o n a lc o u n t e ra n dm u l t i p l ec h a n n e la n a l y s i s t h ei n f l u e n c ea r i s i n g f r o mt h ea n o d ev o l t a g ea n dg a sp r e s s u r eo f g a s f l o wp r o p o r t i o n a lc o u n t e ra n da m b i e n t t e m p e r a t u r eo nt h em e a s u r i n ge r r o ro ft h es e t u ph a sb e e ni n v e s t i g a t e db ym e a n so f e x p e r f i n e n t o nt h eb a s i so fa b o v e ，t h ed e g r e eo fp r e c i s i o na n da c c u r a c yo ft h es e t u p h a sb e e nd e t e r m i n e d t h ed e p e n d e n c eo fg r a z i n ge m i s s i o nx r a yf l u o r e s c e n c eo nt h ea n o d ev o l t a g eo f x r a yt u b ea n do nt h eg r a z i n ge m i s s i o na n g l eh a sb e e ni n v e s t i g a t e db ye x p e r i m e n t s - t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h ei n t e n s i t yo fg r a z i n ge m i s s i o nx r a y f l u o r e s c e n c eb e c o m e sm o r ei n t e n s i v ew i t ht h eh i g h e ra n o d ev o l t a g eo fx - r a yt u b eo r t h eb i g g e rg r a z i n ge m i s s i o na n g l e ，w h i c hp r o v i d eap o s s i b i l i t yf o ra c c e l e r a t i n gt h e p r o c e s so f g r a z i n ge m i s s i o nx r a yf l u o r e s c e n c ea n a l y s i s k e yw o r d s ：e n e r g y d i s p e r s i v e ；g r a z i n ge m i s s i o n ；s o f tx r a yf l u o r e s c e n c e 未经本论文作者的书面授权，依法收存和保管本 论文书面版本、电子版本的任何单位和个人，均不得 对本论文的全部或部分内容进行任何形式的复制、修 改、发行、出租、改编等有碍作者著作权的商业性使 用( 但纯使用不在此限) 。否则，应承担侵权的法律责 任。 兰：里竺笙 第一章绪论 1 1x 射线荧光分析技术的国内外进展 x 射线荧光光谱分析技术是利用被测样品巾元素受初级x 射线激励辐射二次 特征x 射线( 荧光) ，判断和i 确定样品成分和组成。【：以分析速度快、町分析元 素多、可分析浓度范周广、可进行非破坏分析、探测限低等特点而成为分析测试 领域的一个研究热点，并己成为钢铁、冶金、地质等众多领域的常规榆测方法。 近年来x 射线荧光光潜分析技术的研究呈现如下特点“”：激发源的改进； 高分辨率能量探测器的研制：应用领域进一步扩大；新理沦新方法的研究。 分析对象主要为中、重( 原子序数z 2 0 ) 元素， 2 0 0 3 年采用偏振光源的x 射线荧光光谱仪出现”，与采用非偏振光源的x 射线荧光光谱仪相比，它具有更低的探测限。m e i n s c h a d 等人把一支2 k w 的x 射 线管( s e i r e r tt y p es f6 0 ，a h r e n s b u r g ) 改造成无窗x 射线管，并用s i a 1 薄 膜代替c u 靶。利用改造后的x 射线管激发n a 的特征x 射线，取得了3 6 p g 的探 测限，比采用1 3 k w 的c r 靶x 射线管所取得的探测限高一个数量级“。 能量色散探测器的研究以超导隧道节( s t j ) 为代表。在i 0 0 9 0 0 e v 的能量 范围内，采用二级冷却，s t j 已取得了1 2 2 5 e v 的分辨率。1 。硅锂探测器以响应 函数”“的研究为主。 x 射线荧光光潜分析技术的应用领域已从钢铁、冶金、地质等行业逐渐扩展 到环境、考古、法学、医学和化学催化剂分析等行业。环境方面对油矿区1 和 公路附近“1 有害重金属元素分布的研究、水和大气中所含有害元素的检测“3 。 - 1 6 1 考古方面涉及到新石器所用工具的起源地研究“1 、古瓷器成分的研究1 和艺术品的保存以及修复“”1 等：h i d a 等人利用x 射线荧光分析技术判断地铁乘 车卡的真伪。“；医学上利用x 射线荧光分析技术研究骨骼和山中p b 含量的关系 ”1 “1 、利用x 射线荧光分析技术研究人体器官内重要元素的分布。”1 以及疾病与 人体内微量元素含量的关系 等。 罗立强等人。1 运用神经网络方法校正基体效应取得了比传统的 l a c h a n c e t r a i la l p h a s 、f p 币uc o l a 算法更好的精度。为了提高f p 算法的精度， e b e l 。”提出了一种半经验模型，该模型的模拟结果与m o 、r h 等9 种阳极靶的 l 3 条l 系谱线的实验结果吻合很好。利用r h k a 作激发源，b a o 推导出样品的 质量吸收系数与康普顿散射峰强度倒数的二次关系式，在此基础上，作者提出了 颂十学位论文：一种软x 射线荧光探测方法的研究 一种新的基4 ：丰= 校正方法，运用该方法分析地质样品中讣比传统丛体校正方法的 精度高出两个数量级。 由于硅锂半导体探测器分辨率的提高，能量色散型x 射线荧光光谱分析技术 正逐步取代波长色散型x 射线荧光光谱分析技术，这其中以全反射( 或掠入射) x 射线荧光光谱仪羊u 便携，ex 射线荧光光漕仪的广泛府用为代表。它们被用于地 质。”、环境。等领域中、晕( 原子序数z 2 0 ) 元素的分析。但硅锂半导体 探测器的探测效率和分辨率同时阻碍了x 射线荧光光谱分析技术应用于轻元素 的探测，特别是半导体硅片表面轻元素的检测”1 。 1 2 软x 射线荧光探测方法概述 软x 射线荧光探测装置包含三个主要部分：光学结构：探测器：色 散系统。 1 2 1 光学结构 光学结构是指相对于样品表面，激发源初级x 射线入射角利二次x 射线荧光 出射角的几何布局。x 射线荧光光谱仪光学结构可粗略地分为传统光学结构和掠 射光学结构，如图1 1 、1 2 所示。掠射光学结构依据入射角和出射角的大小可 进一步分为全反射或入射角掠射结构、出射角 掠射结构以及入射角和出射角同时掠射的结 构。在传统光学结构中，激发源初级x 射线以 蚓左右的角度入射到样品表血，探测器位于与 入射x 射线垂直的方l _ | 二。这种光学结构具有 结构简单、对机械装置要求低等优点，但由于 入射角大，激发源初级x 射线穿透深度大，导 致x 射线荧光光潜中背景散射( 康普顿散射、瑞利散射和样品表面漫散射) 所占 比例高。基于传统光学结构的x 射线荧光光潜仪的信噪比、灵敏度利探测限也因 此降低。并且由于激发源初级x 射线穿透深度大，传统光学结构基体效应影 响严熏，以至光潜数据的处理复杂化。掠射光学结构采用入射角或出射角小于全 发射临界角，使探测器所探测到的x 射线荧光主要来自样品表层几个纳米厚的样 品层。这种光学结构不但减少了x 射线荧光光谱背景散射，而且减少了基体效应 影响，使基于此种结构的x 射线荧光光谱仪的信噪比、灵敏度羊u 探测限提高了几 第一帮绪论 缸)f b )k 圈【2 掠射光路结构_ i 意阁 个数量级5 。并且由于所探测到的x 射线荧光来自样品表层几个纳米厚的样品 层，掠射光学结构特别适合于样品表面分析。 a ) 掠入射光学结构， 图1 2 a 为一典型的掠入射光学结构示意图，探测器放在样品的正上方，探 测x 射线荧光方向与样品表面垂直或几乎垂直，入射角度一般为几个毫弧度。由 于入射角小于全反射临界角，激发源初级x 射线的穿透深度只有几个原子层。当 入射角增大到临界角时，激发源初级x 射线的穿透深度迅速增大，当入射角大于 临界角时，穿透深度随s i ne ( 9 为入射角) 成正比例增大。利用这种穿透深度 的变化，即可进行深度剖面分析。f r a n k 等人对s i 基体上c u c r 多层膜所作的 深度剖面分析，当点分辨率为2 0 0 1 0um 时，深度分辨率小于i n m5 。同时利 用这种穿透深度变化还可得到薄膜样品的深度剖面、厚度、密度和表面粗造度等 信息。1 。 掠入射光学结构是1 9 5 4 年p a r r a t t 在研究材料表面氧化机理时首次采用的 j ，其后渐渐成为一种通用光学结构。 结合光潜技术和掠入射光学结构的技 术有许多，其中最有代表性的是全反射 x 射线荧光分析装置t x r f 。( t o t a l r e f l e c t i o nx - r a yf 1 u o r e s c e n c e ) 。如 图1 3 所示，全反射x 射线荧光分析装 置中用于激发样品的初级x 射线来自于通常的x 射线管、同位素辐射源或者同 步辐射光源，探测器主要采用能暗探测器，也有采用波谱探测器1 。德国g k s s 颐士学位论文： 一种软x 射线荧光探测方法的研究 研究中心物理研究所h s c h w e n k e h em i c h a e l i s 等人从1 9 7 6 年开始研究掠入射全 反射技术，并在全反射装置、制样技术以及全反射荧光分析应用等方面做了大量 研究：r 作。1 9 8 0 年，德国j k n o t h 和l - i s c h w e n k e 等人完成了，多重全反射装 置的机械设计1 一作：，1 9 8 5 年又进一步研制 1 在同一个卅仪上使川两个x 光管 做激发源的全反射x 射线荧光分析装置2 ，为x r f 潜仪的商品化打下了基础。 奥地利大学原子研究所h a l g i n g e r 和p w o b r a n s c h e k 等人2 也对全反射理论 和装置进行了深入研究，并建立了自己的t x r f 装置 1 o1 9 8 5 年和1 9 8 6 年，利 用这个大学的t x r f 装置，美国d b i l b r e y 等人完成了油中微量金属元素测定 作。中科院北京高能物理所利用同步辐射3 w i a 束线，在国内苗先建立了全反 射( 掠入射) x 射线荧光光谱分析装置“”。，能量范围3 5 - 3 8 k e y 。地矿部物探 与化探研究所研制的全反射x 射线荧光光谱仪对样品1 1 次换样检测结果相对偏 差小于5 。! = “。 1 9 8 8 年，日本科学家将这项技术应用于薄膜特性研究。1 ，他们用这种方法 测定了薄膜厚度、薄膜表面和膜层密度分布情况以及膜层表面及界面粗糙度等物 理量。b a r b e e 和w a r b u r t o n5 。第一次用t x r f 来研究多层膜特性，发现在多层膜 的布拉格衍射峰附近有驻波现象发生。 全反射x 射线荧光光谱分析装置运用掠入射光学结构，获得很高的表面灵 敏度，极大地降低了样品背景辐射干扰，相应地提高了待测元素的榆测限。t x r f 的检测限一般低于纳克水平，目前最低可以达到0 1 p g 量级。1 ，表面分析的检测 限达1 0 ”“1a t o m s c m 。量级“、。如果利用同步辐射( s r ) 作激发源，相对检测限低 于0 1 b b p ，全反射x 射线荧光光谱分析的缺点是这项技术需要对入射光进行准 直和单色化，这样会损失激发光的能量，使系统的信噪比下降，影响表面分析的 灵敏度，同时也限制了全反射x 射线荧光分析技术与波长散射系统配合使用。 目前，世界上著名x 射线分析仪器供应商，如英国p a n a t a y t i c a l 分析仪器 公刮( 原荷兰飞利浦公司) 、德国r i c h s e i f e r t 公司和a t o m i c ap e k i n e l m e r 公 司、日本理学以及美国西部热力等都推出了自己的商品化t x r f 分析仪器。 b ) 掠出射光学结构 掠出射光学结构如图1 2 b 所示，一束未经准直利滤波的激发源初级x 射线 以几乎垂直于样品表血的角度入射到样品上，探测器位于与样品表血成掠射角的 4 第带绪论 方i u 上探测样品的荧光信号。与掠入射光学结构相似，掠出射光学结构可以依靠 掠出射角的改变实现深度剖面分析。掠出射光学结构与掠入射光学结构的差别 有：掠出射光学结构中入射角为9 0 度或接近9 0 度，出射角在临界角附近变 化，掠入射光学结构中入射角在临界角附近变化，出射角为9 0 度或接近9 0 度： 掠出射光学结构依靠掠出射角的改变即依靠x 射线荧光的穿透深度的变化实 现深度剖面分析，掠入射光学结构依靠掠入射角的改变即依靠激发源初级x 射线 穿透深度的变化实现深度剖面的分析。 1 9 8 3 年r s b e c k e r “1 首次采用掠出射光学结构测试了g e 晶体的荧光，并 利用光学相互原理证明了在测量荧光强度和掠射角对应关系时掠出射光学结 构等价于掠入射光学结构，为掠出射光学结构应用于x 射线荧光光潜分析的研究 提供了理沧依据。1 9 9 4 年，p h i l i p s 研究实验窜的b o k x 和u r b a c h 将一台波长色 散x 射线荧光谱仪改造成一台基于掠出射光学结构的x 射线荧光光谱仪g e x r f 表llg e x k f 和其它几种球分析液体样品时的性能比较 注：a ：直接分析：b ：冷冻；c ：萃取：d ：利用a p d c 预浓缩；e ：原子筛过滤直接分析。 ；。改造后的光谱仪插入了一个空气冷却的可旋转样品台和个用于出射光 线方向选择的双狭缝系统。来自x 射线管初级x 射线不经过滤波，也不经过准直， 直接照射样品，探测器在样品表面的掠射方向上探测样品辐射的荧光信号。此系 统采用晶体和多层膜作为分光色散元件，可用于轻元素探测，且性能要优于使用 能量色散的掠射仪器。c l a e s 等人。利用这套原理样机对自来水溶液样品进行 了分析，并与基于掠入射光学结构和传统光学结构的x 射线荧光光谱仪作了对 比，结果如表1 i 所示。从表1 i 可得，g e x r f 技术用于低原子序数( z 4 ) 元 硕士学位论文：一种软x 划线荧光探测方法的研究 素分析，探测限可以达到或接近弧纳兜水半。并且，g e x r f 还可用于大样品分 析。m c l a e s 还比较了二种不同光学结构痕量分析的技术指标，如表1 2 所示。 表i 2g e x r f 和其它形式x r f 在分析痕量元素时的技术对比 光路 名称 价格$ 探测限 光谱本底多元素适合样需要 结构( 万元)干扰干扰分析品形式真空 掠山 射结g e x r f一3 0 0 2 n g m l 。 低叶1 等川以 液体姣 需要 余物 构 掠入 可忽略或 可以 液体残 不需要 射结 t x r f1 0 2 5 0 2 n g m l 品 低余物 ( 轻元素 构除外) e d x r f i o 1 一l o p g g 中等到高可以固体需要 传统 w d x r f2 5 l 一1 0 p g g 低中等到高 可以 固体需要 结构 02 - 3 p g g p i x e) 5 0好 中等到高 可以固体 需要 由于掠出射光学结构和掠入射光学结构的等效性，基于掠出射光学结构的x 射线荧光分析装置也可以用于表面或薄膜样品特性分析尤其适用于研究中等厚 度( 1 0 l o o n m ) 的薄膜特性。它弥补了掠入射光学结构通常只能对几个纳米厚 的浅表面进行分析的不足。日奉科学家n o m a 等分别利用m o 靶x 光管和同步辐射 光束线做激发源，对镀在石英玻璃上的c u 和n i 单层膜、c r n i t i s i g 和 c r a u c r s i 0 1 等多层膜样品进行掠出射荧光试验研究。1 ，结果观察到了不同 膜层产生荧光的干涉和衍射现象，得到了不同膜层结构对应的荧光发射强度与掠 出射角的对应关系，证明了膜层厚度、密度和表面粗糙度等结构特性均能在以掠 出射角为自变量的荧光强度函数里得以反映。 与x 射线微束结构结合，g e x r f 可用于样品表面分析，其空间分辨率可以达 到几个微米。d eb o k x 等人23 利用x 光管作光源，观察到了s i a u 薄膜样品膜 层间x 射线荧光的干涉现象。另外，n m i y a t a 等人1 利用掠出射x 射线荧光谱 仪研究m o s i 多层膜膜层间界面结构，榆测到0 8 0 1 n m 厚的m o s i 中间层。 g e x r f 的个潜在府用是用作现场分析薄膜沉积生长隋况，尤其是分析x 射线光学元件薄膜制备。这是因为x 射线光学元件薄膜大都需要利用磁控溅射方 法镀制，而x 射线基率不受磁场和电场影响，并且，基于掠出射光学结构的x 射 线荧光分析装置冈结构上激发源和探测器布局优势，更适合作为现场薄膜生长情 第帚绪论 况的监测设备。i b m 研究中心e b e r h a r ds p i l l e r 。1 、日本 o h o k u 大学y u j i c s a s a k i 等人 1 以及瑞典u p p s a l a 大学b g a l n a d d e r 等人1 都在这方面进 行了有意义的实验研究并取得了相应的研究成果。 将基于掠入射光学结构和基十掠出射光学结构的x 射线荧光分析技术结合 起来的综合技术g e x r f ( g r a z i n gi n c i d e n c ea n de x icx ”) 也可以做样品表 面分析，其结构见图i 2 c 。这种方式的特点是入射角和出射角都小于临界角， 所阻它既可在不同掠入射角时测定x 射线荧光强度与出射角的关系，也可在确定 了掠出射角时，测定荧光强度与入射角的关系。因此对同样品，g i e - x r f 能 得到更多的实验数据，通过对这些实验结果的分析，进而可以得到关于样品的史 准确、更丰富的信息。由于样品表面有效观测深度同时受入射角和出射角的限制， 当入射角和出射角都小于全反射临界角时，可观测的样品深度很浅，只有几个纳 米，因此g i e - x r f 可用于表面分析，它在材料表面和界面结构分析中正成为一种 十分有力的工具。已有文献报道23 ，利用改变出射角同定入射角的方法对s i 片上c o i 双层膜进行深度轮廓探测。此外目本科学家t s u j i 等人 + 利用入 射角和出射角都改变的方法，研究多层膜a u s i 的界面结构、固体表面密度、 n i - g a a s 的界面相互作用以及薄层深度分布，所得实验结果与理论计算符合很好。 g e x r f 的另一个应用是作为全反射荧光光谱仪的附件，用于在线监测硅片 表匾微量金属元素污染“，这在半导体和集成电路工业中具有极大的实用价 值。另外，g e - - x r f 和波长色散系统结合使用，特别适用于分析轻元素产生的软 x 射线辐射。g e x r f 与电子探针微分析技术结合，可以同时用于表面分析和痕 量元素检测，并可给出样品的空间和表面分辨率。 1 22 探测器 x 射线探测器的作用，是将x 射线或x 射线荧光光量子转变为一定形状和数 量的可探测电脉冲，表征x 射线或x 射线荧光的能量和强度。它实质上是一个能 量一电量传感器，即无论何种探测器都是将入射x 射线或x 射线荧光的能量转变 为电信号。通常用电脉冲的数目表征入射x 射线或x 射线荧光的强度，幅度表征 入射x 射线或x 射线荧光光子的能量。 a ) x 射线探测器的性能指标 x 射线探测器特性主要由以下参数表征：死时间、线性范同、坪特性曲线、 坝十学位论文：种软x 射线荧光探测方法的研究 探测效率和能量分辨率。 死时间是指从一个具有正常幅度的电脉冲开始后的一段时间，在这段时间里 探测器完全不响应。死时间终了之后探测器对任何一个入射光子都响应，但脉 冲幅度非常低。离死时间终了的时间越长，进入探测器的光子引起的脉冲幅度越 接近正常幅度。 线性范围是指探测器对入射x 射线强度的线性响应范嗣。在此范围内，探测 器每秒输出的可记测脉冲数与探测器每秒接受的x 射线光子数成正比。 坪特性曲线是指计数器特性曲线一一强度随电压变化的曲线。坪指该曲线的 水平直线部分，在坪的范围内，强度基本保持不变，探测器的操作电压一般选在 坪的中心附近。坪曲线测定的前提是入射x 射线强度、放大嚣增益和鉴别器条件 三者保持恒定。 探测效率是指入射x 射线光子中能产生可记测脉冲的分数，通常以百分数表 示。探测效率分为绝对效率和本征效率。绝对效率是指记录到的x 射线光子数和 辐射源发射的光子数之比。绝对效率不仅取决于探测器特性，还与装置的几何条 沣有关。本征效率是指记录到的脉冲数和入射到探测器的x 射线光子数之比。本 征效率仅取决于探测器t 作原理、t 作物质、有效厚度、投影面积和入射x 射线 的性质和能量。 能量分辨率r 是指探测器对入射x 射线的不同能量的分辨能力，用背景以上 脉冲高度分布的“半高宽度”( f w h m ) 或“相对分辨率”表示。相对分辨率等于 半高宽度除以平均脉冲高度，以百分数表示。由于探测器输出的脉冲高度分布近 似高斯分布，所以： r = f i s l - n = 2 ，3 5o = 2 3 5 ( e f ) “2( 1 1 ) 其中，o ：高斯分布的标准偏差：e ：入射x 射线光子能量：e ：每产生一对荷 电粒子所需要的平均能量，它与探测器t 作物质有关：f ：f a n o 冈子，用于修正 探测器输出脉冲分布与高斯分布之间的差距，f a n o 因子是探测器工作物质的本 征常数。按照定义可得相对分辨率： r = l o o f w h m e = 2 3 5 ( f ) 1 2 e 。2( 1 2 ) e 、f 含义与上述相同。由( 1 1 ) 、( 1 2 ) 两式可得：x 射线探测器的能量分 辨率与探测器工作物质、入射x 射线能量有关，对于同一入射x 射线，不同工作 第章绪论 物质的探测器，其分辨率因、f 值的不同而不同。 b ) 常用x 射线探测器的比较 正比计数管( 流气式或封闭j = i = ) 、闪烁汁数器和半导体汁数器是x 射线荧光 光谱分析中常用的三种探测器。正比汁数管是以某种气体( 如氙、氦、氩或甲烷 等) 在x 射线或其他射线照射下产生电离而形成电脉冲为依据的核辐射探测器： 闪烁计数器是以某种闪烁体在x 射线的照射下产生可见光，可见光再由光阴极转 变为电脉冲为依据的核辐射探测器：半导体探测器中应用最多的足姚漂移硅探测 器一一s i ( l i ) 探测器，它由探测器本体硅、场效应晶体管、前置放大器和一个液 氮容器组成，其工作过程为：入射x 射线光子在探测器本体硅上引发s i 原子的 光电吸收产生光电子，光电子引发电子一空穴对形成可探测的电脉冲。由于探测 器工作物质和t 作过程的不同，这三种探测器的特性也各有不同，如表1 3 所示。 表i 3 常用的x 射线探测器的比较 流气正比计数 探测器类犁闪烁计数器s i ( l i ) 探测器 管 探测机理气体电离晶体闪烁光电吸收 探测波段( a )0 7 1 0 00l 3o5 8 最大计数率1 0 。1 0 61 0 3 自放大倍数6 t 0 5l o “l 死时删( s )- 0 2o 1 探测效率( c u ( c 【) 1 9 9 7 1 0 0 分辨率 能量 1 0 8 6e v3 6 3 8 e v1 6 0 e v ( c uk c l ) 分辨率 相对 ( 8 0 4 k e y )1 3 5 4 5 3 2 o 分辨率 从表1 3 可得：流气正比计数管适用于软x 射线和超软x 射线波段，闪烁 计数器和s i ( l i ) 探测器的适用波段位于硬x 射线和软x 射线的分界点附近： 对于c u k ( 8 0 4 k e y ) 线，流气正比计数管的探测效率只有1 9 。5 ，闪烁计数器 和s i ( l i ) 探测器的探测效率接近1 0 0 ：对c u ka 线的分辨率，流气正比计数 管为1 3 5 ，闪烁计数器为4 5 3 7 0 ，s i ( l i ) 探测嚣的分辨率达2 0 。 由于自放大倍数小，在使用时s i ( l i ) 探测器要求有大的探测立体角。这一点 限制了s i ( l i ) 探测器应用于波长色散x 射线荧光光普仪和基于掠出射光学结构 的x 射线荧光光谱仪3 。闪烁计数器的最大缺点是分辨率低，由( 1 2 ) 式可得， 硕七学位论文：- n 软x 射线荧光摞铡疗法的料究 在超软x 射线波段，闪烁计数器的分辨率将会进一步降低。因此利用流气正l u , - i 数管探测软x 射线和超软x 射线是一种比较好的选择。 1 2 3 色散系统 色散系统分为波长色散和能量色散。波长色散采用分光晶体分光，利用布拉 格衍射使1 i 间波长的x 射线在空间上分离：能量色散采用电子学系统分光，利用 脉冲高度的1 i 同使刁i 同能量的x 射线光子在软件上分离。波长色散系统具有高分 辨率，但同时消耗时间：能量色散系统分析速度快，但分辨率不如波长色散系统。 1 3 研究的目的和意义 掠入射x 射线荧光分析技术已成为钢铁、冶金、地质和环境监测领域中、重 元素( 原子序数z 2 0 ) 的常规检测方法，并成为半导体硅片表面中、重元素( 原 子序数z 2 0 ) 检测的标准检测方法。但由于掠入射光路的特点以及硅锂半导 体探测器探测效率、分辨率的限制，掠入射x 射线荧光分析技术不具备探测轻元 素的优势。因此上述领域轻元素的检测显得更为突出，特别是原子序数z 1 4 的 元素的检测。掠出射光路结构因布局上的优势，能够与正比计数管探测器有效结 合，因此利用掠出射光路结构探测轻元素将是一个发展方向。 本文研究利用掠出射光学结构探测软x 射线荧光，探讨能量色散掠出射软x 射线荧光光谱仪的可行性，为掠出射x 射线荧光光谱分析技术在轻元素探测中的 应用奠定基础。 1 4 论文的主要研究内容 ( 1 ) 建立一套能量色散掠出射软x 射线荧光测量装置。该装置由高功率x 射线管、样品台、流气正比计数管探测器和微弱信号处理系统( 兼顾色散功能) 组成，采用掠出射光路结构。鉴于软x 射线在空气中被强烈吸收，将整个光路置 于真空系统中。 ( 2 ) 从实验的角度证明掠出射光学结构探测软x 射线的可行性，并测定软x 射线荧光测量装置的精密度和准确度。 ( 3 ) 探讨提高掠出射x 射线荧光分析技术分析速度的方法，包括实验测定 软x 射线荧光强度与x 射线管阳极高压、掠出射角的实验曲线。 o 第_ 章x 射线荧光坪论 第二章x 射线荧光理论 x 射线荧光理论包括x 射线荧光的产生、x 射线荧光的探测和x 射线荧光光 谱分析等许多理论，其中x 射线荧光光普分析理沦又包括有理沦n 系数法、基本 参数法和基体校正等理沦。本文着眼于与x 射线荧光探测有关的x 身寸线荧光的产 生和探测两方面。 2 1 软x 射线荧光探测基本概念 辐射是一种从辐射源发出并以波动或微粒形式向空间以直线传播的能量，但 在电场或磁场的作用下，带电粒子的辐射会偏离直线传播方j 柚。各种辐射都具有 双重性，即有些辐射的性质最好用粒子性解释：而另一些辐射最好用波动性解释。 x 射线也是电磁辐射，它由高能电子的减速或由原子内层轨道电子的跃迂产 生，波长范围为1 0 一l o 纳米。以大约t 1 兆伏( g v ) 电压工作的回旋加速器能产 生1 0 。4 纳米的辐射。最轻元素的k 系带状光谱的波长相当于l o 纳米。常规x 射 w a v e l e n g t h p n o 【o nt e r l e r g y 图2l 电磁波潜 线光谱分析技术涉及的波长范围为l ( u ko ) 2 ( f k ) 纳米：超软x 射线光 涪的波长范围为l 1 0 ( b e k a ) 纳米。软x 射线在电磁波曙上的位置如图2 ，1 所示。5 。 x 射线荧光是样品所含元素受初级x 射线( 单色x 射线或连续谱x 射线) 激 励产生的二次特征x 射线( 荧光) 辐射，它的出现标志样品中某一元素的成在， 其强度与该元素在样品中的含量有关( 理想情况为线性关系) 。x 射线荧光的产 生与元素原子的核外电子的跃迁有关。 2 1 1 原子的壳层结构 任何元素的原子都是由一个致密的中一t l , 核( 原子核) 及绕核运动的电子所组 成。原子核由z 个质子和m - z 个中子组成，z 个电子绕核运动。z 和m 分别表示 元素的原子序数和原子量。按照距原子核递增的顺序，把核外电子分布分成k 、 l 、m 、n 等壳层，每一壳层按轨道角动量和自旋方f a l - 口7 进一步分为若丁个面层， 硕士擎位论文：一种软x 射线荧光探测疗法的研究 如l 壳层可分为l r 、l ”l f l l 一= 个亚层。壳层( n ) 、轨道角动量( l ) 和自旋方向 ( s ) 用量子数表示，相应地称为主量子数、轨道角动量量子数和自旋量子数。 主量子数表示电子绕原子序数为z 的元素的原子核运动的范闱大小( 轨道半 径的大小) ，用n 表示。主量子数给定电子的主要能级，具有相同主量子数的电 子距原子恢的距离大致相等，其能量也大致相等。主量子数的取值为l 、2 、3 、 4 ，与之对应的壳层分别为k 、l 、m 、n 随主量子数的取值的增大，主量 子数所代表的壳层的能级相应的升高。 轨道角动量量子数代表轨道的形态和轨道的角动量，使主量子数r l 相同的电 子在能量上有少量的变化。轨道角动量量子数用l 表示，可能的取值范围为 o ( n 一1 ) 之间的所有整数。由l 决定的轨道形态通常表示为：s 、p 、d 、f 、g 、h ， 对应的l 取值：0 、1 、2 、3 、4 、5 。当轨道角动量量子数相同时，随主量子数的 增大，壳层的能级升高，即轨道角动量所代表的壳层的势能增大。如l s ( 2 s 3 s 表21 原子的壳层结构剽对应的量子数 主壳层亚壳层 l j铝的轨道结合能”“ 1 2 k【0l 2 1 5 5 9 k e v 1 2 1 2 l tol 2 o l l 8 k e y 1 2 l 2 l i i1 2l 200 7 3 k e v l l f f 1 23 2o ，0 7 2 5 k e v 一1 2 m 1ol 2 l 2 m i i- ，2l ， m31 m t n l 23 ，2 m 一l ，23 ， 2 m v1 25 2 1 2 nrol 2 i 2 n i f i 2l 2 j n i l f1 23 2 n 4 n 一l 23 2 2 n v l 25 2 n 1 2 5 2 3 n l ，27 ，2 2 p ( 3 p ( 4 p ：在主量子数相同时，轨道的能级随轨道角动量量子数的增大而升 第二章x 射线荧光理论 高。如n s m n - j 在同一轨道电子 中，小同亚层轨道结合能符合l i l 1 _ l m ，m i m ” m m m v ，如表2 1 。 临界激发能是指使原子发生电离而处于激发态所必须的最小能量，用e 。表 示。在x 射线荧光光谱分析中，临界激发能等于从原子核外电子的内核层逐出一 个电子所必须的最小能量，它在数值上等于轨道电子的结合能。和轨道电子结合 能相同。f 商界激发能也随轨道电子能级的变化而变化。叩：k l m n jl t l f l m o 临界激发能可用能量和波长两种方式表示，若以波长表示临界激发能， 其物理意义是指激发给定原子中某一轨道电子，并产生特征x 射线( 荧光) 的最 长波长，用x 。表示。两者间的换算关系为： x 。= i 2 3 9 5 2 e 。( 2 1 ) 式中 。又称为吸收限，单位：n m 。由于e 。随轨道能级的增大而减小，由( 2 1 ) 式可得， 。随轨道能级的增大而增大，即对于k 、l 、m 等能级( 孰道) 有： 。 。 。j 对于l i 、l i 、l m 能级( 轨道) 有： l “ m 。 n ! 时，c o s o = n ：n l c o s ；p 。由 此可得，目的取值范围为o 一9 0 0 ， 取臼- - 0 0 得： c o s 0 = n 2 l ( 2 1 5 ) 即发生全反射。因此肖0 目( a r e c o s ( 1 q ：n ) 时，宏观上将小会有光进入介质2 ( 暂 不考虑介质2 的吸收) 。依据电磁场边界条件，在全反射时，将有柬沿界面法 线方向向介质2 传播的倏逝波。由于在x 射线波段范围内样品折射率的虚部不等 于零，进入介质2 的倏逝波将被介质2 吸收。当倏逝波能量大于介质2 所含元素 的临界激发能时，介质2 将在倏逝波的激励下辐射特征x 射线荧光。掠入射光路 利用双狭缝机构准直初级x 射线，并使之以小于全反射临界角的方向照射样品， 依靠样品对倏逝波的吸收产生特征x 射线荧光，其结构示意图如图1 2 a 所示。 由于在全反射条件下，倏逝波的穿透深度很小，以至样品和样品台的背景辐射( 包 括康普顿散射