（光学专业论文）多孔硅在改善多晶硅太阳电池性能上的研究和应用.pdf

北京交通大学硕士学位论文 摘要 太阳能的利用是解决全球环境污染和能源危机最有效的途经 之一。因此太阳电池已成为科学家们重要研究领域。随着近两年 多晶硅电池效率的提高 ( 可达到 1 6 %) ，价格的降低，多晶硅太 阳电池更显示出了产业优势。当前人们研究的重点仍然是如何提 高效率，降低成本。为此本文研究了多孔硅在多晶硅的减反射、 钝化、吸杂这三方面的特性，进一步制备了多孔硅太阳电池，并 对其相关的特性做了系统的研究。 首先，本文采用传统的化学法制备多孔硅，利用稳态光电导 衰减法 ( q s s p c d ) 、 红外吸收光谱 ( i r ) 、扫描电 镜、反射谱等 手段对多孔硅的性质进行了深入地研究。 在减反射方面，与沉积 减反射膜和传统的表面织构化相比，多孔硅制备简单并且解决了 传统的织构化手段无法解决的由多晶硅的多种晶向而造成的各向 异性腐蚀的问题。而且，在多晶硅上制备多孔硅能大幅度地降低 多晶硅的反射率，能使平均反射率降低到7 %以下。在吸杂方面， 单独的多孔硅对多晶硅吸杂的效果紧次于多孔硅和磷的结合吸 杂，但是从工艺的角度看，多孔硅吸杂工艺简单、易操作、成本 低。 综合考虑这些因素， 单独的多孔硅吸杂更适合工业化大生产。 在钝化方面，多孔硅虽然在理论上具有钝化作用，但实际中的钝 化效果十分差。经过理论分析和具体的实验发现，将多孔硅与 r t o结合时，能够发挥多孔硅的钝化作用，从而提高了多晶硅的 少子寿命。 其次，本文用自 对准技术制备了多孔硅太阳电池，通过测量 太阳电 池的 i -v曲线和光谱响应等发现多孔硅的确在一定程度 北京交通大学硕士学位论文 l 改善了太阳电池的性能， 使太阳电池效率由原来的8 . 0 1 %提高 到1 4 . 7 3 yo，增益达到3 2 . 5 yo。 第三，在制备多孔硅太阳电池的过程当中，存在一个比较显 著的问题不稳定性。 针对这一问题进行了一系列的存放实 验，发现多孔硅的不稳定性不但影响硅材料而且进一步影响了多 孔硅太阳电池。为了增强多孔硅的稳定性，同时结合前面的分析 我们同样采用 r t o对多孔硅进行处理，发现，r t 。对提高多孔 硅的稳定性有比较明显的作用，这一点十分明显地体现在了多孔 硅的光致发光光谱上。 关键词:多孔硅、多晶硅、太阳电池 北京交通大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e u s e o f s o l a r e n e r g y i s t h e m o s t e f f i c i e n t w a y t o s o l v e t h e p r o b l e m o f e n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n and e n e r g y c r i s i s o f t h e w o r l d . t h e r e f o r e , s o l a r c e l l s a r e a n i m p o r t ant r e s e a r c h f i e l d o f s c i e n t i s t s . b e c a u s e t h e e f f i c i e n c y o f p o l y c r y s t a l l i n e s i l i c o n s o l a r c e l l s c an a m o u n t t o 1 6 % re c e n t l y and t h e p r i c e i s l o w e r t h a n b e f o r e , t h i s k i n d o f s o l a r c e l l s s h o w s a b e tt e r s i t u a t i o n o f i n d u s t ry . n o w , t h e a i m o f r e s e a r c h i s s t i l l t o i m p r o v e t h e e f f i c i e n c y a n d r e d u c e t h e c o s t o f s o l a r c e l l s . t h u s , t h i s p a p e r i s r e l a t e d w it h i m p r o v i n g t h e p r o p e r ty o f p o l y c ry s t a l l i n e s i l i c o n b y p o r o u s s i l i c o n i n t h r e e a s p e c t s : r e d u c i n g t h e r e fl e c t i v i t y , g e tt e r i n g , and p a s s i v a t i o n . f u r t h e r m o r e , w e p r e p a r e d p o ro u s s o l a r c e l l s a n d i n v e s t i g a t e d r e l a t e d c h a r a c t e r s o f t h i s k i n d o f s o l a r c e l l s . f i r s t l y , w e u s e d t r a d it i o n a l c h e m i s t ry t e c h n i q u e t o p re p a r e p o r o u s s i l i c o n . i n o r d e r t o s t u d y t h e p r o p e r t i e s o f p o ro u s s i l i c o n a l o t o f t e s t i n s t r u m e n t s w e r e u s e d i n e x p e r i m e n t s s u c h a s i n fr a r e d a b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y ( i r ) , q u a s i - s t e a d y s t a t e p h o t o c o n d u c t anc e d e c a y ( q s s p c d ) m e a s u re m e n t , s e m , an d r e fl e c t i o n s p e c t r a and s o o n . c o m p a r e d w i t h t h e ant i r e fl e c t i o n c o a t and t r a d i t i o n a l t e x t u r e d s u r f a c e o f p o l y c ry s t a l l i n e s i l ic o n , p o ro u s s i l i c o n c an r e s o l v e t h e p r o b l e m o f e r o s i o n w h i c h i s c a u s e d b y p o l y c ry s t a l l i n e s i l i c o n and c an n o t b e r e s o l v e d b y t r a d i t i o n a l t e x t u r e d s u r f a c e . i n t h e m e anw h i l e , p o r o u s s i l i c o n c a n r e d u c e t h e r e fl e c t iv i ty a g r e a t d e a l and t h e a v e r a g e r e fl e c t i v i t y c an b e l e s s t h a n 7 % . mo r e o v e r , t h e p r o c e s s o f f a b r i c a t i n g p o r o u s s i l i c o n i s n o t d i ff i c u l t and c a n b e h and l e d e a s i l y . a b o u t g e tt e r i n g , t h e e ff e c t o f h e a v y p h o s p h o r d i ff u s i o n c o m b i n e d w i t h p o r o u s s i l i c o n g e tt e r i n g i s b e s t , and t h a t o f p o r o u s s i l i c o n i s s e c o n d a ry . h o w e v e r , i n v i e w o f t h e p r o c e s s , t h e p o ro u s s i l i c o n g e t t e r i n g i s 北京交通人学硕士学位论文 m u c h e a s i e r t h a n h e a v y p h o s p h o r d i f f u s i o n c o m b i n e d w it h p o r o u s s i l i c o n g e tt e r i n g . s o p o r o u s s i l i c o n g e tt e r i n g i s m o r e s u it a b l e f o r t h e i n d u s t ry o f s o l a r c e l l s . a b o u t p a s s i v a t i o n , p o r o u s s i l i c o n h a s p a s s i v a t i o n f u n c t i o n t h e o r e t i c a l l y b u t t h e a c t u a l p a s s i v a t i o n e ff e c t i s v e ry b a d . b u t i f w e c o m b i n e t h e p o r o u s s i l i c o n w i t h r t o ( r a p i d t h e r m a l o x id a t i o n ) , n o t o n ly t h e m i n o r i t y c a r r i e r l i f e t i m e c a n b e i m p r o v e d b u t t h e p a s s i v a t i o n f u n c t i o n o f p o r o u s s i l i c o n c a n b e e x e rt e d . s e c o n d l y , w e p r e p a r e d p o r o u s s i l i c o n . w e f o u n d t h a t p o r o u s s i l i c o n c an i m p r o v e t h e p r o p e rt i e s and e ff i c i e n c y o f s o l a r c e l l s b y t h e t e s t o f i n and s p e c t r u m r e s p o n s e . t h e e f f i c i e n c y c a n b e i m p r o v e d f r o m 8 .0 1 % t o 1 4 . 7 3 % and t h e i n c r e a s i n g a m p l i t u d e i s 3 2 . 5 0/ x . t h i r d l y , w e s t i l l f o u n d a m a i n p r o b l e m i n t h e c o u r s e o f f a b r i c a t i n g p o r o u s s o l a r c e l l s , t h a t i s , t h e in s t a b i l i t y o f p o r o u s s i l i c o n . t h e r e f o r e , w e d i d a s e r i e s o f e x p e r i m e n t s a i m i n g a t t h e p r o b l e m . t h e s e e x p e r i m e n t s s h o w e d t h a t t h is p r o b l e m h a s b a d e ff e c t o n b o t h s i l i c o n it s e l f and s o l a r c e l l s . i n o r d e r t o b u i l d u p t h e s t a b i l i t y o f p o r o u s s i l i c o n , w e a l s o d e a l p o r o u s s i l i c o n w i t h r t o . i t w a s f o u n d t h a t r t o w as a b l e t o i m p r o v e t h e s t a b i l i t y o f p o r o u s s i l i c o n , w h i c h w a s e m b o d i e d b y t h e r e s u l t o f p h o t o l u m i n e s c e n c e s p e c t r u m o f p o r o u s s i l i c o n . k e y w o r d s : p o r o u s s i l i c o n , p o ly c ry s t a l l i n e s i l i c o n , s o l a r c e l l s n 北京交通大学硕_ _ 学位论文 第一章 序言 1 . 1 全球能源形势 1 . 1 . 1 现有能源的巨大危机 2 1世纪，人类将面临实现经济和社会可持续发展的重大挑 战，在有限资源和环保严格要求的双重制约下发展经济己成为全 球热点问题。 而能源问题将更为突出: 能源短缺， 世界上大部分 国家能源供应不足，不能满足其经济发展的需要。从长远来看， 全球已探明的石油储量只能用到 2 0 2 0年，天然气也只能延续到 2 0 4 0 年左右， 即 使储量丰富的煤炭资源也只能维持二三百年。 环境污染由于燃烧煤、石油等化石燃料，每年有数十万吨硫等有 害物质抛向天空，使大气环境遭到严重污染，直接影响居民的身 体健康和生活质量;局部地区形成酸雨，严重污染水土。温室 效应石化能源的利用产生大量的温室气体而导致温室效应;引起 全球气候变化l2， . 近百年来，全球能源消耗基本趋于稳定增长态势，呈 3 %指 数增加。尽管许多工业化国家能源消耗基本趋于稳定，但大多数 发展中国家工业化进程加快( 如中国) ，能耗不断增加。其次，世 界人口呈指数增加，因此预计全球未来能源消耗态势仍将以 3 % 的速度增长。能耗指数增长所带来的后果十分严重，它愈来愈快 地消耗掉地球上的能源储量。 计算结果表明， 就现己 探明的储量， 耗尽时间从现在开始为9 0 年。 因此全球都在积极开发利用可再生 能源。 在今后的2 0 -3 0 年里， 全球的能源供应将发生根本性的变 北京交通大学硕士学位论文 化。 专家预测， 在下 5 0 年里， 可再生能源在整个能源构成中会占 到 5 0 yo。 我国能源工业也面临着经济增长、环境保护和社会发展的重 大压力。我国是世界上最大的煤炭生产和消费国，煤炭占商品能 源消费的7 6 ，己成为我国大气污染的主要来源。已经探明的常 规能源剩余储量( 煤炭、石油、天然气等) 及可开采年限十分有限 ( 表 1 . 1 ) ，存在着十分危险的潜在危机，比世界总的能源形势更 加严峻。因此开发利用可再生能源、实现能源工业的可持续发展 具有应该说更加迫切、更具重大意义。 表 1 . 1我国能源剩余资源探明储量和可开发年限 资 源种类煤炭( 亿吨) 石油( 亿吨) 天然气( 亿m )水力( g w 装 机量) 探 明可开采1 1 4 5 3 2 . 7 3 6 1 1 7 0 4 储量 3 5 3 可开采年限 5 4 - 8 1 年1 5 - 2 0 年2 8 - 5 8 年3 8 - 1 0 4 年 * 能源基础数据汇编国 家计委能源所， 1 9 9 9 . 1 因此，人类在解决上述能源问题，实现可持续发展，只能依 靠科技进步，大规模地开发利用可再生洁净能源。太阳能以其独 具的优势，其开发利用是最终解决常规能源特别是化石能源带来 的能源短缺、环境污染和温室效应等问题的有效途径，是人类理 想的替代能源。 北京交通大学硕士学位论文 1 1 2 关于太阳能 太阳能具有：储量的“无限性”。太阳每秒钟放射的能量 大约是1 6 x1 0 2 3 k w ，一年内到达地球表面的太阳能总量折合标 准煤共约1 8 9 2 1 0 1 3 千亿吨，是目前世界主要能源探明储量的 一万倍。相对于常规能源的有限性，太阳能具有储量的“无限 性”，取之不尽，用之不竭。存在的普遍性。相对于其他能源 来说，太阳能对于地球上绝大多数地区具有存在的普遍性，可就 地取用。这就为常规能源缺乏的国家和地区解决能源问题提供了 美好前景。利用的清洁性。太阳能像风能、潮汐能等洁净能源 一样，其开发利用时几乎不产生任何污染。利用的经济性。可 以从两个方面看太阳能利用的经济性。一是太阳能取之不尽，用 之不竭，而且在接收太阳能时不征收任何“税”，可以随地取用： 二是在目前的技术发展水平下，太阳能利用不仅可能而且可行。 鉴于此，太阳能必将在世界能源结构转换中担当重任，成为理想 的替代能源“1 。 1 2 太阳电池的发展 1 2 1 太阳电池发展历史和现状 太阳电池的历史可以追溯到1 9 世纪。1 8 3 9 年b e c q u r e l 在电 解槽中发现了光生伏特效应。1 8 8 3 年，f r i t t s 描述了第一个用硒 制造的光生伏特电池。1 9 4 1 年，o h l 提出了硅p - n 结光伏器件， 在此基础上，美国贝尔实验室于1 9 5 4 年制出了第一个实用的硅扩 散p - n 结太阳电池“1 ，并很快将光电转换效率提高到1 0 。1 9 5 8 北京交通大学硕士学位论文 年，太阳电池首先在人造卫星上得以应用，从此开始了研究、利 用太阳能发电的新阶段。 在2 0 世纪8 0 年代以前，由于发电成本过高，太阳电池的应 用不广。光伏发电主要在航天、通讯、导航、农业灌溉等领域作 为补充能源。进入8 0 年代后，由于能源危机和环境恶化，可持续 发展的观念日渐深入人心，太阳能的应用得到越来越广泛地关注。 联合国将1 9 9 6 2 0 0 5 年定为“世界太阳能l o 年”，欧、美、日以 及印度等国家纷纷推出自己的光伏发展计划。最近十年中，光伏 组件的产量增长近1 0 倍，而价格下降了3 1 4 ( 图1 1 ) 。近5 年世 界光伏产品的年平均增长率更超过3 0 ，光伏产业进入快速发展 阶段。 i f f 一- l d i 一一, j u i ll l l 时i 誊。萋蚕彗蓄蓥董当暨叠蜀喜警、罴 图1 1 世界太阳电池组件的产量与价格变化 5 2 0 2 a 0 2 4 0 l m o 1 6 0 2 0 8 0 4 u 0 斡誉萎誊 枷 加 栅 册 蛐 看 如 埘 。 善镓豆蔓罡iiir崭 北京交通人学硕：l 学位论文 删q 耻岫n 岫碰m 佃陷铷呐 衄m 咎咧哟 图1 ，2 世界光伏电池产量( 1 9 8 8 2 0 0 0 ) 5 0 年代第一块实用的硅太阳电池的问世，揭开了光电技术的 序幕，也揭开了人类利用太阳能的新篇章。自6 0 年代太阳电池进 入空间、7 0 年代进入地面应用以来，太阳能光电技术发展迅猛。 1 9 9 6 年以来，全球太阳能电池行业平均年增长率达到3 0 ，其中 2 0 0 0 年和2 0 0 1 年的年增长均超过4 0 。2 0 0 1 年全球销售量已接 近4 0 0 删。美国、日本、德国等发达国家都已经制订了光伏屋顶 发展计划，更有力地促进了光伏产业的发展。1 。世界观察研究所 在其最近一期研究报告中指出，利用太阳能获取电力已成为全球 北京交通大学硕士学位论文 发展最快的能量补给方式。报告说，1 9 9 0 年以来，全球太阳能光 伏发电装置的市场销售量以年平均1 6 的幅度递增，目前总发电 能力已达8 0 0 m w ，相当于2 0 万个美国家庭的年耗电量。1 9 9 7 年全 球太阳电池的销售量增长了4 0 ，已成为全球发展最快的能源。 未来光伏产业将有更快的发展。据美国世界观察研究所的报 告预测，2 1 世纪光伏产业将与资讯、通信产业一起，成为全球发 展最快的产业。到2 1 世纪中叶，光伏发电量将占世界总发电量的 1 5 ，从而使太阳能成为常规能源的重要替代者。如图1 2 。 目前，成本闯题是制约太阳电池大规模应用的瓶颈。要真正 使太阳能成为替代能源，太阳电池的发电成本必须接近常规发电 方式的成本。目前，国际市场光伏组件的成本约2 5 美元峰瓦( 折 合每千瓦时约0 0 9 美元。国内光伏组件成本要高于国外，约4 0 元人民币峰瓦) ，必须降至l 美元峰瓦以下才能实现上述目标， 中间还有很大的差距。因此，在技术上实现创新和突破，发展廉 价、高效的新一代太阳电池，是摆在我们面前的迫切任务。 而且，由于成本太高，我国的太阳电池主要应用于一些特殊 领域，如航天、通讯、边远地区的电气化等。太阳电池的产量也 只占世界产量的1 左右，这与我国辽阔的领域和日益广泛的光 伏应用是极不相称的。根据中国能源研究会预测”3 ，按生态发展 模式，2 0 5 0 年中国的可再生能源达到3 0 7 ，其中太阳能达到 1 0 。 北京申办2 0 0 8 年奥运会成功，提出了“绿色奥运、人文奥运、 科技奥运”的指导思想。在奥运村和运动场规划中太阳能利用及 太阳能发电站的建设均占有重要的地位。奥运场所的9 0 将采用 太阳能路灯。因此，太阳能光电技术在我国具有非常广阔的发展 6 北京交通大学硕士学位论文 空间。 1 2 2 太阳电池的研究概况 经过近半个世纪的发展，太阳电池已从最初的单晶硅电池发 展到多晶硅、非晶硅电池，i i i v 族、i i v i 族化合物半导体光电 池，薄膜光电池，聚光光电池，无机、有机光电池及化学光电池 等。若按制作材料不同可分为晶体硅、非晶硅和复合物太阳能电 池。其中，晶体硅太阳电池是目前太阳电池的主流，它的市场占 有率最近几年都是保持在9 0 以上。 总体而言，各类太阳电池都是利用各种类型势垒的光生伏特 作用，将太阳能转化为电能。通常制备太阳电池的材料，有硅( 包 括单晶硅、多晶硅、非晶硅) 、c u i n s e ：、g a a s 、c d t e 、c d s 等，此 外还有近年新发展起来的纳米二氧化钛染料电池以及聚合物太阳 电池。按照电池活性层的厚度，又可以将太阳电池划分为体材料 电池和薄膜太阳电池( 一般认为活性层厚度小于5 0 微米的为薄膜 太阳电池) 。除体材料的单晶硅和多晶硅太阳电池外，其他材料的 电池都属薄膜电池。 澳大利亚新南威尔士大学高效单晶硅电池和多晶硅电池效率 分别达到2 4 7 和1 9 8 ”1 ，美国、日本、德国也分别达到2 0 以上和1 7 以上。非晶硅薄膜电池通过双结、三结迭层和g e s i 合金层技术，在克服光衰减和提高效率上不断有新的突破，实验 室稳定效率已经突破1 5 。c d t e 电池效率达到1 5 8 ，c i s 电池 效率1 8 8 。有机电池方面在小分子体系中p p e u m a n s 等人采 北京交通大学硕上学位论文 用c u p c 和激子扩散长度较长的材料c 6 0 组成的给体一受体异质结 中获得了3 6 的能量转换效率”。最近他们又成功的实现了小分 子的体异质结结构，把以前的最好结果提高了5 0 。“。f o r r e s t 研究小组还提出了如何提高器件光吸收效率的方法，他们采用了 一种简单的能对光进行捕集的光学结构使入射光在有机膜中反复 通过，大大提高了器件的光吸收效率t 1 。从而使器件的转换效率提 高了近2 5 倍。总之，目前的研究并没有发现由于有机材料本 身所带来的根本性困难，通过不断改进，器件的量子效率和能量 转换效率不断提高。 在我国，光伏发电技术也有很大进展，先后开展了晶硅高效 电池，非晶硅电池，c d t e 、c i s 电池，多晶硅薄膜电池以及应用 系统的关键技术研究。而且，高效电池和多晶硅薄膜电池的研究 开发已取得很大成果。单晶硅高效电池效率达到1 9 7 9 ，大面 积( 5 5 c m 2 ) 刻槽埋栅电池效率达到1 8 6 ，多晶硅电池效率达到 1 4 5 。在多晶硅薄膜电池方面，采用快速热c v d 技术在非活性硅 衬底上制备的多晶薄膜电池效率达1 4 8 。 随着人们技术的进步和产量的规模化，太阳电池的效率不断 提高，成本不断下降。从理论上讲，现有材料制成的太阳电池其 效率理论上限最高不到3 0 “1 。而目前实验室单晶硅太阳能电池的 转换效率可达2 4 ，多晶硅太阳能电池的转换效率达到1 9 8 ； 大规模工业生产的转换效率也分别达到1 6 和1 4 。2 0 0 0 年世 界上一些主要厂商的生产成本已经下降到$ 2 5 w p 。预计2 0 1 0 2 0 1 5 年可以下降到$ 1 w p 。1 。目前，降低硅太阳能电池的成本，不 断改进制造技术，提高其光电转换效率，仍是研究的重点。不久 的将来，太阳能会逐步从边远地区的补充能源变为全社会的替代 北京交通大学硕士学位论文 能源。 1 2 3 各类太阳能电池占有的份额 太阳电池按制作材料不同可分为非晶硅、晶体硅和复合物太 阳能电池。在各类太阳电池中，硅太阳电池占据了光伏市场9 9 以上的份额( 如图1 3 ) ，同时也一直是研究领域的焦点。自1 9 8 0 年以来光伏市场的容量以平均每年2 5 的速度递增。预测到2 0 0 5 年世界光伏电池的需求是5 0 0 兆瓦，到2 0 1 0 年为1 0 0 0 兆瓦。从 2 0 0 0 年来看，比1 9 9 9 年增加了4 4 ，其中主要部分是硅体电池( 单 晶、多晶、硅带) 。预计在未来的十年，占据世界光伏市场的主 角依然是晶硅电池。而其中主要是多晶硅电池。 图1 3 世界光伏市场不同材料太阳电池的占有率 9 北京交通大学硕士学位论文 1 . 2 . 4关于多晶硅太阳电池 随着进两年多晶硅电池效率达到 1 6 % ，多晶硅电池显示了更 为优越的产业形势。多晶硅电池的优势在于衬底价格低，可制成 方形片利于组件排列同时单片面积，可制作到 1 5 0 x 1 5 0 m m ， 和 2 0 0 x 2 0 0 m m 2 大面积。 许多厂家诸如 k y o c e r a , s h a r p e , m i t s u b i s h i , s h e l l ，和b p 己 宣布进行多晶硅电池的生产，b a y e r s o l a r( 现 在是d e u t s c h e s o l a r )和s c a n w a f e r 己 经在扩展多晶硅电 池的 生产。 用于提高多晶硅电池转换效率的主要措施是研究低价有效 的表面腐蚀过程以减少表面反射、选择发射区技术、多晶硅晶界 钝化技术以 及减反膜的应用技术等。 工 m e c 应用选择发射区和丝网 印 刷技术得到1 0 0 c 1 2 多晶 硅电 池转换效率为1 6 . 9 % , m i t s u b i s h i 用廉价化学腐蚀制作绒面及丝网印刷方法制备的2 2 5 c m ， 电池的转 换效率为1 6 . 6 % ，其全部电池效率都在 1 6 % 以上。 我国多晶硅电池研究和生产技术方面的研究与国外相比有 一定差距，目 前国内 研究水平为( 北京市太阳能研究所) :小面积 l m m , 最高转换效率为1 4 . 5 % , 1 0 x l o m m 转换效率为 1 2 . 5 % 。 国际上 小面积多晶硅电池最高转换效率为 1 9 . 8 % 。国内产业化水平与世 界水平也有较大的差距， 报道过的多晶硅电池的效率在 1 2 % 左右。 主要原因有两方面:一是提高电池转换效率相关技术 ( 减反膜技 术、 选择发射区) 的 研究 滞后; 二是降 低工艺成本的相关技术( 如 绒面技术、丝网印刷技术等) 落后。 以上阐述表明多晶硅电池是未来1 0 - 2 0 年电池的主流方向。 我们认为开展高效多晶硅电池很有必要，不仅能够可以有效地利 北京交通大学硕士学位论文 用资源，还可改变我国在多晶硅电池生产上落后的局面。 1 . 3本文的主要研究内容 综上所述，太阳电池应用最大的障碍就是成本太高，如何进 一步降低成本成为太阳电池推广应用的关键。多晶硅太阳电池是 目 前较成熟的成本相对较低的太阳电池技术，如何廉价可靠地提 高多晶硅太阳电池的性能是科学家们研究的重点。本研究工作同 时也时是北京市新星计划项目“ 高效多晶硅太阳电池” 的一部分。 在技术路线的选择上，需要考虑以下因素: . 所采用的技术，适于未来的产业化需求; . 能够改善多晶硅各方面的特性和制备质量较高的多晶硅 太阳电池。 因此，针对多晶硅的特性，我们利用多孔硅从三个方面改善 多晶硅的特性:减反射、吸杂、钝化。通过与多种减反射手段的 比较，如蒸镀减反射膜、表面织构化等， 对在多晶硅表面制备多 孔硅的减反射效果进行研究;通过与磷吸杂、磷与多孔硅结合吸 杂的比较，研究了单独的多孔硅吸杂;为了增强多孔硅的 钝化效 果，减少多晶 硅表面少子复合，研究多孔硅与快速热氧化结合的 钝化。 在以上实验的基础上研究并讨论将多孔硅应用到太阳电 池 上时对太阳电 池产生的影响。并且针对这种应用存在的主要问 题 进行了一系列的对比实验。 通过上述研究， 寻求提高多晶硅太阳电池转换效率并且相对 廉价的制备技术。 北京交通大学硕士学位论文 第二章硅太阳电池的基本原理 太阳电池是利用各种势垒，将光能转化为电能的光电器件。 本章阐述了硅太阳电池 ( 同质结半导体太阳电池)的一般理论。 2 . 1光电转换过程 与半导体太阳电池相关的光电转换大致包括三个物理过程: ( 1 ) 光在空气一 半导体界面上的反射与折射:( 2 ) 光子激发产生电子- 空穴对;( 3 )非平衡载流子的扩散和漂移，并被势场分离。下面 分别描述这三个过程。 2 . 1 . 1 光的反射与折射 一束单色光入射到半导体表面后，其中一部分将被反射，反 射光与入射光强度之比 称反射系数r ， 其余部分透射入半导体内。 显然，透射系数 t = 1 - r ( 2 . 1 ) 对半导体这类光吸收材料，折射率n 。 可写为 n , = n - i k 其中， n 为普通折射率， k 为消光系数， n . , n , k ( 2 . 2 ) 都是入射光 波长人 的函数。 当光垂直入射到折射率和消光系数分别为n , k 的介质上时 反射系数与n , k 的关系: 北京交通大学硕士学位论文 ( n 一 1 ) z + k , ( n + 1 ) z + k ( 2 . 3 ) 在硅太阳电池感兴趣的波长范围内 ( 3 0 0 - 1 1 0 0 n m ) ，由于 n 3 . 5 ，相当于r 3 0 % 。对非垂直入射情况，也有类似结果。 2 . 1 . 2 半导体中的光吸收 半导体受到光照时， 价带中的电子受光子激发而跃迁到导带， 同时在价带中留下一个空穴。 这一过程称半导体的本征吸收过程。 发生本征吸收的条件是光子能量大于或等于半导体禁带宽度，即 b y _ e , 。因而不同半导体材料都存在各自 的吸收限: x o = h c / e g ( 2 . 4 ) 波长大于凡的光则无法被吸收。对硅而言，这一吸收限抵、 1 1 0 0 n m o 半导体内亦存在其它形式的光吸收过程， 如杂质吸收、 激子吸 收、自由载流子吸收等等。对一般太阳电池而言，感兴趣的主要 是本征吸收。 由于光吸收作用， 射入半导体内的光强随射入深度而衰减。 在 d x 距离内 被吸收的 光强为 a 0 . ) 中( x ) d x ， 其中 a 定义为 吸收系 数。 这样在半导体内 深度为x 处的 光强与x = o 处光强 中 。 的关 系为 o ( x ) = 汽 e ( 2 . 5 ) 吸收系数(x 与消光系数k 有如下关系: a = 4 n k / k ( 2 . 6 ) 上式结合 ( 2 . 3 ) 式表明， 吸收系数大时， 半导体对该波长光 北京交通大学硕十学位论文 的反射也高。 对于 声子参与 g a a s 一类直接带隙半导体而言， 由于本征吸收过程不需 因而吸收系数较大。 而对 其本征吸收过程一般需声子参与 系数也较小。 s t 一类间接带隙半导体而言， 跃迁发生几率较低，因而吸收 2 . 1 . 3 p n 结的光生伏特效应 如果 b y e 。 的光子照射具有p n结结构的半导体表面，半导 体内将产生电 子一空穴对。 这些非平衡载流子运动到p n 结的边界 便马上被p n 结的内建电场所分离。 在p 区和n 区分别产生空穴和 电子的积累， 从而在p n 结两边建立光生电动势。 这一效应称为光 生伏特效应。 当有回路连接p n 结两端时， 由 于光生电 压的作用， 回路中有 电 流出现，并在负载上输出电功率。太阳电池正是在此种情况下 工作的。 2 . 1 . 4半导体中的复合过程 半导体中的复合过程大致可以分为: ( 1 ) 直接复合。 即导带电 子跃迁到价带与空穴直接复合; ( 2 ) 通过复合中心的复合。 即电 子、 空穴在复合中心上完成的复合。复合过程中产生的能量可以以 产 生光子的形式释放，也可以以热能形式传递给晶格。 表征产生、复合过程的 物理量有产生率g 、复合率r以 及净 北京交通大学硕士学位论文 复合率 u 。单位时间、单位体积内复合的电子一空穴对数称复合 率。 同时产生的电子一空穴对数称产生率。 净复合率为二者之差。 显然，热平衡时产生率与复合率相等;而在非平衡时，净复合率 不为零。非平衡少数载流子的平均生存时间称少子寿命 z = a p ( 或 n ) / u ( 2 . 7 ) 2 . 2四种复合机制 2 . 2 . 1 直接复合 直接复合的复合率显然与导带电子数和价带空穴数成正比 即r = d n p ( 2 . 8 ) 其中， p 为比 例系数。 热平衡时的产生率与复合率相等，即 g ,h r , = p n o p o ( 2 . 9 ) 在非平衡稳态下，净复合率 u = r - g . = r ( n o + a n ) ( p o + a p ) - o n o p o 考虑到 p = a n 以 及小注入情况，对n 型半导体 u = (3 n o a p ( 2 . 1 0 ) 相应的直接复合寿命 1 ， 一 p n n百 ( 2 . 1 1 ) 对g a a s 一类直接带隙半导体， 直接复合占主导地位。 而对间 接带隙半导体而言， 由于需声子参与， 因而直接复合的几率不大。 北京交通大学硕士学位论文 这类半导体中的主要复合过程是通过禁带中局域能级而完成的。 2 . 2 . 2 间接复合 间接复合是过剩载流子通过杂质和缺陷形成的复合中心进行 的复合，这个过程分为四个基本过程:电子俘获、电子发射、空 穴俘获、空穴发射。 ( 功 电子俘获。即一导带电子被空的复合中心俘获。 显然， 俘获率与导带电 子数 。 及未被电子占 据的复合中心数 n , 成正比。即 飞-n n , ( 1 - f ) 其中f 为费米分布函数。比例常数可写成v ,h a ， 即载流子热 运动速率和复合中心的电子俘获截面之积。这样， r . n , e ( e f- e q i k t 的 情 况 下， 北京交通大学硕士学位论文 u , = v ,a v p n匀 ., = s a p . ., ( 2 . 2 6 ) 其中s , = v ,n v p n, ，具有速度量纲，称之为小注入时的表面复 合速度。 2 . 3 硅太阳电池的基本器件方程 2 . 3 . 1 理想 p n 结的伏安特性 在小注入、 耗尽区内无产生一复合电流的情况下， p n 结电流 j = j ( e y v r x r 一 1 ) ( 2 . 2 7 ) 称为p n 结的理想方程。其中j ， 为饱和电流密度: j = 9 d 0 o 十 q 丛 n , 肠 2 . 耗尽区宽度 电池厚度w ; 5 . 各区均匀掺杂，p n 结为突变结。 在一维情况下， 描述太阳电池工作状态的基本方程为:电流 dpn 密 度 方 程 : i p 一 g f t p p . s 一 q d p - 万( 2 . 3 2 ) j二g lh n p - p _d n + q 从 一 丁 了 口 兀 ( 2 . 3 3 ) 连续性方程: 北京交通大学硕上学位论文 1 d j g;一u. 一一 一 9 d x ( 2 . 3 4 ) 丛 dx ( 2 . 3 5 ) 1-q + p u 一 = g , 瓶一一汽一 泊松方程: d e d x e , e u ( n 。 一 n a + p + n ) ( 2 . 3 6 ) 下面分别考虑各区的情况: n 区 稳态条件下，0 ， 于是( 2 .3 4 ) 成为 二0( 2 . 3 7 ) 汾p 办 由于均匀掺杂，s = 0 ，将( 2 . 3 2 ) 对 x 求导，得到: 盛 故 _0 2 p . 4 刀尸 一 下 z 沈 ( 2 . 3 8 ) 量子产额为1 时， g ( x ) = a ( a ) a ( 1 一 r ) e - 0 ( 2 . 3 9 ) ( 2 . 4 0 ) 将( 2 . 3 8 ) 一