羧酸及其衍生物.ppt

第十章羧酸及其衍生物,CarboxylicAcids,Aceticacid,Butanoicacid,自然界的羧酸,OrganicChemistryWENZHOUUNIVERSITY,防心脑血管疾病肝脏中的胆固醇会转变成胆酸，到达小肠能帮助消化脂肪，然后胆酸会被小肠吸收回肝脏再转变成胆固醇。由于膳食纤维在小肠中能形成胶状物质将胆酸包围，胆酸便不能通过小肠壁被吸收回肝脏，而是通过消化道被排出体外。于是，当肠内食物再进行消化需要胆酸时，肝脏只能靠吸收血中的胆固醇来补充消耗的胆酸，从而降低了血中的胆固醇，令冠心病和中风的发病率也随之降低。,OrganicChemistryWENZHOUUNIVERSITY,主要用于化学工业中,做乳化剂,润滑剂,顺-9-十八烯酸,十八烯酸,花生油中所含的油酸具有特殊作用！油酸可降低血液总胆固醇和有害胆固醇，却不会降低有益胆固醇。营养学界把油酸称为“安全脂肪酸”，油酸的含量，是评定食用油品质的重要标志。,亚油酸具有独特的结合/解离氧的能力，能够协助氧的传输，提高人体耐缺氧和抗疲劳能力。另外，亚油酸还可以用于化妆品，作为营养性助剂，加速皮肤细胞的更新，去除皮肤表面的黑色素颗粒，美白皮肤。还具有保湿、抗过敏、调理作用。在肥皂配方中加入亚油酸可防浴后昆虫叮咬，增白乳液中，亚油酸能够有效抑制酪氨酸酶的活性，减少黑色素形成。,OrganicChemistryWENZHOUUNIVERSITY,一、羧酸的分类、结构和命名,按烃基分类,按羧基数目分类一元酸、二元酸、多元酸,OrganicChemistryWENZHOUUNIVERSITY,羧酸的结构,形式上看，羧基由羰基和羟基组成。羟基氧原子的未共用电子对所占据的p轨道和羰基的键形成p-共轭。羟基氧上电子云密度有所降低，羰基碳上电子云密度有所升高。因此，羧酸中羰基对亲核试剂的活性降低，不利于HCN等亲核试剂反应。,羧酸的结构,羧酸根的共振结构,系统命名将相应的烃名改为某酸，羧基始终编为1号;主链含烯键(须标明不饱和键的位置)某烯酸；C10某碳烯酸羧基直接连接在环上的:烃名羧酸脂肪酸烃名甲酸芳香酸俗名根据其来源命名，如：蚁酸、醋酸、草酸、软脂酸、硬脂酸。,羧酸的命名(Nomenclature),OrganicChemistryWENZHOUUNIVERSITY,安息香酸,巴豆酸,二元酸则的主链包括两个羧基，叫某二酸。芳香羧酸常把芳香环看作取代基：,丁二酸(琥珀酸),二物理性质状态:十个碳原子以下的饱和一元羧酸为液体，有酸味；高级脂肪酸为蜡状固体；脂肪二元羧酸和芳香酸为结晶形固体。溶解性:低级脂肪酸易溶于水，随着碳原子数增加水溶性逐渐降低。沸点:羧酸熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多，因为：分子间可以形成两个氢键。,三、化学性质,羟基取代,1酸性(Acidity)羧酸可看作水分子中的氢被酰基取代：由于羰基的键与羟基氧上未共用电子对形成p共轭。羟基氧上电子云密度有所降低，羟基中的氢氧键就比水分子中氢氧键要弱，氢更容易离解。表现出酸的通性，其酸性比碳酸还强，但与无机酸比还是弱酸。,羧酸的钠盐、钾盐均溶于水，故可用此法分离提纯羧酸。,思考题:怎样分离苯甲酸和苯酚,二元羧酸也可分两步电离，但第二步电离要困难得多，可形成酸性盐和中性盐。,草酸草酸氢钠草酸钠,OrganicChemistryWENZHOUUNIVERSITY,甲酸的酸性比其他羧酸要强的多，因为烃基的给电子效应，羟基上氧电子云密度有所增大，氢更难离解。,酸性比较,比较HCOOH和RCOOH的酸性,OrganicChemistryWENZHOUUNIVERSITY,比较下列两组化合物的酸性,A,B,影响酸性的因素：使羧酸根负离子趋向更稳定的因素，使酸性增加（1）诱导效应：卤原子使酸根负离子的负电荷分散，有利于酸的离解，酸性增强。A相同卤原子中，卤原子数越多，酸性越强B相同卤原子中，卤原子离羧基越近，酸性越强C不同卤原子中，电负性大酸性强，FClBrI（2）共轭效应：供电子基团酸性减弱；吸电子基团酸性增强,OrganicChemistryWENZHOUUNIVERSITY,练习比较下列三组化合物的酸性,OrganicChemistryWENZHOUUNIVERSITY,二元酸的酸性：当两个羧基相距较近时，一个羧基由于另一个羧基的存在而电离度加大，酸性增强。,二元酸第一步电离的酸性大于第二步电离,OrganicChemistryWENZHOUUNIVERSITY,2.羧基中羟基的取代反应羧基中的羟基可被酸根(RCOO-)、卤素、烷氧基(-OR)或氨基(-NH2)取代（1）酸酐的生成脱水剂P2O5存在下加热，分子间脱去一分子水,（2）酰卤的生成常用的是酰氯，由羧酸和SOCl2(亚硫酰氯)、PCl5或PCl3制得：,（3）酯的生成强酸催化下，羧酸与醇分子间脱去一分子水成酯，反应可逆。同位素标记得知，水是由羧酸的OH和醇的H形成的(特点:可逆反应、需要酸催化),平衡反应，提高产率方法：1.便宜的酸或醇过量；2.油水分离器，苯和水为共沸混合物，蒸去水。,酯化反应的机理,（4）酰胺的生成羧酸与氨反应生成羧酸的铵盐，铵盐加热失去一分子水成酰胺，若继续加热，可进一步失水成腈，腈水解又得到羧酸，为逆反应：,酰胺,腈,芳香羧酸、二元羧酸也能进行以上各种取代反应。二元羧酸在进行取代反应时，可以是一个羧基中的羟基被取代，如生成单酰氯、单酯等，也可以两个羧基中的羟基都被取代生成二酰氯、二酯等,乙二酸单酯乙二酸二酯,OrganicChemistryWENZHOUUNIVERSITY,3还原羧基中的C是最高氧化态，强还原剂才能将其还原为醇,OrganicChemistryWENZHOUUNIVERSITY,4脱羧反应,5烃基上的反应（1）-卤代作用脂肪羧酸中的-H和醛酮一样比较活泼，在光照或红磷的催化下，可以被卤素取代。如,-氢被氯取代后，由于氯原子的吸电子效应，使得O-H间电子云密度降低，酸性更强。故-卤代酸中卤原子数越多，酸性越强。,（2）芳香环的取代反应：羧基是间位定位基，取代基进入间位：,二元羧酸的受热脱水1乙二酸和丙二酸受热，脱羧CO2,所有位有羰基的羧酸加热，都会脱羧,a-位为吸电子基团的羧酸，同样易脱羧：CCl3COOHCl3CH+CO2,如,烷基丙二酸-酮酸,2丁二酸和戊二酸受热，分子内脱水,丁二酸酐,戊二酸酐,3己二酸，庚二酸在Ba(OH)2存在下加热，脱水且脱羧,4辛酸或以上的酸加热，得不到分子内失水产物，只能分子间脱水成酸酐,重要代表物,癸-2-烯-9-酮酸蜂王分泌的吸引雄蜂的外激素,前列腺素E2前列腺素F1a,1甲酸（HCOOH）强酸性（pKa=3.7），还原性，与费林试剂作用生成铜镜，与托伦试剂作用生成银镜。有杀菌力,可作消毒或防腐剂,2乙酸（CH3COOH）醋酸、冰醋酸；乙醛在乙酸锰的催化下，被氧气氧化生成乙酸；无色有刺激性臭的液体；易溶于水及其它许多有机物，常用作氧化反应的溶剂。纯乙酸是无色有刺激臭的液体,沸点117.9C,熔点16.6C.在16C以下能结成似冰状的固体,无水乙酸叫冰醋酸.,OrganicChemistryWENZHOUUNIVERSITY,3苯甲酸（C6H5COOH）安息香,无色结晶,微溶于水,能升华用作药物和食品中的防腐剂,4乙二酸（HOOC-COOH）草酸，无色晶体，含两个结晶水；是饱和二元羧酸中酸性最强的。具有一般羧酸的性质，还有还原性，能还原高锰酸钾,OrganicChemistryWENZHOUUNIVERSITY,5丁二酸（HOOCCH2CH2COOH）琥珀酸，在医药上有抗痉挛、怯淡及利尿的作用。,6邻苯二甲酸及对苯二甲酸均为白色晶体.邻苯二甲酸加热易失水,得酸酐,7丁烯二酸（HOOCCH=CHCOOH）有顺反两种几何异构体,顺式（马来酸）反式,邻苯二甲酸酐,OrganicChemistryWENZHOUUNIVERSITY,羧酸衍生物,CarboxylicAcidDerivatives,一命名,1酰氯和酰胺都是以它们所含的酰基命名：,2酸酐是根据其来源命名：,3、酯的命名和酸酐相似，按照形成它的酸和醇，叫某酸某酯：,二物理性质味道酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性，酯有香味沸点酰氯、酸酐和酯由于不能形成氢键，熔沸点与分子量相近的羧酸低，酰胺分子间可形成氢键，沸点相当高，一般为固体。溶解性酰氯和酸酐遇水分解；酯难溶于水，酰胺易溶于水。,三化学性质1水解酰氯和酸酐容易水解，酯和酰氨水解需酸碱做催化剂，加热,反应活性：酰氯酸酐酯酰胺,皂化反应,2醇解酰氯、酸酐和酯能醇解，生成酯,酯的醇解也叫酯交换，即醇分子中烷氧基取代酯中的烷氧基，在生物体中也存在这类反应，如：乙酰辅酶A与胆碱形成乙酰胆碱的反应：,3氨解酰氯、酸酐和酯能氨解，生成酰胺,反应机理亲核取代反应历程(双分子历程),A=OH，X，OR，RCOO，NH2；Nu=X，OR，OH，RCOO，NH3,4克莱森(Claisen)酯缩合酯中的氢比较活泼，在醇钠作用下，能与另一分子酯脱去一分子醇，生成酮酸酯,生物体内长链脂肪酸以及其他化合物的合成，就是通过酯缩合增长碳链,5酰胺的酸碱性,酰胺是中性的酰亚胺略带酸性,邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺钾,四自然界中的羧酸衍生物,自然界中酰氯和酸酐很少，只有羧酸和磷酸形成的混合酸酐。酯和酰胺广泛存在,1光气,剧毒，可水解，醇解，氨解,氯甲酸酯碳酸酯,OrganicChemistryWENZHOUUNIVERSITY,五碳酸的衍生物,2尿素,尿素可看作碳酸的衍生物，碳酸的二酰胺。白色晶体，易溶于水和乙醇。显弱碱性，与硝酸、草酸生成