（物理化学专业论文）共存algaferrihydrite相转化机理研究.pdf

摘要 共存a i - ，g a f e r r i h y d r i t e 相转化机理研究 摘要 铁氧化物是自然界中存在最为广泛的化合物之一，它们几乎遍布全球的各个角落。 铁氧化物种类繁多，不同物种之间可以相互转化。有关铁氧化物的形成与相转化研究一 宣十分活跃。其中，以f c r r i h y d r i t e 为前驱物的转化过程的研究较为引人注目。f e r r i h y d r i t e 转化产物可以是a - f e o o h 、? - f e o o h 和a - f e 2 0 3 等中的一种或几种，具体取决于溶液的 组成、温度、时间、外加离子或分子等。我们前期的研究结果表明微量f e ( u ) x 寸f e r r i h y d r i t e 的相转化具有明显的催化作用。本论文旨在研究与f e r r i h y d r i t e 共存的会属离子对其相转 化及催化相转化过程的影响。一方面有利于进一步认识自然环境中铁氧化物的转化过 程，另一方面，还可为f e ( i i ) 催化相转化机理提供进一步的实验依据。本论文的主要研 究内容包括： 系统研究了a l ( i i i ) 在f e r r i h y d r i t e 的相转化及催化相转化过程中所起的作用，考察了 不同铝离子掺杂浓度、初始p h 值、铝离子加入方式对反应的影响。结果表明：少量a l ( i i i ) 存在使转化速率明显减慢，抑制了反应的进行，随着铝离子浓度的增加，抑制作用增强。 在有、无催化剂f e ( i i ) 存在时，不同铝离子加入方式对反应的影响不尽相同。无f e ( i i ) 存在时，采用连续沉淀法制备的a i f e r r i h y d r i t e 的反应速率侠于采用共沉淀法时的反应 速率，说明此时固相转化机理占主导地位；有f e ( n ) 存在时，共沉淀法的反应速率快于 连续沉淀法，此时f e r r i h y d r i t e 转化过程以溶解再结晶为主。在适当条件下f 初始p h - - - 9 ， n a 加瞳兰0 1 8 ) ，掺铝f e r r i h y d r i t e 的转化产物仍为纯相的a - f e 2 0 3 粒子。当铝离子掺杂浓度 ( n a i n f c = o 1 4 ) 较高时，得到了径厚比较高的片状n - f e 2 0 3 。实验结果表明该片状a - f e 2 0 3 的形成经历了溶解再结晶过程。 研究了铝的同族元素镓对f e r r i h y d r i t e 转化的影响，观察了在不同的镓离子掺杂浓 度、初始p h 值、镓离子加入方式条件下的反应情况。结果表明：少量g a ( i i i ) 存在也对 反应起到了阻碍作用。在有、无催化剂f e ( i i ) 存在时，镓离子加入方式对反应的影响与 铝离子存在时的情况类似。在p h 值为5 曲范围内，低p h 值时，f e r r i h y d r i t e 催化相转 化产物为针状的a - f e o o h ，较高口h 值时，加入镓离子的产物为球形a f e 2 0 3 ，掺杂浓 河北师范大学理学硕士学位论文 度增大时转化产物又出现a - f e o o h 。铝、镓对反应影响的差异归因于掺杂离子的性质、 半径以及其与铁氧化物之间相互作用的不同。 关键词：f e r r h y d r i t e ，相转化，掺杂，a i ( i i i ) ，片状a - f e 2 0 3 ，g a ( 1 l i ) ，机理，f e ( 1 1 ) n a b s t r a c t i r o no x i d e sa 地w i d e s p r e a dc o m p o u n d si nn a t u r e 。w h i c ha l m o s te x i s ti na l lo ft h eg l o b a l s y s t e m t h ed i v e r s i t yo fi r o no x i d e sg i v e sr i s et ot h ec o m p l i c a t e di n t e r c o n v e r s i o n sb e t w e e n d i f f e r e n ts p e c i e s t h u s ，m u c ha t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h ef o r m a t i o na n dp h a s e t r a n s f o r m a t i o n , e s p e c i a l l yt h et r a n s f o r m a t i o no fp r e c u r s o r f e r r i h ) 7 d d t e ”t h et r a n s f o r m a t i o n p r o d u c t so f f e r r i h y d i r t ea 托a f e o o h ，y - f e o o h o ra - f e 2 0 3 ，w h i c hd e p e n do nt h ec o m p o n e n t o fs o l u t i o n ，t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n da d d i t i o n a li o n sa n dm o l e c u l e se t e e a r l i e rr e s e a r c h s h o w e dt r a c eo ff e ( 1 i ) h a so b v i o u sc a t a l y t i cr o l ei nt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o no ff e r r i h y d i r t e t h ep r e s e n tw o r ki sa i m e da th a v i n ga ni n s i g h ti n t ot h ei n f l u e n c eo ft r a c eo fa d d i t i o n a li o n s w h i c hc o e x i s tw i t l lf e r r i h y d i r t e t h ew o r kh e l p st oi n v e s t i g a t et h et r a n s f o r m a t i o no fi r o n o x i d e si n p r e s e n c eo fo t h e rs u b s t a n c e s ，a n dt h e ns u p p l i e s f u r t h e re x p e r i m e n t a lb a s i so f c a t a l y t i cp h a s et r a n s f o r m a t i o nm e c h a n i s mo ff e r i h y d r i t ew i t hf e ( i i ) t h em a i nr e s e a r c h a s p e c t sa r es u m m a r i z e d a sf o l l o w s ： i nt h ep r o c e s so ff e r r i h y d i r t ep h a s et r a n s f o r m a t i o na n dc a t a l y t i cp h a s et r a n s f o r m a t i o n ， t h ee f f e c t so ft h ec o n c e n t r a t i o no fa i ( i i i ) ，i n i t i a lp h s ，t h em e t h o d so fd o p i n go nt h er e a c t i o n w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt r a c eo fa i ( i i i ) r e s t r a i n e dt h et r a n s f o r m a t i o no f f e r r i h y d r i t e ，t h er e a c t i o nv e l o c i t ys l o w e dd o w n a st h ec o n c e n t r a t i o no fa l ( i i i ) i n c r e a s e d t h e m e t h o d so fd o p i n gd i s p l a y e dd i f f e r e n te f f e c t so nt h et r a n s f o r m a t i o np r o c e s so ff e r r i h y d r i t e w i t ho rw i t h o u tf e ( i i ) t h et r a n s f o r m a t i o nt i m eo ff e r r i h y d r i t ep r e p a r e db yt h ew a yo f s u b s e q u e n th y d r o l y s i sw a ss h o r t e rt h a nt h a tb yc o m b i n e dh y d r o l y s i si nt h ea b s e n c eo ff e ( i i ) s o l i ds t a t et r a n s f o r m a t i o nw a st h em a j o rm e c h a n i s m t h et r a n s f o r m a t i o nt i m eo ff e r r i h y d r i t e p r e p a r e db yt h ew a yo f c o m b i n e dh y d r o l y s i sw a ss h o r t e rt h a nb ys u b s e q u e n th y d r o l y s i si n t h e p r e s e n c eo ff e ( i i ) a n dt h et r a n s f o r m a t i o no ff e r r i h y d r i t ei n v o l v e dd i s s o l u t i o n - r e p r e c i p i t a t i o n i ns u i t a b l ec o n d i t i o n s ( i n i t i a lp h = 9 ，n a l n f 。 o 0 7 m ) ，舢f e o o hp a r t i c l e so fd i f f e r e n t m o r p h o l o g i e sf o r m e d t h ed i f f e r e n ti o n i cr a d i ia n di o n i cp r o p e r t yo fa i ( i i i ) a n dg a ( 1 1 1 ) i s r e s p o n s i b l ef o rt h ed i f f e r e n c eo f t r a n s f o r m a t i o nb e t w e e na i f b r r i h y d r i t ea n dg a - f e r r i h y d r i t e ： k e y w o r d s ：f e r r h y d r i t e ，p h a s et r a n s f o r m a t i o n , d o p i n g ，p l a t e l i k ea - f e 2 0 3p a r t i c l e ，a l ( 1 1 1 ) ， g a ( n i ) ，m e c h a n i s m ，f e o i ) v 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文共存a 1 ，g a - f e r f i h y d r i t e 相转化机理研究，是 在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经注 明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的 研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者( 签名) ：噶 付影全 砌7 年月日 学位论文原创性确认书 学生萱位验所提交的学位论文共存a i - ，g a - f e r r i h y d r i t e 相转化 机理研究，是在本人的指导下，由其独立进行研究工作所取得的原创性成 果。除文中已经注明引用的内容外，该论文不包含任何其他个人或集体已 经发表或撰写过的研究成果。 指导教师( 签名) ： 问年6 只6 e t 爱南 第一章绪论 第一章绪论 铁氧化物是自然界中存在最广泛的化合物之一，它们几乎遍布全球的各个角落，如 各种水体( 海洋、湖泊、河流等) 、土壤、矿物、地壳的岩石层以及生物体内等。铁氧化 物种类繁多，各物种的稳定性不同，由热力学不稳定的物种可以自发的转化为稳定物种。 因此，铁氧化物的形成、转化及循环研究开展的非常广泛，其应用也涉及到很多学科 i - 1 0 1 。 如作为铁氧化物家族中重要一员的f e r r i h y d r i t e 在材料学、矿物学、环境化学以及土壤化 学等领域一直是研究的热点。一方面，由于它的热力学稳定性较差，易转化为更为稳定 的物种如a - f e o o h 和a f e 2 0 3 等】，因此常作为其它铁氧化物制备的前驱物；另一方面， f e r d h y d f i t e 因其大的比表面积及固有的表面化学活性使其具有对众多重会属、非金属及 含氧阴离子( 如磷酸盐) 强的吸附能力而成为这些元素的捕集器【1 2 】，在营养物质或污染物 的滞留、迁移和归宿方面的研究具有十分重要的环境学意义。在材料科学领域，关注更 多的是转化产物的形貌、粒径大小、各种性能的表征及转化机理的研究；而在环境化学、 地球化学以及土壤化学等领域，关注更多的是f e r r i h y d r t e 对众多金属、非会属离子的吸 附性能。 本实验室多年来一直从事以f e r d h y d r i t e 为前驱物的各种纳米氧化铁粒子的制备及 机理研究。研究中发现【”】，微量f e ( i i ) 离子作为催化剂可以大大加速铁氧化物的形成。 f e ( 1 i ) 离子对f e r r i h ) ，d r i t e 相转化过程的催化作用( 被称为液相催化相转化) 已经成功地应 用到氧化铁的液相合成中。由于自然界中的f e r r i h y d r i t e 不可能以纯相状态存在( 例如针 铁矿中a l 对f e 高达3 3 ( 摩尔分数) 的取代，赤铁矿中m g 、a l 、c r 、m n 也大量存 在) ，在生物领域f e r r i h y d r i t e 能够被f e ( i l i ) 还原菌( d i r b ) j 丕原形成f e ( i i ) f e r r i h y d r i t e 表面 复合物，因此，研究掺杂一定量金属离子的f e r d h y d r i t e 的转化过程尤其是微量f e ( i i ) 离 子存在时掺杂金属离子f e r f i h ) ，d f i t e 的相转化过程更具有实际意义。 本论文旨在对掺铝f e r r i h y d r i t e 和掺镓f e r r i h y d r i t e 的转化及f e ( i i ) 离子存在下的催化 相转化过程进行深入研究和探讨。其目的方面是进一步完善f e r r i h y d r i t e 的催化相转化 理论；另一方面，通过本研究可为利用f e r r i h y d r i t e 捕集污染水体中的某些金属离子以改 善水质、消除环境污染提供理论数据。同时，通过对掺杂环境有害金属离子的f e r r i h y d d t e 转化过程的研究，还可制备出掺杂某种金属离子的铁氧化物，为实现污染废弃物质的资 源化提供新的途径。下面首先对f e r r i h y d r i t e 转化研究有关文献做一简要综述。 河北师范火学理学硕士学位论文 1 1 铁氧化物的转化机理研究 1 1 1 f e r r i h y d r i t e 的相转化过程 f e ( o h ) 3 凝胶和f e r r i h y d r i t e 均是制备d f e 2 0 3 和n - f e o o h 等常用的初始物。f e ( o h ) 3 凝胶是将碱滴加到f e ”溶液中形成的沉淀物，通常为不定形态。实际上，在某些条件下 将碱滴加到f e 3 + 溶液中，即使n o h r i f e = 3 ( 物质的量比) 时得到的也不并是化学计量的 f e ( o h ) 3 ，而是不定形的水合氧化铁h f o ( h y d r o u sf e r r i co x i d e ) ，英文名称是f e r r i h y d r i t e 。 f e r r i h y d r i t e 的x r d 谱图有两种，一种表现出两个宽而弱的衍射峰，称为2 - l i n e f e r r i h y d r i t e ，t e m 表明它粒径大小约为2 - 3 n m ：另一种表现出六个衍射峰，称为6 - l i n e f e r r i h y d r i t e ，它的粒径大小约为4 , - , 6 n l n 。将碱加入到f c p 溶液中，当n o h n f g - 3 时，可得 到2 - l i n ef e r r i h y d r i t e ，而6 - l i n ef e r r i h y d r i t e 则是f e ( n 0 3 ) 3 溶液在1 1 0 h n f 。= 0 的酸性条件下 水解得到的【。s e h w e r t m a n n 等研究表明将o 1 m 的f e ( n 0 3 ) 3 溶液在p h 值为7 时以不 同速率水解或o 1m 的f e c l 2 溶液在p h 值为6 5 时，添加s i 的浓度为o o 9 2 6 m m o l l 的条件下氧化可以获得从2 - l i n e 到6 - l i n e 一系列的f e r r i h y d r i t e 。s c h w e r t m a n n 等的实验结 果还表明，6 - l i n ef e r r i h y d r i t e 并不是由晶化不好的前驱物逐步变得有序化形成的，而是 由形成它们的动力学因素决定的。不同文献给出的f e r r i h y d r i t e 分子式也有所不同，主要 有f e 5 h o s 4 h 2 0 【川、f e s ( 0 4 h 3 ) 3 1 5 1 、f e 2 0 3 n h 2 0 【1 6 】和5f e 2 0 3 9 h 2 0 1 7 1 。 f e r r i h y d r i t e 是铁氧化物家族中晶化度较差的物种之一。可自发转化为更为稳定的物 种a - f e o o h 和a - f e 2 0 3 【l l 】。在室温下，f e r r i h y d r i t e 较稳定，其转化常常需要几年的时间 1 1 5 1o 随着温度的升高，稳定性降低。转化产物可以是a - f e o o h 、1 r - f e o o h 、a - f e 2 0 3 和 f e 3 0 4 等中的一种或几种，具体取决于溶液的组成、温度、时间、外加离子或分子的存 在、制备过程和对凝胶的预处理等。f i s c h e r t l 8 】等认为从f e r r i h y d r i t e 转化成甜f e 2 0 3 的机 理不同与转化为a - f e o o h ，a - f e o o h 的形成杌理通常认为是通过溶解再结晶机制，而 a - f e 2 0 3 的形成经历的是一个在无定形f e r r i h y d r i t e 聚集体内部的脱水过程，该结论被无 定形f e r r i h y d r i t e 凝胶和a - f e 2 0 3 的结构相似所支持，因为二者具有相同的阴离子密堆积 方式。f i s h e r 的研究表明，在由f e r r i h y d r i t e 凝胶转化为a f e 2 0 3 的过程中，首先是小的 氢氧化铁聚集，之后是a - f e 2 0 3 的成核与成长过程，聚集过程明显有利于a f e 2 0 3 的成 核与成长，一切有利于聚集的因素都应该有利于a - f e 2 0 3 的形成。实验证明，当体系的 温度升高、悬浮液的浓度增加，氢氧化铁的预热处理以及氢氧化铁在等电点附近的转化 2 第一章绪论 均有利于生成a f e ：1 0 3 粒子。草酸盐的存在可以作为a - f e 2 0 3 晶核的模板，加速了a - f e 2 0 3 的成核过程，因为草酸铁中f e - f e 之间的距离为o 5 5 8 n m ，与a - f e 2 0 3 中f e f e 的距离 o 5 4 2 r t m 非常接近。s c h w e r t m a n n 等研究了在4 3 0 ，p h 2 1 2 的环境中、在长达9 3 1 2 6 年的时间里f e r d h y d r i t e 的相转化过程。结果表明：温度、p h 值等因素强烈地影响该相 转化过程。当温度升高或体系的p h 值接近f e r r i h y d r i t e 的等电点时都有利于生成a - f e 2 0 3 粒子。他们的研究还表明a f e 2 0 3 的晶核是在前驱物的聚集体内部形成的，f e r r i h y d r i t e 借助于溶液通过“短程”提供a - f e 2 0 3 成长所需的前驱物( f e e d i n gh e m a t i t e ) 。因此，高的离 子强度和p h 值接近等电点时均可促进前驱物的凝聚，从而有利于转化为a f e 2 0 3 ，而不 利于转化为a - f e o o h 。在聚集体内部铁原子的数目多少决定了生成a f e 2 0 3 粒子的尺寸 大小。也有很多文献f 1 1 , 1 9 , 2 0 将f e r r i h y d r i t e 转化为a - f e 2 0 3 的机理称为固相转化或局部归 整。实际上，这种固相转化不同于无水条件下热转化，它是以水为介质完成的，只是在 转化过程中未经历前驱物溶解进入溶液这一步，也即不同于溶解再结晶过程。因为， s c h w e r t m a n n t ”】等的研究表明，当体系中水的活度a h 2 0 = 0 7 5 0 9 3 时，随着水的活度提 高，产物中a - f e 2 0 3 的数量增加。s a d e l 2 1 1 等研究了以f e c l 3 为原料，以n a o h 和六次甲 基四胺为沉淀剂制备的f e ( o h ) 3 沉淀体系在9 0 c 的相转化过程，利用i r ，x r d ， m 6 s s b a u e r 谱和t e m 等手段对相转化产物进行了表征。结果表明：以n a o h 为沉淀剂、 体系初始p h = 1 9 8 2 2 时，陈化产物中有1 3 - f e o o h 生成，在酸性介质中8 f e o o h 通过 溶解再结晶机制可以进一步转化为a - f e 2 0 3 粒子；当体系初始p h 为4 2 4 4 时，陈化产 物为纯帽a f e 2 0 3 粒子；而当p h 为6 0 0 - - 6 5 0 时，陈化产物为a - f e o o h 和c t f e 2 0 3 的混 合物。以六次甲基四胺为沉淀剂时，对于终态p h _ ，d r i t e 相转化的影响 图3 2 0 产物的s e m 照片 图3 2 1 产物的x r d 谱图 i f e 3 + 】踟5 m , p hr - 9 , a l “i = 0 0 7 m ， f e 2 - f e 3 q = o 0 2 ， 先沉淀a 1 ”，再沉淀f e “，t = 2 4 h 方法b ：分别调节a 1 3 + 和f e 3 + 溶液的p h 值至9 ，将制备好的两种凝胶混合，通入 氮气加入f e 2 + ，微调至p h 为9 。前驱物经沸腾回流4 8 1 1 得到的产物仍为大量无定形物( 图 3 2 2 所示) 。原因可能是：将a l ”与f e ”分别沉淀，p h 9 时铝凝胶中存在大量a i ( o h ) 4 ， 两种凝胶混合后成为两个独立的聚集体相，加入的催化剂f e 2 + 由于其所带电荷原因，极 容易与a i ( o h ) 4 产生静电作用，导致吸附在铁凝胶表面的f e 2 + 量减少，故电子转移受到 抑制，相转化过程受阻，得不到目标产物。 圈3 2 2 产物的s e m 照片 f e 3 + 】= 0 5 m ，p h 萨9 ，【a 1 3 + 1 ：o 0 7 m ， f e 2 + f e 3 + 】= o 0 2 ， 分别沉淀a i ”，f e ”，t = 4 8 h 尝试在制备好的f e r r i h y d d t e ( a 1 3 + 】= o ，0 7 m ， f e 2 + f e 3 + 】= o 0 2 ) 进行超声0 5 h ，再细 调p h 值为9 ，进行沸腾回流使其反应，发现反应4 8 h 时，产物仍以无定形的f e r i h y d r i t e ( 3 2 3 所示) 为主，其衍射谱图也是末反应的f e r r i h y d r i t e 的特征峰( 图3 2 4 ) 。推测因为超 言e 河北师范大学理学硕士学位论文 声处理，改变了f e r d h ) r d r i t e 团聚体表面状态，不利于f e ( i i ) 在凝胶表面的吸附，在继而 的转化过程中其催化作用受到影响。 图3 2 3 产物的s e m 照片图3 2 4 产物的x r d 图谱 f e 3 + 】= 0 5 m ，p h 萨9 。 a 1 3 + 】= o 0 7 m ， f e 2 + 】 f e 3 + 】= o 0 2 ，超声0 s h ，t = 4 8 h 3 2 6 掺铝f e r r i h y d r i t e 的催化相转化机理探讨 本实验室前期研究表明，微量f e ( i i ) 存在下f b r r i h y d r i t e 的相转化过程中存在着催化 溶解再结晶和催化固相转化两种机制。为进一步了解掺铝f e r r i h y d r i t e 的催化相转化行 为，在保持【f e 2 + 】 f e 3 + 】= 0 0 2 、【a 1 3 + 】【f e 3 + 】：o 1 4 、初始p h 值为9 的条件下，利用x r d 和s e m 跟踪了转化过程，并测定了反应过程中p h 变化曲线。结果如图3 2 5 、3 2 6 和 3 2 7 所示。 ，墨自cg 第三章铝掺杂对f e r r i h y d d t e 相转化的影响 图3 2 5 产物的s e m 照片 ( 【f e “】踟5 m ；p h 神；沸腾回流， a 1 3 + 】= 0 0 7 m ， f e 2 + 】， f e 3 + 】= o 0 2 a ：t = 1 0 h ； b ：t = l8 h ；ct = 2 1 h ；d ：t = 2 4 h 1 圈3 2 6 产物的x r d 图谱 f e “1 = o 5 m ，p h 目= 9 ，沸腾同流， a t 3 + 】= o 0 7 m ， f e 2 + 】， f e 3 + 】= 0 0 2 a ：t = 1 0 h ，b ：t = 1 8 h ,c ：t = 2 1 l l ， d ：t = 2 4 h 河北师范人学理学硕士学位论文 文献报道，二线f e r r i h y d r i t e 通常为2 3 n m 大小的颗粒，除非使用高分辨，普通电 镜很难观察到单个颗粒。由图3 2 5 a 电镜照片可以看出，当转化时间为1 0 h 时，已观察 到有部分颗粒物生成，对应的x i ( 图3 2 6 a ) 揭示这些粒子为洳f e 2 0 3 粒子。此后，随着 转化时间的延长，a - f e 2 0 3 粒子逐渐长大，不仅其晶化程度逐渐趋于良好，而且片状的 形貌也逐渐趋于完好。 图3 2 7 为片状a f e 2 0 3 形成过程中的p n 值变化曲线，该铁红的生成过程伴随着p h 值降低，说明有氢离子释放。在溶解再结晶机制中，从f e r d h y d r i t e 溶解下来的铁离子主 要以f e ( o h ) 2 + 、f e ( o h ) 2 + 或f e 3 + 离子的形式存在，具体取决于体系的p h 环境。由于 液相中f e ( i i i ) 离子的浓度较低，故该体系的液相相当于一个稀的f e ( i i i ) 溶液，在沸腾回 流的高温下可以快速水解。水解过程是脱质子过程，会导致p h 值的下降。溶解进入溶 液中单体的f e ( o h ) 2 + 或f e ( o h ) 2 + 等离子缩合成聚阳离子的过程是一个脱质子过程，导 致体系p h 值下降 1 3 1 。以上分析说明在此片状c t - f e 2 0 3 形成过程中存在溶解一再结晶过 程。 图3 2 7 片状氧化铁形成过稃中的p h 值变化曲线 上述实验均为在常温水浴条件下制备前驱物点e r r i h y d r i t e ，我们在6 0 c 条件下制备 f e r r i h y d r i t e ，经沸腾回流反应2 4 h ，发现产物仍为二线的f e r r i h y d r i t e c 见, 3 2 8 ) t 可见浚转 化过程受到了严重抑制。 第二章铝掺杂对f e r r i h y d d t e 相转化的影响 图3 2 8 产物的x r d 谱图 【f e 斗】= o 5 m ，p h = 9 ，沸腾回流，【a 1 1 = o 0 7 m ，6 0 条件制备，t = 2 4 h 实验室前期研究表明【”】，提高f e r r i h y d d t e 的水域温度会很大程度上阻碍i ；i 驱物的溶 解过程，有利于固相转化。图3 2 8 的结果实际上揭示了掺铝f e r r i h y d r i t e 的转化过程中 必经历溶解再结晶过程，这与上面的结论是吻合的。前期研究表明，f e r f i h y d r i t e 转化为 a - f e 2 0 3 还存在固相转化过程，在微量f e ( i i ) 存在下，f e r r i h y d r i t e 经由固相转化形成 a f e 2 0 3 的过程可在短时间内完成。在掺杂铝条件下，也不能排除固相转化过程的存在， 只是随着铝掺杂量增加，固相转化机制所占比例缩小，溶解再结晶机制作用凸现。原因 是：一方面铝( i i i ) 在f e r n h y d r i t e 内部，对f e r r i h y d r i t e 的内部规整有一定的抑制作用；另 一方面该p h 值条件下a 1 ( i i i ) 主要以a i ( o h ) 4 存在，a i ( o h ) 4 。阴离子与经前驱物溶解而 脱附下来的h + 阳离子结合，有利于溶解再结晶过程。 为进一步理解掺铝f e r d h y d r i t e 转化为c t - f e 2 0 3 的机制，将掺铝a f e 2 0 3 样品溶解与 于稀盐酸中，测定了铝和铁离子溶解速率，并用i c p 对溶液中铝和铁的浓度进行表征测 定方法为：取o 1 8 9 铁红产物，溶于1 5 0 m l 的3 m 盐酸中，不同时间取样，离心用微孔 滤膜抽滤，得上清液，溶样温度为5 0 。c 。溶解进入溶液的铝铁浓度比与溶解时间的关 系曲线示于图3 2 9 中。 河北师范大学理学硕士学位论文 t m i n 图3 2 9 l o p 溶样过程中a i f e 浓度比 由图3 2 9 可见，掺铝氧化铁在酸中溶解初期，溶解下来的铝离子较多，经过5 0 m i n 后，溶解下来的铝离子的量基本保持不变直到样品全部溶解为止。该结果表明，在片状 氧化铁粒子中表面的铝含量高于颗粒内部。根据洳f e 2 0 3 的晶体结构和相关文献数据， 不难推测掺杂的铝离子易于吸附在a - f e 2 0 3 晶粒的c 轴上而抑制了颗粒在该方向上的生 长，导致片状粒子的形成。 3 3 片状铁红的制备研究 据文献报道，片状氧化铁为正六边形的片状晶体，主要化学成份为a - f e 2 0 3 ，由于 其片状结构类似云母，故称“云母氧化铁”。它具有独特的鳞片结构，化学性质稳定， 无毒无味、耐高温、抗紫外线、有良好的抗粉化性、防锈性、耐碱性、耐盐雾性、耐候 性等优良性能。片状氧化铁是车辆、桥梁等高档防锈漆的主要原料之一。文献报道中云 母氧化铁大多以天然矿物制备，实验室则多用钛白副产品硫酸亚铁进行水热合成或将铁 的氢氧化物在铝酸盐与碱的混合液中水热处理制得1 5 0 1 。我们在对铝离子掺杂制各氧化铁 的研究中，偶然发现可以在较为温和的条件下合成片状掺铝氧化铁，深入研究片状氧化 铁粉体的制各过程，选择最佳合成条件，不仅对于新产品的开发及传统产品的提档升级 有重要意义，而且对于利用该方法治理含铝污水、探讨环境污染物资源化的新途径提供 理论依据。 实验前期研究发现，在初始p h 值为9 ，沸腾回流条件下，以共沉淀法( c h 法) 掺杂 一定量的铝离子可以合成出形貌较好的片状a f e 2 0 3 粒子。由于片状铁红的生成是受诸 第三章铝掺杂对f e r d h y d f i t c 相转化的影响 多因素的影晌，如铝的掺杂浓度、反应湿度以及催化剂f c ( i i ) 离子的量等，下面分别对 如上因素进行研究，以期获得片状氧化铁微粒的最佳制备条件。 3 3 1 f e ( 1 1 ) 浓度对生成产物的影响 在初始p h 值为9 、a 1 3 + 掺杂量为o 0 7 m 、f e ( i i i ) 初始浓度为0 5 m 的条件下，改变 f e ( i i ) 的添加量，制备了掺铝a - f e 2 0 3 微粒。产物的s e m 照片如图3 3 0 所示。 图3 3 0 产物的s e m 照片 f e 3 + 】；0 5 m ，p h = 9 ，沸腾回 自e , c h 法， a 1 3 + 】= 0 0 7 m ，t = 2 4 h , a ： f e 2 + 】 f e 3 + 】= 0 0 2 ， b ： f e 2 + 】 f e 3 + 】卸0 4 ， c ： f e 2 + 】 f e 3 + 】- 0 。0 6 ， d ： f e 2 + 】 f e 3 + 】= o 0 8 由图3 3 0 可看出：随着f e ( i i ) 离子加入量的增加，产物a f e 2 0 3 的形貌有所变化。 当【f e 2 十】f f e 3 + 】卯0 4 时，产物为形貌较规则的片状( 图3 3 0 a 和b ) ；当【f e l 【f e n 】= 0 0 6 时( 图3 3 0 c ) ，铁红片状粒子部分破碎，大小不是很均一。当【f e 2 + 】 f e 3 + 】= 0 0 8 时( 图3 3 0 d ) ， 产物颜色为暗红色，产物形貌不规则。上述实验结果说明，在【a l ，+ 】 f e 3 + 】= o 1 4 ， f e 2 + 】 f e ”】 o 0 4 条件下均可利用该方法制备片状n - f e 2 0 3 微粒。 河北师范大学理学硕十学位论文 3 3 2反应温度对制备片状铁红粒子的研究 在初始p h 值为9 、【a j 3 + 】【f e 3 + 】= 0 1 4 、 f e 2 + 【f e 3 + 】= o 0 2 条件下，研究了温度对 产物的影响。结果示于图3 3 1 中。 幽3 31 不同温度制备产物的s e m 照片 f e ”】卸5 m ，p h * = 9 。c h 法，【a l ”】= o 0 7 m ；，【f e “】， f e ”】踟0 2 ， a ：沸腾回流t = 2 4 h 。b ：t - 1 2 0 ct = 1 0 h ，c ：t = 1 4 0 ct = 8 h 由图可见，在1 0 0 1 4 0 范围内，均可制得片状氧化铁微粒，而且温度的升高还大 大缩短了反应时间，由沸腾回流时的2 4 h 减少到1 4 0 时的8 h 左右。这是因为提高水热 处理温度，能有效提高晶体生长速率【5 1 】，缩短反应时间。 3 3 3铝离子掺杂量对产物形貌的影响 实验发现，在初始p h 值为9 条件下采用c h 法进行铝离子的掺杂，虽然随着掺杂 浓度的增加，相转化时间延长，但在一定掺杂浓度内，均能得到纯相a f e 2 0 3 。铁红粒 子形貌也随着掺杂量的增加逐渐由球形向片状转化。当铝离子掺杂量达到 a l ”】 f e 3 + 】 = o 1 8 时，转化过程受到极大抑制，在研究的时间范围内未获得纯相的a f e 2 0 3 粒子。 本论文利用s e m 表征了不同铝掺杂量时制得的产物，结果如图3 3 2 所示。由图3 3 2 a 可见，当【a 1 3 + 】 f e 3 + 】= o 1 0 时产物大部分为球形铁红粒子，仅有少量小片状粒子生成a 图3 3 2 b 揭示当【a 1 3 + 】旺e 3 + 】= o 1 2 时，产物大部分为片状且粒径略有增大。当 a 1 3 + 】 f e 3 + 】 = o 1 4 时( 如图3 3 2 c ) ，制备的a f e 2 0 3 粒子不仅形貌均为云母状，而且颗粒大小也较为 均匀，颗粒直径约为5 5 0 6 0 0 n m 。当铝离子浓度继续增大到o 0 9 m 即【a 1 3 q f e 3 + 】= o 1 8 ( 如图3 3 2 d ) 时，虽然产物也有片状粒子生成，但颗粒大小不一，且有尚未转化的i j i 驱物存在。在相同条件下，将铝离子浓度增大到o 1 2 m 即【a 1 3 q f e 3 + 】= o 2 4 ，反应到 5 8 h 时，发现产物仍是不定形的f e r r m y d r i t e 。实验结果还表明，随着铝离子的添加量的 第二章铝掺杂对f e r r i h y d r i t e 相转化的影响 增加，不仅f e r r i h y d r i t e 相转化时间逐渐延长，抑制作用显著，而且产物粒径均大于未掺 杂的样品，这可能是由于掺杂了金属离子后抑制了a - f e 2 0 3 晶核的形成，在该条件下产 生的晶核少，从而最终产物粒径增大【3 9 】。此外，我们还发现，随着铝离子浓度的增加， 产物的径厚比越来越大。其原因可能是在固相转化过程中，包裹在f e ( o h ) 3 凝胶内部的 a i ( o h ) 3 伴随着f e ( o h b 的脱水而进入a - f e 2 0 3 晶格中，在a - f e 2 0 3 晶格中，部分f ，被 离子半径较小的a 1 3 + 取代。根据晶体结构理论，赤铁矿和刚玉中，铁氧、铝氧八面体的 结晶方位及各面族上的联结方式完全相同，二者均属三方晶系。因此，在a - f e 2 0 ，晶体 生长过程中，铝与之相互作用，抑制了粒子在c 轴方向上的生长，使得粒子形貌趋向片 状，并最终影响氧化铁的径厚比【矧。 图3 3 2 产物的s e m 照片 t f e 3 + - - o 5 m ，p h ，f = 9 ，沸腾同流 c h 法， f e v f e 3 + - - 0 0 2 a ： a 1 3 + 】= o 0 5 mt - - - 4 h b ：【a 1 1 踟0 6 m t - - 9 h c ： a 1 3 + 】卸0 7 m 户2 4 hd ： a 1 3 q = o 0 9 m t = - 4 1 h 河北师范大学理学硕士学位论文 表3 ，1 掺杂不同蕈铝所得产物的晶脆参数值 表3 1 给出了不同铝离子掺杂浓度制得产物的晶胞参数测定值。可发现，与未掺杂 条件下制各的a - f e 2 0 3 样品的晶胞参数相比，掺铝条件下制得的f e 2 0 3 的各晶胞参数 值是逐渐减小的。晶胞参数值a ，b ，c 的变化，表明了晶体内部结构发生的微小改变。 上述结果表明铝离子极有可能占据了a - f e 2 0 3 的晶格结点，因铝离子的半径小于铁离子 的半径，产生晶胞收缩，使晶胞参数减小。 3 3 4产物的高分辨与热稳定性研究 图3 3 3 片状a - f e 2 0 3 的高分辨t e m 和电子衍射照片 由图3 3 3 a 产物的高分辨t e m 照片可见，该片状小f e 2 0 3 形貌较为完整，图3 3 3 b 为a f e 2 0 3 的侧面观测t e m 照片，粒子径厚比较大，约为4 ：1 。图3 3 3 c 的产物电子衍 射照片显示该片状a - f e 2 0 3 晶化较好，且为单晶。 文献报道，片状a - f e 2 0 3 有耐高温特性，为此我们对其热稳定性进行了研究。图3 3 4 ， 3 3 5 为对该a - f e 2 0 38 0 0 c 煅烧后样品的表征结果。图3 3 4 的x r