（凝聚态物理专业论文）掺钕钒酸镥激光晶体结构和物性机理研究.pdf

山东大学硬士学位论文 摘要 激光器有很多种，其中，固体激光器小而坚固，脉冲辐射功率很高，所以应用 范围较广泛。激光二极管( 1 绷d i o d e ，l d ) 泵浦的固体激光器( 简称d p s s l ) ，由于把半 导体和固体相结合，使这种激光器兼聚两者的优点，具有泵浦效率高、输出稳定和 全固化的优点，是对传统的气体放电光源泵浦激光器的一场革命。d p s s l 在材料加 工、制导、雷达技术、医学、光通讯、激光显示和激光核聚变等方面有重要的应用。 对d p s s l 来说，激光工作物质是设计全固态激光器的关键因素，决定激光器的 性能。人们对激光工作物质进行了广泛深入的研究与探索激光晶体是d p s s l 的工 作物质。固体激光晶体经历了六十年代的起步，七十年代的探索，八十年代的发展 过程，固体激光晶体已从最初几种基质晶体发展到常见的数十种。作为固体激光器 的主体，激光晶体发展成固体激光技术的重要支柱。在众多的激光晶体中，具有锆 石结构的掺钕钒酸盐系列晶体就是其中的性能优良的激光工作物质，比如n d ：y v 0 4 ， n d g d v o ，n d 0 d 。l a i x v 0 4 以及n d y i l a l x v 0 4 已经被证明性能非常优良。 n d ：l l l v 0 4 晶体是具有锆石结构的钒酸盐，它在1 9 9 6 年用c c h i a i s k i 方法生长 出来。2 0 0 2 年，法国人c m 础等人用熔岩法生长了n d ：l u v 0 4 ，并系统的研究 了其作为激光晶体的性能，从其光谱和激光性能来看，n d ：h i v 0 4 应该是一种很优 秀的激光晶体。c m 蛐i 日等实现了n d ：l i l v 0 4 在1 0 6 6 咖处的激光输出( 用钛蓝宝石 连续激光泵浦，输出功率达到8 0 n i w ，斜率为6 0 粕，泵浦阐值为3 嘶w ) 。山东大 学晶体所的张怀金等用。眦枷s l 【i 方法生长出了n d ：l u v o 。当n d ：l l i v m 晶体用 连续输出的光纤藕合半导体激光阵列泵浦时，在1 0 6 4 n m 的波长上其输出功率达到 5 3 0 m w ( 此时泵浦功率为2 7 6 、) ，斜率为2 3 1 ，光光转换效率为1 9 3 ，虽然其转 换效率并不是很高，但是其输出功率第一次达到5 3 0 m w ，这说明n d ：l u v 0 4 晶体其 激光性能十分优良，应该成为一种优良的激光材料但是目前对于n d ：l i l v 0 4 晶体 的研究还只是处于起步阶段，其性能尚须要进一步的研究。 因此，本论文主要对n m 【舶v 0 4 晶体进行研究，进行了以下几方面的工作： 为了确定n d ：l u v 0 4 晶体的内部结构，在j a ov = 玎i 瑚舻1 喇曼谱仪上测量了晶 体的室温喇曼光谱，并且指认了晶体的喇曼位移。分析了n d ：l u v 0 4 晶体的空间群 结构，利用结晶学国际表中1 4 i 纽n d 对称操作的俯视图和相关信息，由商群理论，按 照1 4 。加n d 空间群的乌可夫位置，理论计算n d ：i i v 0 4 晶体的喇曼振动模式，得到了 v 山东大学硕士学位论文 晶体的振动模数，为7 2 个简正振动模。与原子数2 4 对应的7 2 个自由度正好相等。由 点群d 4 h 的特征标可知，鲥拓、5 b 嵋和4 勉为黜吼孤活性光学模，l o 乓为喇曼活性 二重简并光学模，其余均为非砌m 趾。因此，从理论上讲，扣除简并情况，n d ：l t i v 仉 晶体最多能观测到3 2 支r 丑m 龇活性光学模，这与实验结果非常吻合。 ， 测量了n d ：l u v 0 4 晶体的红外吸收谱，并根据n d ：l l l v 0 4 晶体的简正振动模式 的对称性分类，由点群d h 的特征标可知晶体的具有红外活性的模为4 咖和9 e | i ，因为 有些峰的的强度太弱，从实验测得的光谱图中只能观察到八个峰。并且由于n d ： l d v 0 4 晶体具有对称中心，因此其红外谱没有和喇曼谱重合的谱带。 测量了n d ：l u v 0 4 晶体的室温吸收光谱和室温荧光光谱。由套i d ：l u v 0 4 晶体 的吸收光谱，我们可以看到n mh i v 0 4 晶体的吸收波长在8 0 8 岫附近，与己经商 品化的g l 蛆a sl d 的发射波长能很好地匹配，可以有效地增加泵浦光的吸收效率。 由n d ：l u v m 晶体的荧光光谱，可以看出，晶体的主要发射波长分别为1 0 6 5 衄和 1 3 4 3 锄，其中波长为1 0 6 5 衄的发射峰是所有发射峰中最强的。1 0 6 5 咖波长的激 光经过k d p 或k t p 倍频以后，可形成5 3 2 咖的绿光利用j 旬理论，计算出了 n d ；l l l v 0 4 晶体的吸收截面和发射截面 对激光晶体而言，热问题是十分重要的激光工作物质体块的热效应和对工作 物质的表面冷却联合效应的应力可导致激光工作物质的开裂。为此，我们测量了n d ： l u v 0 4 晶体的热膨胀系数、热扩散系数和比热，并由此计算出了晶体的热导率。 主题词：钒酸盐晶体，喇曼谱，红外谱，j 旬理论，热传导率。 山东丈学硕士学位论文 a b s t r a ( 、，r t 1 1 e 犯r em 锄yh n d so fl a s e 璐，蛐gt k 络el a s e r s ，k d - s t 锄el 绷i ss m a l la n d 鲥i d i 饥i r s 糟d 池鲫树i ss l 瑚g ，i t i su s e d i n 瑚n y l d s t l l e l a 蚶d i o d c p 埘1 l p b d 鳓瞻l a s e 搭p s s l ) p o s s 骼st h em 既i t s “b 0 也鲫吡i n d 吡雠a n d l nd p s s l h 够t h e 舯d p e 而韶o fh i 曲p i l m p i n g 胡! i c i c y ，s t a b l eo i n p u tp o w 盯a n da l l l i d s 舡舱f 删：h e 脚啪i ti sar w o i l l t i t o 仃习i d 佑伽i a ll 锄pp 咖币s o l i 1 吼雹kl a s e 璐d p s s l h a v e 内l l n dm 粕yi n l p c 唾t a ma p p l i 训o n 丘e l d se g i nm 曲e r j m 仪鹭鹪i n g ，c o m m l 锄d g i l i d e ，m e d i c i n e ，o 埘c a l m m l i i l i c a l i s ，l a s e 陪d i s p l a ya n dl a s 盯n u c l e 盯f l i s i 眦 s o 缸够d p s s li s 伽嘲l 蝴僦啪岫肭ma n dt h e y 啪如 k e y 缸雠f o rd e s i 掣1 i i l ga i l l m 黼l 班雌f o r d p s s l 雏dd e t 锄i n em ep r o p e n i 麟o f l a s 懿1a s 盯m a t e r i a l 3w 淝蚰l l d i c d 自fa n dw 试e l y l 毽盱c f y s t a li st h ew 甜km a l l e r i a lf 0 f d p s s l1 1 坼s o l i d - s t a 主el 勰凹c r y s 吼s 咖d yb e g i ni ns i x 6 e s i nt h el a s f o r i yy 髓墙，t h e l 蝴c f y s t a l sw 撼d 刚o p e d t h em 班i b 口o ft h el a s 盯c f y s t a l si n a 鞠s e d 丘锄辩v e r a lt o m o t l i 觚o n eh 岫出e d a st l 艟m a i np a r to f t h e l i d - s t 龇el a s 盯s ，l 绷r c r y s t a l sb 黜 t h em o s ti n l p c l 枷毗m m e r i a l a m gl o t so f l a s 盯c r y s t a i s ，m f ce a f t h 硎l o w 删i d a t 鼯 谢t l iz r s i 0 4m t i 眦i sah n do f 既1 1 e mi 螂m a 重e f i a l ，e s p 。c i a l l yn dd o p c d o n l m m d a 6 e s ，如c h 鹤n d ：y v o 私n d ：g d v ( k 、n d g d x l a lj 【、，o i a n 心4 d ：y x l a l 日【v 0 4 蛆ds o o i l n d ：l u v 0 4c r y s t a li sao n b o 啪a d 疵s 、 7 i t l lz r s i 0 4s 劬鳓岍i tw 硒鲫帅b y l h 衄l e l h o do fc z o c h r a l s hi n1 9 9 6 c m a 瑚【i e r 驴渐n d ：l i i v 0 4b y 璐i n gt h en i t h n i q u ei n2 2 w i ml h es p 叫a n dl a 螂p e m 咖媳附，n d ：l l i v 0 4c r y s t a ls h o l l l db e 觚麟l l 皿t l 硼c r y s i a i c m a l 】n i 韶p e d b mt l l el 堋m n l m 越1 0 6 6 哪( p 啪p e db ya c 、 ，t i ：哪恤i r el a s o 唧t i tp o w 嚣o f8 0 m wa n ds l o 伊e i e n c yo f6 0 - 6 6 w e o i 嫩蜮狮d 地p i 唧i p c dt l l 螂h o l dw 舔a b o l n3 0 m w ) r 删y ，i nn a d 伽| a ll i b l 娜 o f c r y s t a lm 触o f s h a 岫u 血惯蛳，h u 竭i n 撕黟e w n d ：龇删b y c 加c h r a l s i 【im e t h o d ，w h e n “w 勰m 吼p e db ya6 b e r _ 砌e dc wl a s a 屯o u p l c dc w k ；d i o d c a 饿l y t i 砖伽嚏p mp o w 盱o fn d ：l l i v 0 4c r y s t a l 啦1 0 6 4 mw 雏 5 3 0 l n w i 玎gp 吣惯i s2 7 6w ) ，l h es l o p e 娟c i 钉k yi s2 3 1 锄dt h e 叩i c a l 唧t i c a l m ，删嘶c i c yi s1 9 3 a l t l l o u g ht b c m e 墙i e f n c i e n c yi sn o tb i g h o u g l l v i i 山东大学硕士学位论文 t h i si st h c6 i s t 血t h e 伽印i n 唧r e h5 3 0m w s oi ti s 蝴t b 砒恤l 嬲 p e m 腑柚c eo f n d ：l u v 0 4c r y s t a li se x i l e 鸭a n ds l l o i i l db cag o o dl 粼rm 砷。r i a l b l i t n o w t h e 他湖r c h o f n d ：l u v 0 4 c r y s 衄l i s j l l s t b 哂n ，m ep c r f o n 咖雠s h o u l d b c 咖d 砌 m o m 1 n b 棚t h i s 捌c kp e r f o r mt t 坞豫瑚r c ho f n d ：l u v o c r y s t a l ，髓dh 髂d o n e m e w o r kb e l o w ： t o d e 蛐l h e 黼o f n d ；l u v 0 4 c r y 洲，啪眦绷r e d m e 勋啪ns p e m 哪 o fa ”：t a l 砒咖t e m p e m n l 坞o nj 翻c 0 舶耐1r 锄锄m i c r os p e c t p h o t o m e t e f ，锄d p o i n t o m t b e 胁m 触a n a l y z e dm e s p 戤咖o f n d ：l u v 0 4c r y s t a l 嘲m e 缸钳踟珊哪锄l y s i s 删佩眦o b t a i n 恤袖比i b l ei e p 瑚e n t a t i 吣f o rl h e s p 瓣g r o 叩1 4 l 衄1 d 戤m e 咖【t e r f p o i n t o f t h e 丘r s t 腑l l o u i nz 蛳融i 也c 蒯l l c i b l e 北p l 髑伽曲矗o n s w ec 蛆l 【i l o w 血砒也em m l b e ro f r 舡嘞嫩s b o u l db e m o t b a n3 2 ， 砸l d t h i s i s w e n a c m w i t h t b e a 【p 豇i n 蟑n t m 删l m e 删脚m e 删s l ，e c l 瑚o fn d ：“v o 唧酬b a s e d l h er e d l l c i m e r e l 璎s 哪雠咖s ，w ec 锄h o wt h e 删m i 尉o fi i l 丘a r e db 鼬d si s m o 他m m1 3 ，锄d b c c a 峨t h ec r y s t a lb a s 删c a i 咖峨t b e 删蝴a n d 缸雒 印忧m 皿s b o u l d n os 锄ek m d s 1 h i si sa l 的w e u 翘伽柑w i t ht h ea 币口i n l 洲 n 络i l l ：l m 坎嘲l r o dm ea b s 唧d 锄dn 瑚嘎粥c s p e c 咖o fn d l u v 0 4c f y s t a l 砒脚 t e i 叩e 班t i l r e f r o mt l l es p e c l 删n ，t l l em a i na b r p t i b a n d si s 嗽d r d e d 勰8 0 8 n m 锄d l h e m a i n 锄i 鹋i b 柚d s i s 嘣删e d 够1 0 6 5 n n u m cj 旬t h 哆，t h ea b r 砸a n d t b e 哪i 磷五加a s s 矗鼠疵w a sc a l c m 砸札 f o r 恤l 榭c r y 蒯，雠她咖a l 州撇懈i si n l p o n a n ts ow em 删t h e t h 锄a l 既p a n 踊c i e i l t t l l e m l a ld i 如s i v 时a n ds p 诟ch lo fn d ：l u v 0 4 c r y 蚍a l ，a n dt h e n l c l l l a t e dt h ei b 锄a lc c i n d w 瞄“哪 k e yw o r d s ：伽t b o 、删旧出山e s ，r 姗趾邓暇：缸砌，i i l 触r e ds p 细m l ，j ot h r ) r ，t h 咖a l c 0 删l u c t | v i 锣 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责 任由本人承担。 论文作者签名：尘整日期：竺1 2 ：! ：兰 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文 和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：奎整导师签名：7 薹碴堕日期：兰! ! z ：兰：三! 山东大学颈士学位论文 第一章引言 第一节激光晶体概述 激光是一种新型光源，与其它光源相比。它具有很好的方向性、单色性和相干 性并且可以具有很高的亮度。目前，激光在光通讯、医疗、测量、机械加工、航 空航天等领域碍到广泛的应用，并且极大地丰富了人们进行自然科学研究的手段。 从1 9 年第一台激光器的闯世，到现在对它的研制已经经历了约4 5 年。目前 激光器的种类包括固体激光器、气体激光器、液体激光器，现在还出现了自由电子、 x 射线激光器。其中，固体激光器具有体积小、结构紧凑、运行稳定、易于加工、 移动方便等优点，特别是上世纪年代后期，半导体激光器( l d ) 的研制工作促 进了固体激先器的发展，l d 泵浦固体激光器( l d p s s l ) 有高效率，长寿命、小型化、 高可靠性，以及导致激光器实现全固化等优越性，是近年来学术界研究开发的一个 热点 i i 1 激光晶体简介 固体激光器的工作物质是把激活离子掺入到基质中形成的。其基质材料可以是 晶体、玻璃或陶瓷。玻璃的掺杂浓度一般比晶体高，并且容易制成大块光学质量好 的材料，适用子大功率、大能量的激光器件。最常见的基质玻璃有：硅酸盐，硼酸 盐、磷酸盐以及氟化物玻璃等。而激光陶瓷一般具有性能稳定、资源丰富、成本低、 易于功能化和集成化等特点。b a l 5 0 1 2 ( y a g ) 、h 0 3 、b i 4 g c 3 0 1 2 等陶瓷可以作为 激光工作基质材料。激光晶体相对于激光玻璃，有以下几个特点： 一般来讲，晶体由于有稳固的晶格结构，所以热导率比玻璃大得多。这样晶 体在激光高功率运行时，晶体内部产生的热量容易散发出去，不易对晶体造成伤害。 晶体的硬度和机械强度一般较高，不易被损伤，物理性能好。晶体的熔点固 定且较高而玻璃只有一个软化温度范围，而且其软化范围一般要比晶体的熔点低。 激光晶体的离子谱线主要为均匀加宽，荧光线宽较窄，增益较高。激光玻璃 的离子跃迂谱线为非均匀加宽，谱线很宽，这个特点有利予离子的激活吸收，但相 对来讲单色性比晶体要差，； 在激光晶体中，基质晶体是组成晶格的主要成分，它的作用是为激活离子提供 一个合适的晶格场，激光晶体的各种物理化学性质也主要由基质晶体所决定。激活 离子是作为发光中心的少量掺杂离子，激活离子部分地取代基质晶体当中的某种阳 离子。激光器的输出波长主要由激活离子的能级结构决定，但也随激活离子所处的 l 山东丈学硕士学位论文 基质晶体不同，激活离子的浓度和工作温度等外因的变化而受到影响。 在实际应用中，各种晶体都有一些自己的优点，也有些不易克服的缺点。一 种性能优良的激光晶体应该具有以下特点： 。 容易制备： 大的吸收截面和大的发射截面； 长的荧光寿命； 高的转换效率； 优良的光学均匀性； 大的热导率、化学稳定和硬度适中等。 目前，激光晶体的基质晶体包括氟化物、氧化物、复合氧化物、磷酸盐等。除 要求这些基质晶体有良好的光学和热学性质外，还要求基质晶体中被取代的离子在 价态、化学活性，离子半径等性质上与激活离子相接近。只有这样，激活离子才能 在晶体生长时容易取代晶体中的离子进入晶格。对稀土激活离子，最好的选择是以 稀土作被取代离子，这是基质晶体中大量采用稀土元素的原因。凡是在2 0 0 l i m 波长 以上无吸收的封闭壳层电子结构的s 矿、y 扣、矗 、l 矿都适合做基质成分，g d 抖 壳层是半满的，在2 7 5 n m 以上无吸收，也可以做基质成分。 可成为激活离子的有过渡金属离子、稀士金属离子、锕系离子。锕系元素多为 人工合成的放射性元素，应用很少。过渡金属离子激活的晶体有宽的吸收线宽和荧 光线宽，易产生宽带激光，现在多数可调谐激光的激活物质是使用过渡离子激活的 ( 常用的有c ，、1 矿) 。而稀土离子激活的晶体，其独特的电孚结构决定了它具有 特殊的发光特性，主要具有以下几个方面： 稀土元素由于4 f 电子处于内层轨道，受外层s 和p 轨道的有效屏蔽，很难受到外 部环境的干扰4 f l i 皂级差极小，f - f 跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高。 稀土元素中，除s c 、y 抖无4 f 亚层，h 和l u 3 + 的4 垭层为全空或全满外，其余 稀土元素的4 魄子可在7 个4 f 轨道之间任意分布，从而产生丰富的电子能级，吸收或 发射从紫外光、可见光到近红外区各种波长的电磁辐射，使掺杂稀土离子的激光晶体 呈现丰富多变的发光特性 荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6 个数量级。长寿命激发态是其重要特性之，一 般原予或离子的激发态平均寿命为lo - 1 0 - 1 0 气，而稀土元素电子能级中有些激发态平 均寿命长达l 驴一l o 气这主要是由于4 吨子能级之问的自发跃迁概率小所造成的。 据宇称选择定则，电偶极跃迁只能发生在不同字称的能级之间，4 f 组态内的电偶极 2 山东大学硕士学位论文 跃迁是禁戒的。但是稀土离子在晶格场中，在某种非中心对称的作用下，4 f 组态的 态和具有相反宇称的态混杂，从而产生电偶极跃迁。 吸收激发能量的能力强，转换效率高 物理化学性质稳定，可承受大功率的电子柬、高能辐射和强紫外光的作用。 十3 价稀土离子的发光特点： 具有f _ 蹶迁的发光材料的发射光谱呈线状，色纯度高；荧光寿命长；由 于4 f 轨道处于内层 彳艮少受到外界环境的影响，材料的发光基本不随基质的不同而改 变：光谱形状很少随温度而交，温度猝灭小，浓度猝灭小。 + 2 价态稀土离子的光谱特性： + 2 价态稀土离子( r 王有两种电子层构型：4 r 1 5 d i 和4 f n 。4 广1 5 d 1 构型的特 点是5 d 轨道裸露于外层，受外部场的影响显著，4 严1 5 d l 一4 f n ( 即d - f 跃迁) 的跃 迁发射呈宽带，强度较高，荧光寿命短，发射光谱随基质组成、结构的改变而发生明显 变化。 在掺杂稀士离子( r e ) 的激光晶体中，稀土离子的掺杂浓度一般为l 量级。 其中应用最广泛的是n d 弘，然后是h d ，f 、1 m h 、e ，等离子。 n d 原子，其电子组态为l s 2 2 s 2 2 哟s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 0 5 s 2 5 幽，5 d 1 6 s 2 。在固体 中，n d 原子通常失去最外层的5 d 1 6 s 2 的3 个价电子，形成三价离子。n d 锄壳层上的 三个电子可以处于不同的运动状态，形成一系列的能级，n r 的能级图如图1 1 1 所 示。常温下，n 扩都处于4 k 能级，故为基态( e o ) ，4 f 耽为吸收能级b ，4 f 抛为 亚稳态能级e 2 ，4 l l 勰和4 王i 垅为激光下能级e l 。由于4 i l 弛和4 i l 豫距较远，在常温下 钕离子接近于零，故钕离子一般为四能级系统钕离子可以实现对应输出波长为 o - 9 p m ( 4 f _ 妮一4 i 蚍) ，l 瞒岬l ( 4 f 北一4 i l t ，2 ) 和1 3 i l m ( f 抛一4 i l 凇) 的能级跃迁。其 中o 9 _ 岬( 4 跏一| 】切) 跃迂属于三能级系统，向4 i l 强和4 i l l 露跃迁为四能级系统。 3 山东大学硕士学位论文 l 、 、 、 j m1 幻m 1 3 蛐 o 9 l 舶u m 1 0 9 5 岫 图1 1 1n d 离子的能级示意图 掺涮离子晶体有n d ：y a g n d ；y i j ( n d ：i f 4 ) ，n d y v 0 b 奈l d ；毡蟑 等。各晶体的特性如表1 1 - l 所示。 表1 1 1一些掺n d 离子晶体的光谱参数 激光基荧光受激发 胛 吸收吸收激光 质晶体寿命射截面 ( 1 0 书硎气) 波长带宽波长 f ( 雕)盯( 1 0 。9 佣。2 )乃( 册)玩。( ，埘)五( 删) 螂8 2 3 0 4 5l o 48 0 7 s5 5l o “ 盯 5 2 02 1 l o 9 8 2 o1 0 5 3 y l f 石 5 2 03 71 9 2 7 9 2 2 o 1 0 4 7 w o - 9 巷l o9 33 0 82 4 o1 0 6 4 e p2 5 05 o1 2 58 0 81 0 6 3 啪1 7 02 o3 481 0 7 9 g 3 g g2 鼢1 33 7 23 0 8 g o g2 4 02 o4 83 0 68 01 0 6 l 1 1 2y a g 晶体简介 分子式为y ，a 1 5 0 1 2 从1 9 6 4 年起l 】，y a g 晶体成为研究最完善、应用最广泛的 固体激光材料。y 艄晶体属立方晶系，空间群为函d 晶胞常数为1 2 0 0 8 哪，其光学 4 山东大学硕士学位论文 性质为各向同性，可以用c 功c h f a l s l 【i 方法生长出大尺寸、高质量的光学单晶。y a g 晶体的机械性能好，热导率高( 1 3 w ，舶i l 【) 。适合的热膨胀系数和高的比熟，是理想 的激光基质材料在w 岖晶体中，可掺入多种激活离子，如n d ，y b ，e r 。1 m ，c r 等，形成不同用途的激光材料。n d ；y a g 晶体是n d 离子取代y a g 晶体中的y 离子位 置而形成的。n d 岖晶体是可以实现9 4 6 扣吼( 4 f 抛一i 蚍) ，1 0 6 岬( 印3 1 2 4 i i l _ 1 2 ) 和1 3 2 i i m ( 乍蛆一气1 3 f 2 ) 室温激光输出的晶体【2 】，其1 0 6 l m 连续( c w ) 波的输出功 率可达l k w 以上p 4 】。用l d 泵浦n d ：l g 晶体1 嘶p m 输出单模基频光的功率为 2 0 8 w 【5 】，用l b o 晶体对1 0 6 i i m 的基频光进行腔内倍频，获得调q 平均绿光输出功率 为1 3 8 w 【6 】；l d 泵浦n d ：屺晶体的9 4 6 n m 的连续激光输出功率也可达到5 w 以上 【7 ，8 】。声光调q 的脉冲激光的平均输出功率为2 5 w 【9 1 ：用k n b 魄晶体和l b o 晶体都 可以腔内倍频n d ty a g 晶体的9 4 钿哪的激光，得到蓝光输出【9 ，l o 】：最近用l b o 腔 内倍频n m 岖的9 4 6 n m 激光，输出蓝光功率可以达到1 5 w 【刀。 1 1 3 具有锆英石结构的钒酸盐晶体简介 这类晶体包括n d ：w m 、n d ：g i v 0 、n d ：l u v 0 4 等【l l 】。它们的结构都 属于锫英石( z r s i 0 4 ) 结构，四方晶系，空间群为1 4 l 胁d 墙1 孙泓知m 9 6 5 ) ，是单 轴晶。可以用c 戤喇方法生长出来。掺n d 钒酸盐系列晶体的特点有以下几个方 面： 在8 0 8 锄波长附近有一个强的吸收峰。这个波长与激光泵浦中人造高能量 二极管的输出波长相匹配。 国在l 附近都有一个强的发射峰。 它们都是单轴晶体，仅输出偏振光，因此可避免像n d ；岫晶体出现的热 应力双折射现象。 它们的激发态寿命比n d ：i 婚短。而荧光寿命是储存能量的量度，它随着 钕的掺杂浓度变化而变化。 n d ：w 0 4 晶体是目前l d 泵浦固体激光器中使用最广泛的激光介质【1 2 1 8 1 。 y v o 基质对n d 离子有敏化作用，提高了它的吸收能力。y v 0 4 晶体在l 处吸 收截面大，是n d ：y a g 晶体的两倍，在8 0 8 蛐附近其吸收带宽约2 4 n m 是n d ：y a 0 晶体的四倍多，吸收系数也很大，因而它相比n d ：y a g 晶体，泵浦阀值低( 在瓦级 以下。甚至只有凡个毫瓦) ，泵滇效率和斜效率超过5 0 ，它更能容纳因温度变化或 l d 老化效应引起的l d 输出波长漂移，从而使器件稳定并可大大降低l d 冷却条件的 要求但n d ：y v 0 4 晶体的缺点也十分显著：上能级寿命低，导热性能差，机械强 5 山东人学硕士学位论文 度也不如n d ：y a g 晶体。大尺寸晶体生长困难，均匀性差，所以针对这些特点， n d ：y v o | 晶体特另吐适合于l d 或阵列的中小功率连续泵浦。目前采用单管端泵浦n d ： y 们d 4 晶体微片是种典型激光器结构，其与k d p 晶体一起成为产生中小功率绿光 激光的最优材科，已经实现商品化。 g d v 仇晶体首先在1 9 9 2 年由俄罗斯和德国科学家生长出来【1 9 j ，并于1 9 9 3 年实 现了1 0 6 哪的基频光输出，光光转换效率超过了5 0 之后人们发现n d ：g d v i ) 4 晶体与n d ：y v 0 4 晶体相比，有更高的泵浦光吸收系数，有宽的8 0 8 砌的泵浦光吸 收带和大的i 笳i m 受激发射截面( 7 - 6 l 矿1 9 锄2 ，c r c 值与n 玉y v 0 4 晶体褶当) e 2 0 】， 引人关注的是该晶体具有与n d ：w 心晶体相当的热导率【2 l 】( 沿( 1 l o ) 方向的热导率 为1 1 7 w 瑚k ) ，这使得它比n d w 0 4 更适合于作为较高功率l d 泵浦的激光材料。 山东大学孟宪林谋题组在n d ：( 韬v 0 4 晶体生长和性能方面开展了一些研究工作。l d 泵浦的晶体激光实验已获得1 4 3 w 的1 0 6 岬的基频光输出，初步确定该晶体比n d ： y v ( ) 4 更适合于制作较高功率的u 场e 浦高效激光器【2 0 盈剀。 l u v 侥晶体也是具有锆石结构的钒酸盐，它在1 9 9 6 年用c z 删幽方法生长出 来【2 5 】。2 0 0 2 年，法国人c m 阻岫i i e r 等人用熔岩法生长了n d - l u v 0 4 ，并系统的研究 了其作为激光晶体的性能【2 6 】，从其光谱和激光性能来看，n d l i l v 0 4 应该是一种 优秀的激光晶体。c m 鳓衄融等实现了n ml 8 v o 在! 处的激光输出( 用钛 蓝宝石连续激光泵浦，输出功率达到8 0 m w ，斜率为6 0 - 6 6 ，泵浦阈值为3 0 m w ) 。 由东大学晶体所的张怀金等用c 猫喇方法生长出了n d ：l u v o ，当n d ：l i i v 0 4 晶体用连续输出的光纡耦合半导体激光阵列泵渣时，在1 0 6 4 n m 的波长上其输出功率 达到5 3 嘶w ( 此时泵浦功率为2 7 6 w ) ，斜效率为2 3 1 ，光光转换效率为1 9 3 【2 7 1 ， 虽然其转换效率不是很高，但是其输出功率第一次达到5 3 0 n n v ，这说明n d l l l v 0 4 晶体其激光性能十分优良，应该成为一种优良的激光材誊粤目前对n d ：l u v 0 4 晶体 的研究还处于起步阶段，其性能尚需要进一步的研究。 ： 本文主要介绍n d ：l u v o 晶体的结构、一部分光功能特性、一部分热机械特 性采用喇曼光谱仪溅量晶体的品格振动谱，对晶体晶格振动模进行指认，测量晶 体的红外谱，室温吸收光谱，荧光光谱，应用j 旬理论计算晶体的光谱学参数，测 量晶体的热膨胀系数、比热和热导率，并与n d g d v 0 4 和n d ：w 0 4 晶体参数进 行比较 6 山东大学硕士学位论文 第二章n d ：l u v o 晶体的生长和结构 第一节n d ：i l v 0 4 晶体的生长 本文所测量的晶体由山东大学晶体材料研究所生长并加工，晶体的生长过程简 要介绍如下【4 3 1 ： 2 1 1 多晶料的合成 通过液相反应合成法制各n d v 仉和l l l v 0 4 多晶料，原料v 2 0 5 、n d 2 仍和l i l 2 q 纯度为9 9 9 9 ，把0 5 溶于加热的氨水中，反应生成n 地v m ，然后把n d 2 0 3 和 l i l 2 0 3 分别溶于熟的硝酸中，反应生成n d ( n 0 3 b 和l 州0 3 b ，分别混合溶液 n h 4 v o 、n d 删0 3 ) ，和n h 4 v o 、b 帕) ，可制得n d v 0 4 和h l v 0 4 多晶料。通过 液相反应重结晶可以提高反应物纯度从而提高了多晶料n d v 0 4 和l u v 0 4 的纯度， 为生长高质量晶体得到了保障，所获得n d v 0 4 和l l l v 0 4 经干燥获得粉料，按所需 计量比称取混合均匀，然后放置到坩埚中，在大气气氛下灼烧8 1 0 小时，然后降至 室温这样就得到了n d ；“f v 瓴多晶。 2 1 2 单晶生长 采用提拉法生长n d l u v 0 4 晶体。所用铱金坩埚直径为6 6 n 眦，高为4 4 咖。 提拉装置为e i 琅o 叽正r m 8 1 3 c o 咖n e 柙r 0 髓m 删盯，精度为o 5 。生长气氛为 n 2 + 0 2 ( 2 ) ，n d 在n d ：l u v 0 4 熔体中的掺杂浓度为o 9 原子分数 ( n 如9 l l l o 舶l v 0 4 ) ，选择a 轴方向生长n d ：w 0 4 做籽晶，籽晶尺寸为1 8 3 3 倒岔。在生长阶段提拉速度为卜，2 m m 屉转速为l o f n l i n 。等径生长结束后，以 5 0 - 8 0 m 的速度降至室温。整个过程结束以后，就可以得到n d ：l l l v 0 4 单晶。 晶体生长装置如图2 1 1 所示。 7 山东大学硕士学位论文 2 3 4 5 l 高纯n 2 气2 炉壁3 感应线圈4 保温材料5 冷却循环水 6 中频电源7 籽晶杆8 保温罩9 晶体l o 铱坩埚l l 熔体1 2 控制柜 图2 1 1晶体生长装置示意图 第二节n d ：l l l v 0 l i 晶体的结构 掺n d 浓度为o 9 ，n 矿可部分的取代l u v 0 4 晶体中的l u 扣。l u 弘半径为 o 0 9 3 锄，n d 扣半径为o 1 0 3 哪，n 扩与l i ，半径之差为l o 8 。两种离子具有相似 的大小和相同的价数，易互溶成取代固溶体。掺杂会引起晶体晶胞参数的改变。 用x 射线粉末衍射方法对生长的晶体进行结构和晶胞参数测定，结果表明，生 长的晶体结构为四方晶系。空间群为1 4 l 胁d ，点群为甜舢，晶胞参数 孽由= o 7 0 2 7 5 衄。a = o 6 2 5 0 7 衄w = o 3 0 8 7 0 啪3 ，属z r s i 0 4 结构，结构中【 一的配位 数为8 ，v 的配位数为4 。8 个l u 离子构成低位的d 2 d 对称。局域的矿使得两个等 同的l 一呈9 0 0 旋转对称。锆石结构示意图如图2 ，2 1 所示 s 山东大学硕士学位论文 图2 2 1锆石结构示意图 第三节n d l u v 0 4 晶体的形貌 由于高温提拉法( c z o c h r a l s l 【i ) 生长晶体属于强迫生长，因此晶体形貌不象水 溶液生的晶体那样具有理想的外形，但因晶体生长的各向异性，晶体仍有部分生长 面得以显现。 n d h i v 0 4 晶体生长方向可沿a 轴或c 轴。用c 轴籽晶生长的n d l l l v 0 4 晶 体，肩部显露出以c 轴为四次轴的四个锥面，等径部分显露以c 轴为四次轴的四个 柱面，锥面与柱面方向上一对应，经x 射线定向表明这八个面由 l ) 和 1 0 1 单型组成，八个面为( 1 0 0 ) ，( t ) ，( 0 1 0 ) ( o t o ) ，( 1 仇) ，( t 0 1 ) ( 0 1 1 ) 和( o t l ) ；用a 轴 籽晶生长的晶体，肩部显露两个锥面，等径区显露六个面，这八个面也由( 1 0 0 ) 和 l 仇 单型组成，八个面为( o l o ) ，( 0 t o ) ，( 1 0 1 ) ( 1 0 t ) ( 0 1 1 ) ，( 0 t 1 ) ( o l t ) 和( o t t ) 籽晶反向，晶面显露情况不变综合上述情况，可推断该晶体主显露面有十二个， 为( i 呻，( t ) ，( o l o ) ，( o t o ) ( o i i ) ( o l t ) ，( o t l ) ( 0 t t ) ，( 1 0 1 ) ，( 1 0 t ) 。( t 0 1 ) 和 ( t o t ) 。用测角仪测得( o l o ) 面与( 0 1 1 ) 面的夹角为4 9 峪，( o l i ) 面和( o i l ) 面之间的夹 角为8 3 0 2 0 利用n d ：l u v 0 4 晶体的晶胞参数，可计算出这两个夹角：( 设( o l o ) 面和 ( 0 1 1 ) 面夹角为塌，( 0 1 1 ) 面和( o t i ) 面之闻的夹角为岛) ，岛= ，g _ 1 口恐= 4 8 0 钓，。 岛= 2 f g 。c ，口= 8 2 0 4 0 。可见，测量结果与实验结果一致。 9 山东大学硕士学位论文 n d ：l i l v 0 4 晶体的理想外形是由 l o o 单型和 l o l 单型组成的聚形。图2 3 1 是 n d ；【 l v 0 4 晶体的理想外形图。 l o 图2 3 1n d ：l i | _ v 0 4 晶体的理想外形 b 山东大学硕士学位论文 第三章n d ：l u v 0 4 晶体的喇曼谱 第一节擞光喇曼散射理论简介 因为喇曼散射谱是探测物质分子结构的一种有效工具，所以我们测量了n d ： l u v m 晶体的喇曼谱下面简要介绍一下喇曼散射的经典和量子理论。 3 1 1 激光喇曼散射的经典理论 外加电场e 作用下分子被极化，产生电偶极矩p ，= 口占 ( 3 1 ) 口是极化率张量。当分子中的原子在平衡位置附近振动时，分子中的电子壳层会发 生形变，其极化率也随之改变，因此极化率可表述为分子简正坐标r 的函数 口= 口( ，) ( 3 _ 2 ) 上式在平衡位置附近( f ；r o ) 展开，电谐近似仅考虑前两项得 州刮小( 刳( r _ ) 一 c s 。， 设分子的振动是频率为l ，的筒谐振动( 简谐近似) ，振幅为a ，则 ，= + 彳c o s 2 朋旧 ( 3 - 4 ) 嘶) 叫小( 等 。彳嘟2 删 设入射光是频率为，振幅为e 0 的交变电场 e = 昂c o s 2 册 ( 3 6 ) 由( 3 一l ，2 ) ，( 3 5 ) ( 3 妨得 户= 口“) 昂s 2 州+ ( 警1 日娜勘w s 2 删 = 口n ) 昂s 2 册。对应于频率为屹的瑞利散射； ( 3 - 7 ) _ 。蜀嘲劢( f ，对应于频率为蚝+ y 的反s 眺敖射； + 三彳( 警) 。磊嘲2 毗叫，对应于频率为一墒s 汹散射； 即在简谐近似和电谐近似条件下，以 ，为频率作简谐振动的偶极子被频率为的低 强度入射电场调制后引发的散射由瑞剩线、s 眦虹红移线和反s 的d 岱蓝移线三部分 山东大学碛士学位论文 构成。 3 1 2 喇曼散射的量子理论 依据量子散射理论，光量子与分子的非弹性碰撞过程用薛定鄂方程描述 肪詈= ( 矾州) 妒 ( 3 8 ) 式中h o 是光子和分子不存在相互作用时的哈密顿算符，h ，是光子与散射分子体系 相互作用算符( 微扰) ，是有微扰存在时系统的波函数。 设非微扰时光子一分子体系的本征函数为杰，贝i j 有微扰时体系的本征函数可表 述为 少= ( f ) 盹f 啦7 “ a n ( t ) 是时刻t 微扰体系处于第n 个非微扰本征态杰的几率振幅。( 3 - 9 ) 代入( 3 8 ) ，两 边同乘。口印“并对所有变量积分得 屯( r ) = 一言；( 一l 疗，| 神( ，) e “厶也 伽i i 辨) = 协日钣卉 ( 3 l o ) 后式是非微扰本征函数所确定的相互作用能量算符的矩阵元，e n ，e m 是非微扰本 征状态的本征值，即分子体系本征能量与光子场能量之和。因此体系处初态( a ) 、中 问态( b ) 和终态( c ) 的几率振幅的导数为 屯( r ) = 一丢；( 口i 1 6 k ( ，) 一皈喝肼 岛( ，) = 一云；( 6 吲咖( ，) e 4 毛刚。 吃( r ) = 一言莩仁例6 h 桫m ( 3 一1 1 ) 初始时划( o 户l ，a 和产o ，设时间范围足够短，a 球) 几率状态不发生明显变化，即a ( t 户 a 羽产l ，更i j 由( 3 - 1 1 ) 式第二项得 一 吡) = 篷警舻哪膳 俘 代入( 3 1 1 ) 式第三项得 1 2 山东大学硬士学位论文 a ；( r ) = = - 丢：! j ! ! ! ! ； ；： ：! ：；! ! 啦h 乓一z ： ， c ，-