（凝聚态物理专业论文）溶胶凝胶法制备透明导电氧化物cualo2薄膜及其性质研究.pdf

兰州大学硕士学位论文摘要 摘要 具有独特光电特性的c r 基p 型透明导电氧化物c u a l 0 2 薄膜是基于价带化 学修饰( c m v b ) 理论首次被发现的，它的成功开发将为实现半导体全透明光电 器件( 如透明二极管、透明晶体管) 提供可能性，也将推动传统意义上透明导电氧 化物( k o ) 薄膜到透明氧化物半导体( t o s ) 薄膜的发展。但制备性能优良的 c u a l 0 2 薄膜一直是科研工作者面临的难题，到目前为止已经有许多人用各种方 法来制备该薄膜，然而所制备的薄膜结构与性能差异很大。针对目前国内外在 c u a l 0 2 薄膜方面的研究现状，结合非真空制备薄膜工艺溶胶凝胶法的众多优点， 我们探索使用溶胶凝胶法在石英衬底上制备c u a l 0 2 薄膜，主要内容和结果如下： 1 研究了溶胶中聚乙烯醇( p v a ) 浓度对c u a d 2 薄膜结构与性能的影响。研 究发现p v a 具有促进c u a l 0 2 相生成及抑制杂相c u o 和c u 2 0 产生的作用，随 着溶胶中p v a 浓度的增加，由相应溶胶制备的薄膜中c u a l 0 2 的含量逐渐增加， c u a d 2 薄膜的透过率随之减弱，同时发现用p v a 浓度低于0 0 5 6 m m o l l 的溶胶 无法获得c u a l 0 2 薄膜。 2 研究了退火温度对c u a l 0 2 薄膜结构与性能的影响。实验发现更高的温度 退火有利于c u a l 0 2 相的形成和促进c 舻+ 生成c a ，从而改善了c u a l 0 2 薄膜的 结构，提高了薄膜的光学性能。c u a l 0 2 薄膜在可见光范围内的平均透过率是 5 0 ，用p v a 浓度为0 1 1 l m m o i l 和o 1 0 0 m m o f l 的溶胶制备的薄膜直接带隙分 别为2 6 4 e v 和2 7 4 e v 。 3 研究了表面活性剂对c u a l 0 2 薄膜结构与性能的影响。实验发现表面活性 剂具有促进c u a l 0 2 薄膜生成和提高薄膜质量的作用。由加入表面活性剂制备的 c u a l 0 2 薄膜的透过率和直接带隙分别增大了，透过率达到5 5 ，带隙值达到 3 3 8 e v 。 关键词：p 型透明导电氧化物；c u a l 0 2 薄膜；溶胶凝胶法 兰州大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t c u a l 0 2 ，b a s e du p o nt h et h e o r yn a m e dt h ec h e m i c a lm o d u l a t i o no ft h ev a l e n c e b a n d ，w a sf r s t l yd i s c o v e r e d 勰ap t y p et r a n s p a r e mc o n d u c t i n go x i d e ( t c o ) ，w h i c h h a st h ee s p e c i a lo p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，n d i s c o v e r yo f p t y p et c om a d e i tp o s s i b l et h ef a b r i c a t i o no fi r a n s p a r e n to x i d eo p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ( s u c ha s t r a n s p a r e n tp - nj u n c t i o nd i o d e sa n dt r a n s i s t o r su s i n ga na p p r o p r i a t ec o m b i n a t i o no f p a n dn - t y p et c of i l l s ) ，w h i c hw o u l da l s ol e dt c om a t e r i a lt ot h ef r o n t i e ro f t r a n s p a r e n to x i d es e m i c o n d u c t o r ( t o s ) b u tt h ep r e p a r a t i o no fc u a l 0 2t h i nf i l m s w ne x c e l l e n tp r o p e r t i e sa l w a y si sav e r yd i f f i c u l tp r o b l e mt h a tm a n yr e s e a r c h e r s h a v eb e e nf a ci n g u pt on o w , m a n yr e s e a r c h e r sh a v eu s e da l lk i n d so f t e c h n i q u e st o s y n t h e s i z ec u a l 0 2t h i nf i l m s , w h i c ha r ev e r yd i f f e r e n to nt h es t r u c t u r ea n do p t i c a l a n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s c o n s i d e r i n gi s s u e sa b o u tt h ep r e s e n td e v e b p i n gs t a t eo f c i l a l 0 2t h i nf i l m sa n ds o l - g e lm e t h o dh a sm a n ya d v a n t a g e si nt h ep r e p a r a t i o no f f i l m sf i e l d ，t h ed i s s e r t a t i o ni sa i m e da tf a b r i c a t i n gc b a l 0 2t h i nf i l l s0 1 1q u a r t zg l a s s s u b s t r a t e su s i n gs o l - g e lm e t h o d ，t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ea sf o f l o w s ： 1 w eh a v es t u d i e dt h ee f f e c to f t h ec o n c e n t r a t i o no f p v ai nt h es o l u t i o no nt h e s t r u c t u r ea n dp e r f o r n m n c eo f c u a d 2f i l l s i ti sf o u n dt h a tp v ah a sp l a y e dar o l ei n p r o m o t i n gt h ef o r m a t i o no f c u a l 0 2p h a s e sa n di n h i b i t i n gt h eg e n e r a t i o no f c u 2 0a n d c u op h a s e si nt h ef i l m s w 弛t h ec o n c e n t r a t i o no f p v ai nt h es o l u t i o ni n c r e a s e ，t h e c o n t e n to fc u a l 0 2p h a s e si nt h ef i l m sp r e p a r e db yt h ec o r r e s p o n d i n gs o l u t i o n i n c r e a s e s , t h et r a n s m i t t a n c eo ft h ef i l l ss u b s e q u e n t l yb e c o m e sw e a k e r , i ti sa l s o f o u n dt h es o l u t i o nc o n t a i n i n g0 0 5 6 m m o l lp v ai sn o ts u r a b bt op r e p a r ec u a l 0 2 l l l i nf i l m s 2 w eh a v es t u d i e dt h ee f f e c to fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo nt h es l r u c t m ea n d p e r f o r m a n c eo fc u a l 0 2f i l m s e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h eh i g h e ra n n e a l i n g t e m p e r a t u r ei si nf a v o u ro ft h ef o r m a t i o no fc u a l 0 2p h a s e sa n dp r o m o t e sc u 2 + i n t o c u 十t t l es t r u c t u r eo f c u a l 0 2f i l m si m p r o v e s ，w h i c hi m p r o v e st h eo p t i c a lp e r f o r m a m e o ff i l m s t h cm e a nt m m m i t t a n e ei nt h ev i s i b l er e g i o ni sa b o u t5 0 t h ed i r e c tb a n d g a po ft h e f i l m sp r e p a r e db y0 1 1 1 m m o v la n d0 1 0 0 m m o l lp v as o l u t i o n r e s p e c t i v e l yi s2 6 4e va n d2 7 4 e v 3 w eh a v es t u d i e dt h ee f f e c to fs u r f a c t a n to nt h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo f 兰州大学硕士学位论文a b s t r a c t c u a l 0 2f i l m s i ti sf o u n dt h a ts u r f a c t a n th a sp r o m o t e dt h eg r o w t ho fc u a i o zf i l m s a n di m p r o v e dt h eq u a l i t yo f c u a i o zf i l m s t h et r a n s m i t t a n c ea n dd i r e c tb a n dg a po f c u a i o zf i l m ss y n t h e s i z e db ya d d i n gt h es u r f a c t a n tt ot h es ol u t i o ni n c r e a s e r e s p e c t i v e l y t h ef i l m st r a n s m i t t a n c er e a c h e s5 5 t h ed i r e c tb a n dg a po fc u a l 0 2 f i l m sr e a ( ：h e s3 38 e 矿 k e y w o r d s ：p t y p et r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d e ；cu g l 0 2t h i nf i l m s ；s o l - g e lm e t h o d 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的 成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内 容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对 本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：莹童磊 e t 期：毡l 璺! 亟垒 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产 权归属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论 文的规定，同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸 质版和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使 用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名 单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：蛊交盘导师签名e t 期：剑。乙 ! h 学碗学位论z* 一自 第一章绪论 1 1 透明导电氧化物薄膜简介 透明导电薄膜具有透明和导电双重功能，其种类主要有氧化物膜、金属膜 多屠复台膜和高分子膜等，其中透明导电氧化物( t r a o s p a r e “tc o n d 毗w eo x 简 称r l c o ) 薄膜占土导地位。t c o 膜是具有高的电导率( 1 0 3 s c 曲和在可见光范 围内具有高的透明度( 8 0 ) 的材料 1 。对于太多数材料，高的透明度将导致材 料的电导率下降，而高的电导率又将导致材料的透明度下降，而t c o 薄膜统一 了材料的这对透明性与导电性矛盾。由能带理论知绝缘体的价带与导带之间存在 很宽的带隙，允许可见光通过而透明，由于绝缘体带隙很宽，价带电子仅靠热激 发几乎不能进入导带，从而不导电i 所以要达到既透明又导电的目的就要使材料 能带中的价带顶与导带底之问带隙宽度要火于3 e v ，让可见光范围的光通过， 而不会激发出载流子。这样，可见光光子f 2i 31 e v l 不能将电子从价带激发跃 迁到导带，但是它们有足够的能量激发电子从施主能缀向导带跃迁( n 型t c o ) 或 空穴从受主能级向价带跃迁( p 型t c o ) 2 ，如图1 【所示。 t 蛐m 脚 黜+ i 多参 l l 黜 x 蕊 t 醐删阱 o p 仲r m w “ 圈卜i 遗明导体的能带图 透明导电氧化物( i e o ) 材料主要包括i n 、s b 、z n 和c d 的氧化物及其多元 复合氧化物材料。若干年来t c o 材料在很多领域蓬勃发展，已得到广泛的应用， 彳革 妻差西噼 兰州大学硕士学位论文 第一章 例如i n 2 0 3 ：s n ( i t o ) 薄膜长期以来都是最为重要的t c o 薄膜之一，并一直作为平 板显示器中t c o 薄膜的首选材料；s n 0 2 f 薄膜在节能窗等大面积建筑中也发挥 了无可替代的绝对优势，源于它具有高硬度、高的热与化学稳定性、短的工艺周 期和低廉的原材料价格等特点；z n o a i 薄膜以原材料价格低廉、优异的性能和 潜在应用巨大等特点成为t c o 材料研究的热点 3 7 。然而t c o 材料的应用仍 然受到很大的限制，仅局限于红外反射涂层膜或作为透明电极等使用，实现真正 意义上的“透明器件”是不可能的，究其原因是大多t c o 材料如z n o 、s n 0 2 等都是1 1 型导电材料，而p 型t c o 材料非常少，且其导电性与n 型的相差甚远， 无法实现性能优良的透明p - n 结。因此要进一步探究与开发t c o 材料在多个领 域的潜在应用，获得性能优良的p 型t c o 材料是关键。 缺乏p - t c o 材料的主要原因是金属氧化物的电子结构。由半导体物理知 p - t c o 材料的载流子是空穴，空穴的移动是p - t c o 材料导电的基础。通过掺杂 等工艺可以在氧化物的氧2 p 能级产生空穴，但由于氧2 p 能级远低于金属阳离子 的价带，导致产生的空穴形成深受主能级，这些空穴很可能被局域在氧离子的周 围，造成其迁移率非常低e 8 。因此要获得p - t c o 材料必须从晶格结构和金属离 子的价电子能级两个方面来设计。日本东京工业大学h o s o n o 9 的研究小组依据 此理论，他们提出了一种全新的研究思路一“价带化学修饰”( c h e m i c a l m o d u l a t i o no f t h ev a l v n c eb a n d ) ，该理论着眼于分子的基本结构和分子轨道理论。 基于此理论，他们首次设计出了p 型铜铁矿结构的t c o 薄膜c u a l 0 2 ，并于1 9 9 7 年首次用脉冲激光沉积技术( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n , p l d ) 制备了铜铁矿结构 p - t c oc u a l 0 2 薄膜，其室温下的带隙宽度为3 5 e v ，为宽带隙半导体材料，在 5 0 0 n m 厚度下，可见光范围内的透射率达到8 0 ，室温电导率达到l s c m l 。虽然 c u a l 0 2 薄膜的电导率只有1 s c i i f l ，与最好的n - t c o 薄膜相比低3 4 个数量级， 但它却在获得p - t c o 材料上开辟了一条崭新的研究思路，推动了人们设计与研究 p 型材料的发展，从而加快了实现透明p - n 结、晶体管( t r a n s i s t o r s ) 以及相应半导 体器件的步伐，同时铜铁矿结构氧化物也吸引了广大科研学者的关注，进一步激 起了科研人员对可实用p - t c o 薄膜研究的热情。 2 兰州大学硕士学位论文第一章 1 2c u + 基p 型t c o 的价带化学修饰理论 价带化学修饰( c h e m i c a lm o d u h t i o no f t h ev a l e n c eb a n d ，c m v b ) 理论是由 k a w a z o eh 等人 9 1 i 提出的，该理论从金属离子的价电子能级和晶格结构两个 方面来设计p 型t c o 材料。 寻找能够与氧离子形成共价键结合的金属离子。首先要求金属离子的最外层 电子能级应与氧离子的2 p 能级尽可能地接近，同时该离子还应具有满壳层结构 ( 最外层电子结构是d l o s o 和d l o 孑) ，而开放d 壳层的过渡金属阳离子( d d 电子 跃迁) 不适合，因为由于电子跃迁会使材料产生颜色。由分子轨道理论知轨道能 级越接近杂化成键效率越高，这样金属阳离子与氧离子间就会形成相当成分的共 价键，而最终由于共价键的作用形成了能带。符合要求的离子有a f 和c 矿。图 i - 2 显示了金属阳离子必须具有的电子结构示意图。 一 e n e r 、， c o n d u c 瓣t 怒篇一争一 i o nb a n d ( e g ，c u + ，a g ( o 印8 ) 图1 - 2 具有密壳层电子结构金属阳离子和氧离子之间化学键的示意图 第二，选择有利于增强共价键结合的氧化物晶格结构。铜铁矿( d e l a f o s s i t e ) 晶 格结构的氧化物化学式为a m 0 2 ，其晶格结构示意图如图1 - 3 所示，a 和m 分 别代表正一价和正三价的金属离子。其中，每个a 离子仅与两个氧离子配位，说 明a 离子的d 1 0 电子能级与氧离子的2 p 能级较接近；每个氧离子与周围四个金 属离子( 一个a 离子和三个m 离子) 构成准四面体结构，形成了s p 3 杂化轨道，有 * * 兰州大学硕士学位论文第一章 利于减弱氧离子2 p 电子的局域性，这对形成p 型材料是非常有利的。丽a 离子 具有很少的配位数说明氧配体被保持了一定的距离，因为氧配体的2 p 电子和a 离子d l o 电子之间具有强烈的排斥作用，因此有理由认为少配位数d 1 0 电子可能 正处于氧离子2 p 电子的能级附近，而且氧离子的四面体有利于p 型导电；在这 个结构中氧离子的价态可以用s p 3 表示。一个氧离子中的8 个电子( 包括2 s 2 ) 被分配在4 个配位阳离子的a 化学键中，这样的电子结构也减小了氧离子的非成 键本质和价带边的局域性1 1 2 。 a 1 ca ( c u 。a g ，删 m ( a i 。g a ，i n ，e t c ) o o 图卜3 铜铁矿a m o ：的晶体结构a 和m 分别代表一价和三价阳离子，a 和m 0 2 层沿c 轴交替 堆积 1 3c u a l 0 2 的晶体结构和能带特点 p 型铜铁矿结构的氧化物通式可表示为a b 0 2 ，a 位是+ l 价的c u 或者a g 离子，b 位上为多种+ 3 价离子，如a l 、i n 、c r 、f e 、g - a 、y 、n d 等 1 2 3 。沿c 轴方向每个a 离子与两个氧离子共价配位形成a _ 舡a 的哑铃状线性结构，每 个氧离子与周围4 个阳离子( 1 个a 离子和3 个b 离子) 构成准四面体结构，每 个b 离子与周围6 个氧离子形成b 0 6 共棱八面体配位 1 3 。根据b 0 6 共棱八面 体堆垛的不同，铜铁矿结构氧化物a b 0 2 有2 h 和3 r 两种晶型，如图1 - 4 ，分别属 4 日 钉 哑 ， - m 倪 a m 、tli，i，、l-l，j ! m 顿学位论立# 一女 于p 6 】m m c 0 l 9 4 ) 1 4 和r j m ( n o1 6 6 ) 空间群 a b o 图卜4铜铁矿结构材科的晶体结构：( 旬3 r 晶型( b ) 2 h 晶型 而c , 】a 1 0 2 属于r 3 m 空间群它的晶格常数分别为a = 28 5 6 7 a ，c = 1 69 4 3 a ， 原子在晶格中的位置坐标分别是c u ( o ，0 ，0 ) a i ( 0 ，0 ，1 2 ) 和o ( 0 ，0 ，z ) 。c u 与 相邻c u 之间的键长为28 6 ，与相邻o 之间的键长为18 6a ，a i 与相邻o 之 间的键长为1 9 i a 。它的直接带隙与间接带隙分别为3 5 e v 和1 8 e v 1 5 1 6 。该 晶胞中具有3 个特征结构单元 1 7 ：垂直c 轴的六角c u 层，平行c 轴分布的 o - c t r o 的线性哑铃结构，以厦慨共享边的八面体，其中a l 位于八面体位， a f o 结合作为支撑o c u - o 结构的分子骨架，所以c u a l 0 2 是一种层状的天然 超晶格结构。此结构满足了两个要求：八面体氧位增强氧离子和阳离子问的共价 键作用，o c u - o 层限制了邻近阳离子d 壳层电子间的相互作用。 1 4p 型c u a l 0 2 薄膜的研究进展 p 型铜铁矿类t c o 薄膜c u a ：0 2 一直受到许多研究组的关注，因为它在很多 领域都具有潜在的应用和制各它的原材料价格低廉等优点。p 型c u a l 0 2 除了具 有透明导电性以外，其还具有其它的特性，如光伏特性 【8 1 9 、场发射特性 兰州大学硕士学位论文第一章 e 2 0 - 2 1 、对臭氧的气敏特性 2 2 、光催化特性 2 3 以及热电特性c 2 4 - 2 5 1 。制备 c u a l 0 2 薄膜的方法有很多，如脉冲激光沉积法、化学汽相沉积法、溅射法、溶 胶凝胶法( s o l - g c l ) 以及聚合物辅助沉积法等。制备c u a l 0 2 薄膜的这些方法分别如 下： 脉冲激光沉积( m u s e dl a s e rd e p o s i t i o n , p l d ) 是最近几年发展起来的一项新 型薄膜制备方法。在2 0 世纪8 0 年代后期用此方法成功制备出高临界温度的超导 薄膜以后，人们才逐渐重视它的独特优点和潜力。与常规方法相比，该技术具有 简单操作性和多用性。已有很多人用这种方法制备出c u a l 0 2 薄膜。1 9 9 7 年 k a w a z o e 等 9 人首次用此法制备了c u a l 0 2 薄膜，他们用c o o 和a 1 2 0 3 固相反 应烧结法制备了用于实验的陶瓷靶，并在单晶蓝宝石基片上沉积得到了c u a l 0 2 薄膜，其电导率为9 5x1 0 一s 硎，载流子浓度为1 3x1 0 1 7 c m 3 。随后，s t a u b c r 等人 2 6 改进了制备靶材的原材料，用c u o 和a 1 2 0 3 混合粉制备陶瓷靶，并分 别在高温和低温条件下用p l d 法制得c u a l 0 2 薄膜，发现低温p l d ( l 屡p l d ) 有利于纯的c u a l 0 2 相生成，但其表面大范围内的缺陷造成其电学性能很差，而 薄膜中有更多的杂相在高温p l d ( 吓p l d ) 条件下生成，也严重影响其电学性 能。 化学气相沉积( c v o ) 是利用气态物质在固体表面进行化学反应，生成固态积 淀物的过程。该气相生长过程包括气体的输运、衬底表面吸附、化学反应、反应 产物的解吸附和输运等。这种方法是利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等方 式把含有构成生成物的一种或几种物质交成气态，借助气相作用或在衬底表面的 化学反应( 热分解或化学合成) 生成要求的物质。由于化学气相沉积方法具有沉积 速率高，生成针孔少，制备的晶体纯度高缺陷少，形成的膜层致密等优点，而逐 渐受到人们的青睐。2 0 0 0 年h a og o n g 等人 2 7 采用金属盐c u ( a c a c ) 2 和 a l ( a c a c b 作为源物质，在石英玻璃衬底上用化学气相沉积法制备了c u a l 0 2 薄膜， 在室温下薄膜的电导率高达2 s c m - 1 ，载流子浓度为2 6 xi 0 1 9 c m - 3 ，其在可见 光范围内的透过率却不高，因为薄膜中存在杂相c 也o 。 溅射法是在高真空的条件下用惰性气体放电产生的正离子来轰击阴极原料 靶，高速入射的离子与靶材中的原子发生碰撞使得其被轰击出去，脱离靶材的原 6 兰州大学硕士学位论文第一章 子在真空室内运动，在运动的过程中逐渐丧失能量并最终沉积在衬底上的过程。 目前，溅射法被广泛地应用于各类薄膜的制备，它是常见地用于制备薄膜的方法 之一，科研部门与工业大规模生产企业常常装备此设备。溅射法分为射频( r f ) 磁控溅射、直流( d c ) 磁控溅射和离子束溅射。1 9 9 9 年，美国科罗拉多大学的 s t a u b e 等 2 6 首次报道了用r f 磁控溅射制备了c u a l 0 2 薄膜，其可见光范围内 的透过率达到7 0 - 8 0 0 5 。2 0 0 3 年印度j a d a v p m 大学的b a n e r j e e 等人 2 8 报道了用 d c 溅射法制得的c u a l 0 2 薄膜，他们用c u 2 0 和a 1 2 0 3 粉末在l1 0 0 。c 下烧结，然 后再制成陶瓷靶，在心和0 2 的混合气氛中溅射，最后退火所得的薄膜在可见光 范围内的透过率为7 0 左右，其室温下的电导率达到0 0 8 s c - 1 ；他们研究发现 2 9 ，光学带隙基本上随溅射时间的增加而减小，当溅射时间为3 r a i n 时，薄膜 的可见光透射率几乎达到9 9 ，他们认为这是由于量子尺寸效应减少了光子在晶 界间的散射和晶粒中的吸收造成的；随后他们又研究了氧气氛中退火对薄膜电导 率的影响，经过氧气氛中退火后，薄膜中由于富氧而有利于p 型电导率的提高， 随着氧含量的增加，室温电导率从0 0 9 s c n 一1 提高到0 3 9 s c l n 一 3 0 ，3 1 。 溶胶凝胶法是在低中温条件下合成无机材料的重要方法。它的过程是首先将 前驱物分散到溶剂中，然后经过水解反应、聚合、形成溶胶，进而生成具有一定 空间结构的凝胶，最后经过干燥、热处理，除掉有机成分而获得所需的无机材料。 此法的优点是：( 1 ) 由于前驱物的混合是在溶液中进行，从而可以获得分子水平 上的均匀性和并能实现分子水平上的均匀掺杂。( 2 ) 产物纯度高，颗粒小。( 3 ) 工艺简单。2 0 0 2 年t o n o o k a 等人 3 2 分别用铜铝的醇盐和硝酸盐作为前驱物， 利用浸溃旋涂在被氧化了的s i 衬底上多次旋涂，达到理想的厚度后在空气中 1 1 0 0 烧结4 h ，最终成功得到c u a l 0 2 薄膜，其薄膜有较低的电阻率，约为4 5 q c 肌。但其薄膜中存在杂相，影响了其电学性质。 聚合物辅助沉积法( p o l y 腿r - a s s i s t c dd e p o s i t i o n , p a d ) 是在溶液法基础上发展起 来的一种全新制备薄膜的方法，它利用不同聚合物在溶液中的不同特性来促进与 阻碍溶液中的化学反应，使得快速且不可控的化学反应得到一定程度地控制，从 而得到所需的物质。该法近年来在很多领域发展迅速，尤其在化工领域，也在一 些如生物制药，环保排污，材料物理等方面都有不同程度的应用。和其它化学方 法相比，该法具有跨越式的进步和重要里程碑的意义，因为它在制备薄膜上取得 7 兰州大学硕士学位论文 第一章 了与物理方法相同的成果甚至更好，而其设备简单，此法给获得高质量薄膜带来 了新的选择。2 0 0 7 年h o n g m e il u o 等人【3 3 】用此法成功地制备出高质量的c u a l 0 2 薄膜，此薄膜无论其晶体结构还是其表面形貌都达到了非常高的水平，其可见光 范围内的透过率达到6 0 - 8 0 。 到目前为止，p 型c u a l 0 2 薄膜的应用研究主要集中在与n 型透明导电氧化物 薄膜相结合，制备透明的p - n 结，例如二极管 1 9 1 、室温深紫外l e d 有源器件 3 4 】 及传感器【2 2 】等。虽然c u a l 0 2 薄膜的研究在不同领域取得了一定的进展，但其离 实际应用还有很长的距离，尤其是一些关键的问题制约着其商业化，如其电导率 低等。此薄膜的导电机理到现在还没有一个定论，一直处于探讨中。纵观其最近 几年的进展，结合国内外的研究方向和现状，我们知道还有很多工作需要做，来 进一步完善其理论和加速其应用的步伐。 1 。5 本论文选题思路和研究内容 图1 - 5 本论文的思路和研究内容 c u a l 0 2 薄膜是实现透明p - n 结的关键p 型材料之一，它可用作平面显示器、 8 兰州大学硕士学位论文第一章 太阳能电池、晶体管、二极管及智能窗等器件的透明电极。但c u a l 0 2 薄膜离商业 化应用还有很长的距离，因为它的导电性与n 型t c o 薄膜比较相差甚远，通常电 导率低3 - 4 个数量级，无法实现具有良好性能的p - n 结，因此获得性能优良的 c i l a l 0 2 薄膜成为目前研究学者的目标。目前，制备c u a l 0 2 薄膜所采用的脉冲激 光沉积法、溅射法、化学气相沉积法等真空沉积工艺已经较为成熟，而溶胶凝胶 法等非真空制备c u a l 0 2 薄膜工艺尚处在尝试阶段。溶胶凝胶法制备c u a l 0 2 薄膜 具有其它方法无法比拟的优势，如不需要任何真空条件，生产成本相对较低，可 以在任意形状的基体上大面积的成膜、镀膜、效率高、均匀性好等。于是我们选 择溶胶凝胶法来制备c u a l 0 2 薄膜，并系统地研究了其结构和光学性能，探索与改 进其性能，以期制备出高质量的薄膜，整个过程如图1 - 5 。本论文的主要工作如下： 1 调整溶胶中聚乙烯醇0v a ) 的浓度，研究了p v a 浓度对c u a l 0 2 薄膜结构 与性能的影响。 2 在优化p v a 浓度参数获得性能一般的c u a l 0 2 薄膜基础上，研究了退火温 度对c u a l 0 2 薄膜结构与性能的影响。 3 向溶胶中加入表面活性剂，研究了表面活性剂对c u a l 0 2 薄膜结构与性 能的影响。 9 兰州大学硕士学位论文 第章 参考文献 【l 】k l c h o p r a , s m a j o r , a n dd k p a n d y a t h i ns o l i df i l m ，1 9 8 3 ，1 0 2 ( 1 ) ：i - 4 6 【2 】j k h y e o n g , yn s a n g , e d a i l , e ta tj o u r m lo f t h ek o r e a np l a y s i e a ls o c i e t y , 2 0 0 6 ，4 9 ( 3 ) ：1 2 7 1 1 2 7 5 【3 】b o r n a n dvp a p e tej p h y s i v , 2 0 0 5 ，1 2 6 ：8 5 8 8 【4 】t a l a i p h i l1 lb o u m a o u rm e t a , p h y s j a p p l a h y s 2 0 0 7 ，4 0 ：2 5 3 - - - 2 5 6 【5 】l i uy r a t hjk ，s c h r o p prei s u r fc o a tt e c h n o l 2 0 0 7 ，2 0 1 ：9 3 3 0 - - - 9 3 3 3 【6 】6 l e ejc ，d u t t avy o ojs ，e t a ls u p e r l a t t i c e sm i c r o s t r u e t 2 0 0 7 ，4 23 6 9 l i - 3 7 4 【7 】f c n g yj ，c u iyh l o g a n b ，e ta lc h e m o s p h e r e 2 0 0 8 ，7 0 ：1 6 2 9 - - 1 6 3 6 【8 】b a n e r j e ea n ，c h a t t o p a d h y a ykk p r o g 。c r y s tg r o w t hc h a r a c t m a t e r 2 0 0 5 ， 5 0 5 2 - 一10 5 9 】k a w a z o ehy a s u k a w am ，h y o d ohe ta ln a t u r e 1 9 9 7 ，3 8 9 9 3 9 - - - 9 4 2 1 0 h k a w a z o e ，i - ly a n a g i ，k u e d a , h h o s o n o m r sb u l l e t i n 8 ( 2 0 0 0 ) 2 8 【l1 h y a m g i , h k a w a z o e ，a k u d o ，m y a s u k a w a , h h o s o n o j o u r n a lo f e l e c t r o c e r a m i c s 。2 0 0 0 ，4 ( 2 3 ) ：4 0 7 一41 【1 2 s h a n n o nrd ，r o g e r sdb ，p r e w i t tc tl n o r gc l l c m 1 9 7 1 ，1 0 ：7 2 3 - - 7 2 7 【1 3 l a l i cm 、m e s t n i kj ，c a r b o n a r i aw ，e ta tj p h y s c o n d e n s m a t t e r 2 0 0 2 ， 1 4 ：5 51 7 - 一5 5 2 8 【1 4 m a r q u a r d tm a a s h m o r en 八c a n ndet h 砸s o l i df i l m s 2 0 0 6 ，4 9 6 ：1 4 6 1 5 6 【15 y a n a g i1 4 , i n o u es ，u e d ak ，e ta tja p p lp h y s 2 0 0 0 ，8 8 ：4 15 9 【1 6 i n g r a i nbj m a s o n t o ，a s a h ir e ta 1 p h r sr e vb ，2 0 0 1 ，6 4 ：1 5 5 1 1 4 【1 7 】kms ，k i mty k i md a p p lp h y sl e t t , 2 0 0 1 ，7 9 2 0 2 8 【18 t h d i t t r i c h , l d l o c z i k , tg u m i n s k a y a , e ta ta p p1 p h y s l e t t 8 5 ( 2 0 0 4 ) 7 4 2 【1 9 k t o n o o k a , h b a n d o ，y = a i u r a , t h i ns o l i df i l m s 4 4 5 ( 2 0 0 3 ) 3 2 7 2 0 a n b a n e r j e e ，k k c h a t t o p a d h y a y , a p p ts u r f s c i e n c e 2 2 5 ( 2 0 0 4 ) 2 4 3 2 1 a n b a r t e r j o e ，c k o h o s ke ta lp h y s i e ab 3 7 0 ( 2 0 0 5 ) 2 6 4 2 2 1 x gz h e n gk t a n i g u c h i , a t a k a h a s h i , e ta la p p lp h y s l e t t 8 5 ( 2 0 0 4 ) 1 7 2 8 2 3 n k o r i c h e ，a b o u g u e l i a , e ta 1 i n t e r n a t i o n a lj h y d r o g e ne n g e r y 3 0 ( 2 0 0 5 ) 6 9 3 2 4 a n b a n c r j e e ，rm a i t y , pk g h o s h , e ta 1 1 n h i i ls o l mf i l m s 4 7 4 ( 2 0 0 5 ) 2 6 1 1 0 兰型奎兰堡主堂垡墼 第一章 。一 - 2 5 k p a r k , k yk o ，e a tm a t e r s c i e n g i r lb 1 2 9 ( 2 0 0 6 ) 1 。 2 6 1p 、e s t a u b e r , j d p e r k i n s ，c ta le l e e t r o c h e n ts o l i d s t a t el e t t 2 ( 19 9 9 ) 6 5 4 t 2 7 m og o n g , y u ew a n g , a n dy il u o a p p l p h y s l e t t 7 6 ，2 6 ( 2 0 0 0 ) 2 8 a n b a n e r j e e , s 。k u n d o o ，k 。k c h a t t o p a d h y a y t h i ns o l i df i l m s 4 4 0 ( 2 0 0 3 ) 5 2 9 a n b a n e r j e e ，k k c h a t t o p a d h y a yj o u r n a lo fa p p l i e dp h y s i c s 9 7 0 8 4 3 0 8 ( 2 0 0 5 ) 3 0 k p a r k , k yk o ，e ta lm a t e r s c i e n g i r lb 1 2 9 ( 2 0 0 6 ) 1 3 1 a n b a n e r j e e ，c ，k g h o s h , e t a l s o l a re n e r g y m a t e r i a l s & s o l a r c e i l s 8 9 ( 2 0 0 5 ) 7 5 【3 2 k a z u h i k ot o n o o k a , k a t s u y o s h is h i m o k a w a , o k i on i s h i m u m t h i ns o l i df i l m s 4 1 1 ( 2 0 0 2 ) 1 2 9 - - 1 3 3 3 3 h o n g m e il u o ，m e n l oj a i n , t h o m a sm m c c l e s k e y , e v eb a u e r , a n t h o n yk b t a r e l l , a n dq u a n x ij i a a d v m a t e r 2 0 0 7 , 19 ，3