（物理化学专业论文）fcc再生烟气硫转移剂cumgalfe的制备、表征及其性能的研究.pdf

摘要 流化催化裂化( f c c ) 装置中，原料油中所含的硫约4 5 5 5 转化成h 2 s 随 蒸汽排出，而3 5 4 5 留在液态产品中，还有5 1 0 的硫则沉积在待再生催化剂 的焦炭上，进入再生器后焦炭上的硫被氧化生成s o x ( s 0 2 + s 0 3 )随再生烟气 排出。随着高硫原料油加工量的提高以及f c c 装置进料中渣油和重质油的比例 不断增加，f c c 再生烟气中s o x 含量增加，导致装置腐蚀严重，同时污染环境、 危害人类健康。与原料油加氢脱硫和烟道气洗涤法控制f c c 再生烟气中s o x 排 放的措施相比，采用硫转移剂技术降低再生烟气中s o x 的含量，不需要改造装置， 且操作简便，是一条经济有效的技术途径。硫转移剂是在f c c 装置的反应器和 再生器之间循环使用，在再生器中将s o x 氧化吸附形成稳定的金属硫酸盐，然后 在反应器和汽提器中，所形成的硫酸盐被还原，生成h 2 s 直接释放。再生后的 硫转移剂则进行下一次的循环使用。目前报道的硫转移剂还存在着硫氧化物脱除 率低、再生性能较差和毒性大等一系列问题。 本文以不同的制备方法和原料合成了c u m g a l f e 类水滑石前驱体，再经过焙 烧制得c u m g a i f e 。l d o s 硫转移剂。通过x 射线衍射( x r d ) 、组成分析( x r f ) 、 热分析( t g d t a ) 、氮吸附脱附、扫描电镜( s e m ) 和红外光谱( f t - r ) 表征， 考察了不同方法和原料对制备的类水滑石前驱体及硫转移剂结构和物化性能的 影响；并在改装的w r p 3 热重天平上，在模拟典型f c c 的反应一再生条件下， 评价了不同硫转移剂的氧化还原性能。结果表明： 1 通过共沉淀法制备的类水滑石为前驱体得到的m g a l 3 l d o s 、 8 c u m g a l 3 - l d o s 与m g a l 3 f e g - l d o s 硫转移性能比较发现，m g a l 3 - l d o s 氧化吸硫速率较慢，饱和吸附硫容较低，并且生成的硫酸盐在6 0 0o c 不能被 还原脱附。8 c u m g a l 3 l d o s 氧化吸硫速率最快，6m i n 饱和吸附硫容达到 1 2 2gs o x g ，但是化学吸附的硫酸盐在6 0 0o c 不能被完全还原脱附。 m g a l 3 f e 8 一l d o s 氧化吸硫速率较快，2 0m i n 饱和吸附硫容为o 9 3gs o x g ， 并且在6 0 0o c 时，1 0m i n 即可完全还原。这一结果表明：m g o 是化学吸附 s o x 的主要活性组分：砧2 0 3 起保持材料结构的作用，支撑孔结构，防止烧结 现象，增加其金属元素的分散性能，同时越2 0 3 可以起到抑制f c c 汽油中硫 含量升高的作用；f e 2 0 3 既是氧化s 0 2 的促进剂又是还原m g s 0 4 的促进剂； c u o 是一种很好的氧化s 0 2 的促进剂。 2 以浸渍法合成c u - m g a l f e 硫转移剂。首先，通过研究不同镁铝比和铁含量 对载体硫转移性能的影响发现，m g a l 5 f e 8 l d o s 的氧化吸硫和还原脱硫性 能较好，氧化吸硫速率较快，2 5r a i n 饱和吸附硫容为1 4 5gs o x g ，并且在 6 0 0o c 完全还原。因此m g a l 5 f e 8 l d o s 是优良的硫转移剂的活性载体。 其次，m g a l 5 f e 8 l d o s 载体通过浸渍法引入c u o 以后，c u m g a l f e 复合 氧化物的氧化吸硫速率明显加快，饱和硫容也有所增加。1 0 c u - m g a l f e 仅 仅6m i n 即可饱和吸附s o x l 6 0gs o x g ，氧化吸硫的速率是 m g a l 5 f e 8 l d o s 载体的4 6 倍；经过八次循环使用后，硫转移性能基本保 持稳定，再生性能好。 3 采用常规的共沉淀法，首先以不同金属盐作为原料均可以得到晶形较好的类 水滑石前驱体，焙烧后得到c u m g a l f e l d o s 。其中以硝酸盐得到的复合氧 化物，其氧化吸硫速率较快，饱和吸附硫容较高，并且在6 0 0o c 被完全还原。 然后通过以改变不同镁铝比和铁、铜含量制备类水滑石前驱体的研究发现， c u m g a l f e l d 0 6 复合氧化物，在氧化吸硫条件下，仅仅需要6m i n 达到饱 和吸附，饱和硫容达到1 6 2gs o x g ；在还原条件下，8m i n 即可完全还原； 经过八次循环使用后，硫转移性能基本保持稳定，表现出很好的再生性能。 4 以铝酸钠为铝源，通过共沉淀法，均可以得到晶形较好的类水滑石前驱体， 焙烧后得到c u m g ( a 1 ) f e l d o s 。通过改变不同镁铝比和铁、铜含量制备类水 滑石前驱体的研究发现，c u m g ( a 1 ) f e l d 0 6 的饱和硫容仅需6m i n 即达到 1 7 4gs o x g ；在还原条件下，8r n i n 即可完全还原；并且c u m g ( a 1 ) f e - l d 0 6 水滑石前驱体制备的复合氧化物也表现出非常好的再生性能。 5 以m g o 为镁源，拟薄水铝石水为铝源，f e 、c u 的硝酸盐为助催化剂通过水 热法合成了类水滑石材料，实验条件下得到的类水滑石含有m g ( o i - i ) 2 和 a 1 ( o 均3 杂晶，焙烧后得到c u ( m g a l ) f e 硫转移剂。c u ( m g a l ) f e l d o s 8 复合 氧化物具有较大的饱和硫容和较快的氧化吸硫速率，6r a i n 即可达到1 6 9g s o x g 吸附饱和，但是还原脱硫能力较差。因此水热合成类水滑石前驱体制 备硫转移剂的方法还需要进一步的研究。 6 通过浸渍法，常规共沉淀法，水热法和以铝酸钠为原料共沉淀法分别制备的 c u m g a l f e 复合氧化物均有较好的硫转移性能，其中以铝酸钠为原料得到的 c u m g ( a 1 ) f e 硫转移性能最佳。 关键词：类水滑石、硫转移剂、浸渍法、共沉淀法、水热法、氧化吸硫、还原脱 硫、饱和硫容、f c c i n a b s t r a c t i nt h ef e e d s t o c ko ff l u i dc a t a l y t i cc r a c k i n g ( f c c ) p r o c e s s ，t h e r ee x i s tm a n y d i f f e r e n t t y p e so fs u l f u r - c o n t a i n i n go r g a n i cc o m p o u n d s w h e nt h e f e e d s t o c k c o n t a i n i n go r g a n i cs u l f u ri s f e di n t of c cu n i t sa b o u t4 5 - 5 5 o ft h es u l f u ri nt h e f e e d s t o c ki sc o n v e r t e dt oh y d r o g e ns u l f i d ei nt h er e a c t o ro ff c cu n i t s ，a b o u t35 - - 4 5 i ss t i l lr e m a i n e di nt h el i q u i dp r o d u c t s ，a n dt h er e s to ft h es u l f u ro fa b o u t5 - 10 i s d e p o s i t e di nt h ec o k ef o r m e do nt h ef c cc a t a l y s t 1 1 1 es u l f - r rd e p o s i t e di nt h ec o k ei s t r a n s f e r r e dt os o x ( s 0 2 + s 0 3 ) w h e nt h ec o k ei sc o m b u s t e di nt h er e g e n e r a t o ro ff c c u n i t s w i t ht h ei n c r e a s eo ft h r o u g h p u to ff c cu n i t sa n do fs u l f u rc o n t e n ti nc r u d eo i l ， e m i s s i o no fs o xf r o mf l u eg a so ff c cu n i t si si n c r e a s e d t h e s eg a s e sa r ea m o n gt h e m a j o ra t m o s p h e r i cp o l l u t a n t sa n da r ea c i dr a i np r e c u r s o r s ，p o s i n gas e r i o u sp r o b l e mt o t h e p r o t e c t i o n o ft h ee n v i r o n m e n t b o t hf l u e g a ss c r u b b i n ga n df e e d s t o c k h y d r o d e s u l f u r i z a t i o na r ea l le f f e c t i v em e a n so fs o xc o n t r o l ，b u tt h e ya r el a b o r i o u sa n d e x p e n s i v e c o m p a r e d 、) l ，i 吐1t h et w ot e c h n i q u e sf o rc o n t r o l l i n gs o xe m i s s i o nf r o mf c c u n i t s ，s u l f u r - t r a n s f e ra d d i t i v et e c h n i q u ei sm o r ep r a c t i c a la n da t t r a c t i v ef o rt h ep r e s e n t f c cu n i t s i ti sv e r yi m p o r t a n tt od e s i g nh i g he f f e c t i v es o xr e d u c i n gm a t e r i a l sf o rt h i s p u r p o s e p o t e n t i a ls o x t r a n s f e rc a t a l y s tm u s tb ea b l et oo x i d i z es 0 2t os 0 3u n d e rt h e f c c r e g e n e r a t o rc o n d i t i o n s ，b ea b l et oc h e m i s o r bt h e8 0 3i nt h ef o r mo fs t a b l em e t a l s u l f a t e si nt h ef c c r e g e n e r a t o r , b ea b l et or e d u c es u l f a t e st or e l e a s es u l f u ra sh 2 si n t h ef c cr e a c t o ra n ds t r i p p e r s t u d yo ns u l f u r - t r a n s f e ra d d i t i v es h o u l da i ma tt h e f o l l o w i n gq u e s t i o n s ( 1 ) t oi m p r o v et h ea c t i v 毋a n da b r a s i o nr e s i s t a n c ea b i l i t yo f s u l f u r - t r a n s f e r a d d i t i v e ，( 2 ) t or e d u c e t h e t o x i c i t y a n dp r o d u c t i o nc o s t so f s u l f u r - t r a n s f e ra d d i t i v e t h ec u m g a l f e h t l c sw e r ep r e p a r e db yd i f f e r e n ts y n t h e t i cm e t h o d sa n d d i f f e r e n tm a t e r i a l s ，a n dt h ec u m g a l f ec o m p l e xo x i d e su s e df o rt h er e m o v a lo fs o x f r o mf c cf l u eg a sw e r ep r e p a r e db yd e c o m p o s i t i o no fc u m 斛f eh y d r o t a l c i t e l i k e c o m p o u n d sp r e c u r s o r sa t7 0 0o cf o r6h t h e s ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ， x r f , t g d t a ，b e t , s e ma n df t - i rt e c h n i q u e sa n df i r s te v a l u a t e da sp o t e n t i a ls o x i v t r a n s f e rc a t a l y s t sb yt h e r m o g r a v i m e t r i ct e c h n i q u e su n d e rc o n d i t i o n ss i m i l a rt ot h o s e o fat y p i c a lf c c t h em g a l 3 - l d o s 、8 c u m g 越3 - l d o sa n dm g a l 3 f e 8 一l d o sm i x e do x i d e s w e r eo b t a i n e df r o mt h eh y d r o t a l c i t e l i k ep r e c u r s o r sw h i c hw e r es y n t h e s i z e db y c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h er e s u l t so fs o xa d s o r p t i o n - r e d u c t i o nt e s t ss h o w e dt h a t m g a n l d o sd i s p l a y e dt h el o w e s ta d s o r p t i o nc a p a c i t yi nt h el o n g e s ts a t u r a t i o nt i m e ， a n dm 蝉3 - l d o sc a nn o tb er e g e n e r a t e da t6 0 0o c 8 c u m g a l 3 - l d o se x h i b i t e d t h eh i g h e s ta d s o r p t i o nr a t e ，a n dt o t a ls a t u r a t i o na d s o r p t i o nc a p a c i t yw i t h1 2 2gs o x g i n6r a i n , b u ti t ss u l f a t e sc a nn o tb ec o m p l e t e l yr e d u c e da t6 0 0o c m g a l 3 f e 8 - l d o s r e a c h e dt o t a ls a t u r a t i o na d s o r p t i o nc a p a c i t y 、析廿10 9 3gs o j gi n2 0m i n , i t ss u l f a t e r e d u c t i o na b i l i t yw a sm u c hb e t t e rt h a nt h a to fm g a l 3 - - l d o sa n d8 c u m e 汹3 l d o s a t6 0 0o c t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tm g ow a st h eo n l ya c t i v em a t e r i a lf o rs o x a d s o r p t i o n , a n df o r m e dv e r ys t a b l em g s 0 4c o m p o u n d s ，r e s t r i c t i n gt h ea d d i t i v e r e g e n e r a t i o n a 1 2 0 3s h o w e dal o ws o kr e m o v a lc a p a c i t yb e c a u s et h ea 1 2 ( s 0 4 ) 3 f o r m e di sv e r yu n s t a b l ea tt h er e g e n e r a t o rt e m p e r a t u r es oi tr e l e a s e st h es u l f a t es p e c i e s 雒p r o d u c e di n t h er e g e n e r a t o r b u ta 1 2 0 3c o n t r i b u t e dt o t h es t r u c t u r eo f s u l f u r - t r a n s f e ra d d i t i v e ，a n da 1 2 0 3c o n t r o l l e ds u l f u rc o n t e n to ff c cg a s o l i n ei n s y n e r g i ce f f e c t f e 2 0 3p l a y e dad u a lr o l ea sa no x i d i z i n ga n dar e d u c i n gp r o m o t e r , c u ow a sa ne f f i c i e n tp r o m o t e rf o ro x i d a t i n gs 0 2t o8 0 3 ，b u th a dn os i g n i f i c a n t c o n t r i b u t et ot h er e d l 】c t i o no fm e t a ls u l f a t e s c u - m g a l f ec a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yt h ei m p r e g n a t i o nw i t hc o p p e ro nt h e m i x e do x i d e sm g a l 5 f e 8 一l d o s f i r s t ，m g a l 5 f e 8 - l d o sr e a c h e dt o t a ls a t u r a t i o n a d s o r p t i o nc a p a c i t yw i t h1 4 5gs o x gi n2 5 啦i t ss u l f a t er e d u c t i o na b i l i t yw a s m u c hb e s ti na l lm g a l f e l d o sw i t hd i f f e r e n tm g a 1r a t i o sa n df ec o n t e n t sa t6 0 0o c s om g a l 5 f e 8 一l d o sw a sa l le f f i c i e n ta c t i v em a t e r i a lp r e c u r s o ro fs u l f u r - t r a n s f e r a d d i t i v e s e c o n d ，c u m g a m ec a t a l y s t ss h o w e dt h eh i g h e ra d s o r p t i o nr a t e sw h i c ha r e r e f l e c t e di nl o w e rs a t u r a t i o nt i m e sc o m p a r e d 诹mt h a to fm g a l 5 f e 8 - l d o s 1 0 c u m 蝉f er e a c h e dt o t a ls a t u r a t i o na d s o r p t i o nc a p a c i t yw i t h1 6 0gs o j gi n6 r a i n , i t sa d s o r p t i o nr a t ew a s4 6t i m e sh i g h e rt h a nt h a to fm g a l 5 f e 8 一l d o s ，a n d v 1 o c u - m g a i f es h o w e ds i m i l a ra d s o r p t i o nc a p a c i t i e sa f t e r t h e e i g h t hs 0 2 a d s o r p t i o n - r e d u c t i o nc y c l e c u m g a i f e - l d o sc o m p l e xo x i d e su s e df o rt h er e m o v a lo fs o xf r o mf c cf l u e g a s w e r ep r e p a r e d b yd e c o m p o s i t i o n o fc u m g a l f eh y d r o t a l c i t e p r e c u r s o r s s y n t h e s i z e db yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o da t7 0 0o cf o r6h t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n t m e t a ls a l t si nt h es u l f u rt r a n s f e rc a t a l y s tw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t so fs o x a d s o r p t i o n - r e d u c t i o nt e s t s h o w e dt h a tc u m g a i f e - l d o sp r e p a r e df r o mn i t r a t e s a c h i e v e dh i 曲o x i d a t i v ea d s o r p t i o nr a t e ，s h o r ts a t u r a t i o nt i m e ，a n dl a r g er e d u c t i v e c a p a c i t y c t t m g a l f e l d o sw i t hd i f f e r e n tm g a 1r a t i o s ，f ea n dc uc o n t e n t si nt h e s u l f u rt r a n s f e rc a t a l y s tw e r ef o u n dt h a tc u m g a l f e l d 0 6p r e s e n t e dt h eg r e a t e s tt o t a l a d s o r p t i o nc a p a c i t y ( 1 6 2gs o # g ) i n6m i n ，a n dw a sr e g e n e r a t e dc o m p l e t e l yi n8r a i n , w h i c hw a sa l s or e m a i n e da tc o n s t a n ta f t e rt h ee i g h t hc y c l e s c u m g ( a 1 ) f e l d o sc o m p l e xo x i d e sw e r ep r e p a r e db yd e c o m p o s i t i o no f c u m g ( a 1 ) f eh y d r o t a l c i t ep r e c u r s o r sw i t hn a a l 0 2a sa l u m i n i u ms o u r c es y n t h e s i z e d b yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o da t7 0 0o cf o r6h t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tm g a 1r a t i o s ， f ea n dc uc o n t e n t si nt h es u l f u rt r a n s f e rc a t a l y s tw a si n v e s t i g a t e d t h i si n d i c a t e dt h a t c u m g ( a 1 ) f e l d 0 6s h o w e dt h eg r e a t e s tt o t a la d s o r p t i o nc a p a c i t y ( 1 7 4gs o x g ) i n6 r a i n ，a n dw a sr e g e n e r a t e dc o m p l e t e l yi n8m i n ，w h i c hw a sa l s or e m a i n e da tc o n s t a n t a f t e rt h ee i g h t hc y c l e s c u ( m g a l ) f eh y c l r o t a l c i t e - l i k e sc o m p o u n d s ( i n c l u d e sm g ( o i - i ) 2a n da i ( o h ) 3 ) w e r e s y n t h e s i z e d w i t h m g o ，p s e u d o b o e h m i t e ，f e ( n 0 3 ) 3 a n dc u ( n 0 3 ) 2b y h y d r o t h e r m a lm e t h o d c u ( m g a i ) f e l d o sc o m p l e xo x i d e sw e r ep r e p a r e db y d e c o m p o s i t i o no fc u ( m g a l ) f eh y d r o t a l c i t e l i k e sp r e c u r s o r s a t7 0 0o cf o r6h c u ( m g a i ) f e l d 0 8r e a c h e dt o t a ls a t u r a t i o na d s o r p t i o nc a p a c i t yw i t h1 6 9gs o x gi n 6 r a i n , b u t i te x h i b i t e db a d r e g e n e r a t i o np e r f o r m a n c e s oc u ( m g a i ) f e h y d r o t a l c i t e - l i k e sc o m p o u n d sa sp r e c u r s o r sf o rc u m g ( a 1 ) f e l d o sc o m p l e xo x i d e s w e r ep r e p a r e db yt h eh y d r o t h e r m a lm e t h o dn e e db ef u r t h e rr e s e a r c h e d a l lc u m g a l f ec a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tm e t h o d se x h i b i t e de x c e l l e n ta d s o r p t i o n v i c a p a c i t i e s ，a d s o r p t i o n - r e d u c t i o nr a t e s ，a n dr e d u c t i o np e r c e n t a g e sa t6 0 0 。c t o c o m p a r et h ec u m g a l f es u l f u r - t r a n s f e ra d d i t i v e sp e r f o r m a n c e ，c u m g ( a i ) f e l d o s s h o w e dt h eb e t t e rs o x a b s o r p t i o n - r e d u c t i o na b i l i t yt h a nt h eo t h e rc a t a l y s t s k e y w o r d s ：h y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d ( h t l e ) ，s u l f u r - t r a n s f e ra d d i t i v e ，i m p r e g n a t i o n , c o p r e c i p i t a t i o n , h y d r o t h e r m a l ，o x i d a t i v ea d s o r p t i o n , r e d u c f i v e d e s o r p t i o n , t o t a l s a t u r a t i o na d s o r p t i o nc a p a c i t y , f c c v 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者鲐缉日期塑出堕 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 糊黼张帮丈本摊名标签乞 日期：型韭：生 日期：；么乙红上二岁 华东师范大学博士论文第一章 第一章研究背景 1 1 流化催化裂化伊c c ) 和环境污染 1 1 1f c c 装置中s o x 的排放 流化催化裂化( 简称f c c ) 装置用于将重油转化为汽油、柴油和轻气体组分， 是当今炼油厂的最主要生产技术【心。二十世纪七十年代以来，由于世界性的石 油危机，原油价格的不断上涨，导致我国炼油厂加工进口含硫原油增加，这也成 为炼油工业获得最大经济效益的途径之一【3 一。但是由于原料油中硫含量的增加， 导致f c c 装置再生烟气中s 0 2 和s 0 3 的浓度大幅度提高，裂化生焦的趋势越来越 严重，产品结构和产品性质发生变化，并造成设备的严重腐蚀，同时加剧了环境 污染等问题【5 1 。 在f c c 提升反应器中，原料油中所含的硫约4 5 5 5 转化成h 2 s 随裂解气排 出，而3 5 - 4 5 留在液态产品中，还有5 1 0 的硫则沉积在待再生催化剂的焦炭 上，进入再生器后焦炭上的硫被氧化生成s o x ( s 0 2 占9 0 以上，其余为s 0 3 ) 随再生烟气排出【6 】。据文献报道，炼油厂产生的s o x 占其总排放量的6 7 ，而 f c c 再生烟气中s o x 的排放量就占大气中总s o x 排放总量的4 5 5 2 5 ，在美 国炼厂比较集中的地方，s o x 排放量占总排放量的1 2 ，其中由f c c 排放的占 到8 7 【7 ，9 1 。由于我国经济的高速发展对石油需求的不断增加，国内f c c 装置的 加工生产能力正在不断上升，2 0 0 4 年我国的原油加工量已达到2 亿吨，其中进 口高硫( 硫含量 1 5 w t ) 原油的加工量已占据相当高的比例，到2 0 1 0 年预计 将达到3 2 2 亿吨【9 1 。随着原油的重质化和高硫化，我国炼油厂s o x 排放量正日益 增加。 因此，对控n r c c 装置再生器中s o d 放的技术的开发已成为现今研究的热 点之一。 1 1 2s o x 的危害和环境保护 f c c 再生烟气中的s o x 与再生烟气中的水作用，增加了对f c c 装置再生器和 华东师范大学博士论文第一章 三旋等设备的腐蚀。据报道，很多炼油厂的f c c 装置的再生器或三旋壳体由于露 点应力腐蚀而产生大量裂纹；而有些装置出现了余热锅炉系统和烟气管道膨胀节 露点应力腐蚀，严重威胁装置的正常运转。由于烟气中s o x 含量的增加，致使再生 烟气露点温度升高。为避免露点腐蚀，不得不提高排烟温度，浪费了大量热源， 增加了装置能耗m 1 5 1 。 目前，我国大多数炼油厂靠近大城市，未经处理的含s o x 的f c c 烟道气必 将严重污染城市的大气环境，甚至形成酸雨和迷雾，危害人体呼吸系统和心血管 健康，加大癌症发病率，甚至影响人类基因造成遗传疾病等【1 6 1 。 根据世界卫生组织对6 0 个国家1 0 1 5 年的监测发现，我国城市大气中s o x 的浓度是世界上最高的，大气环境符合国家一级标准的不到1 ，6 2 的城市大 气中s o x 年平均浓度超过了3 级标准( 1 0 0i - t g m 3 ) 【1 7 1 。同时全国酸雨面积己占 国土资源的3 0 ，每年因酸雨和s o x 污染造成的损失高达1 1 0 0 亿元以上，现在 中国是仅次于欧洲和北美的第三大酸雨斟1 6 】。因此，降低s o x 的排放量，控制 大气的s o x 污染、保护大气环境质量，提升人类生存环境的质量，实现生态环境 和社会的可持续发展，是目前及未来相当长时间内我国环境保护的重要课题之 表1 现有及新扩改催化裂化装置s 0 2 排放限值( 1 9 9 7 年1 月1 日) t a b l e1s 0 2e m i s s i o nl i m i t sf r o me x p a n de x i s t i n ga n dn e wf c c u 目前，我国关于如何控制s 0 2 的排放已经制定了一些相关的法规，包括国家 2 华东师范大学博士论文第一章 标准、地方标准和总量控制管理办法。现行国家标准g b l 6 2 9 7 1 9 9 6 大气污染 物综合排放标准已于1 9 9 7 年1 月1 日起实施，按此标准，我国f c c 装置再生 烟气中的s 0 2 排放给出了限值【1 7 1 。因此如何有效降低f c c 装置中的s o x 排放已 成为我国炼油行业急待解决的热点问题之一。 1 2 控制f c c 中s o x 排放的技术 1 2 1 原料油加氢脱硫 催化裂化原料油加氢预处理，可以降低硫、氮、金属和残炭含量，是一种 有效的s o x 控制技术。通过降低原料中的硫含量，催化剂上焦炭的硫含量相应降 低，从而使烟气中s o x 浓度降低，但是最难于加氢的含硫化合物同时又是最容易 残留在焦炭上，所以当加氢脱硫率达到9 0 时，烟气中的s o x 浓度只降低7 5 8 0 ， 当加氢脱硫率达到9 5 9 9 时，烟气中的s o x 浓度可降低9 4 - - 9 8 1 8 】。催化裂化原 料油加氢处理在改善产品质量、增加轻质油收率以及减少大气污染等方面效益均 十分显著。但是据研究表明【1 9 1 ，若要达到规定的s o 爿 放标准，则焦炭中硫质量 分数要低于0 5 ，既需要把催化裂化原料油加氢处理到硫质量分数在0 2 以下， 这种深度加氢脱硫的成本昂贵，同时加氢处理装置的投资和操作费用也较高。 1 2 2 烟气脱硫 国外工业应用的f c c 烟气脱硫技术以湿式洗涤法为主，采用的吸收剂有钠碱 【2 0 】、氢氧化镁【2 1 1 和海水 2 2 1 等。干法和半干法工艺则是使用干粉来作为吸收剂。 1 2 2 1 钠碱洗涤法 钠碱作为吸收剂，广泛应用于e x x o n 公司的f c c u 湿式烟气洗涤( w g s ) 装 置【2 0 刀】。w g s 装置的关键设备是文丘里洗涤器，气液两相在此混合接触、传质， 然后进入分离罐进行两相分离，达到脱硫、除尘的目的。气相从罐顶排出，液相 返回罐底储液罐槽循环使用。为保持循环洗涤液的碱度，要及时向储液罐补充新 鲜水和碱液；为防止循环洗涤液中盐浓度过高和催化剂粉尘等固体颗粒过多，要 不断排放一定量的洗涤液。排出的这股废液需要通过中和、自然沉淀或机械分离 华东师范大学博士论文第一章 去除固体颗粒、曝气氧化去除c o d ( 主要是氧化n a 2 s 0 3 为n a 2 s 0 4 ) 后才能排放。 以钠碱作为吸收剂的w g s 装置，s 0 2 和粉尘的去除率均可达到9 0 以上，吸收 产物易溶于水，固体废弃物很少，缺点是试剂费用较高。 1 2 2 2 氢氧化镁洗涤法 以氢氧化镁为吸收剂的f c c 烟气脱硫装置，吸收塔分别为喷淋填料塔和喷 淋塔等。f c c 烟气首先进入预洗涤器，与喷成雾状的吸收液并流向下，脱除催 化剂粉尘和部分s o x ，然后折流进入填料吸收塔进一步洗涤脱硫后排放。预洗涤 器和填料吸收塔底部分别保持一定量的循环洗涤液，通过输入工业水和3 0 的 m g ( o h ) 2 溶液，控制洗涤液p h 值分别在5 8 - 6 2 和6 5 7 0 。为防止吸收液中固 体浓度过高，要不断从预洗涤器底部抽出部分吸收液送到中和氧化塔处理。在氧 化塔中，溶解度较小的m g s 0 3 被氧化为溶解度较大的m g s 0 4 随液体排放。 m g ( o h ) 2 浆液产自海卤或由矿产m g o 水解。日本的柯斯莫( c o s m o ) 石油制油所 和三菱石油水岛制油所等已应用这一方法，而我国的菱镁矿资源居世界首位 1 2 0 ，m g o 含量8 0 , - 9 0 的轻烧氧化镁售价很低。因此，在我国，氢氧化镁洗涤 烟气脱硫技术有良好的应用前景。 1 2 2 3 海水洗涤法 7 海水洗涤烟气脱硫是基于海水含碳酸氢钠，具有天然碱性和缓冲能力；烟 气中的s 0 2 被海水吸收后，可转化为硫酸盐离子，是海水的一种天然组分。来自 f c c 的烟气首先进入静电除尘器，脱除催化剂粉尘，然后在填料塔中与海水逆流 接触脱硫，海水一次通过，s 0 2 去除率高达9 8 8 。1 9 8 9 年，挪威m o n g s t a d 炼 油厂建成投产了一套海水洗涤烟气脱硫装置，烟气分别来自f c c 和c l a u s 制硫 装置，设计处理能力为5 5 x 1 0 4 m 3 t l 。该工艺简单，由于不消耗试剂，操作费用低 廉。在具备自然条件的沿海炼油厂，可优先考虑这项技术。 1 2 2 4 干法和半干法洗涤 干法和半干法是使用石灰或苏打粉的喷雾干燥，循环流化床和化学碱及天 然碱干燥吸收剂。此工艺的优点是不降低排气温度，扩散效果好，没有水污染处 4 华东师范大学博士论文第一章 理问题；缺点是其吸附反应仅在固体表面进行，而内部反应时间长，要求具备大 型吸附塔，同时需要大量的吸附剂踟。 1 2 3 硫转移剂催化脱s o i 硫转移催化剂【2 5 1 是通过化学吸收反应脱硫，要达到较高的硫脱除率，需要 较高的脱硫剂用量。但对裂化反应来说，大多数硫转移剂是一种惰性组份，使用 量过大，将导致转化率和产率降低，还有可能发生非选择性裂化反应。因此，一 般要求硫转移剂的使用量控制在f c c 催化剂总量的5 以内，这就限制了硫转移 催化剂在原料硫含量较高、要求脱硫率较大的f c c 上的应用。 1 2 4 三种技术经济性对比 原料油加氢处理能将原料的硫含量降低，从而减