（无机化学专业论文）134噻二唑类超分子配合物的构筑、结构和性能研究.pdf

郑娴太学2 6 届硕士论文 摘要 本文合成了两个配体l l 和l 2 ( l 1 = 2 ，6 - 双( ：n ，n 5 一乙基一，1 ，3 ，4 - 噻二唑2 一甲酰胺) 吡啶 和l 2 = 3 一甲基6 一苯基一，1 ，2 ，4 三氮唑 3 ，4 制- 并1 ，3 ，4 噻二唑) 。利用配体l 1 与3 d 过渡金 属反应台成了9 个配台物超分子。其中，配体l l 作为多齿配体在9 个配合物中的配位 模式不尽相同。化合物i 是由氢键和7 r 兀堆积作用连接的配体超分子。配合物i2 、i3 是氢键、n n 堆积作用连接的单核超分子配合物，配体作为三齿配体配位于金属中心， 噻二唑环的氮原子未参与配位。配合物is 、i6 为双核配合物，配体作为四齿配体同 时配位于两个金属中心，两者分别是由氢键删堆积作用连接起来的二维、三维超分子 结构。配合物i4 、i7 、i8 各有一个o 桥联的三金属组成的三角形框架，配体配 位于三金属中心，i4 、i7 分别是由氢键连接的一维链、二维平面结构的超分子化合 物，而i8 则是由结晶水与配体间的氢键连接的三维超分子聚合物。配合物i9 有一个 五余属原子构成的骨架，配体或为五齿或六齿配体配位于三个金属原子或四个金属原 子，构成个结构新颖的配合物。而在配合物i1 0 中，配体利用两个与乙基相邻的噻 二唑环的氮原子进行桥联配位，得到一个二维配位聚合物。而配体l 2 是作为一个单齿 配体，与铜( 1 1 ) 配位组装出两个配合物，通过氢键与兀一兀堆积作用构成两个三维超分 子聚合物。在利用配体l l 与金属离子组装的过程中，我们着重考察了通过改变溶剂的 极性，对配合物结构的影响。 我们还探讨了配合物i2 、i4 、il o 的热分解动力学，并对配合物i8 、i1 0 的荧 光性质进行了研究。结果表明配合物i8 的荧光是由配体到金属的电荷迁移产生的、 i1 0 的荧光是由配体内部电荷跃迁所致。 关键词：1 ，3 ，4 一噻二唑超分子晶体结构 自组装热分析动力学 郑纳大学2 0 0 6 螽硕士论文 a b s t i a c t h lm i sp a p w es y n m e s i z et w ol i g 锄d s ：l 1 i s2 ，6 一d i ( n ，n 一5 一e l l l y l 一1 ，3 ，4 - t h i a d i a z o l e 一2 一f o m l 锄i d e ) - p y r i d i n e a n dt l l eo n l e ri s 3 m e t h y l - 6 p h e n y l 一 1 ，2 ，4 】一m a z o l e 3 ，4 - b 1 ，3 ，4 】t 1 1 i a d i a z o l e f i 脚l y ，n i n en o 、，e ls u p 舳o l e l 盯c o m p l e x e s ( i2 一1 1 0 ) h a v e b c c ns y l l m e s i z e db yt r e a 忸1 e n t so fm el 1w i t l ld i 伍溯l tm e t a li o n s a n di nt l l e s ec o m p o u n d s t h ec o o r d i n a t e dp a t t e m so fl 1a sam u l t d e n t a t en g m da r ci l o ta l w a y ss a m e ile x h i b i t s t w o d i m 髓s i o n a ls t m c t u r ef o r n l e db yh y d r o g e nb o n d sa 1 1 d 冗呱i n t c r a c t i o n s b o t hi2a n di3 a r cm o n o n u c l e a rc o m p l e x e sw h i c ha r el i r 凼巴dt 啪u 曲h y d r o g e l tb o n d sa n d 冗啦i n t c r a c t i o n s i n t o 铆od i m e n s i o n 锄dm r e ed i m s i o n ，r e s p e c t i v e l y ，i nw h i c ht h el 1a s 埘- d c l l t a t el i g a l l d c o o r d i n a t e dm c t a lc e l l t e ti5o o n t a i n s2 dl a y e f st h a ta r cf o m e dn 啪u 曲h y d r o g b o n d i n g a n d 兀- 兀s t a c k i n ge f f 宅c t s ，a n di ni6t h es 仃u c f u r ew a se x t e l l d e di n t o ( h r e e d i m e n s i o n a l n e m o r kt h m u 曲h y d r o g e nb o n d i n ga f l d 胥丁【s t a c k i n ge 彘c t s ，i ni5o ri6t h e r ei sd i - n u c l r s t n l c t l l r ea n dl 1a st e t r a d e n t a t e1 i g 柚dc o o f d i n a t c d 腑om e n t a lc e n t e r s a l lo fi4 ，17 ，i8 c o n t a i nt r i a n 出ef 锄e sc o n s t i t u t e db yt h r e em e t a li o n sb r i d g e db ym - oo r 一o h ， i4 c o n t a i n sl di n f i n i t ep 0 1 y m 鲥cc h a i n sm a tf o 蛳e dt h r o u g hh y d r o g e nb o n d i n g ，w h e r e a s ，i n i5t h es t m c t u r ei sc x t e n d e d 撕o - d i m e n s i o ns m j c t u r eb ym es i m i l a rf o r c e ，t h es h l l c t u r eo f i8i sl i n k e di n t ot 1 1 r e e - d i m e n s i o nn 曲v o r kb yt h eh y d m g b o n d i n gb e t w e e nw a t e r m 0 1 e 1 a ra n dc a f b o n y lo ft h e1 i g a n d i9c o n t a i n sf i v e - m e 诅ls k d e t o n ，a n dl 1e i t l l e ra s p 锄t a d 朗t a ll i g a n dc o o r d i n a f e dt h f e ed i 虢r c n tm e t a i so ra sah c x a d e n t a t c1 i 鲫dc o o r d i n a t c d f o u r 出f r c r e n tm e n t a li o n sf b n n i n gan o v dp e n t a i l u c l e a rc o n f i g 啪t i o n d i f f h e n t 舫ma b o v e m e n t i o n e dc o m p l e x e si nt h i sp a p 鸽 i1 0i sat 、o _ d i m e i l s i o n a ln e 呐o r kp o l y m e rl i n k e db y c o o r d i n a t i n gb o n d ，a n dl 1a sb i - d e i l t a t e1 i g a l l d 嘶d 百n gt w od i 饪酏l tm e t a l s s e c o n d ly ，t h e r e a c t i o no fc o p p e r ( i i ) i o n s ，l 2a 1 1 do t h e rm o n o d c n t a t el i g 锄d sa 圩o r dt 、j l ，o c o m p l e x e s ，a i l d t l l r o u 曲h y d r o g e nb o n d i n ga n d 丌一兀s t a c k i n ge 矗& t st 1 1 es h u c n j r eo ft 、v oc o m p l e x e sa f e e x t e l l d e di n t ot h r e e - d i m e n s i o n n e t o r k ，r e s p e 吐i v d yf i n a l l y w eh a v ei n v e s t i g a t e dm e m e 舯。一s t a b i l i t i e sa i l dt h e n l l a l a i l a l y s i sk i n e t i c so fi2 、i4 、i1 0 w ea l s oh a v ee x 口l o r c dt h e p h o t o 一1 啪i n e s c e mp r o p e n i e so f18 、i1 0 ，a n d 廿1 er e s u l ti n d i c a t em a tt h el u m i n e s c e n t p r o p e r t yo fi8i si n d u c e d b yi 1 1 t r 咖o l e c u l a rc h 耵g e 胁s f e r ，a 1 1 dt h el l l i i l i n e s c e n tp r o p c r t yo f i1oi sa s s i 印c dt o1 i g a l l d t o m e t a lc h a 唱e 仃a l l s f h ( l m c t ) 1 1 部炳太学2 6 屠硕十论文 k e y w o r d ：1 ，3 ，4 一t h i a d i a z 0 1 es 1 1 p r 锄o l e c u l a rc 叫a ls t n l c t u r es e l f a s s e l i l b l e 1 1 1 e n n a l 锄a l y s i s l d n e 廿c s i i i 郑重声明 本人的学位论文是在导师的指导下独立撰写完成的，学位论义没有剽窃、抄袭等违 反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切法律责任和法 律后果，特此郑重声明。 靴芝鬻；弘眷 2 0 0 6 年5 月 1 r i 郄纳大学2 6 属硕士论文 引言 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门交叉学科，它不仅与化学的其它分 支，如有机化学、物理化学、分析化学等，相互交叉、综合，而且不断向其他学科如物 理学、材料科学及生命科学等延伸和渗透。对配位化学的研究主要集中在以揭示金属离 子和生命体系相互作用为目的的生物配位化学和以开发新颖光学、电学和磁性分子材料 为主要目的的功能配位化学。 1 功能性配位化合物 功能性配位化合物是指具有光、电和磁等物理功能的配位化合物，广义的讲是指具 有特定的物理、化学和生物特性的配位化合物。由于其结构多变，兼具无机化合物和有 机化合物的特性，可以通过无机或有机的方法来改变其组成和结构，调节其性能，因而 功能配合物的研究成为当今化学和材料科学的热点。 超分子配位聚合物作为功能性配合物的一个重要分支，因其在催化化学、主客体 超分子化学和分子磁性材料、超导材料、非线性光学材料等【l ，2 】方面的潜在应用价值， 已成为当今化学界和材料学界研究的前沿领域之一一。这类配合物可以通过氢键 ( o ，n ) 一h ( o ，n ) ，( 0 ，n ) 一h ( c ) ，( c ) - h ( 0 ，n ) ，c h c l ，芳香c h 相互作用等】、卤素 原子问的作用 ( c 1 ，b r ，i ) ( c 1 ，b r ，i ) ，( c l ，b r ，i ) ( n ，o ，s ) 】、硫原子问的作用【( s ，s e ) ( s ， s e ) 】、范德华力、静电作用、堆积作用、电荷转移、疏水亲脂以及配位键等作用而成。 借助超分子自组装方法，已获得许多具有新颖结构和良好物理化学性质的超分子化合 物。化学家们渐渐意识到一种功能物质或体系的功能或效应不仅决定于其构成基元的分 子结构，而且与由基元物质组成的聚集体的有序高级结构密不可分。可以将基元功能分 子( 建筑块) 通过分子问各种或强或弱的相互作用，组成有序的高级结构，通过分子之间 的综合作用、协同效应，体现出特定的、宏观的性质与功能。因此，如何合理设计、构 筑有序高级结构分子的聚集体，就成为当前国际化学界的一个十分重要、也是十分热门 的课题。 2 以噻二唑类衍生物为组装单元的配合物的研究现状 l ，3 ，4 一噻二：唑类作为n - n 联配体，可以以双齿、单齿进行配位而受到关注，目前以 1 ，3 ，4 - 噻二唑类化合物为配体构筑配合物，主要的思路有：1 ) 以l ，3 ，4 噻二唑2 ，5 位取代 霉馥夫学j 6 疆颈士论文 基来进行配位：如以2 ，5 二巯撼1 ，3 ，4 噻二唑2 ，5 位的巯撼进行桥连配位，这方面的研究 剩翅巯基终力软溅与软酸离予鳓a _ n 、p t 配位为主【3 - 6 】。剩爝2 ，5 位直接弓| 入毗啶取代鏊， 或巍接j l | 用啦睫熬的氮迸彳亍轿逶配位，噻二瞧基团作为阀黼基团，缀装蹬一维、二维聚 台物 7 、8 ，或者利用毗啶基的氮与噻二唑的氮配位后能形成鳌合环，合成出系列单核、 双拔配合物【9 一1 2 】。3 ) 以2 ，5 一二巯基1 ，3 ，4 壤二唑为翦体，利用巯基易于进行取代菠皮 的特点，在2 ，5 位弓l 入啦啶慧、羧基【1 3 】簿翳配位基团，融内南开大学卜显和实验塞合 成了多种含吡l 寇糖的硫醚【1 4 - 1 7 ，如：2 ，5 一二( 吡啶甲硫旗- ) - l ，3 ，4 一嚷二唑，与a g ( i ) 缀装四个一维聚会物和一个双核大环结构，来合成配合物。最后，直接零l 建噻二黩环豹 氦进行配位来合成配合物也蠢搬道【1 s 2 2 】，如m a s 8 h i k 0 。m 等 2 2 】用2 一鬣基一l ，3 ，4 - 嚷二 唑，制备出与a g ( i ) 、c u ( 1 ) 的四核配合物，其中，噻二唑环作为双齿进行配位的。我 戳实验室就酱枣i 羽2 一氨基5 z ，蒸。l ，3 ，4 噻二哮与z l l 盐壤葬出一个孳孩懿舍凌【2 1 】。其它 有懿2 氨基1 ，3 ，4 噻二唑为前体稍各酰胺来缀装多核位念物酌【2 3 】，僬憨俸来说，骥二 唑兴化合物作配体还有待于进+ 步的深入。 3 聚合物研究中的熬分桥魂力学 热分析动力学( t h e n n a l a n a l y s i s k i n e t i c s ) 怒通过测量物质的物理性质随温度变化的蝤 数米确定该变化过程的动力学信息的一种方法。常用的热分析技术：有差示扫描量热法 ( d s e ) 、差热分攒法d 强) 翻熬萋法强 ) 等。囱予掰记录黪热分摄馥线中蕴藏羞反疯凌 力学信息，因此通过对固体物质热分解反陂蓝线进行一定的数学处理，可获取有关的 动力学参数， 从而对物质热稳定性、热降解反应等进行动力学分析。用热分析动力学 方法磅突配合物，英主要曩豹楚疆究冀热稳定蕊。壶予酝合携豹热稳定夔誊与参糯离 子、配位基和露b 位基外部离子的特性以及环状结构的出现等密切相关，所以可应用各 种分析手段对配合物的热稳定性进行研究。用热分析动力学数据来帮助我们弄清其反应 辊联，铁瑟了勰鞑袋基牲矮及粪嚣台耱终秘戆改交对挝鹅瞧齄夔影旗。遂足千年慕， 人们试图通过对配合物热分解的动力学的研究，得到热焓( ah ) 、熵( s ) 等热力学参数釉 活化能( e a ) 、反瘦级数( n ) 等动力学参数与配台物结构之间的关系，来推断键的性质和 键瓣相对强弱， 从瑟慰配台戆孝葶辩速行疆突隧羞会藏鼓零豹不薮提纛，疆突配合物 的炎型也越来越彩，近年来裔文献对聚合配合物 2 4 、2 5 】及二维配合物【2 6 】进行了研究， 就研究对象来随，人们已从2 0 世纪五六十年代无机材料的研究，渐转向对具有一定生 物功戆躲配合物枣季秘戆磅究。魏近年霹突鞍多静一类窘n 、s 帮。箨秀懑凌绘菇覆予熬多 齿配体与过渡金属的配合物， 由于此类含多给体的双桉髅含物具有与些有毒令属配 2 郑娜_ 夫学2 6 墙硕士论文 合的能力，以及它们的特定大环分子结构对腐蚀作用的抑制能力， 因此不仅引起了生 物领域的研究者们的兴趣， 热分析动力学研究者们也对此类配合物的热稳定性作了相 应的研究f 2 7 、2 8 。 4 本课题的选题意义及取得的进展 l ，3 ，4 一噻二畔作为五员芳香环，因其3 ，4 位n n 相联，可以单齿、双齿桥连参与配 位，近年来开始受到关注，但相比三氮哗、咪唑等五员杂环，噻二唑类化合物在配合物 方面的研究相对较少。而作为功能性配合物其生命在于其潜在的应用价值，用热分析动 力学数据来帮助我们弄清其反应机理，从而了解配位基性质及其配合物结构的改变对材 料性能的影响，为其应用打下基础也显得尤为重要。 我们合成了两个噻二唑类配体，采用溶剂挥发法，溶剂热等常用的制备单晶方法， 利用配体l l 与3 d 过渡金属组装山9 个超分子配合物，利h j 配体l 2 与c u ( i i ) 组装了两个超分子配 合物。深入研究了一些配合物的荧光性质、热稳定性和热分解动力学。 参考文献 1 】h o u ，h w ：m e n 岛x r ；s o n g ，yl ；鲥，1 w o - d i m e n s i o n a lr h o m b o h e d r a lg d c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s m ( b b b t ) 2 ( n c s ) 2 l( m = c o ，m n ， o r c d ； b b b t = 1 ，l - ( 1 ，4 - b u t a n e d i y l )b i s l h - b e i l z o 缸a z o l e ) ：s y n t h e s i s ，c r y s t a ls t m c t u r e s ， a i l d t h i r d o r d c rn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s 如d ，錾c 矗e 坍2 0 0 2 ，4 ，4 0 6 8 2 】h o u ，h w ；w e i ，y1 ；甜口1 t on o v e lt w o d i i l l e i l s i o n a ld o u b l e - s h e e tl a y e r e d m a n g a i l e s e ( i i ) c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ：s y i l m e s i s ，c r ”t a ls t m c t t l r e sa n dt h i r d o r d e r n o n l i n e a ro p t i c a lp r c l p e r t i e s ，a 如f p rc a p 研2 0 0 2 ，4 ，8 3 8 【3 】1 铀n a ，h ；，i b u g e ，k ；s a s 出，ys w i t c h i n go fm ee 1 e c t f o n i cc o m m u n i c a t i o nb e t w e e n t w o r u ( t r p y ) ( b p y ) ) ( 廿p y = 2 ，2 ：6 ，2 ”一t e r p y r i d i n ea n db p y = 2 ，2 一b i p 蜘d i n e ) c e n t e r sb y p r o t o n a t i o no nt h eb f i d 西n gd i m e r c a p t o m j a d i a z o l a t ol i g a i l d 知。傅c 艇聊2 0 0 5 ，4 t 5 2 0 6 【4 】w i l t o n e l y ，j d e t ；s c h i e r ，a ；m i t z e l ，n w ；s c h m i d b a w h d i v c r s i t vi nt t l e s t n l c t l l r a l c h e r n i s 时o f ( p h o s p h i n e ) g o l d ( i ) 1 ，3 ，4 1 1 1 i a d i a z o l e l 2 ，5 d i t l l i 0 1 a t e s ( b i s m u m i o l a t e si ) 由z o ，吕c 矗p m 2 0 0 l ，4 n6 2 6 6 5 】t h r u l a i ，h ；t u g e ，k ；s a s a l d ，y ；h a t o z a k i ，o ：o y a m a ，n m o n o d e n t a t ea 1 1 db r i d 百n g c o o r d i n a t i o no f 2 ， 5 - d i m e f c 印t o l ，3 ， 4 一t h i a d i a z 0 1 a t et oa ( 2 ，2r ：6 ，2 v t e r p 州d i n e ) p l a t i n 呦( i i ) c e n t e rd 4 肋行7 妇玎5 ，2 0 0 3 ，2 3 5 3 稚鹅大学2 0 0 6 辐硕士论文 6 】m a ，c l ；z h a n 器j h “，f ；z b a n 舀r f s ”m c s e sa n dc r y s t a l s 仉l 。t i 】r e so f d i o 毽越玲| i nd 舐v a 娃v e so f2 ，5 一d i 珏燃雄o * l ，3 ，垂镰i 蕊蚴l e 。白，如侈礴踟t 2 0 0 4 2 7 7 5 【7 l 壬挂a 赫g ，z 。；s o n 舀 差8 ；蕊，醚蕊鹅s t i ；器弛x 薹；翮筠j 。硪弧采 。拄妁l 弦端 a g s 啪b l c d 矗d ma n g u l a rd i p y r i d y ll i g 锄d sa n dc u ，c d ，c o us a l t s ：c r y s t a ls t m c n l r e s 锹瓶p 姊毹髓。矗。络礴蹦。2 鼯 ，4 3 ，鲇1 8 】h u a n g ，z ；d u ，m ；s o n g ，h b ；b u ，x h e f f 孤o f a n i o n so nm ef m m e w o r k f o m l a t i o n o f v 式a 爹c 翻i n 矗菇锄潮) 豫e 醛诫疆a 藏g 迸a fb 羽謇雄i g 秘d 秘姆国移训矗d 疏， 2 0 0 4 ，4 ，7 1 【霹b 黼臻s ，f ；殛群l e 岛m 二村藤瓠l 嘲l 巍铭谦甜醚8 黟硝ee o h 撵妇g si 赫盘e 羚濠珏蠢e 静 c o p p 刚i i )c o m p l e x 肛- c h l o r o 时【2 ，5 蛳s ( 2 一p 蜘d y l ) - 1 ，3 ，4 一t h i a d i a z o l e 】 a q u a c 辅o f o 鼬1 1 ) 撬踵。坤p p l l 雾s y 珏氆e s 遮e 秘眭s 镰c 翱端鞠d 纛p r 鞠莲 m a 印e t i cc h a r a c t 耐z a t i o n 如。停黝删2 0 0 4 ，4 3 ，1 8 6 5 f l g 】嚣赚蛙踌 f ； g &娃s 嚣拄e 融旗凌懿c | 蕊s 森。挂o f f e 毪秘姻玛9 c 1 4 】 鞠d 【n i 2 ( b p t d ) 2 ( h 2 0 ) 4 c 1 4 3 h 2 0 ；c v i d 铋c eo fn u l li n 协i n l o l e c u l a rc x c h a n g e sb ye p ra n d l n 薅霉b e 圭i ef n e a s 珏豁x 毪e 瓤圭s j p 挂ya n de 氧糕。s o l i d s ，2 i 泓，6 5 ，7 0 l 1 1 b 髓t i s s ，f ；酣盘，c o m p l c x e so fc o b a l t ( i i ) ，n i c k e l ( i i ) a 1 1 dc o p 辨“i i ) w i 协at h i a 一瓢襄越d ；2 ，5 岛i 昭一p 妒秽) 一| ，3 ，4 * 氍蠢i 黝l e ：s 镧c 瞧羹l 纛e 珏童i 董l e 缴i 。始商嚣黠， 2 0 0 2 ，2 l ，4 0 3 f 1 2 】b 黼鞋s s ，f ；群砝l 嫩e 瀚锺e c 珏l 越瓣曩辨ec o 疆p l i n 馨氇爆ed i 毂黼l e 雏e o 印1 1 ) c o m p l e x- c h l o m 叫 2 ，5 小i s ( 2 - p y r i d y l ) - 1 ，3 ，4 - 1 1 1 i a d i a z o l e 】 a q u ac h l o r o c o p p 叫i i ) d i 馥l o 羚辩l p ：s 鞠摄崩s ，c 翠s 麟s 鼬c 氛l f e ，强d 黯琵鞠琏m a 鼙e i ee h a 豫曲融z 撼徽 知。罾 口m 2 0 0 4 ，4 3 ，18 6 5 【1 3 】黉瑟攀等一令瑟麴噻二囔籀生物滋2 a d 墨z 与锾戆二维蒙舍镌懿会或与菇体结稳， 无机化学学报，2 0 0 5 ，2 1 ，7 1 6 【1 4 js o n 舀r f ；x i e ，y ，b ，；撕，j r 。；b u ，x 。h + f 暖m a 娃o no fn o v d i s e r e t es i l 、嘲差) c o o r d i n a t i o na r c h i t e c f u r e s w i t h ( 撕n o l i n e - b a s e d m o n o 廿1 i o e t l l e r s ： a d j u s t i n gt h e 王n 妇m o l e l a ra g a gd i s t 8 堇l e c sa 棘de o m p l e xs t 描c n 榉稻b yl i 翳丽sm o d i 蠹c a t i o n s 鞠d v 撕a t i o n s0 f c o u n t e ra n i o n s k 加丹m 般2 0 0 3 ，4 7 4 2 【l 习z h e n 舀y + ；1 ) q 氛耋；l i ，j r ；z 茹r 壬 ；转u ，x h 砸m i n g 重h ef r 勰l e w o f 受f o 雉l a t 主黼 o f s i l v e “i ) c o o r d i n a t i o na r c h i t c c t l l r e sw i lh d e r o c v c l i ct h i o e t h e r 8d n 加糟 羚凇，2 3 ， 5 0 9 4 瓣媳太学2 髓6 辐硬士论文 f 1 6 】s o n 舀r f 。；x i e ，y ，b ；l kj 。r ；b u ，x h s y n t l l e 8 e sa n dc r y s t a ls n l c t u 揣so f n l e c o p p 皤dc o m p l e x e sw 髓( 独i n o l i n e 南a s e dm o 脚黼。掰赋“g a n d 8 - 西拶撩强 c d 柳m 2 0 0 5 ，2 4 9 1 7 1 宋瑞蜂新掇含氮杂环多齿配律静配位纯学研究麓万天擎薄量擎岔搿炙；2 4 ， 7 蛾 【1 8 】d o n ，s s ；猷蕊ad i n u c l 涮g o p p 1 1 ) c o m p l e xb 砖d g 醚s 弧川t a n e s 圭yb y e n 小摊a z 撼e ，b 鹦m oa 趟d 主鑫弱l e ( n 2 u p s 鐾x h i b 姑n gs 斌髓gf a 嚣e 垃c e x d l 嬲妗r a ys 熊呶黼a n d 磁酗娟ep 哮椒i e s 。麟搠o 搿燃飒1 9 努3 ，8 0 4 。 f l 蠼s 蝴& j 。l ；d 雠墨z 。c ；z 瞰 ；1 y ；z h e u ，w b 。；n 8 l 咚k 融i ，q m 趣j ，g 二g ，娃 c ；h u a n 鹦 j ， s 。 c 沁( 4 e 3 n 2 s ) c 1 2 k ，a nu n p 揩c 硝柱l t e d羚i a z 。l e * 器蠢确笋d o 啦e d i m 铺s i o n 堪c o 粕群王l a l i d e ：s y 趟燃逸s t n l e 妞岛a 醚m 蝌俄i cp m p 饼赶铺+ 蠡。罄 c 抛棚，2 0 0 3 ，4 2 ，2 1 3 6 。 f 2 蝴h c i a n 钒a a d 娃a ， b e ； 鲋娃 c r y s 砖 黼d斟o l e 础群s 融目呶黼o f b i 2 _ a m i n o “5 一m e 也y l 一1 ，3 ，4 。也i a 出a z o l 壮n ) d i b f o 搬o m 麟c u r 残1 1 ) as p e e f 。s p i es 抛d y a 耐i n d oe 啦“l 艇i 廿娃s 。龇黝摊嚣材髓l9 8 8 ，l 钾5 2 1 】s h e i l ，x 。q ，；z h 躺& h + y c r y s t 喜ls 打u c 她弧黜潮d e p o 或蛀她瓤毪艇i c sa 堇l d a n t 械b i a la c t i v i 畦e so ff z n ( e 啦) 2 ( o a ) 2 】( e a t z 一5 一如y l * 2 - 蝴妞争l ，3 4 一t h i 耐i a 踯l c ) + 加扛糠p d 沁n ，2 0 0 4 ，2 3 ，1 8 5 1 f 2 2 jm a e k a w a ，m ；雕砝s 蹦轴虹sa 耐g 巧塔融s 觚c 姒镍o ft e n 髓毪e l 黯re o p p e i a 重薹d s i l v 。r ( i ) c o 煳p l e x 删b r i d g e db y2 8 m i n o l l ，3 ，4 一峨a d i 越文e 划z ) ：f c 粕a 磁z 蠲 ( c 1 0 4 h 2 c h 3 0 壬a n d 黔幽( a t d 啦l ( c 1 0 4 k 。妇。学c 蠢溉一黝，1 9 9 9 ，2 9 毽1 5 3 + 2 3 】w e i ，y ，l 甜以t r a n s 漱o nm 烈a ll o 珏d i r e e t 。ds e l a s s e m b l yo fp 趟辨u e l 潴 c o o f d i 删i 冁c o m p l e x e s ：s 锄c 嗽越c h 甜8 c l 州z 8 t i o 娃瓣m a 黔e l i ep 蛰。p 酬i 龅髓 tz 如o ，g 幽e m 。2 0 0 4 ，3 9 4 6 ， f 2 4 】勋s c 赴l 。s t u d i 锚r 错戚i n 鐾t h e 蛾例m a ls t 酶i l i t yo fs o m ec o o 艏i 燃i o 娃黝l 辩e 秣， p o j y d i p h e 娃y j p h o s 蚺i n a t e s 嚣n dp o l 螂a l 蚴砖o s 曲i 娃眦so fe 镬耀，( i l i 羔溉( ! ；) ， c 1 1 ) ，n i ( 1 1 ) 雒du q ”，强# 黼。旗融奠蹴，1 9 韩，2 6 9 恐粥：2 9 s 。 f 2 爱慕掇全，穆平，垮兰荣等。躅学鏊二疆裁基橇联媛嚣戊烯金藕鬣台耢酌合成麓 缝褥溪究+ 蓐孝鬓菸痃学；肇耱 辨8 ，囊i 3 4 6 。 【2 6 】陈栋华，畿誉滋，沈玉芳蒋二维聚硫杂黻青铜的非等温热解动力学和机耀的研 究( 薨文) 蓐碍麓黪雾稽偿擀彩髯碧移，1 9 辩，1 7 ，4 ，l + f 2 刁8 0 脚a ，p s ；j ( s 弧b js 拍e m l a l8 l a b i j n ya n dk i n e t j cs m d j e so fn e wc 。艄哦1 1 ) 堑塑兰三旦丝生璺竺墼 c o i n p l e x e s 谢t l lo c t a a z 锄a c r o c y c l i ca i l dm u l t i d o n o rb i d e i l t a t el i g a i l d s 砌p 瑚d 幽拥 一c 纽，2 0 0 1 ，3 7 0 ，2 9 2 8 】沈玉芳，陈栋华，胡小安热分析动力学在配合物研究中的应用乒虏屠茨学魔 钧研茸钎影学獐移，2 0 0 2 ，2 l ，1 7 帮撼太学臻q 6 鞠硬士论文 第一耄基于酰胺类噻= 唑配体的多核配食物 的结橡和性壤研究 1 1 引甯 势子自缀装怒指将小分子戚缩稗蒸元鞠横块) 组装成蠢痔豹商缀精构。它跫台藏 功能性配合物的最长粥方法之一，对趣分子岛缀装的磷究中，以配位键的方式对嚣小 分子或结构繁元进行鳃装具卷复杂结构弱多羧类酝继匏台秘，珏其特熊鲍魅力吸雩l 善 众多像学王佟礤究者【1 3 1 。这些谯合甥逶常其商一些嶷杂豹蠖痿，这些健壤茸能爨出 予金瓣一金属之阀赢接躐鬻棱瀚佟怒产生，氇霹髓是戮为配俸黼位点酌定位稀谈鄹或 者是念耩离予按照骞赛浆瓤魏漉慰来瀵取嚣佼信惑嚣产生溺。掰竣多棱类德会魏奁 僚佬、电予导体、分予基磁休、主客体化学游方面都有很好的应用前景 5 】，为设计 合成其有希冀特性的掰材料、生产分予型设备稻孝锺器开掇了一务薪途径【6 8 】。 醮胺类配体因其在配位过程中可脱质子，以平衡电荷 9 - 10 3 ，在组装过穆中，可 醴更好地人为媲去控制配合物的结构，得到预期的强的，在这类聚体中，2 ，6 - # 逛瞧类 酸胺，可凿助啦啶环黪氮艨予与醮胶的氮艨予鼯戏稳定五爨鳌舍环，特别楚氨鏊鲍邻 位或麟位枣宅晒l 短杂殿子时，可多点聚经，褒缓装多裴聚合梅瓣，受到广泛翡关注 f 1 1 4 。为戴，我翻会袋了2 痧双搿n 五鏊一，l ，3 净蠖二瞧2 。警鼓胺) 媲捷，裂疆它终 为醚棒与3 d 避渡会瓣反寝褥弱了多个双核、多核鬣合物。并研究了遮些配合物的单 菇缝褥帮帮势鬣台褥熬热努瓣动力学。 l 。2 实骏都分 1 2 1 试剃与测试仪器 试剩：所肖试剂全部怒审傣分辑纯试裁，丽钵试蠲没鸯避步提缝，渡体试裁经予 燥、蒸馏后使用。 钡试仪器：红井光潜在f t s 一4 0 型牲外光谱仪上使用k b r 聪片在4 0 0 一4 0 0 0 c m 。1 区城 内遂苻测试；t 姒一d 墨a 溺试慧采鬻琏袋糙n 嚣l n 轾嚣建d 强一7 帮t 徽一7 热熏分橱仪 在2 0 到7 韵区闽，飘气气氛下进行韵。 荧光毙谱的测定：袋忍臻妻耩穗i 狂嬲濑蛰荧光壳潜靛在蜜溢下测定瀚俸纯合物的荧光 光灌，滋发狡缝鞍发射狻缝均势2 5 雠l ，蛹应蹿料为2 秒。在溅定瓣，尽可照缝怒撵晶磷缨， 帮媲大学2 0 媚属硬士论文 将粉来在样品槽的石英窗上臌实，并在测定过程中保持仪器的各种参数不变。 丽体的测定：选用大小适合的单晶样品，酉己合物l1 、i6 、i1 0 是在掰g a k ur a x i s * i v 露搽纹上，醚合夔ll ，ll o 中其它豫合甥是在8 蕊e fs m 越程船e xl lc e d 上，采用经石 墨单饱器单色化的m o ，k n 射线( 九= o 7 1 0 7 3 a ) 进行x 射线衍射测量，各衍射数据在2 9 1 ( 2 ) k 下收榘。晶胞单元参数从蹶收集到盼勰射点褥剐并进褥修正，在整令数据收集过程中不存 在明鼹衰减。所有的结构均通过直接法使用繇理弛骆9 7 程序解得 1 5 】，并且用傅立叶技术 扩展，对非氢原子坐标和各向爨性温发因子进行全矩黪最小二椠法进行精修。 1 2 2 配体的合成 黼体2 ，6 一双( n ，n * 5 - 乙基一，l ，3 ，牟噻二畦2 一甲酰胺) 毗啶( d e t a p ) 的合成 称取1 6 7 9 的2 ，6 毗啶甲酸加入到1 翰止的s o c l 2 中，加热凰漉至围体全部溶辫屠，鹦 回流两个小时，减压蒸出过量的s o c l 2 ，得到自色固体2 ，6 吡碇甲酰氯，用无水甲苯将其 溶鳃，搅拌下漉入溶蠢2 。5 8 磐一氨基一5 - 乙基一l ，3 ，碡- 噻二糍的2 弧l 无零娥睫中，漉毕，继 续搅