（分析化学专业论文）以铅笔芯为吸咐基质的固相微萃取研究及应用.pdf

、 肇 硕士学位论丈 1 us f l r 5 r u e si s 水中的乙酸乙酷，回收率为9 6 . 3 %. ( 4 )顶空一固相微萃取的探头停留在溶液上方的顶空体积中 减少和降低了样品 中我们使用 自制的 基质对萃取的影响，而且萃取平衡的时间更短 ，大大 。实验 铅笔芯吸附基质与顶空 醇。在选好的萃取条件: 吸附基质与顶空 s p me联用测定了 水浴 3 0 c ，高速搅拌，富集 2 0 m i n , 2 .5 m i n 下， 在5 x 1 0 -6 - 2 x 1 0 - g / m l范围内 有很好的 线性关 系 系数r = 0 . 9 9 7 5 。富集3 0 m i n ，检出限为。 . 5 x 1 0 g / m 1 . 水中的的甲 1 7 0 解吸 。线性相关 关键词:固相微萃取，铅笔芯，异戊醇，乙酸乙酷，顶空一固相微萃取 甲醇 ， ab s t r a c t i n t h e p r o c e d u r e o f o r g a n i c a n a l y s e s , i t i s n e c e s s a r y t o p r e p a r e t h e s a m p l e i n o r d e r t o p u r e a n d c o n c e n t r a t e t h e a n a l y t e . p a w l i s z y n a n d c o - w o r k e r s r e c e n t l y i n t r o d u c e d t h e n e w e x t r a c t i o n t e c h n i q u e , s o l i d - p h a s e m i c r o e x t r a c t i o n ( s p me ) . s o l i d - p h a s e m i c r o e x t r a c t i o n ( s p me ) p r e s e r v e s a l l t h e a d v a n t a g e s s u c h a s s i m p l i c i t y , l o w c o s t , e a s y a u t o ma t i o n , a n d o n - s i t e s a m p l i n g . s p me h a s b e e n u s e d i n e n v i r o n m e n t a l , d r u g s t u d i e s , f o o d , p e s t i c i d e s a n d s o o n . t h e c r u c i a l p a r t o f t h e s p me d e v i c e i s t h e c o v e r o f t h e f i b e r . b u t t o d a t e t h e s e c o a t i n g c a n t s t a n d h i g h t e m p e r a t u r e , e a s y t o d r o p o f f , t h e l o n g e v i t y o f u s a g e i s s h o r t ( 3 0 t i m e s ) a n d t o o e x p a n s i v e . t h e s h o r t c o m i n g l i m i t s t h e r a n g e o f s p m e u s a g e . p e n c i l l e a d , a v e r y c o n v e n i e n t c h o i c e w a s u s e d . a s a n e w s o r b e n t u s e d i n s p me , p e n c i l l e a d h a s a l r e a d y s h o w e d a g o o d c h a r a c t e r i s t i c . ( 1 ) we u s e d c o m m e r c i a l s p me h a n d l e , r e m o v e d t h e s i l i c a f i b e r . f i r s t t h e p e n c i l l e a d w a s g r o u n d t h i n n e r t o f i t t h e s y r i n g e n e e d l e u s i n g a p i e c e o f s a n d p a p e r . a f t e r t h a t d ip p e d t h e p e n c i l l e a d i n h f f o r 2 0 h . a n d t h e n b a k e d a t 2 9 0 0c f o r 5 h b e f o r e u s e . i n g e n e r a l , t h e i n v o l v e d e x p o s i n g i t t o t h e h o t g c i n j e c t i o n p o r t ( 2 0 0 0c ) f o r a t l e a s t 3 0 m i n s u n t i l n o p e a k s w e r e d e t e c t e d i n b l a n k a n a l y s e s . t h i s k i n d o f s o r b e n t c o n q u e r e d t h e s h o r t c o m i n g s o f c o m m e r c i a l s p me c o a t i n g . t h e l o n g e v i t y o f u s a g e i s ( 8 0 - 9 0 t i m e s ) . ( 2 ) w e u s e d p e n c i l l e a d a s a n e w s o r b e n t t o a n a l y z e m e t h a n o l , n - p r o p a n o l , t e r t i a r y b u t y l a l c o h o l , i s o a m y l a l c o h o l , n - b u t a n o l i n w a t e r . a m o n g t h e s e f i v e a l c o h o l s , i s o a m y l a l c o h o l i s t h e b e s t a n a l y t e t o p e n c i l l e a d , t h e e n r i c h m e n t r a t i o o f i s o a m y l a l c o h o l i s a b o u t 1 0 t i me s . u n d e r t h e o p t i m u m c o n d i t i o n s , t h e l i n e a r i s 5 x 1 0 6 - - 2 .5 x 1 0 b g / m l . t h e d e t e c t i o n li m it i s 5 x 1 0 g / m l . w e a l s o u s e d t h i s me t h o d t o d e t e r mi n e t h e c o n c e n t r a t i o n o f a l c o h o l i n e n v i r o n me n t wa t e r . t h e r e c o v e r i e s a r e 1 0 7 . 5 % a n d 9 7 %. t h e rs d i s 5 . 9 %. s o we c a n k n o w t h a t t h e p e n c i l l e a d i s a v e r y g o o d m a t e r i a l o f s o l i d - p h a s e m i c r o e x t r c t i o n ( s p me ) ( 3 ) u s i n g p e n c i l l e a d a s a n e w s o b e n t o f s o l i d - p h a s e m i c r o e x t r a c t i o n t o a n a l y z e t h e a c e t i c e t h e r i n a q u e o u s s a m p l e . o p t i m i z e d t h e e x t r a c t i o n c o n d i t i o n s : s p e e d o f a g i t a t i o n , t e m p e r a t u r e , p h a n d s o o n . t h i s m e t h o d h a s g o o d p r e c i s i o n ( r s d 6 % ) , w i d e l i n e a r r e l a t i o n s h i p ( 5 h g / m l 一0 . 0 5 lx g / m l )， l o w d e t e c t i o n l i m i t ( l n g / m l ) . t h i s a l l f a c t s p r o v e d t h a t p e n c i l l e a d h a s e x c e l l e n t f u t u r e o f a p p l i c a t i o n . 硕士学位论文 v a 丁 a s t i i f s i s ( 4 ) we u s e d p e n c i l l e a d a s a n e w s o r b e n t o f h s - s p me t o a n a l y z e t h e m e t h a n o l i n w a t e r . o p t i m i z e c o n d i t i o n s l i k e e x t r a c t i o n t i m e , s t i r r i n g s p e e d , h e a d s p a c e v o l u m e a n d s o o n . t h e l i n e a r i s 5 x 1 0 0 -2 x 1 0 g / m l . t h e d e t e c t i o n l i m i t i s 5 x 1 0 - g / m l . w e a l s o u s e d t h i s m e t h o d t o d e t e r m i n e t h e c o n c e n t r a t i o n o f me t h a n o l i n t h e w i n e . t h e r e c o v e r y i s 9 2 . 1 一 1 1 0 %. t h e r s d i s 5 . 4 %. k e y w o r d s : s o l i d p h a s e m i c r o e x t r a c t i o n ( s p me ) , a l c o h o l , a c e t i c e s t e r , h e a d s p a c e ( h s ) - s p me , me t h a n o l :匆 : 石 贞 士学位论文 f 1 4 s i e r s t h e s i s 第一章 绪论 引言 在分析检验的工作中，由于实际样品具有形态多样、组成复杂而 且待测物含量较低的特点，必须经过前处理后才能进行各种仪器分析。因 此样品前处理起着浓缩被测痕量组分，提高方法灵敏度及去除对分析系统 有害的物质的作用。 传统的样品前处理方法有索氏萃取、 液固萃取、 层析、 蒸馏、吸附、离心、等十几种。但这些方法普遍具有大量使用有机溶剂、 处理时间长、操作步骤多的缺点。不但容易损失样品、产生较大误差，而 且有毒溶剂的使用会影响操作人员健康， 污染周围环境。为此，对于准确 度高、快速简单、无毒害的样品前处理方法的研究，已成为当今环境分析 化学的前沿课题之一 u 近年来发展较快的样品前处理技术有超临界流体萃取法、固相萃取 法、液膜萃取法、微波溶出法以及其它根据电化学法、光化学法发展起来 的一系列分析方法2 1 。特别是为了 解决传统分析中溶剂带来的不良 影响， 无溶剂或使用少量溶剂的样品萃取方法发展较快。这些方法有各自的特 点，但同时也存在着不足和局限性。 传统的液一液萃取 ( l i q u i d - l i q u i d e x t r a c t i o n -l l e )需要花费大量时间和溶剂3 1 ，方法重现性差，并且难用 于挥发性有机物的分析， 也难以实现自 动控制和现场分析。 顶空( h e a d s p a c e -h s )方法简单4 1 ，易于操作，但仅限于挥发性有机物分析，而且对分析 物的富 集 作 用 较差， 方 法灵 敏 度较 低。 固 相 萃 取 ( s o l id p h a s e e x t r a c t io n - s p e )需要溶剂量较少15 1 ，且能进行自 动控制和现场分析，但须多步完成， 易造成分析物流失，重现性较差，而且只限于挥发性不强的有机物分析。 吹扫捕集 ( p u r g e a n d t r a p ) 和超临界流体萃取 ( s f e )都属于非溶剂型萃 取法16 -.2 1 ， 免除了 基体干扰，并实现了自 动控制，但 p u r g e a n d t r a p只限 于对半挥发性样品的分离，且易形成泡沫造成仪器超载，而对于s f e ，则 要求使用大量高纯度的c 0 2 ，萃取装置昂 贵，也不适于分析水样。 固相微萃取技术 ( s o l i d p h a s e m i c r o e x t r a c t i o n , s p m e ) 是 近年来出 现的一种集萃取、浓缩、解吸于一体的样品前处理新方法。加拿大的 p a w l i s z y n 的 研究小组于1 9 8 9 年首次对s p m e 进行t开发研究18 。由 于该 技术具有操作简单、价廉实用的特点而备受分析工作者和仪器制造商的重 视， 如美国的s u p e l c o 公司已 推出 商品 化的s p m e萃取器。如今，经过短 拿 b ,6 士学位论文 l a 5r 卜 r s丁 h e s i 短几年的发展，s p m e已成功地运用于气体、液体甚至固体环境样品19 1 中 有机化合物的前处理及痕量分析。s p me在于其它分析方法的联用技术 中， 特别适合与 气相色谱 ( g a s c h r o m a t o g r a p h y - g c ) 相结合， 对挥发性 和半挥发性有机物进行分析检验。 1 . 固相微萃取法简介 1 . 1 装置 固相微萃取法是以固相萃取为基础发展起来的新方法。它用一个类似 于气相色谱微量进样器的萃取装置在样品中萃取出待测物后直接与气相色 谱 ( g a s c h r o m a t o g r a p h y - g c ) 或高 效液相色谱 ( h p l c ) 联用， 在进样口 将萃取的组分解吸后进行色谱分离与分析检测。作为整个萃取过程核心的 萃取装置如图 i 所示。 j斗 ，、 、11、.几1，. 000了 1 . 2 . 3 . 6 . 7 了1 0 . i 1 压杆 筒体 压杆卡持螺钉 z形槽 筒体视窗 调节针头长度定位器 拉伸弹簧 密封隔膜 注射针管 纤维连接管 熔融石英纤维 图1 . s p m e 装置图1 1 0 1 说明:固相微萃取装置是由手柄和萃取头 ( 纤维头)两部分构成:( 1 ) 手柄用于安装和固定萃取头，可反复使用。其中，定位器用于精确调节 不锈钢针套伸出的位置;压杆卡持螺钉可通过对 z形槽使不锈钢针 硕士学 位论文 s i a s t r s t i i e s i s 套内石英纤维伸出或收入。( 2 )萃取头是一根长l c m,涂有不同色谱固定 相或吸附剂的熔融石英纤维，对有机物具有吸附、富集作用。石英纤维接 不锈钢内接管，外套细的不锈钢式针管，不锈钢针管对石英纤维起保 护作用，以免石英纤维在穿过密封圈时受到损坏甚至折断，而纤维头在钢 管内可自由伸缩。石英纤维的直径一般在 1 5 0 u m左右，外套的针管的内 径在 1 8 0 u m左右，外径在 3 8 0 u m左右n n 1 . 2操作步骤 固相微萃取方法分为萃取过程和解吸过程两步， ( i ) 萃取过程 将萃取器针头插入样品 瓶内， 压下拉杆，使具有吸附 涂层的萃取纤维暴露在样品中进行萃取，经一段时间后，拉起拉杆，使萃 取纤维缩回到起保护作用的不锈钢针头中，然后拔出针头完成萃取过程。 如图2 ( a)所示 ( 2 ) 解吸过程 在气相色谱分析中 采用热解吸法来解吸萃取物质。 将 已完成萃取过程中萃取器针头插入气相色谱进样装置的气化室内，压下压 杆，使萃取纤维暴露在高温载气中，并使萃取物不断地被解吸下来，进入 后序的气相色谱分析。如图2 ( b )所示 萃取过程示意 图 解吸过程示意 图 ( a) ( b) 图2 s p me 操作步骤示意图 对于一次 s p m e操作，完成从萃取到分析的整个过程一般只需十几 分钟，甚至更快。整个过程实现了无溶剂化，这不但减轻了环境污染，而 、颤 石 5 士学位论又 s f a s e r s t h e si s 且还有助于提高气相色谱的柱效，缩短分析时间。由于整个方法的核心是 一只携带方便的萃取器，所以特别适于野外的现场取样分析。如使用该萃 取取器可以直接将萃取纤维暴露于空气中，进行大气污染物的测定 1 2 l ;直 接置于河流、湖泊中进行水质的有机污染物分析。不仅如此，使用固相微 萃取法取样后还可以很方便地带回实验室，进行复杂的仪器分析，避免了 传统方法中环境样品在运输及保存中的变质与干扰问题。 2 . 萃取方式 根据样品基体的不同，待测物的挥发性以及待测物与基体的亲和力， 在应用中需要选择不同的萃取方式。一般来说，常用的实验方法可分为直 接固相微量萃取和顶空固相微量萃取两种: ( 1 )直接固相微量萃取法 ( d i r e c t - s p m e ) :将涂有高分子固相液膜 的石英纤维直接插入样品溶液或气体中，对目标分析物进行萃取。经过一 定时间达到分配平衡，即可取出进行色谱分析。 ( 2 ) 顶空固相微量萃取法 ( h e a d s p a c e - s p m e ) : h s - s p m e与 d i r e c t - s p me不同之处在于石英纤维停留在样品溶液上方的顶空气体部分 进行顶空萃取，不与样品基体接触，避免了基体干扰，同时提高了分析速 度。因为分析物的扩散速度在气相比液相高 4个数量级 13 1 特别适用于挥 发性有机物的萃取。 3 . s p m e的发展及研究状况 固相微萃取技术是 9 0年代兴起的一项新型的样品前处理技术，它的 发展经历了一个由简单到复杂，由单一化向多元化的过程。 ( 1 )萃取纤维涂层的变化 由于熔融石英具有很好的耐热性及化学稳定性，所以选择了以它为材 质的光纤作为萃取器的萃取介质。方法最初所使用的萃取介质仅利用光纤 的熔融石英作为吸附层来进行萃取，利用该方法进行了茶和可乐咖啡因的 定性及定量分析o a l 。但随着 s p me的推广，受到气相色谱技术的影响， 出现了将气相色谱固定液涂布在萃取介质上形成吸附涂层来提高萃取效率 的方法。目前使用最多的涂层是非极性的聚二甲基硅氧烷 ( p d ms )和极 性的聚丙烯酸酷 ( p a)及聚乙二醇 ( c w a x) 。涂层在应用当中遵循 “ 相 似相溶”的原理! 1 5 ，极性涂层对于极性物质如酚类、梭酸有较好溶解性; 而非极性涂层对于非极性的物质有较好的萃取效果。利用现有涂层己经成 功地从水样、 大气、 土壤样品中检出了如 b t e x( 苯、 甲苯、 二甲苯) . p a h s . 摹氢 硕士学位论文 m a s t e r s t h e s i s p c b s 、烃类、脂肪酸、卤代烃等多种有机污染物。 近年来陆续出 现了一系列新型涂层 1 2 1 : 聚乙二醇/ 模板树脂( t e m p l a t e r e s in)( c w a x i t r ) 、聚乙二醇/ 二乙烯基苯 ( c w a x / d v b ) .聚二甲 基硅氧烷 / 二乙烯基苯 ( p d ms / d v b ) 、聚二甲基硅氧烷/ 模板树脂 ( p d ms / t r ) 和0 一 环糊精涂层。此外， 还有使用改 性后的石墨基质报 道 is -19 1 , p o p p .p .和p a s c h k e 2 o 则 使 用 一 种 新 型6 5 p m的c 。 涂 层 测定t 水 中 的b t e x和p c b s ， 取 得了 比 现 有涂层更好的结果。 另外，l i g o r 2 1 1还研 究了 用乙 氧基聚二甲 基硅氧烷为涂层及使用经 h f浸泡过的 s i 0 : 纤维作 吸附基质。 ( 2 )萃取方式及萃取条件的优化 固相微萃取最初使用萃取方式是直接的，但是该方法仅适于气体样品 及洁净水样的分析。为了 更好地分析那些基体复杂的样品，后来又发展了 顶空法。顶空法是将萃取纤维暴露在样品顶空中进行萃取。利用该方法可 以检测一切样品中的挥发性有机污染物。另外对于有较大扩散系数的挥发 性物质，使用顶空法还可大大缩短萃取时间。例如，对于水中的 p c b s , 取 样 时 间 只 有1 分 钟， 但 检 测 限 仍 达 到 亚n g / l 级 j2 2 1 为了提高方法的灵敏度，s p me方法的萃取条件在不断的得到优化: 加热样品提高待测物的挥发度，加快传质速率，可以缩短平衡时间。同 时由于温度的升高，会使分配系数下降，导致吸附能力降低。所以在实际 操作中应注意选择最佳萃取温度2 s 1萃取时使用搅拌也能大大缩短平衡 时间，但必须保证搅拌速度在萃取过程中保持恒定。 增加涂层的厚度是 提高吸附量、降低检测限的另一途径。而且不同涂层厚度适用的对象也不 同。通常，涂层薄的石英纤维适合于萃取分子量大的化合物，而涂层厚的 则适宜于易挥发和分子量小的化合物。例如使用 p d ms -1 0 0的涂层， s p m e - g c - n p d联用测定挥发性的 c , - c 6 的胺类化合物2 4 1 ， 检测限可达 5 u g / l o 为了 提高高 分 子涂层对有机物的萃取能力， 可以 通过在水样中 加入盐类 ( n a c l . n a 2 s o 4 ) 调节试液离子强度达到这一目 的 2 5 ,2 6 1 。某些时 候为了 防止待测物质的 离子 化， 还需要调节溶液的p h值 12 2 1 对于强极性待测物 s p m e还发展了现场衍生化的方法，通过衍生反 应来降低待测物的极性，使得易于分析。目 前普遍使用的有两种衍生化方 法2 8 1 .先将衍生试剂加入待测样品中进行衍生化反应后进行 s p me处 理; 先将萃取纤维浸入衍生试剂中，待涂层中吸附了一定量的衍生试剂 后进行 s p me处理，这时在纤维涂层上萃取过程和衍生化反应同时进行。 mi l l s 2 9 1等用 h s - s p m e衍生化测定了粪便中的短链脂肪酸。实验结果证明 :.肇 b 6 士学位论文 s i k s t e r s t h e si s 了方法的可行性和发展潜力。在实际操作中，应根据所处理样品的不同而 灵活选用各种方法。 ( 2 )联用仪器的变化 s p me - g c s p m e最初投入使用就是与气相色谱 ( g c )联用。s p m e -g c联用 的检测器多为质谱 ( ms ) 3 1 ,3 2 .氢火焰离子检测器 ( f i d ) 3 3 ,3 4 1 和电子捕 获检测器 ( e c d ) ( 3 5 ,3 6 ) ，方法的最低检测限可达到p p b , p p t 级， 准确度及 r s d均可得到保证。 特别值得一提的是，使用 s p me - g c联用的检测结果在多方面都很大 程度地优于u s e p a所规定的检测限3 7 1 。使用涂了7 5 n m聚乙二醇/ 聚二 甲基硅氧烷石英的纤维分析尿样中的b t e x 3 e 1 ，实验结果表明最低检测限 为 5 - 1 0 n g / l u s e p a方法为 3 0 -9 0 n g / l 。目 前也有使用 s p m e - g c - a e d i3 9 ,4 0 i . s p m e - g c - n p d测定某些特殊化合物的报道” 1 ,4 2 1 s p me - h p l c 由于使用 s p me萃取的待测物经历了由挥发到半挥发、不挥发的阶 段，所以，相应地，后序仪器分析也经历了由使用气相色谱到液相色谱的 发展阶段。 从近来发表的论文可以看出:随 着对 s p m e - g c研究的日 臻 成熟，s p m e - g c联用在分析挥发性、半挥发性有机物中大显身手。 但目 前广泛使用的有机物中有许多为半挥发或不挥发物质，如某些药物、蛋白 质、缩氨酸等。在常规分析中，这些化合物可用 h p l c有效地分离。于 是推出了s p m e - h p l c联用的方法4 3 1 。它和与g c联用的不同之处仅在于 解吸过程，即通过使用微量溶剂洗涤萃取纤维来解吸萃取物并直接进入后 序的h p l c分析，而非热解吸。g i u f f r i d a 4 4 1使用这一联用技术分析了植物 油中的苯和乙苯，检测限 s t e r s t h e si s 一_一 场在线检测4 8 1 ，目 前 s p m e在环境样品分析、食品检测、药物检测及生 物物质方面均有应用。 ( 1 ) 环境监测 对大气、土壤及水资源中污染物的分析是现代化学分析的重要任务。 使用 s p me方法分析的有机污染物包括苯及其同系物 ( b e n z e n e , t o l u e n e , e t h y l e b e n z e n e a n d x y l e n e i s o m e r s , b t e x ) 4 9 -5 2 1 、多 环芳 烃 ( p o l y a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s , p a h s ) (5 3 -5 5 1酚类化合物 ( p h e n o l s ) i , 硝基苯、氯代 烷 烃、 多 氯 联苯( p o l y c h l o r i n a t e d b ip h e n y l s , p c b s ) 等。 环境中还有一类不可忽视的污染物，就是一些重金属离子及它们的 有机物。 s p me同样适用。 使用s p m e测定s n , h g , p b 等有机金属6 0 1 取样时间 只有 l o m i n ， 检测限0 . 1 3 - 3 . 7 n g / l 。 并成功的 应 用于 地表水和残 留 物样品的测定。 使用的 样品体积很少: 地表水2 5 m l ， 残留 物0 .5 g o m o t h e s 则用s p me - g c / mi p - a e s 测定了 水和土壤中的h 梦 . 另外还有关于测定表面活性剂6 2 1 促进剂6 3 1 及全相关碳氢化合物6 4 ) 的 报道。 ( 2 )农药分析 因为农药的大量使用，其残留 物对生态环境的破坏是长期而隐蔽的， 同时也危及人类的健康。农药组分繁多，样品预处理步骤复杂，分析灵敏 度和准确性往往不高。近年来不断有关于使用 s p m e -g c对土壤，水资 源及生物体内农药残余物进行分析的文献6 5 -6 8 1 使用s p m e - g c对有机农药的分析，检出限 通常在n g / g -p g / g 水平， 相对标准偏差小于3 0 %， 线范围在1 0 ， 一1 护数量级之间。 而近年来， s p me 在农药分析中的应用仍在不断的扩展。 j a c k s o n (6 9 1 等人使用o . l m m的毛细 管柱，脉冲放电电子捕获检测器测定了河水中的有机氯农药，萃取时间不 超 过 1 0 m i n ， 检出 限为l o n g / l 。 还有使用n p d检 测器同 时 测定环境水样 中的1 2 种有机磷农药7 0 ) ，用s p me - g c - e c d / ms 分析土壤中的农药17 1 ) ( 3 ) 食品检验 h a w t h o r n e 7 2 最早使用s p m e - g c分析饮料中的c a f f e i n e 。 将含有03 的c a f f e i n e 做内标物， 方法的相对标准偏差5 %， 分析时间在 1 5 m i n以内。 实验表明使用 s p me对食品及饮料的分析具有巨大的潜力。当使用内标 法时 s p me能够满足大多数有机物的常规定量分析。对食品中的香料、 香精油7 5 、添加剂、填充剂和风味物质7 6 进行了分析。 ( 4 ) 药物分析 s p me在药物分析领域也慢慢开始显示出它的优越性。 s p me被用 圣 暮: 硕士学位 论文 11451r s 丁 h e s i s j 一一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一一一- 一一 来分析血液中的苯异丙胺7 8 1 ，与 ms d联用分析废水中的布洛芬7 9 ，检测 限 。 . 1 u g / m l 。 另外还有关于使用 s p m e测定药物制品中的残留试剂7 7 药物中的有机挥发性杂质的报道8 0 s p m e还被用于对鱼体内有机汞、空气中昆虫信息素、植物体内的单 菇以及生物聚合物的分析。 5 .s p me技术展望 现在，固相微萃取技术已经在分析领域中占有了不可或缺的地位，对 于这项技术本身仍有很大的发展空间，这就有待于人们去进一步的开发和 研究，使之日趋完善。 ( 1 ) s p m e技术所测定的待测物仍以 有机物居多，涉及无机物测定的 较少。而气相色谱是可以用来测定无机物的。因此，将 s p me在更大程 度上用于无机物的测定是它的一大发展趋势。 ( 2 )就联用技术来讲，一般来说 s p me与气相色谱 ( g c )和液相色 谱 ( l c)联用，与其它分析检测仪器联用的较少或是技术仍不成熟。这 样，在今后的 s p me技术的发展中，我们必须考虑如何能使其与更多的 高灵敏度分析系统联用，实现多途径检测， 适应更为复杂的分析要求。 ( 3 )目前 对于纤维涂层的应用仍有一定的局限性，如涂层不能常时间 耐高温，也就是说不适于分析高沸点的化合物。另外最大的缺点是商品化 的 s p me涂层易磨损，脱落，熔融石英纤维易折断，使用寿命短:若使 用直接萃取法，一支萃取头的使用次数只有 3 0次。如果样品的污染程度 严重，使用次数可能更低。这就限制了方法的应用范围。鉴于这些原因， 进一步开发出适用性好，价廉易得的新型萃取介质及涂层非常重要。 6 .本文的主要内容 我们知道在固相萃取中，石墨是一种很好的极性吸附剂，它的吸附作 用也能适用在固相微萃取方法中。本论文的主要内容就是使用经过物理， 化学方法处理后的铅笔芯代替了原来涂渍高分子固定相的萃取纤维作为吸 附基质，测定了样品中的醇类有机物及乙酸乙醋。 (1)使用铅笔芯作为吸附基质 ( 探头) 直接固相微萃取法测定了 水溶 液中的五种醇:甲醇，正丙醇，正丁醇，叔丁醇，异戊醇，优化了萃取条 件。测定了探头对异戊醇的富集率，精密度，并分析了模拟样品中的异戊 醇。 ( 2 )用铅笔芯作为吸附基质 ( 探头)直接固相微萃取法测定了 水中的 乙 酸乙 酷， 研究了 搅拌速度， p h值， 氯 化钠的 浓度对萃取结 果的 影响。 并用于废水中乙酸乙酷的测定。 ( 3 )甲醇是一种挥发性较强的有机物，也是一种对人体极其有害的物 质，我们以铅笔芯为探头使用顶空一固相微萃取法测定了酒中甲醇的含 量，获得了满意的结果。 参 考 文 献 1 p a w l i s z y n j , t r e n d s i n a n a ly t i c a l c h e m i s t r y , 1 4 ( 3 ) , 1 9 9 5 , 1 1 3 - 1 2 2 2 c l e m e n t re , k o e s t e r c j , e i c e m a n g a , a n a l . c h e m . , 6 5 ( 1 2 0 ) , 1 9 9 3 , 8 5 r - 1 1 6 r 3 l i p a n , m a r c a d a m s , a n d j a n u s z p a w l i s z y n , . a n a l . c h e m . 6 7 , 1 9 9 5 , 4 3 9 6 - 4 4 0 3 4 】 张道宁，吴采樱，化学通报， 3 , 1 9 9 8 , 1 - 8 5 j . ma n e s . p . y o l a n d a , j . c . mo t t o and g . f o n t ， 1 . h i g h r e s o l u t c h r o m a t o g r a . 1 3 , 1 9 9 0 , 8 4 3 , 6 贾金平， 何栩，黄 骏雄， 化学进展，1 0 ( 1 ) , 1 9 9 8 ,7 4 - 8 3 7 崔兆杰， 高 连存， 李 玲， 刘峥松， 王 淑仁， 分析化学，2 5 ( 1 2 ) , 1 9 9 7 , 1 4 5 1 - 1 4 5 9 8 b e l a r d i r g , p a w l i s z y n j , wa t e r p o l l u t e . r e s .j . c a n . , 2 4 , 1 9 8 9 , 1 2 9 9 z h a n g z y , p a w l i s z y n j , j . h i g h . r e s o l u t . c h r o m a t o g r a . , 1 6 ( 1 2 ) , 1 9 9 6 , 6 8 9 - 6 9 2 l 0 z h a n g z , y a n g m - l , p a w l i s z y n j . a n a l . c h e m . , 6 6 , 1 9 9 4 , 8 4 4 a - 8 5 4 a 川 n g u y e n a a n d l u o n g j . a n a l c h e m . 6 9 , 1 9 9 7 , 1 7 2 6 - 1 7 3 1 1 2 m e n g c h a i , c a t h e r i n e l , a rt h u r and j a n u s z p a w l i s z y n . a n a l y s t , 1 1 8 , 1 9 9 3 , 1 5 0 1 - 1 5 0 5 1 3 z h a n g z . p a w l i s z y n .j . a n a l c h e m . 6 5 , 1 9 9 3 , 1 8 4 3 - 1 8 5 2 1 4 h a w t h o rn e s b , mi l l e r d j , p a w l i s z y n j . j . c h r o m a t o g r a . , 6 0 3 , 1 9 9 2 , 1 8 5 - 1 9 1 1 5 刘俊 亭， 色谱， 1 5 ( 2 ) , 1 9 9 7 , 1 1 8 - 1 1 9 1 6 b o d y - b o l and a a , c h a i m, l i u y z , e n v i r o n . s c i . t e c h n o l . , 2 8 ( 1 3 ) , 1 9 9 4 , 5 6 9 - 5 7 4 硕士学位论文 m a s t e r s t h e si s 1 7 b o d y - b o l a n d a a , p a w l i s z y n j , a n a l . c h e m . , 6 8 , 1 9 9 6 , 1 5 2 1 一 1 5 2 9 1 8 方瑞斌，张维昊，王 建， 张砚玲， 饵柱， 色谱， 1 7 ( 5 ) , 1 9 9 9 , 4 5 3 - 4 5 5 1 9 方瑞斌，王建， 邱玲， 王 亮， 李蕾， 化学世界， 1 0 , 2 0 0 0 , 5 4 7 - 5 5 0 2 0 p o p p p , p a s c h k e a . , c h r o m a t o g r a p h i a , 4 9 ( 1 1 / 1 2 ) , 1 9 9 9 , 6 8 6 - 6 9 0 2 1 l i g o r , m a g d a l e n a ; s c i b i o r e k , m a r e k , b u s z e w s k i , b o g u s l a w . , j . mi c r o c o l u m n . s e p . 1 1 ( 5 ) , 1 9 9 9 , 3 7 7 - 3 8 3 2 2 l l o m p a rt , ma r i a ; f i n g a s . me r v , l i k e n . p r o c . - t e c h s e m i n . c h e m . s p i l l s , 1 5 t h , 1 9 9 8 , 8 3 - 9 5 2 3 张道宁，周志平， 汤 友志， 吴 采樱，分 析化学， 2 7 ( 7 ) , 1 9 9 9 , 7 6 8 - 7 7 2 2 4 a b a l o s . m a n u e l a ; b a y o n a , j o s e p . m; v e n t u r a , f r a n c e s c . , a n a l . c h e m . 7 1 ( 1 6 ) , 1 9 9 9 , 3 5 3 5 - 3 5 3 7 2 5 b u c h h o l z k d , p a w l i s z y n j , e n v i r o n . s c i . t e c h n o l . , 2 7 , 1 9 9 3 , 2 8 4 4 - 2 8 4 8 2 6 b u c h h o l a k d , p a w l i s z y n j , a n a l .c h e m . , 6 6 , 1 9 9 4 , 1 6 0 - 1 6 7 2 7 g r o t e , c h r i s t o p h ; b e l a u , e c k h a r d ; l e v s e n , k a r s t e n ; wu n s c h , g e r o l d . a c t a . h y d r o c h i m . h y d r o b i o l , 2 7 ( 4 ) , 1 9 9 9 , 1 9 3 - 1 9 9 2 8 p a n l , p a w l i s z y n j , a n a l . c h e m . , 6 9 , 1 9 9 7 , 1 9 6 - 2 0 5 2 9 mi l l s c r a h a m a . ; w a l k e r . v a l e r i e ; mu g h a l , h y e k a l j . c h r o m a t o g r , b : b i o m e d s c i .a p p l . 7 3 0 ( 1 ) , 1 9 9 9 , 1 1 3 - 1 2 2 3 0 v a n d o o m , h a n n e k e ; c r a b a n s k i , c a r o l b ; mi l l e r , d a v i d j . , h a w t h o r n e , s t e v e n b . j c h r o m a t o g r . a 8 2 9 ( 1 + 2 ) , 1 9 9 8 , 2 2 3 - 2 3 3 3 1 k e s z l e r , a g n e s ; h e b e r g e r , k a r o ly . , j . c h r o m a t o g c a ., ， 8 4 5 ( 1 + 2 ) , 1 9 9 9 , 3 3 7 - 3 4 7 3 2 r e z z u t i , a n t h o n y m. ; c o h e n , a rt h u r d . ; h u n t , p a t r