（化学专业论文）层状前体法制备氧化锌复合材料及其光催化性能研究.pdf

北京化工人学 论文摘要 本论文针对氧化锌在实际应用中尚存在不足，如光催化效率低、光谱 吸收范围窄和粉末回收困难等问题，提出采用在l d h s 层板上引入过渡金 属的三元类水滑石( l d h s ) 为前驱体，再经涂敷热分解法制备得到改性 的z n o 复合薄膜材料。采用x 射线衍射( x r d ) 、紫外一可见吸收光谱 ( u v - v i s ) 、傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 、热重一差热分析( t g d t a ) 、比表 面一孔径分析( b e t ) 、场发射扫描电镜一能量散射谱分析( s e m e d s ) 等测试 手段对所得改性z n 0 复合材料进行结构、组成、形貌以及性能等进行表征， 并分别以甲基橙和亚甲基蓝作为目标降解物，考察其在紫外光和可见光下 的光催化活性，对其改性效果进行评价。具体研究结果如下： ( 1 ) 制备了不同投料比的铜锌铝层状前体，并考察了不同焙烧温度 对三元z n o 复合薄膜的结构及催化性能的影响，结果表明，煅烧温度为 5 0 0 。c 时， c u 2 + z n 2 + a 1 3 + 投料比为1 6 2 的三元z n o 复合薄膜的光催 化能力最强；在此条件下，在6 h 内在紫外光和可见光照射下，对甲基橙 和亚甲基蓝的降解率可分别达到9 2 6 和9 2 5 。分析结果表明，最优条 件下制备的三元z n o 复合薄膜由于z n o 高度均匀分散在其它基质金属氧 化物相中，从而使整体组成和结构高度均匀，有利于催化性能的提高；同 时由于c u 2 + 对z n o 的改性，使得z n o 的带隙宽度随c u 2 + 含量的增加而减 小，增强了z n o 的可见光催化降解能力。 ( 2 ) 制备了不同比例钴锌铝层状前体，考察了不同焙烧温度对三元 z n o 复合薄膜的结构和性能的影响，发现焙烧温度越高，制得的三元z n o i i i 北京化工大学 复合薄膜就越致密，但是随着焙烧温度的升高，其催化活性渐降低。最佳 制备条件下( 5 0 0 。c 焙烧， c 0 2 + l z n 2 + a 1 3 + e t 料比为1 6 2 ) 制得的氧化 锌复合薄膜具有最强的光催化能力，在紫外光和可见光照射下，6 h 对甲 基橙和亚甲基蓝的降解率可分别达到9 3 6 和8 4 o 。而9 0 0 0 c 焙烧得到 的薄膜没有光催化能力。分析结果表明，最优条件下制备的三元z n o 复 合薄膜由于c 0 2 + 在可见光范围内具有较强的响应，同时还能使z n o 复合 薄膜的光吸收带边向可见光区域扩展，因此，随着c 0 2 + 含量的增加，z n o 的可见光催化降解能力逐渐增强。 关键词：z n 0 复合薄膜；水滑石：光催化；甲基橙；亚甲基蓝 i v 北京化- t 大学 p r e p a r a t i o na n dp h o t o c a t a k t t i ca c t i v i t yo f z n oc o m p o s i t em a t e r i a l sf r o mh y d r o t a l c i t e a b s t r a c t d e v e l o p m e n to faf a b r i c a t i o np r o c e s sf o rz n os e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i s h a v i n gh i g hq u a n t u me f f i c i e n c y ，w i d ew a v e l e n g t ha b s o r p t i o ns c o p ea n df i l m i m m o b i l i z a t i o ni se s s e n t i a li ft h e i rc a t a l y t i ca p p l i c a t i o n sa r et ob er e a l i z e di n p r a c t i c e i nt h i sw o r k ，w es h o wt h a tm u l t i c o m p o n e n tc o m p o s i t ef i l m sb a s e do n z n oh a v eb e e nf a b r i c a t e db ys i n t e r i n gas i n g l e s o u r c em z n a l 一l a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e ( l d h ) p r e c u r s o ra t5 0 0 7 0 0 。c t h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h er e s u l t i n gf i l m sh a v ea l s ob e e ni n v e s t i g a t e db y x r d ，f t - i r ，t g d t a ，b e t , s e m e d sa n du v - v i st e c h n i q u e s t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t ef i l m sw a st e s t e du s i n gm e t h y lo r a n g e a n dm e t h y l e n eb l u ea st h em o d e lr e a c t i o n t h ed e t a i l sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) c u 2 + - m o d i f i e dz n oc o m p o s i t ef i l m sw e r eo b t a i n e db yt h e r m a l d e c o m p o s i t i o no fc u z n a 1l d hp r e c u r s o r sw i t hd i f f e r e n ti n i t i a lm o l a rr a t i o x r da n ds e m e d sa n a l y s e ss h o wt h a tz n on a o c r y s t a l sa r eh o m o g e n e o u s l y i n c o r p o r a t e di n t oa 1 2 0 3o rz n a l 2 0 4n a n o p a r t i c l em a t r i xc o n t a i n i n gc u o p a r t i c l e t h ee f f e c t so fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so nt h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t y o ft h er e s u l t i n gf i l mw e r ea ls oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c u z + - m o d i f i e dz n o a 1 2 0 3f i l md e r i v e df r o ml d hw i t hi n i t i a lm o l a rr a t i o c u z n a 1o f1 1 6 2s i n t e r e da t5 0 0 。c h a sv i s i b l e l i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , a n dt h ed e c o l o r i z a t i o n p e r c e n t a g e o fm e t h y lo r a n g ea n dm e t h y l e n eb l u e r e a c h e d9 2 6 a n d9 2 5 ，r e s p e c t i v e l y ( 2 ) c 0 2 + - m o d i f i e dz n oc o m p o s i t ef i l m sw e r eo b t a i n e db yt h e r m a l d e c o m p o s i t i o no fc o z n a 1l d hp r e c u r s o r sw i t hd i f f e r e n ti n i t i a lm o l a rr a t i o v 北京化工大学 x r da n ds e m e d sa n a l y s e ss h o wt h a tz n o n a o c r y s t a l sa r eh o m o g e n e o u s l y i n c o r p o r a t e di n t oa 1 2 0 3o rz n a l 2 0 4n a n o p a r t i c l em a t r i xc o n t a i n i n gc 0 3 0 4 p a r t i c l e t h ee f f e c t so fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so nt h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t y o ft h e r e s u l t i n g f i l mw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t i n d i c a t e dt h e d e p e n d e n c eo fp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ez n oc o m p o s i t ef i l mo ns i n t e r i n g t e m p e r a t u r ea n di n i t i a l m o l a rr a t i oo fl d hp r e c u r s o r ，c 0 2 + - m o d i f i e d z n o a 1 2 0 3f i l md e r i v e df r o ml d hw i t hi n i t i a lm o l a rr a t i oc u z n a 1o f1 6 2 s i n t e r e da t5 0 0 “ch a su v - a n d v i s l i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , a n dt h e d e c o l o r i z a t i o np e r c e n t a g eo fm e t h y lo r a n g ea n dm e t h y l e n eb l u ew e r e9 3 6 a n d8 4 3 ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：z n oc o m p o s i t ef i l m ；l d h s ；p h o t o c a t a l y s i sm e t h y lo r a n g e ； m e t h y l e n eb l u e v i 北京化工大学 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 捆焦 日期：兰坐：竺：垒星 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：查氢焦日期：丝坦：皇：至星 导师签名： 趁丝 日期： 墨芝臣：翌：2 星 北京化- t 大学 第一章绪论 随着工业化进程的加快和人类生活范围的扩大，环境污染问题日益严重，大 量化工原料的消耗和排放，过度的自然资源开发，过多的合成装饰材料的使用等， 使得人们生活的周围环境日益恶化。由于人类的生存环境正面临着越来越严峻的 考验，所以各国政府都将环境污染的治理列为头等大事，纷纷投入巨资用于环境 净化材料及环境污染治理技术等方面的研究。其中，使用纳米光催化材料进行光 催化降解是一项正在蓬勃兴起的新型污染治理技术。 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e l lj 杂志上发表了关于t i 0 2 电极上光分解水 的论文，标志着光催化新时代的开始。自1 9 7 6 年c a r e y j h 等【2 j 报导了在紫外 光的照射下，利用纳米t i 0 2 成功的使水中有机化合物多氯联苯脱氯降解以来，半 导体光催化作用降解和消除有机工业废水中的有害物质更是引起了国内外学者 的高度重视。随着研究的深入，人们发现半导体光催化氧化技术在去除污染物等 方面，具有能耗低、氧化能力强、反应条件温和、操作简便、可减少二次污染等 突出优点，有着诱人的应用前景，将可能逐渐成为普遍使用的工业化技术。大量 实验证明，染料、表面活性剂、有机卤化物、农药、氰化物、酚类、多氯联苯和 多环芳烃等污染物都能够有效的被光催化氧化降解、脱色、去毒，最终矿化为无 机小分子物质，从而大大减弱甚至消除对环境的污染。 近年来，随着光催化技术的发展，光催化正在逐步成一个独立的研究领域。 人们不仅期望它在太阳能的转换与储存和新物质合成中作出重大的贡献，还期望 它在降解消除环境污染物方面发挥重要的作用，特别是有机难降解污染物的降解 消除。目前，国内外有关环境光催化技术的研究虽然处在蓬勃发展的时期，但还 是基本上处于基础理论的探索阶段和实验室试验阶段，其主要的研究内容包括： 机理研究，如光催化剂的性质以及它与反应结果的相关性、反应的化学机理、反 应动力学等；应用技术研究，如催化剂的筛选、光源的选择和控制、反应器形式 以及常见污染物的降解试验等。大部分的研究使用的光源都为紫外光源，只有少 数几个国家在室外建立利用太阳光作为光源的光催化实验装置，并进行了大量卓 有成效的工业性试验。日本、美国、德国均投入巨资进行开发研究工作，并大力 推动其产业化，其中纳米光催化涂料已经用于医院、隧道、隔音墙和住宅等，其 它应用光催化技术的产品还有数十种。我国的环境光催化技术虽然起步较晚，但 由于政府的高度重视和广大科技人员的不断努力，现已取得一定的成果。总之， 目前国内外有关环境光催化的研究报道大多数属于证实该方法的适用性，对于特 定体系还缺乏系统的研究，更缺少中试资料，所以光催化技术作为一项环境处理 2 北京化工大学 的新技术，要想最终走向实用化，在基础理论和实际应用等方面还有许多工作有 待我们进一步去完善和实践。 1 1 半导体光催化剂 目前，应用广泛的半导体光催化剂大都属于宽禁带的n 型半导体氧化物，如 t i 0 2 、f e 2 0 3 、z n o 和c d s 等。虽然它们大都对有机物具有一定的光降解活性，但 因其易发生化学腐蚀或光化学腐蚀，故不适合作为净水用的光催化剂。而新型的 t i 0 2 纳米粒子，因其具有很高的光催化活性、耐酸碱和耐光化学腐蚀、成本低、 无毒性等性能，成为当前最具应用潜力的一种光催化剂。z n o 是重要的i i i v 族半 导体氧化物，属宽能带材料。纳米氧化锌是一种多功能性的新型无机材料，其颗 粒大小约在1 1 0 0 纳米。由于晶粒的细微化，其表面电子结构和晶体结构发生变 化，产生了宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道 效应以及高透明度、高分散性等特性。近年来发现它在催化、光学、磁学、力学 等方面展现出许多特殊功能，可用于紫外光遮蔽材料、抗菌剂、荧光材料、光催 化材料等。因此，研究纳米氧化锌的光催化性能成为许多科技人员关注的焦点。 1 1 1 半导体光催化机理 半导体光催化反应是光和物质之问相互作用的多种方式之一，是光反应和催 化反应的融合，是在光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。根据以能带为基 础的电子理论，半导体的基本能带结构是：存在一个充满电子的低能价带( v a l e n c e b a n d ，v b ) ；存一个空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) ；价带和导带之间为禁 带。当受到能量等于或大于禁带宽度韪的光照射时，半导体价带上的电子被激发 并跃迁到导带，形成带负电荷的高活性电子e c b 一。，同时在价带产生相应的带正 电的空穴o ，在半导体内部生成了电子( e ) 空穴( h + ) 对。由于半导体能带的不连 续性，电子和空穴的寿命较长，在电场的作用下，电子空穴发生分离，迁移到 粒子表面的不同位置。它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，进一步与 半导体表面吸附的氧和水等结合生成化学性质极为活泼的自由基，自由基再与吸 附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化反应，或者被表面品格缺陷捕获； 电子和空穴也可能直接复合1 3 j 。此外，许多有机物的电位比半导体的价带电位更 负些，因此有机物直接被h + 氧化也是可行的。( 如图1 1 所示) 。 北京化丁大学 。勰妇d b y 如eh o l e ) 图i i 半导体光催化反应原理及主要基元反应步骤 f 逛i ip r i m a r ye v e n t sa tt h es u r f a c eo f t h es e m i c o n d u c t o rc a t a l y s tw h e ni r r a d i a t e dw i t hn e a l u v - l i g h t 假设光催化剂为a ，其反应式如下： a 互1 1 + + e 1 l 十+ h ，o o h + h + e - + h 2 0 叫0 2 。- h 0 2 。 h 0 2 0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 -o h + o h 。+ 0 2 o h 因为具有高的氧化电位，因此可以有效降解污染物 污染物+ o h + 0 2，c 0 2 + h 2 0 + 其它产物 1 1 2 半导体光催化剂的改性 如前所述，由于对太阳能的利用率很低；光激发产生的电子与空穴易复合， 导致光量子效率很低；较慢的反应速率，难以预见的反应机制等因素制约着半导 体光催化剂技术的应用前景。为克服这些缺点，人们使用多种手段对半导体光催 化剂进行改性。 1 1 2 1 贵金属沉积 贵金属修饰半导体催化剂，通过改变体系中的电子分布，影响催化剂的表面 性质，进而改善其光催化活性【4 j 。当半导体表面和金属接触时，载流子重新分布。 电子从费米能级较高的半导体转移到费米能级较低的金属，直到它们的费米能级 相同，从而形成肖特基势垒( s c h o t t k y b a r r i e r ) 。肖特基势垒成为俘获激发电子的有 效陷阱，从而抑制了电子和空穴的复合【5 】。已见报道的改性半导体光催化剂，多 掺杂p t 、a g 、i r 、a u 、r u 、p d 、i 洫等贵金属。 1 1 2 2 复合半导体 半导体复合是提高光催化效率的有效手段。通过半导体的复合可提高系统的 4 北京化t 大学 光生电子和空穴的分离效果，扩展其光谱响应的范围。从本质上看，半导体复合 可看成是另一种半导体颗粒对半导体光催化剂的修饰。目前多采用能隙较窄的半 导体作为修饰剂。女i s n 0 2 t i 0 2 【6 1 ，c d s z n o r 7 】等。复合半导体与其他改性方法 相比，有其独特之处：通过改变粒子大小，可以很容易调节半导体的带隙和光谱 吸收范围；半导体微粒的光吸收为带边型，有利于太阳光的吸收；通过粒子的表 面改性可以增加其光稳定性。w a n g 等【8 j 采用共沉淀法制备了z n o s n 0 2 复合光催 化剂，并用x r d ，t e m 和b e t 比表面积测定等手段对其进行了表征。以染料废水 甲基橙溶液为模拟废水，考察了z n o s n 0 2 的光催化活性。结果表明，与z n o 相比， z n o s n 0 2 的光催化活性有较大提高，s n 0 2 最佳复合量为3 0 。复合光催化剂活 性的提高归因于不同能级半导体之间光生载流子的输运和分离。 1 1 2 3 离子掺杂 离子掺杂是利用物理或化学方法，将离子引入半导体光催化剂晶格结构内 部，从而在其晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型。这样就可以改变其 光响应范围，提高光子的利用率，延长电子和空穴的复合时间，以提高光催化活 性。离子掺杂修饰光催化剂包括过渡金属离子、稀土金属离子、无机官能团离子 与非金属离子等。 1 1 2 4 光敏化 光敏化是延伸半导体光催化剂激发波长范围的有效途径，它主要利用半导体 光催化剂对光活性物质的强吸附作用，通过添加适当光活性敏化剂，使其以物理 或化学状态吸附于半导体光催化剂表面。这些物质在可见光下具有较大的激发因 子，在可见光照射下，吸附念光活性分子被激发，产生自由电子，然后激发态光 活性分子将电子注入到半导体催化剂的导带上，扩大半导体光催化剂激发波长的 范围，使之能利用可见光来降解有机物污染物。 作为光敏剂的物质一般应具备以下条件：( 1 ) 光活性物质的激发态的电位应 与半导体光催化剂的导带电位相匹配；( 2 ) 敏化剂应能与半导体表面紧密结合；( 3 ) 还需考虑敏化剂氧化态和激发态的稳定性、激发态的寿命及染料的吸光范围与强 光度等。已见报道的敏化剂有贵金属的复合化合物o h r u 、p d 、a u 等的氯化物及 有机染料包括叶绿酸、紫菜碱、玫瑰红等。 1 1 2 5 表面螫合和衍生作用 表面衍生作用及金属氧化物在表面的螫合作用可以进一步改善界面电子转 移效果，进而能够影响光催化剂的活性，如螯合在z n o 表面的钴四磺基酞花青可 有效延长光生电子和空穴的复合时间。u c h i h a r a 等p 峙艮道了含硫化合物、 o h ，e d t a 等螯合剂能影响一般半导体的能带位置，使导带移向更负的位置。 研究表吲1 0 】，在非水溶液中氧化2 甲基苯乙烯过程中，正辛基衍生的z n o 光催化 # 京化1 1 教率 l p “z n o 体系高23 倍，催化活性大幅度提高，其原因主要是因为衍生增加 了2 一甲基苯乙烯在光催化剂上的吸附。 1 1 2 6 表面无机酸处理 表面酸性与光催化活性之间存= 【_ | = 南切关系j ，表面酸性实质是山于表面形成 强的表面羟摹集团所致，当光照半导体产生电子和空穴对时，这些表面羟基能够 迅速捕获光生空穴，氧化被吸附在半导体表面的有机分子，由于空穴被捕获，从 而有效的抑制光牛电子和空穴的再结合，提高光催化量子效率。凼此，表面羟基 越多，就可能获得更强的光催化活性，而且表面活性位的酸性越强，就具有更强 的吸附性能和更强的捕获窄穴能力，酸位的极化章越高，就越利于宅穴的捕获。 固体超强酸催化剂具有光催化氧化活性高、深度氧化能力强、活性稳定、抗湿性 能好等优异性能，增强催化剂表面酸性是提高半导体光催化效率的一条新途径。 1 2z n o 的研究现状 1 2 1z n o 的晶体结构 z n o 晶体儿有四方岩盐矿结构、刚锌矿结构和六角纤锌矿3 种相结构，如 图1 1 所示”。六角纤锌矿结构在常温下足稳定相，也足研究最多的一种相结构， 其品格常数a - b = 03 2 46 n m ，c - 0 5 2 0 3 n m 。在纤锌矿结构中，立幽1 2 所示o 原子 为密排j 、方结构，原子层排列为a b a b 。z n 原子位于。原子的四面体问隙中。在 一个晶胞叶 柯1 2 个四而体间隙，这1 2 个四面体州隙位置分别何于1 8 e 、3 8 c 、5 8 e 和7 8 c 处。在1 8 c 和7 8 e 处，四面体间隙位于晶胞内部，而在3 8 c 和5 8 c 处，四面 体问隙位置在六条棱上。由于原子比为1 ：1 ，z n 原子必须占摒四面体f f i 】隙的一半， 即位于l 8 e 处和7 8 c 处或3 8 c 处和5 8 e 处。 、，r 南一 n a 岩盐矿结构b 闪锌矿耋占构c 纤锌矿结杜j 图1 - 1 z n o 的晶体结构 f i g l - 1 t h ec 叫s t a ls 锄c m mo f z n o e _ 棼 北京化工太学 督排 方结构的盯面体间瞰 1 。争 i 墙。 f f 。r 1 么?，l9 4 门 罗 图1 - 2 纤锌矿z n o 的晶体结构 f i 9 1 - 2 t h ec r y s t a ls t r u c t u r e o f w u t z i t o z n o 1 2 2z n o 的性质和应用 z n o 壹温下禁带宽度约为33 7 c v 是一种新型的宽禁带化台物半导体材料， 与o a n 相比具有相近的晶格常数和禁带宽度，原料廉价易得，而且具有很高的 熔点和激子束缚能，咀及良好的机电耦合性和较低的f 也子诱生缺陷，同时具有耐 高温、抗辐照、制备方法多、毒性小等特点。 z n o 作为u v 探测器具有很低的暗电流，最大响应波长可达3 5 0 1 u r n ：z n o 具 有很强的烈声子i 吸收，并具有很高的损伤闭值，可应用于光能量限制器件；z n o 具有更高的稳定性；z n o 是目盼为止i i v i 族半导体材料中最硬的一种，z n o 己 经或潜在应用于压敏电阻器、透明导屯电报、探测器、催化及光催化剂、几用化 工、医学领域和光发射器件等。 1 2 3 提高z n o 光催化性能的方法 半导体纳米粒子光催化活性包括光催化剂的光谱效应、光催化量子效应及光 催化反应速度几方面。为了提高纳米z n o 的光催化活性，人们尝试了许多对纳米 z n o 的改性方法，取得了很好的效果。常用的改性手段主要有：制备条件的改进、 表面染料光敏化、掺杂、修饰、表面沉积贵金属、与半导体、有机物和聚合物等 复台等。 ( 1 ) 制各方法或条件的改进 通过对纳米z n o 的制备方法的改进和纳米z n o 制各条件的优化，可以提高纳 米z n o 的光催化效率。比如，控制纳米粒予的团聚以增大纳米粒子的比表向积的 方法”】、减小纳米粒子颗粒尺寸的方法、增加纳米粒子表面缺陷的方法、采用多 北京化工大学 孔技术以增大纳米粒子的比表面积的方法【1 4 】等等。洪若瑜等人的研究发现，沉淀 法制备的纳米z n o 团聚严重，光催化活性很低常规加热均相沉淀法得到的颗粒 较大，粒径不均匀；微波均相沉淀法可以获得沉淀法和常规加热均相沉淀法不能 得到的晶粒，光催化活性最高。g o u v e a 【1 4 】等用纳米z n o 光催化降解多种染料，发 现纳米z n o l , 锐钛矿型的纳米t i 0 2 活性更高，对比了用沉淀法、水热法和喷雾干 燥法制备的z n o ，发现颗粒越小其光催化活性越高。b o n a m a l ip a l 等【l5 】人通过溶 胶凝胶法制得多孔的纳米z n o 薄膜，与一般的c v d 、磁控溅射相比，光催化活 性更高。 ( 2 ) 表面染料光敏化 半导体光敏化作用是将光活性化合物，如联吡啶r u 化合物等染色物质【1 5 】， 以物理吸附或化学吸附吸附于z n o 表面；这些染料物质般在可见光下即可被激 发，产生光电子。只要活性物质激发态的电势比半导体导电的电势更负，就有可 能激发电子注入到半导体z n o 材料的导带从而被0 2 捕获，进而发生光催化反应。 光敏化改性主要是将半导体的光谱响应范围扩大至可见光区，从而更多的利用太 阳能。 ( 3 ) 掺杂改性 a 过渡金属离子掺杂改性 在z n o 错l j 各过程中，可以掺杂离子的金属盐为源物质，用不同的方法将金属 离子引入z n o 晶格。所掺杂的金属离子多为过渡金属离子，许多过渡金属离子的 半径与z n 2 + 的半径相差不大，掺杂时它们能部分替换z n 2 + 离子而置a , z n o 晶格中。 过渡金属离子的掺入可能在半导体晶格中引入缺陷位置，使其成为光生电子一空 穴对的浅势捕获阱，延长电子和空穴的复合时间，从而提高z n o 光催化活性。张 靖峰等人研究f e 3 + 掺杂改性纳米z n o 光催化降解壬基酚聚氧乙烯醚。结果表明， 该方法能成功地将f e 掺杂z n o 晶体，且随着f e 3 + 添加量的增加，z n o 的晶粒尺寸 逐渐减小，比表面积逐渐增大。在紫外光和可见光照射3 h 后对的降解率分别比纯 z n o 提高l8 和6 9 。 b 非金属掺杂或共掺杂 z n o 具有较宽的能带间隙，只有在紫外光下才具有光催化活性，为使其具有 可见光催化活性，必须直接或间接改变其能带结构，缩小其能带间隙。采用非金 属元素掺杂提高z n o 的可见光催化活性是基于提高其光生电子一空穴的分离效 率，抑制电子一空穴的重新结合来提高其量子效率。对于这种掺杂可见光催化， 国外提出了晶格缺陷理论来进行解释【l6 1 ，该理论认为适当的元素掺杂能够在价带 北京化工人学 和导带之间形成一个缺陷能量状态，而这种缺陷能量状态可能靠近价带，也可能 靠近导带。这种缺陷能带为光生电子提供了一个跳板，从而可利用能量较低的可 见光激发价带电子而传输到导带，使吸收边向可见光移动。同时，非金属元素掺 杂可以不降低其紫外光催化活性而获得较好的可见光催化性能。催化活性提高均 是通过改变z n o 的能带结构来实现的。 c 半导体表面修饰 利用浸渍、沉淀、衍生和螯合等作用对半导体表面进行修饰，不仅可以改善 光催化活性，而且可使半导体光谱响应范围扩展到可见光区。u c h i h a l l a 1 7 j 等报 道，含硫化合物、o h 。、e d t a 等螯合物能影响一些半导体的能带位置，使导带 移向更负的位置。 d 表面沉积贵金属 金属沉积常用的方法有两种：其一是普通浸渍还原法，即将z n o 颗粒浸渍在 含有欲沉积金属离子的溶液中，然后在惰性气体保护下用氢气高温还原。其二是 光还原法：即将z n o 浸渍在金属盐和有机物( 如醋酸、甲醇等) 的溶液中，然后用 紫外光照射将金属还原沉积在z n o 表面。通常在z n o 粒子表面沉积的金属多为 a g 、p t 1 8 , 1 9 】等贵金属。当半导体表面与金属接触时，载流子重新分布。电子从费 米能级较高的半导体转移到费米能级较低的会属，直到它们的费米能级相同，从 而形成肖特基势垒。即在z n o 半导体表面沉积的贵金属形成了电子捕获阱，促进 了光生电子与空穴的分离，延长了空穴的寿命。从而提高了光催化氧化活性。贵 金属在半导体表面所占面积很小，z n o 半导体表面大部分是裸露的；金属多以原 子簇形式沉积在半导体表面。沉积量对于半导体活性有很大影响。沉积量过大则 可能使金属成为电子和空穴快速复合的中心，不利于光催化降解反应。 ( 4 ) 复合改性 通过半导体复合也能提高光生电子空穴对的分离效果，从而提高光催化率。 复合的方法包括：简单的组合、共沉淀偶联法、核壳包膜、固溶体、多层结构和 异相结合等。半导体和z n o 复合可通过电荷分离效率的提高与延伸光激发的能级 范围来提高光催化活性。这两种半导体耦合在一起，具有窄带能隙的种半导体 因为有宽的光谱响应范围而首先被激发，由于其导带电位高，因此产生的电荷( n 注入宽带能隙半导体的导带上，实现光生电子和空穴的分离，从而提高光催化效 率。目前研究比较深入的是z n 0 t i 0 2 【2 0 1 、s n 0 2 z n o 2 1 】复合半导体f e 2 0 3 z n o 2 2 】 也有报道。这些复合体系都表现出高于单一半导体的光催化活性。 9 北京化工大学 1 3z n o 薄膜的研究现状 1 3 1z n o 薄膜的性质 ( 1 ) 光学性能 z n o 薄膜在可见光范围内光透射率高达9 0 ，可以用作优质的太阳电池透 明电极，然而它在紫外( u v ) 和红外( r ) 光谱范围内透射率都比较低，这一 性质被用作相应光谱区的阻挡层。 ( 2 ) 电学性能 由于z n o 薄膜中存在本征施主缺陷，如间隙z n 原子、o 空位等，使得z n o 薄 膜天然呈弱n 型导电。因此z n o 薄膜的电阻率一般较高，在1 0 2q 锄数量级。 但通过调整生长、掺杂或退火条件可形成简单半导体薄膜，导电性能大幅提高， 电阻率可降低到1 0 4q c m 数量级。 ( 3 ) 光电性能 由于z n o 具有较大的激子束缚能，特别是与g a n 比较而言( z n o 为6 0m e v ， g a n 为2 5m e v ) ，因此，作为发光材料，z n ol 匕g a n 发光更明亮，另外，由于 z n o 激子具有很好的稳定性，成为在室温下实现激子有效激发的材料。在发光特 性方面，对z n o 材料的研究已经从本征发光扩展到稀土元素掺杂发光以及电致 发光等方面。对于z n o 薄膜发光特性，一般观察到的发光峰主要有3 8 0 n m 处的近 紫外发光峰和5 1 0 n m 处的绿光峰。大多数研究者认为，3 8 0 n m 的近紫外峰来源于 带边激子跃迁，而51 0 n m 处的绿光峰来源于氧空位。张金星等【2 3 】在i t o 薄膜上用 磁控溅射法沉积了z n o 薄膜，并研究了其光电性质。结果表明，光电流达到1 4 衅， 暗态电流接近于零，说明其具有非常强的光敏感性。这是由于双层薄膜之间的费 米能级不同而形成空间内建电场的作用，使产生的光生电子与空穴有效分离，减 少了电子和空穴的复合，促进光生载流子的产生并延长了载流子寿命，得到了较 强的光电流。 z n o 薄膜的外延生长温度很低，有利于降低设备成本，提高成膜质量，更重 要的是易于掺杂。掺入b 、a 1 、g a 、i n 等i i i 族施主杂质可使其n 型导电得到增强； 也可以通过掺入n 、p 、a s 等v 族受主杂质或通过施主一受主元素共掺杂( 如 g a - n 共掺杂) 的办法，使其具有p 型导电特性。因此，在z n o 光电特性的研究 中，制备结型器件是z n o 薄膜实用化的关键，制备p 型z n o 薄膜和z n o 的同质 p 1 1 结及异质p n 结的研究也成为该领域中的重要研究内容。 目前，国内外已有多种制备p 型掺杂z n o 薄膜的方法。不同生长工艺以及 利用多种掺杂物都成功地获得y p 型z n o 薄膜，有些研究组已经制得了基于 l o 北京化1 人学 z n o 的嗣质结以及实现了p n 结的光发射。图l - 3 为文献 4 s 1 报道的双层结构的 z n o 同质p - n 结的i v 特性图。 t 扳搠蹦尊 h 山且。【氍a o 粤 阿1 3 般层刍! i 构的z n o 同质p - n 结的w 特性图 ( 4 ) 气敏性质 z n o 足应用最早的一种半导体气敏材料，属于表面控制型气敏材料。它的 物理化学性质稳定，在l8 0 0 彳有升华现象，可在较高温度f 工作。z n o 薄膜 有若对乙醇气体灵敏度比较高的优点，但也存在着对敏感气体选择性差的缺点。 例如，对汽油、天然气以及某些有机物蒸气( 如氨水，甲醛等) 都有比较强的敏 感性，而这些气体对乙醇气体的检测造成了比较大的妨碍，甚至造成气体传感器 工作失灵。冈而，为了提高z n o 的气敏性能，常掺入一些掺杂荆。在z n o 叶1 掺杂 p t 、 r i 0 2 等物质可以获得很高的乙醇气体检测灵敏度和很好的选择对z n o 薄膜进 行t i 0 2 掺杂，制得的气敏传感器对己醇气体灵敏度高、选择性好，且响应、恢 复时间也比较短m 朋j 。 ( 5 ) 压敏性质 z n o 的压敏性质主要表现在非线性伏安特性上，z n o 具有良好的非线性i v 特性 4 8 删。一般情况下电压、电流和电阻服从欧姆定律i v 特性曲线是一条直 线。对于z n o 材辩，随着电压的增高，超过闺值时( 即压敏电压) 进入击穿区，此时电 压的微小变化即会引起电流的迅速增加，i v 特性不是条直线，变化幅度出非线 性系数d 来表征。这特征在电路过流保护方面得到广泛应用。z n o 雎敏电阻陶 瓷和压敏薄膜具有非线性系数大( “= l o 1 0 0 ) 、时浪涌能力强、限电压特性优良、 能任意调节压敏电压值( 2 2 2 6 0 0 0 v ) 等特点，是发展最快、使用煨广的压敏元件。 它的压敏效应主要来源于z n o 品粒和品界层界面所形成的肖特基势垡的非线性 i - v 特性，压敏电压与电极间的品界数成正比，晶界数越多，压敏电压越大，反之 越小。增大z n o 晶体的粒径或减少z a o 材料的厚度都是减少电流流向上z n o 晶体 晶界数、降低其压敏电压的有效途径m “j 。 北京化工大学 ( 6 ) 压电性质 某些晶体材料具有按所施加的机械应力成比例的产生电荷的能力，称为压电 性，利用压电效应可以将声、光、电、热、磁和机械能交互转换，制作各种功能 转换器件。z n o 晶体具有良好的压电性能，属六方晶系的纤锌矿晶体结构，机电耦 和系数大，适合于高质量定向外延薄膜的生长。 ( 7 ) 透明导电性能 要使半导体材料保持透光性，就要求禁带宽度大于可见光频率；要保持半导 体材料导电性，就需要一定的载流子浓度。氧化物透明导电薄膜可通过调整成分 实现对带隙结构、载流子浓度和迁移率以及功函数等的控制来使其透光性和导电 性相互统一。z n o 是直接带隙宽禁带半导体，室温下的禁带宽度为3 2e v ，通过高 价原子( a 1 3 + ，i n 3 + ，g a 3 + 等) 掺杂取代提供z n 2 + 载流子具有很好的光电导性，在 4 0 0 8 0 0n m 可见光范围，透过率大于9 0 ，掺入2 ( 质量分数) 左右的a l 薄膜方 阻可控制在1o o q 以下，而透光率不变1 5 。 1 3 2z n o 薄膜的制备 ( 1 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法制备z n o 薄膜工艺简单，设备投资少，成本低，易于原子级掺杂并 可精确控制掺杂水平，成膜均匀性好。该方法是采用浸渍提拉法或旋涂法将含锌 的有机醇盐制得的溶胶均匀涂于基片上形成凝胶，再经过热处理形成薄膜的工 艺。通常，金属醇盐比较昂贵，某些锌的醇盐还有爆炸的危险( 如二甲基锌和二乙基 锌) ，因此常用醋酸锌或硝酸锌代替。o h y a m a 等【5 l j 以二水合醋酸锌为原料，二甲基 乙醚和单乙醇胺为溶剂，用浸渍提拉法在石英玻璃片上制备了沿c 轴择优取向的 z n o 薄膜。研究发现，溶胶。凝胶法制备的薄膜，后处理温度对薄膜结构和性能有较 大影响，制备均质透明、性能稳定的溶胶也是此法的关键部分。 ( 2 ) 金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 金属有机物化学气相沉积的特点是有效地制取z n o 单晶薄膜，成为一种非常 受重视的研究方法。m o c v d 主要有常压、低压和光增强三种类型。常压m o c v d 是最为常用的一种气相外延技术，真空度要求低，生产效率高，完全可以实现工 业化生产；低压m o c v d 可以在较低温度下生长z n o 薄膜，得到c 轴取向的z n o 薄膜，用m o c v d 生长薄膜，衬底温度及衬底的表面结构是影响z n o 薄膜的重 要因素。随衬底温度的升高，薄膜的取向变好；选择不同的衬底，可以生长出 不同取向结构的z n o 薄膜。m o c v d 方法的优点是可以制备大面积的均匀薄膜， 容易实施多种元素的掺杂，可灵活调整薄膜的组分。 ( 3 ) 分子束外延( m b e ) 1 2 北京化工大学 分子束外延法是一种有效的可达原子级控制的薄膜生长技术，用于生长高质 量的z n o 薄膜。m b e 法是一种真空蒸发技术，即把原材料即高纯度的金属z n 通 过高温加热使之转化为气态，气态分子在真空中以一定的速度向衬底运动并且 在衬底上沉积生长。常见的m b e 生长方法有：微波电子回旋共振分子束外延法 ( e c r m b e ) ；激光分子束外延法( l m b e ) ；等离子体辅助分子束外延法( p m b e ) 等m b e 法是生长z n o 单晶薄膜的最好方法，可以精确控制薄膜生长 条件，工艺可靠性高。但用m b e 法也有缺点，如设备昂贵，设备同常维护费用 高，真空度要求高，薄膜生长速率慢等。 ( 4 ) 激光脉冲沉积法( p l d ) 激光脉冲沉积法是将高功率的脉冲激光束经过聚焦之后通过窗口进入真空 室照射靶材，激光束短时间内在靶表面产生高温，使之气化，产生等离子体，等离子 体向外膨胀并在衬底上沉积形成薄膜。p l d 法制备的z n o 薄膜的结构、光电性 质与衬底温度、背景气压、激光能量密度、脉冲宽度等因素有关。p l d 法具有 成膜装置简单，生长效率高，各种生长参数独立可调，薄膜平整度好，易于实现 多层膜的生长等优点。 ( 5 ) 磁控溅射 磁控溅射法利用磁场强大的能量轰击溅射靶材，在材料表面沉积纳米薄膜， 溅射法制