（凝聚态物理专业论文）erfemn三元系合金相图773k等温截面.pdf

e r - f e - m n 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 摘要 本论文利用x 射线衍射分析和差热分析等技术研究了在7 7 3k 下 e r f e - m n 三元系。确定了在这个系统存在e r f e ：，e r f e 。，e r 。f e 船， e r 2 f e l 7 e r m n 。，e r j c m 和e r m n ：七个二元化合物和一个中间固溶体 y ( f e m n ) 。e r 。f e 2 3 和e r $ l n 2 3 形成连续的固溶体。f e 在qm n ，e r m n 。2 ，e r m n 2 相中和m n 在e r f e ：，e r ：f e 。，qf e 相中的最大固溶度大约分别为 3 l ，6 9 ，1 3 a t f e 和4 7 ，2 8 ，8 a t m n 。y ( f e k i n ) 相区大约从3 4 a t m n 到 5 2 a t m n 。e r 在y ( f e m n ) 相中的最大固溶度约为2 a t e r 。没有观察到三 元化合物。在7 7 3 k 下，e r f e 地三元系合金相图的等温截面由十个单相区、 十六个两相区和七个三相区组成。 l o 个单相区是：a ( e r ) 、b ( e r f e 2 ) 、c ( e r f e 3 ) 、d ( e r 。f e ：3 e r & i n 2 3 ) 、 e ( e r ：f e 。，) 、f ( f e ) 、g ( yf e ) 、h ( m n ) 、i ( e r m n 。2 ) 和j ( e r m n 2 ) 1 6 个两相区是：a + b 、b + c 、c + d 、d + e 、e + f 、f + g 、g + h 、h + i 、i + d 、 d + j 、j + a 、b + d 、b + j 、e + i 、e + g 和g + i 7 个三相区是：a + b + j 、b + c + d 、b + d + j 、d + e + i 、e + f + g 、e + g + i 和g + h + i 关键词：e r f e m n 三元系等温截面相图微差热分析( d t a ) x 射线 粉末衍射( x r d ) t h ei s o t h e r m a ls e c t i o no ft h ee r - f e m nt e r n a r y s y s t e ma t7 7 3 k a b s t r a c t t h ei s o t h e r m a ls e c t i o no ft h ee r f e m n t e r n a r ys y s t e ma t7 7 3 kh a sb e e n i n v e s t i g a t e dm a i n l yb yx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o nw i t l lt h ea i do fd i f f e r e n t i a l t h e r m a la n a l y s i s t h ee x i s t e n c eo fs e v e nb i n a r yc o m p o u n d se r f e 2 ，e r f e 3 ， e r 6 f e 2 3 ，e r 6 m n 2 3 ，e r 2 f e l 7 ，e r m n l 2 ，e r m n 2a n do n ei n t e r m e d i a t es o l i ds o l u t i o n 丫 ( f e m n ) w e nc o n f o r m e di nt h i ss y s t e m e r 6 f e 2 3a n de r 6 m n 2 3f o r mc o n t i n u o u s s o l i ds o l u t i o ne r 6 ( f e m n ) 2 3 a t7 7 3k ，t h em a x i m u ms o l i ds o l u b i l i t yo ff ei n 0 d v l n ，e r m n l 2 ，e r m n 2p h a s e sa n dm ni ne r f e 2 ，e r 2 f e l 7 ，a f ep h a s e sa r ea b o u t31 ， 6 9 ，13a t f ea n d4 7 ，2 8 ，8a t m n ，r e s p e c t i v e l y t h eh o m o g e n e i t yr a n g eo f t h ei n t e r m e d i a t es o l i ds o l u t i o n ) , ( v e 。m n ) e x t e n d e df r o ma b o u t3 4a t m nt o5 2 a t m n t h em a x i m u ms o l i ds o l u b i l i t yo fe ri nt h ei n t e r m e d i a t es o l i ds o l u t i o n 丫 ( f e 。m n ) i sa b o u t2a t e r n ot e r n a r yc o m p o u n d sw e r eo b s e r v e da t7 7 3ki n t h i ss y s t e m t h es e c t i o nc o n s i s t so ft e ns i n g l e - p h a s er e g i o n s ，s i x t e e nt w o p h a s e r e g i o n sa n ds e v e nt h r e e p h a s er e g i o n s t h et e n s i n g l e p h a s er e g i o n sa r e ：a ( e r ) 、b ( e r f e 2 ) 、c ( e r f e s ) 、d ( e r 6 f e 2 3 。e r 6 m n 2 3 ) 、e ( e r 2 f e l 7 ) 、f ( f e ) 、g ( 丫f e ) 、hm 1 ) 、i ( e r m n l 2 ) ，a n d j ( e r m n 2 ) t h es i x t e e nt w o p h a s er e g i o n sa r e ：a 十b 、b + c 、c + d 、d + e 、e + f 、f + g 、 g + h 、h 【+ i 、i + d 、d 卜卜j 、j + a 、b + d 、b + j 、e + i 、e + ga n dg + i t h es e v e nt h r e e - p h a s er e g i o n sa r e ：a 加+ j 、b + c + d 、b + i ) 卜卜j 、d 卜卜e + i 、 e + f + g 、e + g + ia n d ( 升h + i k e yw o r d s ：p h a s e d i a g r a m s ；x - r a yd i f f r a c t i o n e r - f e m nt e r n a r ys y s t e m ； i s o t h e r m a ls e c t i o n ；d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) i 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：苏 勘。萝年刖乙日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 屯彳时发布 口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：苏别碍导师签名：训k 硬悖6 月，z 一日 广西大学硕士论文e r - f e - m n 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 1 1 合金相图 第一章前言 相图n 吲也叫组成图、状态图或相平衡图，主要研究体系处于平衡状态下或准平衡状 态下化学成分、物相与外界条件( 包括温度、压力、磁场、电场等) 之间的关系，并用 几何图形描述，即用相图中的点、线、面、体等把不同温度及压力条件下平衡体系的各 成分、相组成及各相之间的相互转变关系反映出来。由于磁场、电场等外界条件对相平 衡的影响很小，压力的影响也只有在包括气态的相变中才较为显著，因此，对于物理冶 金领域，通常应用的是成分对温度及相关系的几何图形n 1 。 合金相图是用几何方法描述合金体系中成分，温度和相态之间的关系的图形。相图 能明确地反映所描述体系任一成分的合金在各温度下所存在的相组成，各个相邻成分区 域范围的相关系和当温度变化时相变类型及转变温度。研究和测定合金相图是发现新的 合金相及改善原有合金相的有效途径，因而也是探索、开发新材料及改善原有材料的有 效途径。另外，合金相图能为材料工作者，生产、制定材料的加工、热处理等工艺和合 理利用材料，提供极为重要可靠的基础和依据。因此，各国都在积极开展相图研究。 相图是材料科学研究的基础嗍，广泛应用于冶金、陶瓷、矿物、化工、晶体生长等 领域，对于在材料制各过程中的熔化与结晶行为和在使用环境中可能发生的变化、材料 的性质、化合物的生成组分、熟处理工艺、以及新的化合物的发现及其性能的测定等，都 具有十分重要的意义。在材料的开发、生产和使用全过程中，相图也起着指导作用。瑞 典的s a n d v i k 钢铁公司在这方面作的非常出色，其研究人员根据多元相图数据库，通过 调整成分，设计出具有高强度和优良的抗蚀性的新钢种；在常规生产中，他们也随时根 据相图来优化热处理工艺。世界各大航空公司、铝业公司和钢铁公司都纷纷投资建立相 图热力学数据库，其中美国通用电器公司( g e ) 在高温合金方面做了很多的工作。目前， 我国在相图、相变方面的研究工作也愈来愈受到重视，国家自然科学基金及8 6 3 计划已 投入了大量的财力。 结合我国丰富的稀土资源，研究稀土合金相图，对于充分开发、合理利用我国稀土 广西大学硕士论文e f f c - m a 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 资源和促进国民经济发展具有重要的战略意义。 1 2 稀土及其应用1 稀土是化学元素周期表中镧系元素及与镧系的1 5 个元素密切相关的两个元素1 7 种 元素，称为稀土元素，简称稀土( r e 或r ) 。根据稀土元素电子层结构和物理化学性质， 以及它们在矿物中共生情况和不同的离子半径具有不同的性质，1 7 种稀土元素通常分为 二组。轻稀土( 又称铈组) ：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕；重稀土( 又称钇组) ：钆、铽、 镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。稀土元素具有未充满的4 f 电子层结构，由此而产生 多种多样的电子能级。稀土离子能与羟基、偶氮基或磺酸基等形成络合物。铈、钇的中 子俘获截面积小，而某些稀土元素具有中子俘获截面积大的特性。稀土具有类似微量元 素的性质。稀土的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素，而比其他金属元素活泼。 在1 7 个稀土元素当中，按金属的活泼次序排列，由钪、钇、镧递增，由镧到镥递减，即 镧元索最活泼。稀土元素能形成稳定的氧化物、卤化物、硫化物。稀土元素可以和氮、 氢、碳、磷发生反应，易溶于盐酸、硫酸和硝酸中。稀土易和氧、硫、铅等元素化合生 成熔点高的化合物。 我国的稀土资源异常丰富，素有“稀土王国之美誉。1 9 8 6 年以后中国成为世界 最大的稀土生产国嘲。目前，全世界已探明的稀土储量的9 0 分布在我国，世界稀土总 销量的7 0 是由我国供应的h 3 。近十多年来。我国稀土工业发展很快，无论是科技开发， 还是产业化方面，都进入高速发展时期。我国稀土工业已形成具有自己资源、科研、生 产、应用特色的工业体系，在稀土的科研、生产、应用方面都取得了显著成效，稀土应 用范围也越来越广。近年来稀土及其化合物的研究开发倍受人们关注，它们与其它金属 合成的化合物往往具有许多优异性能，在功能材料领域中，已经出现了具有优良特性的 稀土永磁、储氢、高温超导等新型材料。 稀土是一种十分重要的战略资源，在信息、环保、自动化、能源、生物、医疗和新 材料等高新技术领域及石化、钢铁、农业、冶金等传统行业中都有广泛的应用，并涉及 在化学热处理领域的方方面面。由于稀土具有许多优异的特性，大力发展稀土在化学热 处理领域的应用，可充分发挥资源优势以获得最佳的技术、经济效果。应用在塑料加工 中能改善塑料的许多特性，拓宽了塑料的应用范围，具有较好的市场前景。 可以预料，直到上世纪末，大量应用稀土的领域仍将是冶金、石油、玻璃陶瓷工业 2 广西大学硕士论文e r f r m n 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 及电子电工部门，原子能工业、医学、农业、纺织工业等方面也是应用稀土的重要领域 6 。稀土在国民经济各个领域中所起的重要作用，越来越为人们所认识，稀土作为2 1 世纪广泛应用的新材料，将会更加受到国内外的重视。 铒具有独特的物理和化学性能，陶瓷业中使用氧化铒产生一种粉红色的釉质。铒在 核工业中也有一些应用，还能作为其他金属的合金成分。例如钒中掺入铒能够增强其延 展性。 1 3 关于磁性材料 磁性材料是材料科学重要的一部分。永磁材料性能的不断提高，推动了许多工业产 品的技术进步高科技产业的发展：同时，随着电子信息、自动控制和计算机等当代高科 技产业的发展，永磁材料的发展也得到了加速，新材料的发现、研制和生产周期不断缩 短。永磁材料及其产业的产值在国民生产总值中所占的比重己成为衡量一个国家技术进 步的标志之一。我国有得天独厚的稀土资源，所以加强新型稀土永磁材料的研究，意义 重大。从稀土永磁材料的研究历史和近些年来的研究现状，可以看出其研究内容是从简 单的二元系到复杂的三元系或更多元系，例如从r - c o 到n d f e - b r f e - n 等。研究手段 也趋于多样化，例如。机械合金化、吸氮、吸碳等。另一方面，稀土和过渡族元素形成 的金属间化合物的晶体结构具有复杂性和多样性，由r 卜8 ( 2 t ) 8t 5 派生出一系列的 l ：1 2 2 ：1 7 ，3 ：2 9 金属间化合物是尚待研究的新型稀土永磁材料的宝库口1 。 较早的t h m n 。：型化合物( s g ：1 4 m 衄) 是稀土一锰化物睁埘，t h m n ，：多为反铁磁性祸 合，不能用于永磁体。后来研究发现单纯的t h ，：型稀土一铁化合物r f e 。：不存在，但是添 加第三元素后可以形成稳定的t h m n 。型三元化合物r ( f e ，m ) 。，其中r 是稀土元素，m 为m n ， v ，c r ，m o ，w ，t i ，s i ，a 1 ，n b ，g a 等，从而掀起了研究富铁t h m n 。型化合物的第一个 热潮f l l 。2 1 。 具有t h m n ，：型结构( s g ：1 4 m 锄) 的r m 。h f e 。( y = 1 2 一x ，m = 3 d 金属或者a l ，s i ) 形式的 系列化合物，大部分是铁磁( 或铁磁合金) 材料恤3 。稀土原子占据2 a 和3 d 位置，它们分 布在8 f ，8 i ，8 j 三个不同的点上：大部分情况m 原子优先取代r 占取8 i 位置。这类化合物的 居里温度明显与y 的取代率以及与交换金属和稀有金属的特性有关。t h m n 。型结构的化合 物r m n 。细f e ，具有显著复杂的和灵敏的磁性。文献朋3 报道了e r 矗m 嚣和e r 。f e 箱优良磁性。 c 1 5 - 类型立方结构r f e ：( r ：稀土元素) 系列化合物表现出起因于4 f 位置的电子和巡回3 d 3 广西大学硕士论文e r - f c m a 兰元系合金相图7 7 3 k 等温截面 电子间的交互作用而产生的新颖磁性汹3 。 查阅大量的有关资料后，我们发现关于稀土磁性材料的研究颇多。近年来，r e f e ( r e = 稀土) ，r e - m n 一- - 元系的研究得到了广泛发展另外，本实验室对e r l i n n i ，e r m n n d ， e r - f e - s b 等三元系相图进行了研究。尤其近年，e r 系磁性材料作为蓄冷材料在温度为2 0 k 以下的低温技术的新应用非常引人注目嘲其在2 0 k 以下在居里点附近的磁相变比热比 铅的比热大得多，使它有可能成为下一代的磁性蓄冷材料。 另外，e r - m n 合金还有良好的吸氢性能防捌引起人们极大兴趣 经调研，e r f e m n 三元系合金相图未见报道结合国内外热点和本课题组的特点， 本论文拟开展e r f e m n 三元系稀土合金相图的研究希望能够为开发、利用和探索稀土 合金新材料提供基础依据，进一步丰富稀土合金相图数据库和晶体结构数据库。本实验 采用x 射线粉末衍射法，结合差热分析技术，研究了e r f e m n 三元合金相图7 7 3 k 等 温截面。 4 广西大学硕士论文e r f e - m n 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 第二章历史资料 2 1e r f e 和m n 的原子参数 本实验中所用到的三种元素物质的原子参数示于表2 1 中。其中原子半径为配位数 为1 2 时的数据f 2 9 1 。 表2 - 1e r ，f e 和妇的原子参数 t a b l e 2 1 t h ea t o m i cp a r a m e m ro fe r ，f ea n dm n 元素原子序数原子量 密度( g c m s ) 熔点沸点原子半径 ( r i m ) f e2 65 5 8 4 7 ( 3 )7 8 61 5 3 6 02 7 5 0 01 2 7 1 e r6 8 1 6 7 2 6 ( 3 ) 9 0 5 11 5 2 22 5 1 0 1 7 5 7 m n2 55 4 9 3 8 0 57 4 31 2 4 5 01 9 6 2 01 3 0 2 2 二元系 2 2 1e r - f e 二元系 根据二元相图集【3 0 】，f e e r 二元合金相图如图3 1 所示，二元体系中共有四个二元 化合物：f e l 7 e r 2 【3 1 1 、f 也3 e r 3 2 、f e 3 e ：3 3 1 、f 龟e r i 划，具体的晶体结构数据见表2 2 。 5 广西大学硕士论文e r - - f e - m n 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 w e i g h tl a e r e e n te r b i u m f e , t o m l ep e r e e n te r b i u m 图2 一le r f e 二元合金相图蚓 r i 9 2 1 t h ee r - f eb i n a r ya l l o yp h a s ed i a g r a m 捌 表2 - 2e r f e 二元合金体系中各相的晶体结构数据 t a b l e2 - 2 c r y s t a ls t r u c t u r ed a t ao f t h eb i n a r yc o m p o t m d se x i s t i n gi nt h ee r - f et e r n a r ys y s t e m 晶格常数 相 结构类型空间群参考文献 l a t t i c ep a r a m e t e r s p h a s e p r o t o t y p e s p a c eg r o u p r e f e r e n c e a ( n m )b ( n m )c ( n m ) a f ew i m 3m 0 2 9 3 1 5 【3 5 ，4 0 】 f e l 7 e r 2n i l 7 1 1 1 2 p 6 j m m c 0 8 4 4 3 7 0 8 2 6 7 8 【3 1 ，4 0 f e 2 a e r 6m 吻毗f m 3 m1 1 9 9 4 ( 1 ) 3 2 ，4 0 】 f e a e rb e 3 n b r 3m0 5 0 8 6 ( 5 )2 4 4 6 ( 2 )【3 3 ，4 0 】 f e 2 e r c u e m g f d 3m0 7 3 1 6 ( 1 ) 【3 4 ，4 0 】 e r m g p 6 3 m m c0 3 5 5 5 3 0 5 5 8 4 2 【3 6 ，4 0 】 2 2 2e r - g n - - 元系 在e r - m n - - 元系中共存在三个金属间化合物：e r m n 2 盥刀，e r 6 m n 2 3 剐和e r m n l 2 e 捌。e r - m n 6 u。or一o-104口-oi 广西大学硕士论文e 广肛h 佃三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 二元系相图如图2 2 所示，表2 3 给出了e r - m n z 元系各相的晶体结构数据。 p 三 昌 目 蛊 图2 2e r - g n - 元系相图咖 f i 9 2 2 t h ee r - m nb i n a r ya l l o yp h a s ed i a g r a m 删 表2 - 3e r - m n 二元系各相的晶体结构 t a b l e2 - 3 c r y s t a ls t r u c t u r ed a t ao f t h eb i n a r yc o m p o u n d se x i s t i n gi nt h ee r - m nt e r n a r ys y s t e m 晶格常数 相结构类型空问群 参考文献 l a t t i c ep a r a m e t e r s p h a s ep r o t o t y p es p a c eg r o u p r e f e r e n c e a ( n m )b ( n m )c ( n m ) e r l 胁g n n t h1 4 m m m0 8 5 6 ( 2 )0 4 7 4 ( 2 ) 3 9 ，4 0 e r 6 m n 2 3 g n 2 3 n 1 f m 3m 1 2 2 9 3 8 ，4 0 】 e r m n 2g g z n 2 p 6 3 m m c0 5 2 8 1 ( 5 )0 8 6 2 1 ( 5 ) 【3 7 ，4 0 】 m nm n 1 4 3 m 0 8 8 9 4 4 0 】 2 2 3 f e - g n 一- - 元系 在f e - m n 二元系中有一个中间固溶体y ( f e m n ) 咖，没有二元化合物。f e m n 二元系 相图如图2 3 所示。 7 广西大学硕士论文 e 广f e - m n 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 p k 三 巴 a 巨 t - s w o l g h t l p o r e o m t a n g a n 盼 2 3 三元系 图2 - 3f e - m n 二元系相图卿 f i 鹳3 t h ef e i v l nb i n a r ya l l o yp h a s ed i a g r a m 划 文献一3 报道了在e r f e 一三元系中发现了三个三元化合物e ，3 3 f e 。3 m n 科m 切， e r f e 2 0 i n 4 ，柚n 3 ，e r f e 嚣m n 蛐m 切，并给出了其晶体结构数据( 见表2 - 4 ) 。其他化合物未 见报道。 表2 - 4e r - f e - 譬i n 三元系中三元化合物晶体结构数据 t a b l e2 - 4 c r y s t a ls t r u c t u r ed a t ao f t h et e r n a r yc o m p o u n d se x i s t i n gi nt h ee r - f e - m nt e r n a r ys y s t e m 晶格常 相空间群结构类型 l a t t i c ep a r a m e t e r s ( n m ) 参考文献 p h a s es p a c eg r o u pp r o t o t y p e r e f e r e n c e a ( n m )b ( n m ) c ( n m ) e r 3 3 f e l 3 l & n 5 tp 6 3 m m cm g z r l 2 0 5 2 6 0 ( 5 )o 8 5 8 7 ( 7 )【4 0 ，4 2 】 e 妇f e 2 越m 7 f d 3 mc u 2 m g 0 7 4 2 5 4 0 ，4 1 e r f e 2 7 脏岫 f d 3 mc u 2 m g0 7 3 9 6 ( 5 ) 4 0 ，4 2 8 广西大学硕士论文e r f c - m n 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 3 1 相图的测定 第三章实验方法和原理 相图可用两种方法建立：实验测定和热力学计算。上个世纪七十年代以来，随着计 算机技术的高速发展，相图的热力学计算已成为研究相图的重要方向，并使相图的研究 有了长足的发展。但是由于热力学数据的缺乏，热力学计算相图无法完全代替实验相图， 实验相图仍然是相图研究的主要内容。实验相图不仅能够客观地反映实际中的相关系， 而且能够给出丰富的热力学数据，为热力学计算相图提供正确性检验依据，大多数由实 验测试而绘制的状态图是可以信赖的嘲，因此，实验测定相图仍然是研究相图的主要手 段。 测定三元系相图，主要是测定单相区的固溶度线、两相区的相界和三相区的相界， 并探索是否有两元或三元新相的出现，以及对确定存在的新相进行结构的测定和精修 等。测定相图的主要依据是合金相的许多物理性质如结构、比热、电阻率在相变时都会 发生相应的变化，利用差热分析法、电阻法、热膨胀法、磁性法、金相分析法、x _ 射线 衍射分析法和中子衍射分析法等一，测出不同合金相变的相变温度与成分，进行综合 与分析，就可以确定出各成分的相组成，各相区分界，从而建立表示温度、成分与相状 态之间关系的相图。 理论上，所有能反映相平衡和相变的方法都可以用来测定相图。从进行测定和分析 时的环境考虑，实验测定合金相图的方法可以分为两类：动态法和静态法。动态法又称 直接法，即按一定程序连续改变温度，同时测量物质性质对温度的依赖关系。这一方法 的优点在于有可能准确快速地确定相稳定性的范围，可以避免在淬火过程中可能发生相 态的改变。最常用的有高温金相观察，热分析和高温x 射线衍射分析等。静态法又称间 接法：将试样在某一温度下保温一段时间，在其达到平衡后骤冷到室温，将试验的高温 相保持到室温，在室温下进行相态的测定和分析。这种方法的优点在于试验方法简单， 尤其适用于相变速度缓慢，必须经过长时间热处理才能达到平衡的试样。常用的实验手 段有室温金相、x 射线衍射分析、显微硬度、电子显微镜及电子探针显微分析等。 淬冷法是静态法的一种，对一系列不同成分试样在各个温度下反复进行淬冷实验并 9 广西大学硕士论文e r - f c - i v l n 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 对试样进行分析即可测定相图。对于易产生过冷的体系或相变非常缓慢的体系，淬冷法 几乎是唯一有效的方法，这是由于试样此时是在热力学平衡状态下被淬冷，因此所得的 结果较动态方法更符合要求。本实验所采用的方法正是淬冷法。 3 2 试样的制备 利用淬冷法测定相图时，为了获得可靠的实验结果，试样的制备是至关重要的。合 金相图测定过程中，如果所熔试样宏观不均匀或宏观均匀但微观不均匀，则以后的均匀 化退火也难以消除，x 射线衍射得到的峰形不好，峰形比较宽且杂峰多，这会给相图的 分析带来很大的困难。另外如果所熔样品氧化、烧损等会导致成分点偏离，则应该重新 制备此样品，以保证结果的可靠性。 制备试样的方法很多，如固态反应烧结法、共沉淀法及高温熔化法等。固态反应烧 结法是指原料经淹没、过筛、烘干，按所需化学配比称量，经充分混匀、压饼后，在低 于固相线温度烧结扩散反应，再粉碎、研磨、混匀烧结，反复多次，以确保获得化学反 应完全、均匀性好的试样。固相反应烧结法广泛应用于不宜于用高温熔炼的配料，如在 高温配料中的某一组分沸点低、易挥发、分解、变价或试样存在缓慢相变以及凝固过程 组分发生偏析。 共沉淀法用于制备复合氧化物体系的试样，其原理如下：利用硝酸盐、氟化物在水 中或元素有机化合物在有机溶剂中均有很高的溶解度，几种物质可以形成均匀的液相， 而它们的草酸盐、碳酸盐则在水中的溶解度很小，因此就有可能用草酸、碳酸作为共沉 淀剂，使其沉淀为均匀混合的草酸盐或碳酸盐，过滤后烧结分解得到相应的复合氧化物 试样。例如氧化物高t c 超导材料y b a 2 c u 3 0 7 就是用共沉淀法制备的。 高温熔化法是指按化学配比的原料在高温炉中熔化，要求熔化温度选择在配料组分 的液相线以上。对于合金材料，用高频感应炉、电弧炉加热熔化制备样品是理想的制各 样品的方法。 本实验的合金试样就是选用高温熔化法于电弧炉或高频感应炉中熔炼制备的。 3 2 1 配料和熔炼 首先将e r - f e - y n - - - 元系中所包含的已知化合物标在表示e r - f e - m n - - 元合金相关系 1 0 广西大学硕士论文 e r - f c - m n 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 的等边成分三角形上，并根据相律以及相组分之间的可能取向，在三角形内部和边上合 理的选择成分点配置试样。 确保试样具有可靠的、均匀的化学成分，是相平衡研究中首先要注意的问题。为此 配置试样用的原材料必须纯净和具有稳定而又精确的化学成分嘲。 本实验所用的原材料纯度如下( w t ) ： e r ：9 9 9 f e ：9 9 9 9 k n ：9 9 8 当材料放置太久时，需采用砂轮或其它工具轻轻地除掉表面的氧化层。切割、凿取 和粉碎工具均需经丙酮清洗吹干后使用，避免污染金属。材料f e 放置在空气中易吸收水 分而生锈，使用前需经过处理，可用稀盐酸浸洗或砂轮打磨。e r 、m n 可以直接凿成碎块 称量。称量时每个样品的质量为2 克，利用各元素的分子量和在样品中所占原子比计算 出所选成分点的各种组分的质量，再用光电分析天平( 电子称) 称量各个成分点所含的各 种组分的质量。本课题共制备了2 5 6 个试样。 样品采用国产w k 一型非自耗电弧炉熔炼。在高纯氩气保护下水冷铜坩埚中进行。 在采用电弧炉熔炼前，熔炼室需抽真空、纯氩洗后，抽真空，再充氩气保护。氩气的作 用主要有：洗气：驱除与合金反应的氧、氮等活性气体，氩气作为惰性气体，性质稳 定，可保护合金不被氧化。氩气充满熔炼室，使室内有一定气压，可大大减少蒸气压 大的金属的挥发和熔损，从而提高合金试样的精确度。降温：由于没有强制水冷，所 以氩气可以加速冷却。作为电弧介质：因为电弧的产生主要是通过作为阴极的钨棒与 作为阳极的c u 炉体接触。在断开的瞬间产生高压，从而使氩气电离，产生电弧，才能 对金属进行加热熔炼。减少阴极斑点面积，阴极端面发射电子的小块面积叫阴极斑点， 是一个温度高的亮点，面积小、电流密度高，其大小与周围气体的压强有关( 在真空度 低或气体压强高时，阴极斑点面积小；随着真空度的提高，面积会扩大，使温度降低， 影响表面质量。) 。 从以上五种作用考虑，我们在充氩气的时候，要尽量充满。 熔炼时，为使电子弧聚敛和能量集中，避免产生侧弧，可以在钨阴极上缠绕线圈稳 定电子弧。因为电子弧能产生与电子弧平行的纵向磁场，根据左手定则，在此纵向磁场 内两电子极间运动的电子与离子，凡运动轨迹不平行于磁场方向的，将发生旋转，使向 外逸散的带电质点向内压缩，电弧因旋转而聚敛集中，弧柱变细，而且不发生侧弧，可 提高电子弧的稳定性。因此在熔样前应先将钨棒用砂轮磨光滑，并且前端成货台形状， 广西大学硕士论文 e r - - f e - - m n 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 用一些线圈缠绕，以使电子弧稳定，并且可防止钨电子极局部过热和损坏。在用电弧炉 熔炼的时候，如果氩气纯度不高的话，第二次充氩的量只要能够起弧则可，以减少熔样 被氧化量。由于充氩少而使得合金成分熔损增大，可通过补充熔损来弥补，并通过缠绕 线圈和使钨棒表面光滑来保证电弧稳定。 3 2 2 合金试样的均匀化热处理 由于合金在熔炼冷却过程中越过液固相线，通常因为凝固偏析，而引起化学成分 的不均匀性，易产生非平衡组织。而且试样随炉冷却，使得试样的结晶速率总是远大于 原子的扩散速率，因此试样冷却后总是不可避免的存在内应力，使试样产生晶格畸变。 所以均匀化退火对得到平衡状态的试样非常重要。均匀化退火基于原子的扩散原理，对 扩散快慢，温度的影响是指数关系，而时间的影响是正比关系，所以温度越高，扩散系 数越大，扩散过程大大加速。因此为了加速均匀化过程，应尽可能提高均匀化退火温度。 通常均匀化处理温度应低于固相线温度5 0 左右。如有同素异构转变则必须在稍低于转 变温度下保温适当时间，以利于相变的进行。对于未知体系，可选在两组元熔点连线相 应温度以下1 0 0 进行处理。测定三元合金相图时，退火温度一般根据各二元相图确定， 必要时应借助于差热分析( d t a ) 确定。 ” 本课题是将熔炼后的样品密封在真空石英管中进行均匀化退火，其中： 1 、富含e r 的部分合金样品在9 9 3k 退火3 0 天，然后以1 0 k h 的速率降温到7 7 3 k ， 在此温度下再保温7 天，然后用液氮或冰水混合物淬火。 2 、富含f e 、m n 的样品，在1 0 7 3k 退火2 5 天，然后以6 k h 的速率降温到7 7 3 k ，在 此温度再保温7 天，然后用液氮淬或冰水混合物淬火。 3 2 3 粉末试样的制备 在熔炼过程中，熔化试样冷却时存在很大的温度梯度，定向形核长大现象十分突出， 这为晶粒择优取向提供了可能，为了使每个相绝大多数晶面都能在x 射线衍射仪清晰的 显示出来，试样必须制成粉末。 对经过均匀化热处理后的块状合金试样，要用砂轮或粗砂纸磨去表面的氧化层，然 后在玛瑙研钵中捣碎磨细。脆性大能直接捣碎磨细的试样一般不会由于冷加工研磨而产 生明显的内应力，可以直接进行x 射线衍射分析。由于富f e 区的试样，延性比较好，需 1 2 广西大学硕士论文e f f r m n 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 用洁净的砂轮磨成细粉或块扫。( 采用什么磨具取决于试样是否是铁磁性的，如试样是 铁磁性的，则应用非铁磁性的砂轮磨成细粉；如试样为非铁磁性的，则可用细锉锉成细 粉，锉磨后的细粉都可用磁铁将可能混合在试样中的锉粉、磨料与试样分离。) 延展性好的合金试样经锉磨后，由于冷加工会产生很大的内应力，致使晶体产生不 同程度的晶格畸变，尤其对于含f e 较多的合金试样更为严重，如直接进行x 射线衍射 分析，将会得到宽而弥散的衍射图谱。为了消除这种冷加工的影响，粉末必须进行去应 力退火。在退火时，由于粉末更易氧化，因此在退火前必须将每一个粉样置于玻璃管中， 用真空泵抽空后密封，在7 7 3 k 粉退3 - 5 天，然后迅速淬于液氮中，取出粉末即可进行x 射线衍射实验。 3 2 4 金相试样的制备 金相试样的制备包括热处理、镶嵌、磨光、抛光与浸蚀等工艺。本实验的工作是取 制粉后剩余的合金块做金相分析，先通过x 射线衍射法确定相图，在相图中选出具代表 性的合金，通过金相分析进一步加以确认。步骤为：试样经热处理后制粉余下的样品镶 嵌在电木粉内，先在砂轮上磨平后再机械抛光，机械抛光顺序为先用从粗到细不同型号 的砂纸( 1 2 0 - 1 0 0 0 # 水砂纸) 将样品表面磨平，最后用a 1 2 0 3 抛光剂在抛光仪上进行抛 光，用清水洗净，吹干。把抛光后的样品用3 删0 3 一c 2 h 5 伽溶液腐蚀，再用清水洗净 并吹干。腐蚀具体可参考 金相腐蚀手册。对于含稀土较多的合金试样，可不用腐蚀 直接观察不同相的显微组织。本实验中采用了硝酸进行化学腐蚀。浸蚀后用水冲洗干净， 再用酒精漂洗，热风吹干，即可在显微镜下观察了。 3 2 5 淬冷技术 在用淬冷法测定相图时，高温保持的试样在淬冷到室温的过程中能否保持高温相平 衡状态，是我们需关注的关键问题之一，因此要求淬冷剂的冷却速度要大于试样的相变 速度。常用的淬冷剂有气体、冰水混合物、油、液氮等。此外，淬冷剂的选取还应满足 不与试样起化学反应的条件。 本试验大多数样采用了液氮淬火，部分合金样品采用了冰水混合物淬火。 广西大学硕士论文 e 广f r m n 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 3 3 物相分析技术 要确定相图中各个成分点的相组成以及相关系，我们必须对用上述方法得到的试样 进行物相分析。当前常用的物相分析技术包括x 射线衍射、差热、电子显微镜( 包括能 谱分析) 、光学显微镜、金相等。通常测定相图时，为了使结果可靠，需综合利用多种 分析技术。 3 3 1x 射线衍射法眦。删 德国物理学家伦琴在研究真空管中的高压放电现象时，发现了一种不可见的射线， 这种射线的穿透能力很强，能够穿透木块、玻璃甚至金属，因为对它了解甚少，故命名 为x 射线。随着人们对x 射线认识的深入，x 射线技术已广泛应用于工业和科学技术中， 包括医学上的诊断、工业x 射线探伤、研究物质的原子构造( 如电子能级分布、电子云 状态等) 等。同时，x 射线也广泛应用于物质晶体结构的分析等领域。 用x 射线衍射法进行物相分析的原理如下：晶体是原子或原子集团等按照一定规律 在空间规则排列而构成的固体，晶体中原子的间距与x 射线波长同数量级，x 射线照射 后被各个原子散射，当散射线符合相干条件即可产生干涉现象，也就得到了晶体的x 射 线衍射谱，故晶体对x 射线的衍射是由散射现象引起的。不同的晶体结构原子排列是不 相同的，只有满足b r a g g 条件，结构因数又不为零，才能产生衍射线。 b r a g g 方程：2 d s i n o = n k ( 3 一1 ) 式中：旷为整数，称反射级数；射角；卜晶面间距；卜- x 射线波长 任何一种合金都具有自己特定的晶体结构，不同的晶体结构原子排列是不同的，其各自 的面间距也不同，在x 射线照射下，将产生自己特定的x 射线衍射谱， 即不同的晶体结构衍射得到的衍射线条的位置和强度是不同的( 衍射峰的位置完全 取决于该晶体晶胞的形状和大小。衍射峰的强度完全取决于该晶体的结构特点：如晶胞 中原子种类，原子数目及原子位置等) 。对衍射线位置的分析，可确定晶体晶胞的大小， 形状和取向；对衍射强度的分析则可迸一步确定单位晶胞内原子的种类、原子的数目及 各个原子的位置。由几个物相混合而成的样品的衍射花样为这几个物相各自在单相时的 衍射花样的简单叠加，且各物相的衍射线强度的相对值与其在样品中的含量成比例关 系。x - 射线衍射分析不仅可以作物相的快速鉴定，准确性高，而且具有使用样品少、不 1 4 广西大学硕士论文e r f e - - m n 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 破坏样品等优点，是相分析的有力工具。获取物相的衍射花样的方法主要有：德拜照相 法和衍射仪法两种。 衍射仪法的突出特点是快速、准确和方便。照相法需要安装底片、长期曝光、冲洗、 测量等，所费时间为衍射仪的几倍甚至几十倍。进行一般的物相定性分析时，衍射仪法 的角分辨率可达o 0 5 。一0 1 。，而照相法只是0 4 。- 0 8 。随着计算机技术的发展， 衍射仪法已成为利用x 射线进行相分析时的主要方法。 3 3 1 1x 射线衍射仪的基本原理与构造 衍射仪是利用各种辐射探测器来记录和测量x 射线的衍射花样的一种设备。其示意 图见图3 - 1 。它是由x 射线发生器，测角仪，测量装置，计算机等组成。测角仪是x 射 线的核心部分。试样与探测器以1 ：2 的角速度转动。 f i g 3 - 1b l o c kd i a g r a mo f t h eb a s i cs t r u c n l r eo f d i f f r a c t i o ni n s l n u n e n t 图3 - 1 衍射仪基本结构方框图 3 3 1 2 实验条件的选择 1 、辐射源的选择 选择辐射源应遵循以下原则： ( 1 )所用靶的标识x 射线波长应稍大于试样的k 吸收限或远远小于试样的吸收 限，避免试样中产生大量荧光x 射线，使背底过高。 ( 2 )在允许情况下，尽量采用长波长辐射源，以提高衍射仪的分辨本领。 1 5 广西大学硕士论文e 广f c h 缸三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 ( 3 )所选的辐射源应使试样对它的标识x 射线质量吸收系数尽量小，以避免x 射线过多被样品吸收加深背底。 2 、滤波片的选择 应使滤波片k 吸收限正好位于辐射源k 。和k b 波长之间，并尽量的靠近入k ，这样衍 射线通过滤波片后，大部分k 8 辐射被吸收，得到的基本单色的k 糯射。 3 、其他条件的选择 衍射仪实验参数主要指光阑系统d s ，s s ，r s 和扫描速度，时间常数r c 及走纸速 度v 。因其对衍射谱影响较大，一般地，用低扫描速度和小的接收狭缝光阑可提高分辨 本领。时间常数小，衍射强度更接近真值，但曲线易出现锯齿状；时间常数大