（化学专业论文）基于冠醚与二级铵盐的主客体化学.pdf

摘要 摘要 基于冠醚类和二级铵盐的主客体化学是超分子化学领域研究的热点之一。人们广泛 认为烷基能穿过大环的空腔至少需要2 4 个c 、n 、o 或s 原子。在互穿结构化学中， 客体二级铵盐究竟最小能穿过多大的冠醚环的空腔形成互穿结构是个基本但非常重 要的问题。 本论文主要开展了以下三方面内容的研究：( 1 ) 基于苯并2 1 冠7 ( b 2 1 c 7 ) 的主 体冠醚和二级铵盐客体化合物的络合以及互穿结构研究；( 2 ) 客体二级铵盐穿过吡啶 一2 1 冠7 ( p 2 1 c 7 ) 的空腔形成准轮烷及轮烷互穿结构的研究；( 3 ) 对关于络合二级铵 盐的冠醚环的尺寸大小做了探讨。结论如下： 1 b 2 1 c 7 作为主体分子在丙酮溶液中同二级铵盐客体化合物( 如二刀一丁基铵六氟 磷酸盐、苯基刀丁基铵六氟磷酸盐、对腈基苯基珂丁基铵六氟磷酸盐等) 能够 相互识别形成络合物，且是慢交换络合体系。成功地制备了基于b 2 1 c 7 和二级 铵盐识别体系以苯环为封端的轮烷结构，并通过该轮烷的晶体结构发现b 2 1 c 7 和二级铵盐匹配的非常好。 2 通过1 hn m r 表征，我们发现在溶液中吡啶2 1 冠7 与二级铵盐不仅有络合作 用，而且络合能力比b 2 1 c 7 有显著提高。采取了模板合成的方法制备了基于 p 2 1 c 7 和二级铵盐识别体系的 2 轮烷，通过1 hn m r ，e s i ，x 单晶衍射证实 了该互锁结构。 3 对关于络合二级铵盐的冠醚环的尺寸大小问题做了研究。发现d b 2 0 c 6 和 d b 2 1 c 7 和二级铵盐在丙酮溶液中都没有络合现象。可以得出此结论：b 2 1 c 7 是络合二级铵盐的最小苯并冠醚。d b 2 2 c 7 、d b 2 3 c 7 、d b 2 4 c 8 都和二级铵盐 有络合而且是快交换体系。以苯环为封端基团合成了基于d b 2 2 c 7 和二级铵盐 相互识别的轮烷，发现此化合物在低极性溶剂c d c l 3 中是轮烷互锁结构，但在 强极性溶剂d m s o 条件下，哑铃分子从冠醚空腔中游离出来，故该体系是一个 类似于轮烷结构的主客体复合物。 关键词：超分子化学，主客体化学，冠醚，二级铵盐，轮烷 i i i a b s 订a c t a b s t r a c t t h e s t u d y o fh o s t - g u e s tc h e m i s t r yb a s e do nc r o w ne t h e r sa n ds e c o n d a r y d i a l k y l a m m o n i u ms a l t si sa ni m p o r t a n tp a r ti ns u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y f o ral o n gt i m e ，i t h a sb e e nw i d e l ya c c e p t e dt h a tam a c r o c y c l en e e d sa tl e a s t2 4c ，n ，oo rsa t o m sf o rt h e t h r e a d i n go fa na l k y lg r o u pi n t oi t sc a v i t y h o wb i gam a c r o c y c l es h o u l db ef o rt h r e a d i n gt o o c c u ri sab a s i ca n di m p o r t a n tq u e s t i o ni nt h r e a d e ds t r u c t u r ec h e m i s t r y t h i st h e s i si n c l u d e dt h r e ep a r t s ：( 1 ) t h es t u d yo ft h ec o m p l e x a t i o na n dt h r e a d e d s t r u c t u r e sb a s e do nt h eb e n z o - 21 - - c r o w n 7 s e c o n d a r yd i a l k y l a m m o n i u ms a l tr e c o g n i t i o n m o t i f ；( 2 ) s e c o n d a r yd i a l k y l a m m o n i u m s a l tc a nt h r e a d t h r o u g h t h e c a v i t y o f p y r i d o 一21 - c r o w n 一7t of o r mt h et h r e a d e ds t r u c t u r e s ；( 3 ) t h es t u d yo ft h es i z eo fm a c r o c y c l e r i n g sw h i c hc a nc o m p l e xw i t hs e c o n d a r yd i a l k y l a m m o n i u ms a l t s t h er e s e a r c hr e s u l t sw e r e s u m m a r i z e da sf o l l o w ： 1 i na c e t o n es o l u t i o nb e n z o 一21 一c r o w n 一7c a n c o m p l e x w i t h s e c o n d a r y d i a l k y l a m m o n i u ms a l t s ( s u c h a s d i n b u t y l a m m o n i u mh e x a f l u o r o p h o s p h a t e ， b e n z y l n - b u t y l a m m o n i u m h e x a f l u o r o p h o s p h a t e ，o - b e n z o n i t r i l e n - b u t y l a m m o n i u m h e x a f l u o r o p h o s p h a t ee t c ) t of o r mp s e u d o r o t a x a n e s ，w h i c ha r es l o w - e x c h a n g es y s t e m s w e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e d 2 r o t a x a n eb a s e do nt h en e wr e c o g n i t i o nm o t i fu s i n gt w op h e n y l g r o u p sa st h es t o p p e r s w ec a nf i n dt h eg o o ds i z ef i tb e t w e e nt h eh o s ta n dg u e s tb yx - r a y s t u d y 2 i ti sd e m o n s t r a t e dm a tp 2 1c 7c a nb i n ds e c o n d a r yd i a l k y l a m m o n i u ms a l t ss t r o n g e r t h a nb 2 1 c 7i ns o l u t i o n m o r e o v e r ，p 2 1c 7i sp r o v e dt ob ea b l et ob ee m p l o y e di nt h e t e m p l a t e - d i r e c t e ds y n t h e s i so fa 2 r o t a x a n e t y p et h r e a d e ds t r u c t u r ea sc o n f i r m e db yp r o t o n n m rs p e c t r o s c o p y , e l e c t r o s p r a yi o n i z a t i o nm a s ss p e c t r o m e t r ya n ds i n g l ec r y s t a lx r a y a n a l y s i s 3 w eh a sa l s oi n v e s t i g a t e dt h es i z eo fm a c r o c y c l er i n g sw h i c hc a nc o m p l e xw i t h s e c o n d a r yd i a l k y l a m m o n i u ms a l t s d b 2 0 c 6a n dd b 2 1c 7c a nn o tc o m p l e xw i t hs e c o n d a r y d i a l k y l a m m o n i u ms a l t si na c e t o n es o l u t i o n ，t h e r e f o r e ，b 2 1c 7i st h es m a l l e s tb e n z o c r o w n e t h e rw h i c hi sc a p a b l eo ff o r m i n gt h r e a d e ds t r u c t u r e sw i t hs e c o n d a r yd i a l k y l a m m o n i u ms a l t s a b s t r a c t c o m p l e x a t i o n so fd b 2 2 c 7 ，d b 2 3 c 7 ，d b 2 4 c 8w i t hs e c o n d a r ya m m o n i u ms a l t s w e r e f o u n dt ob ef a s t e x c h a n g es y s t e m s w et r i e dt op r e p a r e d 【2 r o t a x a n eb a s e do nd b 2 2 c 7u s i n g t w op h e n y lg r o u p sa st h es t o p p e r st og e tap r o d u c tw h i c hi sar o t a x a n ei nc d c l 3 ，h o w e v e r ， t h ed u m b b e l l s h a p e dc o m p o n e n tc a ng e to u to ft h ec a v i t yo fd b 2 2 c 7i nt h eh i g h l yp o l a r s o l v e n ts u c ha sd m s o t h es y s t e mi sj u s tar o t a x a n e l i k ec a m p l e x k e y w o r d s ：c r o w ne t h e r s ，h o s t - g u e s tc h e m i s t r y ，s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ，r o t a x a n e v 独创性声明 独创性：声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙望盘堂或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签名： 编气趋，羯签字日期：矽。3 年月弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝鎏盘堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权逝姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：刀喈年 铭侄 月弓 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 菊 导师签名： 鸯誊 靠孝佟 日签字日期：细黾年6 月?日 8 0 电话： 邮编： 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导 下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学系，受国家知识 产权保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专 利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不 得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文 成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名猫传，萄 日期：矽略年月弓e l 第一章绪论 第一章绪论 基于冠醚与二级铵盐的超分子化学 1 1 超分子化学 超分子化学研究的起源可以追溯到1 9 6 7 年c j p e d e r s e n 对冠醚配位性能的基本发 现【1 1 ，在日本东京第十届国际配位化学学术会议上p e d e r s e n 首次报导了6 0 余种冠醚化 合物的合成方法，同时深入研究了它们与碱金属和碱土金属离子的络合作用，从此冠醚 的合成及性能研究成为热点。1 9 6 8 年，法国l o u i sp a s t e u s 大学的l e h n 教授在分子识别 的研究中发现了分子相互识别的决定因素，于1 9 7 8 年提出了超分子化学 ( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 的概念 2 1 。在p e d e r s e n 和l e h n 教授发现的基础上，d j c r a m 改进了冠醚的合成方法，并于1 9 7 3 年报道了一系列具有光学活性的冠醚【3 】，进一 步提出主客体化学( h o s t g u e s tc h e m i s t r y ) 的概念【4 】。由于p e d e r s e n ，l e h n 和c r a m 发 展和应用了这些高度选择性的分子，在分子识别这一问题的研究上取得了开拓性进展及 在超分子化学领域内所做出的杰出贡献，他们共享了1 9 8 7 年的n o b e l 化学奖，标志着 化学的发展进入了一个崭新的时代。从此主客体化学和超分子化学成为世人关注的化学 前沿领域，不少化学工作者投身于这方面的研究，使超分子化学逐渐成为化学的一个独 立分支，这不仅淡化了无机化学与有机化学的界限，更重要的是超分子化学实际上已经 成为化学、生物学、物理学、材料科学、信息科学、环境科学、生命科学等相互交叉融 合的独特研究领域。 分子间的相互作用是形成高度专一性识别、反应、运输、调控等过程的基础。这些 过程是在生物学中出现的，诸如底物和受体蛋白的结合、免疫学的抗体一抗原结合、细 胞识别等。要设计出高效率、高选择性的人造无生命识别体系，则需要在特定的分子建 筑内实现非共价键分子间作用力( 静电作用力、氢键、范德华力等) 在能量和立体化学 特征上的恰当的处置。化学家在巧妙的生物过程中得到了灵感，并证实了生物体系中如 此的高效率、高选择性、高速率是能够真正实现的【5 】。 第一章绪论 超分子化学是以分子间非共价键为基础，以受分子i 、b j 非共价键弱相互作用力驱动而 成的复杂有序且具有特定功能的超分子体系为研究对象的科学，是化学科学研究领域的 一个重要扩展，使化学由专门研究共价键和由此形成的多原子聚集体拓展到研究共价 键与非共价弱相互作用( 包括氢键作用【6 1 、电荷转移作用【7 1 、亲水一疏水【8 】作用等) 共存时 的复杂体系【2 1 。与基于共价键的分子化学不同，超分子化学的目的是通过分子间的弱相 互作用力形成有组织的复杂性多分子体系。传统意义上所说的共价键的能量一般为 4 0 0 0 k j m o l ，而弱相互作用力一般为4 - - 4 0 k j m o l 。这种弱相互作用力很难单独形成稳 定的复合物，但若分子间较多的弱相互作用和较多的结合点相互协同作用时，则可以在 分子间形成较强的结合力或选择性。 如果我们把超分子化学简单的看作是含有某种非共价键键合或络合的概念，我们通 常认为一个分子( 主体) 键合了另一个分子( 客体) 就生成了一个“主一客体 化合物 或超分子。通常，主体是一个大分子或聚集体，如酶或合成的环状化合物，客体可以是 一个单原子阳离子，有机小分子，简单的无机阴离子，也可以是更复杂的分子如激素、 信息素。d o n m dc r a m 于1 9 8 6 年提出了主客体化合物的最终定义：复合物( c o m p l e x ) 是有两个或多个分子或离子通过不同于完全共价键的静电作用，按照特定的结构关系聚 在一起，分子复合物通常通过氢键，离子配对，胥酸与兀碱相互作用，金属一配位间的 键合，范德华吸引力，溶剂重组，部分形成和破坏的共价键( 过渡态) 等作用来形成， 高级结构组成只有通过多重键合位点作用来实现【9 】。从功能大环化合物来看，主客体之 间的相互作用的主要有范德华作用力、静电引力、亲水一疏水作用力、氢键作用、电荷 迁移作用、配位键等。 超分子体系由主体( 或受体h o s t ) 和客体( 或底物g u e s t ) 所组成，为了模拟生物 体中分子识别作用，化学家设计并合成了种类繁多的而绝大多数是自然界并不存在的功 能大环主体化合物。继冠醚主体化合物之后，环糊精和杯芳烃相继被称为超分子化学的 第二代和第三代主体化合物，而穴醚、叶琳、酞瞥和葫芦脲及其衍生物等大环化合物在 超分子化学中的应用也得到广泛研究，新型的分子受体也不断被设计合成。 超分子化学的研究领域包括分子识别分子催化、分子和超分子器件、分子自组装等。 尤其是超分子化学研究与当代高科技领域紧密结合，产生了诸如模拟酶模型、抗癌药物 等多个热点研究方向，使超分子化学在生命、材料、信息等多门学科中有着重要的理论 意义和广阔的应用前景。由于超分子科学能够模仿自然界已存在物质的许多特殊功能， 2 第一章绪论 形成分子器件，因此准轮烃( p s e u d o r o t a x a n e ) 、轮烃( r o t a x a n e ) 、索烃( c a t e n a n e ) 、 分子机器( m o l e c u l a rm a c h i n e ) 等超分实体的发展引起了国际化学界的广泛关注。 1 2 分子识别和自组装 基于分子间的弱相互作用力的分子识别和分子自组装是超分子化学研究的两个重 要领域，分子识别是超分子化学的基础和核心【1 0 】。分子识别这一概念最初是被有机化 学家和生物化学家用来在分子水平上研究生物体系中的化学问题而提出。人们从酶与核 酸的研究认识到生化系统巧妙的特异性，开始设计和合成一些比较简单的分子来模拟天 然化合物的性质【5 】。 所谓分子识别，即是指主体( 受体) 对客体( 底物) 选择性地结合并产生某种特定 功能的过程，是基于热力学的稳定性和动力学的选择性的超分子信息的处理过程。它们 不是靠传统的共价键力，而是靠分子间非共价键的弱相互作用力，如范德华( v a n d e r w a a l s ) 力( 包括离子一偶极、偶极偶极和偶极诱导偶极相互作用) 、氢键和亲水一疏水 相互作用等。在这些底物( 主体) 与受体( 客体) 结合的超分子化学体系中，维系分子 之间作用力的是几种分子间弱相互作用力的协同作用，其总强度不亚于化学键。近年来， 由于对生物大分子如何识别客体分子这一基本问题的开拓性研究不断发展，超分子化学 及生物有机化学的研究备受关注，生命体和非生命体中广泛存在的弱相互作用的研究也 越来越受到人们的重视【1 1 1 。 发生在分子之间的选择性结合过程称为分子识别，发生在实体局部之间称为位点识 别，它们既是分子组装体信息处理的基础，又是组装高级结构必经的重要途径之一【1 2 j 。 在超分子化学中，“组装”等同于传统分子化学中的“合成”，各种新型的、复杂的、 功能集成的组装体都可以通过不同分子之间的组装而获得。分子组装是利用分子与分子 或分子中某一片段与另一片段之问的分子识别，通过非共价作用形成具有特定排列顺序 的分子聚合体。非共价键弱相互作用力的协同作用是发生分子组装的关键。 1 3 基于冠醚和二级铵盐主客体识别的研究历史 冠醚是最简单的、最具有吸引力的大环配体，它是阳离子和中性分子的主体，在超 分子化学中显示出独特的魅力【8 1 。p e d e r s e n 于1 9 6 7 年首次发现冠醚能络合大量的有机 3 第一章绪论 分子和金属阳离子【l 】，并认为苯并一1 8 一冠一6 ( b 1 8 c 6 ) 能和n h 4 + 和r n h 3 + 结合形成络合 物，但二级铵盐( r 2 n h 2 + ) 和三级铵盐( r 3 n h + ) 不能和b 1 8 c 6 络合。他解释为二级 铵盐( r 2 n h 2 + ) 和三级铵盐( r 3 n h + ) 的位阻妨碍使其不能靠近b 1 8 c 6 的环状孔穴， 而一级铵盐( r n h 3 + ) 可以充分进入( 见f i g1 1 ) 1 3 】。接下来的几十年里，大量研究【1 4 】 报道了关于胺盐( n h 4 + ) 及一级铵盐( r n h 3 + ) 和冠醚的络合。一级铵盐( 鼢哪3 + ) 和 冠醚通过氢键作用形成的是1 ：l 的复合物，结合的模型是面对面( f a c e t o f a c e ) 的结 构，偶尔在相近的条件下也有可能形成2 ：1 的络合物【l 习，冠醚和一级铵盐( 鼬哪3 + ) 的复合物是超分子化学发展初期的一大热点领域，研究发现能应用于膜上的离子传输 【1 6 1 ，确定手性一级铵盐的外消旋体1 3 j , 1 7 】。 a b f i g1 1 1 8 冠6 的构型几乎是一个理想的络合胺以及一级铵盐离子的冠醚【1 8 】，其中6 个氧 原子交错处于环的中间平面上下侧因而使18 冠6 本身在液态或是固态就处于一种以 d 3 d 轴对称完美的配位构型，以 n - h o 氢键的形式和n h 4 + 以及r n h 3 + 离子形成配 位，大部分是面对离子并位于环同测的氧原子参与氢键的形成。p e d e r s e n 在冠醚化学还 处于幼年时期就推断出要想形成最稳定的复合物结构，铵盐阳离子应该深入穿进冠醚孔 径【l 】。后来t r u e b l o o d 在2 0 世纪8 0 年代早期延伸了这个概念，认为关键是n h 3 + 基团穿 入的深度，而与氢键是否形成无关，也就是说，冠醚孔穴通过更深入的容纳氨根离子使 其更加稳定【1 8 引。对1 8 冠一6 ，由于空间位阻原因，整个离子穿过其孔穴是不可能的。另 外，如果离子全部穿过，就破坏了原有的几乎完美的面对面氢键模式，而使之不能有效 结合。一种最理想的状态是铵根离子中心深入孔穴并伴随着氢键的形成。然而研究发现 r n h 3 + 离子和更大的冠醚环的络合常数更低，故仅仅增加环的大小不能得到理想的效 果。很久以来2 4 冠8 以及更大的冠醚环和一级铵盐的研究一直都受到忽略，人们集中 研究1 8 冠6 衍生物和一级铵盐的络合。相比之下，二级铵盐和三级铵盐与冠醚的络合 很少受到人们关注。人们广泛接受烷基能穿过大环的空腔至少需要2 4 个c 、n 、o 或s 原子【1 9 】。然而当时文献报道的结果仍局限于二级铵盐和少于2 4 个原子的冠醚的相互作 4 第一章绪论 用。i z a t t 课题组研究了一、二、三、四级铵盐和1 8 一冠一6 的络合，并测定了这个体系的 络合常数，发现呈降低趋势2 0 1 ，即：r n h 3 + r 2 n h 2 + r 3 n h + , r n n + ；1 9 7 7 年s t o d d a r t 课题组报道了在溶液中n ，n 一二甲基1 ，7 氮杂1 2 冠一4 和二级铵盐如二苯铵硫腈酸盐 通过两点键合机理以面对面的几何构型相互结合【2 1 1 ；t s u k u b e 报道了从1 5 c 5 、1 8 c 6 、 2 1 c 7 衍生化的氮杂冠醚作为载体可以有效的运载脯氨酸甲酯高氯酸盐通过氯膜【2 2 】； b r i s d o n 课题组制备了一种侧链上带有1 2 c 4 的功能化的聚硅烷用来从r 2 n h 2 + 、r 3 n h + 、 r 4 n + 中提取二级铵盐【2 3 1 。 既然1 8 一冠6 可以和一级铵盐形成1 ：1 面对面结合的复合物，那么二级铵盐也应 该可以以同样方式将n h 2 + 中心置放于冠醚平面上。原则上，增加环的大小可以使二级 胺盐完全通过环的中心，形成准轮烷【1 3 】，也就是说环至少含有2 4 个原子。这种准轮烷 的形成将会带来一个新的互锁结构分子体系的诞生( 见f i g1 2 ) 。令人惊喜的是，s t o d d a r t 时， 1 8 r 节h f i g1 2 研究小组在9 0 年代首次报道了二级铵盐和双苯并2 4 冠一8 可以络合【15 1 ，相继又发现了 它也可以和双间苯并3 4 冠一1 0 形成复合物【2 4 1 ，这是一个重要发现，它提供了新的冠醚 孔穴内在氢键作用下形成的稳定的超分子实体有序排列，推进了冠醚和二级胺盐主客体 体系向更高层次发展。这种由二级铵盐穿进冠醚空腔所形成的超分子结构就是所谓的准 轮烷，科学家们对准轮烷超分子排列以及所形成的机械互锁结构超分子自组装，很感兴 趣，它们在纳米科技领域有很好的应用，诸如分子开关和分子梭之类的纳米级的器件构 造，能够被外部的物理和化学流调控。 1 9 9 5 年，b u s c h 报道了苯并2 4 。冠- 8 和一个带有二级铵盐中心的哑铃分子成分的客 体形成的 2 】轮烷，通过x 一射线晶体衍射很清楚的看出冠醚和客体之间存在着氢键相互 5 第一章绪论 作用【2 5 1 。在这篇文献报道之后，关于二级铵盐作为冠醚的识别位点的轮烷有大量文献 报道。s t o d d a r t 很深入的研究了二级铵盐和冠醚体系的相互识别自组装。从d b 2 4 c 8 和 二级铵盐形成的1 ：1 的络合物开始研究，然后增加环的尺寸，能容纳两个铵盐形成1 ： 2 的准轮烷，又为主体增加第二个识别位点得到2 ：2 的复合物，最后降低了环的尺寸 到起初的大小，可以得到2 ：1 的络合物( 见f i g1 3 ) 1 3 】。 匕吕 肝 司钼 2 曰, i j 一- - 。卜一 。 一审訇三 卜 盘l 盘i f i g1 3 初期，s t o d d a r t 报道了d b 2 4 c 8 和不对称的d b 2 4 c 8 与客体二级铵盐( 见f i g1 4 ) 的准轮烷结构，详细的分析了它们的晶体结构。从1 hn m r 分析，一定比例的d b 2 4 c 8 与客体1 ，2 混合物和单独的主客体对照发现，主体和客体的化学位移在混合后都发生 了变化，该体系是快交换体系，而d b 2 4 c 8 与客体3 混合后没有化学位移的变化但有 新的吸收峰出现，谱图上显示三种物质的峰主体、客体、复合物，是慢交换体系。 o p f 6 国 、i ， h 2 a s y m d b 2 4 c 8 辞辞队2 量p f s0 | m队茸 | m f i g1 4 s t o d d a r t 研究了其它冠醚和二级铵盐的行为，尤其是更大的冠醚。3 4 冠一1 0 ( b p p 3 4 c 1 0 ) 是c r a m 组首次合成的，他认为这种多醚链能够同时络合两个n h 4 + 或 r n h 3 + 导致可以出现两个分散的三中心的 o 】氢键，然而测得的络合常数比同一 阳离子与1 8 一冠一6 衍生物的络合常数低很多2 6 1 。s t o d d a r t 在此基础上探讨了b p p 3 4 c 1 0 和二级铵盐( r 2 n h 2 + ) 的络合行为，因为他们之间可能有三中心的 n - h o 氢键生成。 6 第一章绪论 将b p p 3 4 c 1 0 和过量的客体3 混合溶解在c d 2 c 1 2 中，过滤得到的液体通过1 hn m r 表 征，有化学位移的变化，积分发现有两个当量的客体在溶液中，说明所形成的是当量比 为1 ：2 的复合物，络合常数高达1 0 3 1 0 4m 。在丙酮和正戊烷体系中培养出了此络合 物的晶体，通过x 单晶衍射证实是以1 ：2 络合的准轮烷结构，即两个客体穿进 b p p 3 4 c 1 0 形成 3 准轮烷，这个超分子结构是罕见的，但是下一个问题是什么作用导 致两个二级铵盐和环的醚链络合? 同一个冠醚能容纳带有两个n h 2 + 中心的客体形成1 ： 1 的络合物吗? 两个冠醚环和两个同样线状分子得到的2 ：2 构造是否能够形成? 于是合成出客体4 并研究了它和冠醚的络合，令人惊喜的是，在丙酮和正戊烷体 系中得到了两个客体分子穿过两个b p p 3 4 c 1 0 的2 ：2 的超分子互穿结构! ( b p p 3 4 c 1 0 ) 2 ( 4 ) 2 】4 + 复合物很稳定，它有1 0 个口卜h o 】和4 个口卜c h o 】氢键，但四个n h 2 + 中心和醚链作用是不同的，因为两个冠醚和客体分子的构造是非等价的，也就是说，这 个复合物不是完全对称的。d b 2 4 c 8 比b p p 3 4 c 1 0 空间尺寸更小，期望它是一个恰当的 候选，能和客体4 形成2 ：l ( 主体：客体) 的复合物，这个想法也得到了证实【1 3 】。 冠醚化学虽然是超分子化学的起源，但经历了近三十年发展，才开辟了冠醚和二级 铵盐络合形成互穿结构的体系。这些基础研究得到了许多迷人的超分子结构，发现了很 多惊奇的现象，引起了超分子界极大关注。 1 4 基于冠醚和二级铵盐的机械互锁结构 轮烷是由一个相当直的长分子穿线过大环分子组成，象棉线穿过针眼一样，真正的 轮烷，如果不断裂，化学键是不能分解成一个独立的环和链的。因而，分子的线性链部 分经常被庞大的基团中止。没有物理阻碍的轮烷被称作类轮烷。类轮烷往往是轮烷和索 烃的必要前体。典型的合成步骤是由类轮烷的模板化白组装经由金属离子为媒介，通过 静电作用、氢键作用、亲水一疏水作用及金属配位作用等，最后发生因一端或两端连接 着大的基团而使其终止。因此人们就利用这些分子间弱相互作用力把不同的分子组装成 超分子络合物【2 6 1 。以个线形分子和m 个环状分子可构成 甩+ m ( 准) 轮烷。根据组装 的过程不同，一般可以把轮烃的合成方法归为四类：穿线法( t h r e a d i n g a n d s t o p p i n g ) 、 夹套法( c l i p p i n g ) 、滑动法( s l i p p i n g ) 和对接法( t r a p p i n g ) 。 s t o d d a r t 等系统的研究了以适当大小的冠醚和二级铵盐( r 2 n h 2 + ) 为结构单元，最 初一个r 2 n h z + 穿过一个d b 2 4 c 8 ，设计演变构造单元，得到更加精致的多环和多个互 7 第一章绪论 穿的网状交错复杂的超分子构筑。在同种铵盐增加了n 个n i - - 1 2 + 位点( 见f i g1 5a ) ， 可以同时络合n 个d b 2 4 c 8 ，不过按照这样方式形成最多很容易得到4 阶以下的线性准 轮烷，【5 】准轮烷就比较困难了，若在客体苯环上引入羧基( 见f i g1 5b ) ，分子末端 羧基有氢键作用，协同其它如7 【一7 【堆积作用、静电作用形成多维的超分子构筑。x 晶 体衍射研究探测到这些超分子固态结构显示了许多微妙的性质如晶体的溶解性，冠 醚的构造和阴离子的作用，都影响着整个三维超分子结构的性质2 7 1 。 的p 名旷雠 g 哥q 塔一h 僦嗽 蜊舢哟s 一u 舂w 雾 蜊n 飞l 量必旷氓i 蔺旷8 睨) u p c 毒o o h f i g1 5 利用d b 2 4 c 8 和二级铵盐的相互识别体系，引入合适的大的基团作为封端，形成 机械互锁结构，一般在客体末端引入溴原子，在和三苯基膦反应，就形成了轮烷结构。 利用w i t t i n g 反应可以将超支化合物接在轮烷的哑铃分子上，形成带有轮烷结构的机械 分枝的超支化合物【2 8 】( 见f i 21 6 ) ，开创了合成超支化合物的新方法。 f i g1 6 初期，人们最常采用的是穿线法和滑动法合成轮烷，后来夹套法的合成方法也有报 道。在热动力学控制下，环上的亚胺还原反应受到哑铃分子的催化，比单独的环上的亚 胺还原反应要快速的多，很大程度的转化稳定的轮烷结构【2 9 】( 见f i g1 7 ) ，这是一个 8 第一章绪论 很好的模板合成途径，因为主客体相互识别作用，像酶的催化作用反应一样快速而且有 效。研究表明在构造环和哑铃分子中小结构的变化这种方法相当敏感，由于它对组装的 动力学和热力学有剧烈的变化【2 9 引。在此基础上，可以设计含有三个二级铵盐识别位点 的客体，同时有三个环通过亚胺还原形成树枝状的机械互锁超分子化合物【2 9 d 1 。 f i g 1 7 双苯并2 4 冠一8 与二级铵盐存在着很好的识别能力及结合能力，在此基础上，为了 达到更紧密的结合，科学家们研究了含有多个结合位点的匹配单元的配位性质，这种弱 作用力聚集在生物学系统众所周知，被称作是多价和簇效应。s t o d d a r t 等设计了以三苯 肼为中心带有三个2 4 一冠8 的受体，和一个以苯基中心的带有三个二苄基铵盐的客体， 通过氢键等弱相互作用的协同效应两者可以形成具有一定立体结构的 2 】准轮烃( 见f i g 1 8 ) 3 0 1 。通过化学方法可以调节该复合物处于不同的状态，在体系中加入氘代d m s o 溶剂与冠醚竞争氢键，使原来的互穿状态破坏，或是用酸碱调控也可以使其处于输入输 出状态，有望可以铸造纳米规模的分子机器和对p h 及溶剂极性响应的超分子聚合物的 自组装。 f i g1 8 9 第一章绪论 若同时含有二级铵盐和4 ，4 一联吡啶的线状分子作为客体分子，以双苯并2 4 一冠8 作为主体化合物，发现在不同的p h 条件下主体分子可以在客体分子的不同位点上产生 分子识别作用，并产生一定的相对位移，并且这种位移可以通过改变溶液的酸碱度进行 可逆的调控( f i g1 9a ) 3 1 】。在f i g1 8 中客体分子的基础上末端增加三个4 ，4 联吡啶， 得到一个新的客体分子( 见f i g1 9b ) ，与d b 2 4 c 8 形成一个具有立体空腔结构的主 客体体系【3 2 】，可以产生基于p h 值响应的相对位移。由于主客体所形成的络合体系是一 个完全立体的空间结构，主体的移动与生活中的电梯类似，运动方向与客体相垂直的。 将客体分子固定在表面上，就可以构建如同升降机一般的分子器件。 f i g1 9 s t o d d a r t 等对以双苯并- 2 4 一冠一8 为主体和多种二级铵盐形成的 2 轮烃和 2 索烃做了 广泛的研究。对于二级铵盐来说，d b 2 4 c 8 是一个非常具有吸引力的主体，为了制造更 多错综复杂的超分子机械互锁结构，需将d b 2 4 c 8 功能化，人们用一个或两个间苯二 酚取代邻苯二酚，合成出了苯并间苯并2 5 冠一8 ( b m p 2 5 c 8 ) 和问苯并一2 6 一冠8 ( b m p 2 6 c 8 ) ，但由于它们的构造破坏了o c c o 重复结构，与r 2 n h 2 + 络合常 数都不高。然而他们发现以吡啶环代替苯环来合成的吡啶一2 4 冠8 对j - 二苄基铵离 子具有更好的分子识别能力和结合能力，因为氮原子是更好的氢键受体，乙腈溶液中在 1 5m m 的浓度条件下测得的络合常数可以达到2 3 0 0m 。至4 8 0 0 0m 以( 2 3 5k ) ，x 单 晶衍射数据表明引入的吡啶基参与了分子间氢键( c h n ) 的形成。通过反应引入位 阻基团( p h 3 p ) ，可以把基于氢键等分子间弱相互作用力的 2 准轮烃转换为 2 轮烃( 见 f i g1 1 0 ) 【3 3 1 。 1 0 第一章绪论 瓜 b 越蔼b ，一p h 3 p , c h 3 n 0 2 v f i g 1 1 0 邱胜贤等设计并合成了一类用苯基取代单边醚链的单边冠醚主体，能和二苄基铵盐 作为客体分子形成主客体络合体系( 见f i g1 1 1a ) 。这种主客体体系在氯仿与乙腈( 1 ：1 ) 的混合溶剂中测得的络合常数为5 5 0m ，在硝基甲烷中可以达到1 5 0 0 0m 。与双苯 并一2 4 一冠一8 相比，除了n h o 这种氢键作用外，c h 7 c 等其他弱相互作用是络合能力 提高的主要原因【3 4 1 。若在客体分子的一端引入烯烃，通过催化烯烃环化可以有效的使 准轮烃转变为轮烃，产率很高，可以达到8 6 ( f i g1 1 1b ) 3 5 】。 f i g1 1 1 索烃是分子间由机械互锁力所维持的一类互锁分子，【n 索烃是有2 个或2 个以上 的环与另一个环互锁，索烃首次被合成时采取的是统计学的方法，但统计学依赖的是小 概率，线性前体通过大环组分被穿线时，所发生的大环闭合，这种结果自发得到的连接 产物的产率很低。而依赖自组装的直接合成方法大大的提高了反应产率，这归功于电荷 匹配的反应物对的模板效应，同时氢键作用，卅【堆积作用，亲水疏水作用等分子间 弱相互作用力极大地提高了索烃合成的产率。 冠醚与二级铵盐的多重n h o 氢键作用也可以用来合成索烃。s t o d d a r t 研究小组 早在1 9 8 9 年发现b p p 3 4 c 1 0 ( 7 c 受体) 和4 ，4 一联毗啶( 冗给体) 有很好的络合能力， 并在此基础上合成出了 2 索烃( 见f i g1 1 2a ) 1 3 6 。他们采用的合成索烃的自组装法是 很通用的，在此基础上，很多文献报道利用这种方法已经构筑了许多新颖的甚至更大的 索烃，结构错综复刹3 7 1 。 愀一 b 第一章绪论 o 厂o 广、o 厂o 几o 2 c a t e n a n e a b f i g1 1 2 b p p 3 4 c 1 0 和二级铵盐相互识别，故可以设计合成基于b p p 3 4 c 1 0 和二级铵盐识别 体系的索烃。也可引入多个二级铵盐位点络合多个冠醚形成更高阶的索烃。 s t o d d a r t 等人将双苯并一2 4 冠一8 与双苯基铵离子所形成的 2 】轮烃连接起来，得至l j y 3 索烃( 见 f i g1 1 2b ) 。由于分子内存在四个可以和双苯并2 4 一冠8 识别的铵正离子位点，主体分 子在不同位点的结合使得到的 3 】索烃存在着异构体并呈现出平面结构，可以用来构造 传感器器件或作为纳米机械体系的部件【3 8 1 。 若同时引入二级铵盐和4 , 4 - 联毗啶二级铵盐合成索烃，在酸碱调控下，会发生化 学驱动的分子运动。对f i g1 1 3a 所示的索烃进行研究发现，吸收光谱和电化学性质显 示质子化和去质子化并没有引起大环的取代反应，它产生的反应和a n d 逻辑门一 致，对应于两种不同性质的能量输入。类似地，在f i g1 1 3b 示的索烃中，两个大环冠 醚包围两个联吡啶单元，然而在这两个单元的单电子还原过程中，两个大环会移动到胺 的位置，并且在去质子后仍然留在那里，这是一个受到氧化还原刺激后的开和关的过程 【3 9 1 。 1 2 弋扣 爵 第一章绪论 b f i g1 1 3 为了更深入的研究超分子结构的制造，合成化学家探索出了多种合成方法来构筑超 分子互锁结构。有文献报道运用烯烃复分解的方法来合成索烃。在钌的催化作用下，烯 烃存在一个开环闭环的过程。在二级铵盐阳离子与冠醚的氢键的模板效应驱使下，开 环的冠醚在与铵离子作用之后再闭环，最终形成了互锁结构的 2 索烃( f i g1 1 4 ) 。用 这种方法得到的索烃比用传统方法先形成准轮烷再闭环转化为索烃的方法更加有效，产 率更高【4 0 】。 f i g1 1 4 轮烷和索烃等超分子互锁结构的生成，在一定程度上可以说是学术界的奇迹。二级 铵盐在超分子化学中是一种极其常见的客体【4 。冠醚及其衍生物作为有机盐诸如4 ，4 联吡啶【4 2 】，二级铵盐等的主体广泛用来构造轮烷，索烃等超分子机械互锁结构【4 3 1 ，它 们独特的结构和性质引起了科学家的浓厚兴趣，积极探索这些超分子实体的潜在应用， 其中包括：产生复杂的可开关的分子器件，开发具有新的物理性质的材料，不需要通过 化学修饰改变其性质，而实现催化光活性或氧化还原活性的物种的表面固定化【4 4 1 。 1 3 1 o r l 第一章绪论 1 5 结论与展望 自发现主体双苯并一2 4 一冠8 和客体二级铵盐的络合体系，超分子化学家们纷纷探索 新的识别体系，利用这些识别体系来构筑稳定的超分子实体有序排列，推进了冠醚和二 级胺盐主客体化学向更高层次发展。尽管冠醚有序高级结构的组装还处于发展阶段，但 其有限的组装体己在生命、材料、信息科学等诸多高技术领域展示了重要的应用前景。 这对基于冠醚的主体化合物的分子识别和分子组装的深入研究，特别是对超分子有序高 级结构构筑规律的研究，无疑会起到极大的推动作用。 超分子化学自创立至今已有近三十年的历史，超分子化学已发展成了超分子科学。 超分子化学是一个发展