（凝聚态物理专业论文）pedot：pss的共振喇曼光谱研究.pdf

摘要 论文题目：p e d o t ：p s s 的共振喇曼光谱研究 作者简介：吴彬麟，男，1 9 7 9 年生，2 0 0 1 年从师于杨延勇教授，r2 0 0 5 年6 月毕业于南开大 学凝聚态物理专业，并获理学硕士学位。 论文摘要： 在过去的三十年里，研究工作者合成和研制出众多导电共聚物，其中p e d o t 就是一种比较成 功的聚合物导电材料，并广泛用于各种电子器件中。它与其他同样功能的聚台物材料相比有自己 的特点：具有较低的氧化电势；适中的禁带宽度；具有稳定的氧化态。此外，无论通过化学方法 还是电化学方法制各的氧化p e d o t 都具有较商的电导率( o 一6 0 0 s c m ) ，当制各成为氧化薄膜时， 具有较高的透明度。但是p e d o t 是一种难溶的聚合物，这一缺陷严重影响了p e d o t 的应用。然而， 将p e d o t 与承溶高分子电解质p s s 聚合掺杂后，这一缺陷可以被克服，从f 面生一种水溶聚合物 p e d o t ：p s s 。作为聚合物发光二极管( p l e d s ) 中普遍使用的一种空穴传输层，p e d o t ：p s s 对提高 器件的性能具有重要意义，而它的化学组份和材料掺杂状态将直接影响到它的导电性能。从而影 响到p l e d s 的工作性能，由此可见，一种能够有效和灵敏分析p e d o t ：p s s 的化学结构和掺杂状态 的方法很有应用价值。 喇曼光谱技术作为一种无损测量手段，在过去的几十年里遍及材料科学，化学，物理学，生 物学，医学和环境科学等众多科学领域。我们使用的显微共焦喇曼光谱仪，可以提供微米数量级 精度的化学和结构方面的信息，不但可以进行样品表面的化学结构信息分析，还可以在纵深方向 上进行测量，能够得到物质材料表面以下不同深度的结构信息；喇曼光谱的激发波长具有可选择 性，由此可以通过选择波长来避免荧光对喇曼光潜信号的影响；特别是，通过适当选择波长，可 以利用喇曼光谱的共振增强效应，由此提高光谱信号的信噪比，这是红外光谱所不具有的特点和 优势。 本文通过共振喇曼光谱方法分别对p e d o t ：p s s 掺杂和去掺杂状态进行了详细分析。实验结果 发现，去掺杂的p e d o t ：p s s 由于其在激发波长附近的吸收增强而日i 起了共振效应，喇曼信号得到 大幅度增强，表明，以6 3 3 n m ( h e n e ) 激光为激发波长的喇曼光谱是研究p e d ( 丌：p s s 掺杂状态的 有效方法。此外，显微喇曼光谱也是分析聚合物发光二极管器件内备层材料的有效手段。 关键词：p e d o t ：p s s ， 共振喇曼光谱， 聚合物发光二板管 研究成果： 1 吴彬麟，p o i y ( 3 ，4 一e t h y j e n ed i 。x y t h i o p h e n e ) ：p o l y ( s t y r e n esl 1 1 r o n a c e ) 的共振喇曼光 谱研究，光谱学与光谱分析，己接收。 t i t l eo 九h e t h e s i s ：s t u d yo f p e d o t p s sw n hr e s o 岫n c er a m 粕s p e c t m s c o p y i n t r o d u c t j o no ft l l ea u t h o r ：w ub i n - l i n ，w a sb o mo nd e c e m b e r2 2 ，1 9 7 9 u n d e r t h eg u i d a n c eo fp r o y a n gy a n - y b n g ，h ew a sa w a r d e dt h em a s t e rd e g r e eo fs c i e c ea tn a n k a iu n i v e r s i t yi n2 0 0 5 a b s l n c t ： p o l y ( 3 ，4 一e t h y l e n ed i o x y t l l i o p h e 鹏) ( p e d o t ) ：p 0 1 y ( s t y r e n es u 怕n a t e ) ( p s s ) h a sd u et o9 0 0 d s t a b m t y 孤dh i ge l e 曲d n i cc o n d u c v i t yi ni t sd o p e ds t a t ea t 仃a c l e dal o to fi i l t e r e s if o ra p p l i c a t i o ni n o i g 卸i ce l e c t r o n i c s i n d e c d ，i h i nl a y e r so fp e d o t p s sa r er e g u j a r i yu s e di l ll i g h te m i t n gd i o d e s ( p l 卫d s ) a sh 0 1 ei n j e c n 仰柚dt r a n s p c i n a t i o nl a y e lh e r e ，d o p i n ga n dd e d o p i h gs t a t e so fp e d d t ：p s s a r es t u d i e db ya b s o t b a n s p e c t r aa n dr a m a ns p e c 仃a an e wa b s o r p t j o nb a i l dc e n t e r e da t6 2 0 姗i s o b s e r v e do nd e d o p e dp e d o t p s s c o s i s t e n t ly ，r 啪a l ls 岫a l so fd e d o p e dp e d 0 t p s sa r er e s o n a t i y i n 把n s i f i e ds i n c et h er 蛐a ne x c i 协t i o w a v e l e n g t h ( 6 3 3 n m ) i ss e ti nl h ee n h a l l c e da b s o r p t i o nb a n d s oi l g i v e sas e n s 妯v ew a yt os t l l d yt h ed 叩i n g 柚dd e d o p i n gs t a t e so fp e d o t p s s f u r t l l e 珊o r e ，f 0 h e e n c a p s u l a t e dp o l y m e ru g h t e m i t t i n gd i o d e s ，r a m 姐s p e c t r o s p yi sa 那1 w e 、l lw a yi os t u d y 也e p o l y m e ri a 弦r si n s i d et h ed e v i c c s k e o r d s ：p e d o t ：p s s ，r c s o n 卸ir a m a ns p e c 仃a ，p o l y 呲rl i g h t - c m i t t i n gd i o d e s r e s e a 比h a c h i e v e 睢t s ： i 1 ub i n 4 i n ，s t u d yo fp o l y ( 3 ，4 - e t l l y l e n ed i o x y t h i o p h e n e ) ：p o l y ( s t y r e n es u l f o n a t c ) b yl n - s i t u f e s o n a n c er a i 眦s p e c t m s c o p y ，s p e c t r o s c o p ya n ds p e c t r a la n a l y s i s ，h a sb e e na c c e p t c d 鱼茎盔兰堡圭翌塞圭堂些堡奎 一一 1 1引言 第一章绪论 2 l 世纪是以信息产业为核心的知识经济时代，其显著的特点是信息的数字化和 网络化及信息高速公路的建设。大容量信息传输、超快信息处理和超高密度信息存储 和大屏幕信息显示终端无疑是信息科学与技术发展的方向和目标。与此相关的显示技 术是信息技术的一个重要方面，从传统的阴极射线管( i c d ) ，到目前方兴未艾的液晶 ( l c d ) ，等离子显示( p d ) ，有力地推动着信息技术的进步以及由此带来的人类文明 的进步。随着信息产业的进一步发展，新一代的有别于阴极射线管显示技术的平板显 示技术( f p d ) 指明了信息载体的发展方向。平板显示技术包括液晶显示( l c d ) ，目 前占据着平板显示的主角，已经在笔记本电脑，小型视听产品中得到广泛应用；其次 是场发射显示( f e d ) ：再有就是有机半导体的电致发光( o e l ) 显示。它以强大的优 势而成为众多平板显示技术中非常有希望的一名竞争者。这是因为它具有如下优点 ： 1 它是一种真正的全固化平板显示器，体积小，重量轻，厚度只有几毫米，能采用 低压直流驱动，功耗小，这一点在军事应用方面尤为可贵。 2 制备器件所用的材料比较廉价。 3 易于制成大面积显示，可以与集成电路相匹配。 4 主动发光，商分辨率，面发光，视角广( 1 6 0 6 ) ，响应速度快，这正是l c d 所缺 少的。 5 发光波长覆盖了从蓝光到红光的整个可见光区域。由于有机聚合物e l 材料的丰富 性以及材料的带隙可以通过化学方法来调节等特点，较容易实现蓝光显示，这就 解决了多年来因材料的有限而一直困扰无机发光二极管及无机薄膜电致发光的蓝 色发光问题。特别是有机e l 白光器件以它均匀的发光，较高的亮度，很低的功耗 将会成为新型l c d 的背光源。 6 对于有机电致发光中的聚合物发光材料，它不仅具有一般有机发光材料具有的特 点外，而且聚合物种类繁多，还可以通过改变共轭链长度、替换取代基、调接主、 苎二兰丝丝一一一一一一 侧链结构及组成等方法得到包括红、绿、蓝三基色的各种颜色的发光，且还具有 良好的机械加工性，并可以旋涂、喷涂等简单方式成膜，很容易实现大面积显示， 这样成本低，制作工艺简单且功耗低，适于批量生产。因此，无论是大面积超薄 平板显示器，还是小尺寸仪器显示器及平板显示器如l c d 的背光源，聚合物o l e d 都显示出其强大的竞争力。另外，聚合物l e d 还可做成柔性器件，譬如卷筒式电 视显示屏。 早在五十年代，b e r n a n o s e a 等人就开始了有机电致发光的研究。最初是在葸单 晶片的两侧加直流电压( 4 0 0 v ) 时观测发光现象“3 。这种发光就是最初的有机电致发 光现象。1 9 8 7 年美国柯达公司。1 和1 9 9 0 年英国剑桥大学卡文迪许实验室“1 分别推出 有机和高分子电致发光材料和器件，研究人员最初把它视为合成金属，后来更多地将 它视为可用于电子，光电子和非线性光学用途的半导体。在此后的十余年问在材料科 学和信息技术领域引起了全世界范围的“现代平板显示技术”的国际竞争。目前这一 领域的研究异常活跃，已发展成为多学科交叉、协作研究的国际前沿课题和各国高技 术竞争的焦点。这种学科交叉不仅仅体现在“理论与实验”、“化学与物理”的紧密 结合上，而且集中表现在“材料一工艺一器件一集成”的协同发展上。 1 9 9 0 年英国剑桥大学r h f r i e n d 等人首次提出用共轭高分子材料p p v 制成聚合 物o l 印器件，使得聚合物有机电致发光成为世界的研究热点。尤其是欧美一些国家 对聚合物有机电致发光技术更是情有独钟，这是由于聚合物电致发光材料有许多小分 子发光材料所不具有的一些优良特性。此后，各种类型的聚合物o l e d 器件都有了长 足进展。1 9 9 6 年，p h 儿j p s 公司报道了p p v 的二烷氧基取代的衍生物单层0 l e d 器件， 外量子效率高达2 1 ”1 。在p p v 基础上发展的p p v 的衍生物m e h p p v 可溶于氯仿等有 机溶剂，是目前常采用的良好的聚合物发光材料。白色有机e l 器件置入彩色滤色器 后可实现全色显示，还可以单独作为液晶显示器的背光源，因此，它可作为p l e d s 显示技术商品化的切入点而引起越来越多的关注。j k i d o 等人采用聚合物掺杂三种 小分子染料作为空穴阻挡层的白色0 l e d 器件达到了3 4 0 0c d m 2 的亮度”1 。但这种具 有较多层结构的器件制备工艺复杂，较难掌握，成本较高，很难实现商用化。m a g n u s g r a n s t r o i i l 等人则利用聚合物的混合物作为发光层制备了工艺较为简单的单层白色 有机e l 器件，其色坐标为x = o 2 2 ，y = o 4 6 6 ( 此色坐标为1 9 7 6 年修改后的版本) ， 外量子效率达到o 4 一0 6 。作为新一代显示器，其当然的一个研究方向是多色显 示和全色显示。s o n y 等公司率先研制出了全彩色显示器件，如图卜l 所示。 2 堕墅查兰堡主堑塞生兰些堡兰 1 3 。d i 搴一引埘e o 耐2 4 & 55 _ 啪s 一郴竹8 a 斜o l i 如d a k3 。d i s 科鲥耐p i o n e e r 图卜ls o n y 等公司研制的有机聚合物彩色显示器件 具有柔韧衬底的发光器件和光检测器是聚合物器件发展的一个方向。这种器件具 有柔软、耐碎裂、更薄、更轻和更便宜等优点。h e e g e r 等以透明的聚碳酸酯为衬底， 以聚苯胺为空穴注入电极，以一种p p v 的衍生物为发光层，顶端蒸镀一层钙电极，得 到了发橘红光的完全柔韧的可折叠o l e d 发光器件，其外量子效率为1 点亮电压为 2 3 v 。现在工业界有能力制造出这样的器件：具有1 2 0 个象素的可弯曲聚合物光电二 极管线性阵列。该器件每英寸有4 0 个象素，总灵敏长度为7 5 c m 传感器被制作在一 片可弯曲的厚0 1 5 哪的p e t t t o 基片上。这种可弯曲性使得光检测器矩阵可用来检 测具有非平面波前的图象。采用圆柱形结构的光探测器，对化学发光分析或光散射测 量非常理想，特别适合于生物传感器的应用。用同样的方法可以制各可折叠的o l e d 发光器件。 有机聚合物电致发光显示技术孕育着巨大的潜力，各大公司都在力图抓住这一商 机。 大多数在传统无机半导体中的现象如光发射，光敏感和光伏特等效应在这些聚合 物半导体中也可以实现。这样，用这些材料制成高性能、具有可塑性的电子器件和光 电器件的梦想正在迅速成为现实：包括发光二极管( l e d ) ，光伏特电池( p v c ) 和晶 体管等已经现实。特别在过去的二十年里，共轭聚合物在全世界范围引起了广泛的兴 趣。美国和日本的三位科学家也由于他们在导电聚合物发现和发展方面的突出贡献， 荣获2 0 0 0 年诺贝尔化学奖，如图卜2 所示。 墨二苎堕堡 图卜2 对导电聚合物的发展有巨大贡献而获2 0 0 0 诺贝尔化学奖的科学家 随着各项技术的进一步完善，有机薄膜电致发光尤其是聚合物有机电致发光是最 有希望成为“2 l 世纪的平板显示器”的显示技术，但并不能肯定它将来能完全取代 其他显示技术，将来的局面也许是一枝独秀，也许是各霸一方，但毫无疑问，聚合物 有机薄膜电致发光肯定是其中个强有力的竞争者。 虽然有机电致发光材料。“首次出现是在1 9 6 0 s ”3 ，但用于显示方面的有机发光材 料，却是在t a n g 和v a n s l y k e 。3 以及b u r r o u g h e s ”1 等人研究结果的基础上发展起来的。 按照这一领域对寿命的定义( 有机器件的寿命定义为器件从点亮开始到器件的发光亮 度衰减到初始亮度的5 0 9 6 之间的间隔) ，现今报道的最好的有机发光器件在常温下的 寿命大约是几千小时“”1 ，部分单项指标已经达到或接近实用化的水平，可以初步地 满足一些工业和商业应用的要求，但是仍存在有很大的不足，主要是： 1 器件中存在缺陷，并且器件的稳定性较差； 2 器件易于老化； 3 材料的发光效率不高( 尤其是蓝光材料) ； 4 聚合物的发光谱带较宽( 1 0 0 n i n 2 0 0 n m ) ，不能满足高色纯度的要求： 5 发光机理没有完全清楚，还没有形成完整的理论体系，目前仍处于实验摸索阶段。 由此可见，对p l e d s 器件的研究主要集中于p l e d s 中的缺陷、器件中的老化和器 件光电性能三个方面。对p l e d s 器件的老化过程的研究始终是一个非常活跃的领域， 4 南开大学硕士研究生毕业论文 主要原因有： i 器件在高温环境中的稳定性和老化机制始终是一个重要话题； 2 不同颜色的发光器件具有不同的稳定性和老化机理； 3 。对器件结构或制各过程的改造往往可以不同程度提高器件的稳定性，但往往需要 大幅度地提高器件的生产成本或需要一些苛刻的工作和技术要求。 在过去的三十年里，研究工作者合成和研制出众多导电共聚物，其中p 0 1 y ( 3 ，4 一e t h y l e n ed i o x y t h i o p h e n e ) ( p e d o t ) 就是一种比较成功的聚合物导电材料，并广 泛用于各种电子器件中“。它与其他同样功能的聚合物材料相比有自己的特点：具有 较低的氧化电势：适中的禁带宽度；具有稳定的氧化态。此外，无论通过化学方法还 是电化学方法制备的氧化p e d o t 都具有较高的电导率( 4 0 0 6 0 0 s c m ) ，当制各成为氧 化薄膜时，具有较高的透明度“。但是p e d o t 是一种难溶的聚合物，这一缺陷严重影 响了p e d o t 的应用。然而，将p e d o t 与水溶高分子电解质p o l y ( s t y r e n e s u l f o n a t e ) ( p s s ) 聚合掺杂后，这一缺陷可以被克服，从面产生一种水溶聚合物 p e d o t ：p s s 。作为聚合物发光二极管( p l e d s ) 中普遍使用的一种空穴传输层“， p e d o t ：p s s 对提高器件的性能具有重要意义，而的化学组份和材料掺杂状态将直接影 响到它的导电性能“”，从而影响到p l e d s 的工作性能，由此可见，一种能够有效和灵 敏分析p e d o t ：p s s 的化学结构和掺杂状态的方法很有应用价值。 喇曼光谱技术作为一种无损测量手段，在过去的几十年里遍及材料科学，化学， 物理学，生物学，医学和环境科学等众多科学领域。我们使用的显微共焦喇曼光谱仪， 可以提供微米数量级精度的化学和结构方面的信息，不但可以进行样品表面的化学结 构信息分析，还可以在纵深方向上进行测量“，能够得到物质材料表面以下不同深度 的结构信息；喇曼光谱的激发波长具有可选择性，由此可以通过选择波长来避免荧光 对喇曼光谱信号的影响；另外，通过适当选择波长，可以利用喇曼光谱的共振增强效 应“”，由此提高光谱信号的信噪比，这是红外光谱所不具有的特点和优势。 1 2 本论文的主要研究内容 本论文通过喇曼光谱方法分别对p e d o t ：p s s 掺杂和去掺杂状态进行了详细分析。 实验结果表明，去掺杂的p e d o t ：p s s 由于其在激发波长附近的吸收增强面引起了共振 效应，喇曼信号得到大幅度增强，可见，以6 3 3 n m ( i e n e ) 激光为激发波长的喇曼 5 第一章绪论 光谱是研究p e d o t ：p s s 掺杂状态的有效方法。此外，显微喇曼光谱也是分析聚合物发 光_ 极管器件内各层材料的有效手段。 本论文按照如下几部分进行编写：第一章为绪论部分，主要是介绍本篇论文研究 的大背景和论文研究的内容、意义及发展趋势；第二章为基础理论部分，它洋细地介 绍了喇曼散射的经典、量子理论，激光共振喇曼理论、技术以及喇曼和红外光谱的异 同；第三章为高分子和导电聚合物的共振拉曼光谱的分析和讨论；第四章为实验部分， 提供了共焦显微喇曼光谱系统及其实现原理，参数，实验过程，p e d o t ：p s s 的实验结 果和分析等：最后，第五章为论文的总结部分。 参考文献 1 j u n j ik i d o ，w a t a r ui k e d a i t e l i 曲t e m i t t i n ge 1 e c t r 0 1 u m l n e s c e n td e v i c eu s i n g ia n t t h a n i d ec o m p l e x e s j p n j a p p l p h y s 3 5 ( 1 9 9 6 ) 2 t a n gc w ，s l y k es a0 r g a n i ce l e c t r o l u m f n c s c e n tm a t e r i a la n dd e v i c e s a p p p h y s l e t t ，1 9 8 7 ，5 l ， 9 1 3 3 b u r r o u g h sj h ，d d cb r 8 d l ya r b r o w n ，r n m a r k s ，k m a c k ay ，r 且f r i e n d ，p l b u r n ，a b h o l m e s ，l i g h t e m i t l i n gd i o d e sb a s e do nc o n j u g a t e dp o l y m e r s t u r e ，1 9 9 0 3 7 4 5 3 9 4 c n n r o v av s c h e r fu ，n e t h e rd m i c r o c a v i t yd e v i c e sb a s e do na1 a d d e r t y p ep o l y ( p p h e n y l e r e ) e m i t t i n gb l u e ， g r e e na n dr e d1i g h t a p p p h y s l e t t ，1 9 9 6 ，6 9 ， 6 0 8 5 s h ij i a n m i n ，t a n gcw d o p e do r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e sw it hi m p r o v e d s t a b i l i t y a p p p h y s l e t t ，1 9 9 7 ，7 0 ， 1 6 6 5 6 j i a n gx u e y i n ，z h a n gz h i l i n 。e ta 1 h i g hs t a b 】er e do r g a n i ce m i t t i n gd i 。d e j c h i n j l u m j n e s ，2 0 0 0 ，2 l ( 2 ) ，1 7 4 1 7 6 7 b u r r o * spe ，f o r r e s tsr ，o p e r a t i n g f e t j m eo fp h 。s p h o r e s c e n to r g a n i c “g h t e m i t t i n gd e v j c e s a p p p h y s l e t t ，2 0 0 0 ，7 6 ( 1 8 ) ，2 4 9 3 2 4 9 5 南开大学硕士研究生毕业论文 8 j r s h e a t s ，h a n t o n i a d i s ，m h u e s c h e n ，w l e o n a r d ，j m i l l e r ，r m o o n ，d r o i t a n a s t o c k i n g ， s c i e n c e2 7 3( 1 9 9 6 )8 8 4 9 j r s h e a t s ， s c i e n c e2 7 7( 1 9 9 7 )1 9 l 1 0 ab e r n t s e n ， p v a nd e w e i j e r ，y c r o o n e n ，c 1 i e d e n b a u m ，j v 1 e g g a a r ， s o c i n f o r m d i s p l a yc o n f p r o c ，i n t d i s p l a yr e s c o n f ，t o r o n t o ，c a n a d a ，1 5 一1 9s e d t 1 9 9 7 ，p f 2 8 儿 k p i c h l e r ，s k h e e k s ，c r t o w n s ，n t h a r r i s o n ， mt e s s l e r ，rhf r i e n d ，s o c f n f o r m d is p l a yc o n f p r o c ， i n t d i s p l a yr e s c o n f ，t o r o n t o ，c a n a d a ，1 5 一1 9s e p t 1 9 9 7 ，p ，f 1 9 1 2 ，j c c a r t er ， k p i c h l e r c r 1 3 y c a o ，g y u ， i g r iz z i s t a s h f k h e e k s ，d j l a c e y ，s g l a t h a m ，p g m a y ，r d el o sp a n o s w it t m a n ， a p p l p h y s l e t t 7 l( 1 9 9 7 ) 3 4 c z h a n g ， r m e n o n a j h e e g e r ，s y n t h m e t 8 7 ( 1 9 9 7 )1 7 l 1 4 a c a r i a se ta l 、 p h y s r e v b 、( 1 9 9 9 )6 0 ：1 8 5 4 一l 8 6 0 1 5 f l o u w e te ta 1 s y n t h e t i cm e t a l s ，( 2 0 0 3 ) 1 3 5 一1 3 6 ：1 1 5 一1 1 7 1 6 y c a oe ta 1 s y n t h e t i cm e t a l s ，( 1 9 9 7 ) 8 7 ：1 7 l 1 7 4 1 7 t 0 m a sj o h a n s s o ne ta 1 s y n t h e t i cm e t a l s ，( 2 0 0 2 ) 1 2 9 ：2 6 9 2 7 4 1 8 x ux i a o x u 8 ne ta 1 ( 徐晓轩等) ，j ( 2 0 0 3 )2 2 ( 1 ) ：6 3 6 7 1 9 y a nx u n l i n ge ta 1 ( 闰循领等) ， 与光谱分析) ( 2 0 0 4 ) 2 4 ( 5 ) ：5 7 6 5 7 8 2 0 z h e n gj u n w e ie ta 1 ( 郑君伟等) ， 与光谱分析) ( 2 0 0 0 ) 2 0 ( 5 ) ：6 8 9 6 9 l i n f r a r e dm i l l i m w a v e s ，( 红外与毫米波学报) s p e c t r o s c o p ya n ds p e c t r a la n a l y s is ，( 光谱学 s p e c t r o s c o p ya n ds p e c t r a la n a l y s i s ，( 光谱学 7 第二章共振喇曼光谱原理 第二章共振喇曼光谱原理1 1 。4 1 2 1喇曼光谱一般原理 任何物质都有确定的分子结构，也都有自己特征的喇曼光谱，可以用喇曼光谱表 征这物质，因此喇曼光谱是研究物质结构的重要手段之一。长期以来，由于传统色 散型喇曼光谱仪结构复杂，信号弱灵敏度低应用范围受到限制。随着傅里叶变换 喇曼光谱仪、共焦显微喇曼光谱仪的出现，喇曼光谱技术作为一种无损测量手段，在 过去的几十年里遍及材料科学，化学，物理学，生物学，医学和环境科学等众多科学 领域。我们使用的共焦显微喇曼光谱仪，可以提供微米数量级空间分辨精度的化学和 结构方面的信息，不但可以进行样品表面的化学结构信息分析，还可以在纵深方向上 进行测量，得到样品内部的化学结构分布，具有红外光谱技术无法比拟的优点。 2 1 1 喇曼散射的产生 1 9 2 8 年，印度物理学家喇曼( c v r a m a n ) 发现，当一束单色光v 。入射到物质中 后，散射光中除了含有与入射光相同频率的光外，还包含有与入射光频率不同的光， 把这种散射光与入射光频率不同的现象称为喇曼散射。其中，频率不变的散射称为瑞 利散射，对应的散射光线称为瑞利线；频率为( y 。一，) 、( ，0 + ，) 的散射称为斯 托克斯和反斯托克斯散射，对应的光线分别称为斯托克斯线( s l o k e s ) 和反斯托克斯线 ( a n t i s t o k e s ) 。 其中y 是散射光频率与入射光频率的偏离，称为波数位移或喇曼位移。 2 1 2 喇曼散射的理论解释 2 1 2 1 经典理论对喇曼散射的解释 单色光与分子相互作用所产生的散射现象，可以用光波的电场与分子的相互作用 来解释。按照电磁辐射的经典理论，单色入射光辐照到样品，使分子产生振荡的感生 电偶极矩p 。按照一级近似，当入射光不很强时，感生电偶极矩与分子极化率以及电 南开大学硕士研究生毕业论文 数。因此，需要用一个张量( d 。，) ( f ，；z ，y ，z ) 表示，于是( 2 1 ) 式可以分解为三个表 只_ a 找e x a 研e ，七n h ez 弓i a 声t + a p + a 乒e ( 2 2 ) 只l a “e x + a 口ep + a 2 e ： 悟删引 池。， 分子总是在振动，即各原子核在其平衡位置附近振动，因而分子的极化率也将随之发 生变化，所以极化率的各个分量可以按简正坐标展开成泰勒级数形式： 吲吼+ ；( 研+ 圭否( 袅尬”眨。， 式中，( 嘞) 。是分子在平衡位置的值，通常是不变的，珐，q ，是分子振动的简正 ”嘞+ ；( 鼍尥 ( 2 5 ) 为简单起见，只考虑一个( 第k 个) 简正振动，( 2 5 ) 时简化为： a t 8 0 + a ：幺( 2 6 ) 式申， 如( 静n 假定瓯一o 9 第二章菇振喇曼光谱原理 于是有 婊= q 。c o s 撕t ( 2 7 ) 根据经典电磁学理论，单色光的电场叮以写成： e = 岛c o s 砜f ( 2 - 8 ) 式中，民是单色光振幅；是单色光频率。将( 2 6 ) ，( 2 7 ) ，( 2 8 ) 代入( 2 1 ) 式( 只 考虑一个分量) ，得 p ；a o c o s 2 w o f + 叫g oc o s 幼 ，0 f c o s 加咋 ；口。c o s 妨y 。f + 叫e 0 c o s 打( 一咋p + c o s h + k ) f ) 2 ( 2 9 ) ( 2 9 ) 式说明分子的感生偶极矩p 以三种频率发射。第一项表示感生偶极矩以不变频 率v 。辐射，对应于瑞利散射第二项和第三项分别表示感生偶极矩以频率( v 。一v 。) 和( v0 tv 。) 辐射，分别对应于喇曼散射的斯托克斯线和反斯托克斯线。 z 1 2 2 量子理论对喇曼散射的解释 按照量子理论，频率为v 。的单色光可以视为具有能量为hv 。的光粒子。光子 与样品分子间的相互作用，可以用光子与样品分子之间的碰撞来解释。 光照射样品时，光予和样品分子之间可能发生弹性和非弹性两种碰撞。如果发生 弹性碰撞，光予与样品分子之间不发生能量交换，光子仅仅改变其运动方向，而不改 变其频率，这就是瑞利散射产生的原因。如果发生非弹性碰撞，光子除改变运动方向 外还有能量的改变，碰撞时一部分能量在光子和样品之间发生交换，光子的能量有所 增减，则光的频率发生改变，如图2 一l 所示。 入射光v 。 敝射中心 ( y 。一v ) 斯托克斯拉哩散射 图2 一l 瑞利散射和喇曼散射 光子和样品分子之间的作用也可以从能级之间的跃迁来分析。 样品分子处于电子能级和振动能级的基态，入射光子的能量远大于振动能级跃迁 1 0 南开大学硕士研究生毕业论文 所需要的能量，但又不足以将分子激发到电子能级激发态。这样，样品分子吸收光子 后到达一种准激发状态，又称为虚能态。样品分子在准激发态时是不稳定的，它将回 到电子能级的基态。若分子回到电子能级基态的最低振动能级，则光子的能量未发生 改变，产生瑞利散射。如果样品分子回到电子能级基态中的较高振动能级即某些振动 激发态，则散射的光予能量小于入射光子的能量其波长大于八射光。这时散射光谱 的瑞利散射谱线较低频率侧将出现一根喇曼散射光的谱线，称为s t o k e s 线。如果样 品分子在与入射光子作用前的瞬间不是处于电子能级基态的最低振动能级，而是处于 电子能级基态中的某个振动能级激发态，则入射光光子作用使之跃迁到准激发态后， 该分子退激回到电子能级基态的振动能级基态，这样散射光能量大于入射光子能量， 其谱线位于瑞利谱线的高频侧，称为a n t i s t o k e s 线。s t o k e s 线和a n t i s t o k e s 线 位于瑞利谱线两侧，间距相等，如图2 2 所示。 e e 0 - - _ 。- - 。屉苛 丁一3 h ”d “+ 出 帆一a v ) i h y dl il l 振动 拉曼敲射 斯托克斯线 图2 2 瑞利散射拉曼散射 应斯托克斯线 喇曼和瑞利教射的能级图 s t o k e s 线和a n t i s t o k e s 线统称为喇曼谱线。由于振动能级间距还是比较大的， 因此，根据波尔兹曼定律，在室温下，分子绝大多数处于振动能级基态，所以s t o k e s 线的强度远远强于a n t i s t o k e s 线。喇曼光谱仪一般记录的都只是s t o k e s 线。通常 喇曼光谱的纵坐标是散射强度，横坐标是喇曼位移，单位为波数( c m l ) ，瑞利线的位 置为零点。 2 1 3 分子的红外活性和喇曼活性 红外和喇曼光谱都是研究分子振动和转动的分子光谱，红外谱带的频率或喇曼谱 带的频移与基团之间的关系是一致的。不同的是有些基团的振动，在红外光谱中能观 测到，在喇曼光潜中很弱甚至不出现，而另一些基团的振动，在红外光谱中很弱甚至 不出现，在喇曼光谱中则可能是强带，这取决于分子或基团是否具有红外活性和喇曼 第二章 共振喇曼光谱原理 活性。 样品分子的电荷在交变电磁场e = e 0 c o s ( 2 删t ) 作用下，其正电荷和负电荷的中心 会发生位置上的相对移动或分离，产生诱导偶极矩p ，诱导偶极矩与分子的极化率a 、 交变电场强度e 的关系为“= c 【e 。如果分子振动过程中极化率发生变化，则分子能对 电磁波产生喇曼散射，称分子有喇曼活性。有红外活性的分子振动过程中有偶极矩的 变化，而有喇曼活性的分子振动时伴随着分子极化率的改变。因此，具有固有偶极矩 的极化基团，一般有明显的红外活性，而非极化基团没有明显的红外活性。喇曼光谱 恰与红外光谱具有互补性。凡是具有对称中心的分子或基团，如果有红外活性，则没 有喇曼活性；反之，如果没有红外活性，则喇曼活性比较明显。 一般分子或基团多数是没有对称中心的，因而很多基团常常同时具有红外和喇曼 活性。当然，具体到某个基团的某个振动，红外活性和喇曼活性强弱可能有所不同。 有的基团如乙烯分子的扭曲振动，则既无红外活性又无喇曼活性。 2 1 4 喇曼光谱参数 2 1 4 1 特征频率与分子结构 分子是由各种基团组成的，每个基团又是由原子组成的，各原子问由化学键相互 连接着。分子的振动和转动产生分子光谱。分子振动表现为组成分子的各原子间键长 和键角的变化，如果把分子的某一基团视为孤立的，其振动也是孤立的，则这个基团 的振动频率便是该基团的特征，称为特征频率。实际上，分子中任何基团都不是完全 孤立的，而是通过各种化学键与分子的其它部分相连接，因而每个基团的任何振动必 然会受到分子内其它基团的影响。有时也会受到其它分子的影响，如氢键等。由于各 种因素对分子基团的影响，基团的频率将随着这种影响的不同而变化。所以基团频率 与基团在分子中所处的化学环境有关。因此，可以从基团的特征频率变化规律判断有 机物分子中各种基团的存在与否以及它们所处的化学环境。这样就把分子光谱信息与 分子的结构联系在一起了。 影响基团频率的因素主要包括：基团在分子中的空间配置；相邻基团的诱 导效应和内消旋效应；费米共振；样品的物理状态。 2 1 4 2 喇曼谱线位置 喇曼光谱中谱线或谱带的位置是样品分子电子能级基态的振动态性质的一种反 1 2 南开大学颈士研究生毕业论文 映。它是用入射光与散射光的波数差或波数位移v 来表 示的，这个波数位移相应于分子振动的基频特征频率。谱 线的位置与激发光的频率无关。 2 1 4 3 光散射截面 如图2 3 所示，在平行光束流中入射通量一定义为 e t e = 全堑塑王塑：垒塾堂王塑 单位面积x 单位时间厘米2 - 秒 减孓 f 图2 3 入射通量和散射通量图示 在与入射束方向成口角、与散射源距离为曰处的出射通最为 出射光子数 一出射光子数 单位面积x 单位时间厘米2 秒 显然，焉随距离的增加成t 僭减少。因而在菜一角度口处 斧积与启无关； 而与立体角有关。图2 3 中e 洲= 磊骨d q 是每秒通过面积微元嗍的光子数。因此有 ，端豢 慨 由( 2 1 0 ) 式确定的量与距离斤无关。因此，用它与原来平行光束通量一之比可 以确切地表示散射过程，即将 五r 2 每秒每球面度出射光子数 e每秒每平方米入射光子数 定义为微分散射截面 芸。毕 ( 2 1 1 ) d qe ( 2 1 1 ) 式的经典含义是：通过与入射光子流垂直的面元( d 的光子由源的散射 作用到立体角施的锥形管中( 图2 4 ) 。 散射截面直接关系到散射强度，也常定义 为 盯，纂堋一户脚 ( 21 2 ) 图2 4 微分散射截面经典含义图示 对非弹性散射过程( 喇曼散射、布里渊散射) ，微分散射截面定义为 篁三主苎墨! 兰垄堂堕望 粤：f 黑d q ( 2 1 3 ) d q 敲鼻带d q d q 5 其中被积函数就是分谱微分散射截面它定义为 垡至 ： 型! 一 ( 2 1 4 ) d q 。d 御。 ，矗q d 鸭 其含义是：散射体积v 中，因散射在立体角d o 内出射的频率在弛一妣+ d 0 ) ；范围内 能量转移的率( ，s ) 除以( d q d 啦) 与入射强度，l 之积。 喇曼散射截面数量级一般为1 0 2 9 。 2 1 4 4 喇曼谱强度 喇曼散射强度与产生谱线的特定物质的浓度有关，成正比例关系。样品分子量也 与喇曼散射有关，样品分子量增加，喇曼散射强度一般也会增加。对于一定的样品， 强度与入射光强度厶、散射光频率分子极化率a 有如下关系： l i o 讨毒 这里c 是一个常数。 2 2 共振喇曼光谱原理 2 2 1 共振喇曼效应哺1 在正常喇曼光谱实验中，使用的激发线波长远离化合物的电子吸收谱带。当改变 激发线的波长使之接近或落在化合物的电子吸收谱带内时，某些喇曼谱带的强度将大 大增强，这种现象叫做共振喇曼效应，它是电子跃迁和共振态相偶合作用的结果。1 9 5 3 年s h o r y g i n 首次在实验上观察到共振喇曼效应。 大量研究充分证明，当频率为，。的单色光入射物质时，物质分子会产生一种频 率为，o v 的散射光，v 为分子的某种振动模式频率。这种现象称为喇曼散射。 当入射的激发光落在样品电子吸收谱带内时，某些喇曼谱带的强度将大幅度增加，这 种现象称为共振喇曼效应。 p 】a c e k 通过对喇曼散射强度的量子力学计算，获得了分子某一振动的喇曼光谱 强度表达式。当一个分子的电子振动起始态m 受一频率为v 。平面偏振光照射，分子 跃迁到另一振动态n ，散射的v 。+ v 。的喇曼光在4 “立体角内强度。为： 塑茎查堂塑主塑壅竺望些丝奎 k = 器“”，4 驴川2 眨 这里c 为光速：j 。为频率为v 。的入射光的强度：p = x ，y ，z 为散射光的方向分 量；o = x ，y ，z 为入射光场在各方向的分量；a 为散射光张量的p ，o 分量。按 散射理论，由m 向n 跃迁的极化张量的第p ，o 矩阵元( n 。) 。为 ( 吼产澍 ( m p ) ”( m 。) 。， r 洲一v 0 + ! 竺出! 竺! v 坤+ r 。 ( 2 1 6 ) 为普朗克常量；y 为分子各种电子激发态及其振动转动能级( 称为中间态) ：m 。) 。( m 。) y ”等为相应的跃迁矩的振幅。例如( m 。) 。可表示为 ( m ，) 。，= jy ；m 户咖 ( 2 1 7 ) 1 l r ，和1 l r 为电子振动波函数；珈，为电偶矩运算子的第p 分量。v 。v ，。为振动 态的能差频率。 由( 2 1 5 ) 和( 2 】6 ) 式不难看出，当入射光频率v 。趋近于v 。时，强度i 。大幅度 增加。实验研究结果证明，共振喇曼效应可以提高喇曼光谱强度1 0 6 倍”3 。 共振喇