（凝聚态物理专业论文）pbsi（001）面上的原子结构与电子结构的第一性原理研究.pdf

中文摘要 本文用第一性原理计算了p b 在s i ( 0 0 1 ) 面上的两种结构：s i ( 0 0 1 ) 2 x2 p b 和 s i ( 0 0 1 ) 2 xl - p b 。这两种结构中， p bd i m e r 都落于s i 的表面凹槽中，且平行于称 底上的s id i m e r ；但在s i ( 0 0 1 ) 2 2 一p b 中p bd i m e r 是非对称性的，在s i ( 0 0 1 ) 2 1 _ p b 中，p bd i m e r 是对和陛的。我们也计算了它们的电子结构并和实验做了比较。 最后给出了电荷分布图。 a b s 七r a c t f i r s t - p r i n c i p l e st o t a le n e r g yc a l c l l l a t i o n sa r ec 缸r i e do u tt oi n v e s t i g a t et h ea t o m i c a n de 王e c t r o n i cs t r u c t e so fs i ( 0 0 1 ) 2x2 一p ba n ds i ( 0 0 1 ) 2xl p bs u r f a c e so c c u r r i n g 砒o 5a n d1m o n o l a r ( m l ) o fa d 8 0 r b e dp b t h ea t o m i c8 t r u c t u r e sc o n s i s to fr o w s o fp ba d d i r n e r si i lp 盯a 1 1 e lw i t ht h eu n d e r l y i n gs id i m e r s t h e 珏d i m e r sa r eb u d d e d o ns i ( 0 0 1 ) 2 2 - p bb u ts y m m e t r i co ns i ( 0 0 1 ) 2 1 一p b ，v e r i f y i n gt h ep r e v i o u se x p e r i m e m a ld e d u c t i o n s ， t h ee l e c t r o n i cd e i l 吕i t i e so f8 t a t e sa n db a n d8 t r u c t u r e 8o ft h e o p t i m i z e ds i ( 0 0 1 ) 2 x2 一p ba _ i l ds i ( 0 0 1 ) 2x1 一p bs m f a c e s 盯ec a l c u 】a t e da n ds i i i l i l a r w i t ht h ep r e 、r i o u se x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n s a tl a s tw e g i v eo u tt h ec o n t o u rp l o t 矗g u r e o fc h a r g e 2 第一章引言 凝聚态物质与外界的相互作用总是通过表面或界面进行的，因此表面物理是凝聚 态物理的重要组成部分。表面作为体的延伸有着和体相联系的性质，比如周期性在表 面平面的延续等；但更吸引人的是由于体的断裂而形成的比如表面再构，表面吸附等 丰富多彩的物理性质。表面物理研究始于1 9 世纪末，到2 0 实际6 0 年代，随着真空 技术的成熟，及s t m 等观测仪器的发明，表面研究进入盛期。8 0 年代日益发展的计 算机技术为表面物理研究提供了一个崭新的方向一一计算物理。 在众多的材料中，s i 是应用最广泛、工艺最成熟的材料，它在微电子市场占有率 高达9 5 以上。因此对于s i 的研究也就一直不断。而s i 器件越做越小，快达到纳米 数量级，s i 表面的性质对器件的影响也越来越大，因此s i 表面的研究有着特别重要 的意义。计算物理界针对s i 表面不仅计算了各种再构，还有各种吸附。金属半导体 界面是其中很重要的一种吸附。 在众多金属半导体界面中，p b s i 界面受到很大的关注 1 。p b s i 界面有些独 特的属性，首先，p b 是金属原子中很少几个在体s i 中具有可忽略溶解性的金属原子 之一【2 。所以p b 原子在p b s i 界面可有明显的轮廓；可以利用这种性质来制造有理 想削寺基势垒的器件。p b 在s i 表面还有另外一个独特的性质，即当s i 沉积于p b s i 界面时，p b 仍然会留在表面3 ，4 1 。这个性质可以有很多应用，如用来做s i 称底的 同质或异质外延生长的活性剂。低温下，利用p b 做活性剂可以生长出很厚的高质量 的s i 外延层。作为利用p b 做活性剂异质外延生长的例子，常温下，g e 可以在s i 表 面生长【5 】。还有，p b 本身就能在s i 表面形成一维结构【6 】，这为低维物体的性质研 究及应用提供了一种可能。 人们发现，以上性质或多或少与p b 在s i 表面的再构有关。例如：h e s l i n g a 等f 7 发现p b s i ( 1 1 1 ) 上削恃基势垒高度就由p b 在s i ( 1 1 1 ) 面的再构决定。s i 或g e 在s i 表面外延生长p b 起的活性剂作用和p b 本身一维结构链，都和p b 在s i 表面的再构 有密切的关系。 过去的研究都集中在s i ( 1 1 1 ) 表面 1 ，3 ，4 ，8 1 2 】，但是s i ( 0 0 1 ) 表面在制造微型设备 上具有更多的应用，所以后来出现了很多关于p b 在s i ( 0 0 1 ) 表面吸附的文章【1 3 1 9 】。 随着p b 在s i 表面覆盖程度的变化以及退火处理的不同，p b 能形成各种表面结构。起 第一章引言 2 初，当只有稍许p b 吸附在s i ( 0 0 1 ) 表面上时，表面会形成一维p b 链结构。当覆盖度达 到o 5 个分子层时，表面会形成2 2 的周期性再构，然后分别在o7 5 个分子层和1 o 个 分子层时，表面会分别形成s i ( 0 0 1 ) c ( 4 8 ) 一p b 和s i ( 0 0 1 ) 2 1 一p b 再构 1 4 ，1 5 】。起初实 验认为s i ( 0 0 1 ) 2 2 一p b 的结构和三族元素( a l ，g a ，i n ) 在s i ( 0 0 1 ) 表面上一样【1 4 1 6 】， 后来，g o n z a l e m g n d e z 和t a k u c h i 通过第一性原理计算证明p b 在s i ( 0 0 1 ) 表面上 形成非对称性的d i m e r ，这些出m e r 位于表面s id i m ”之间并与它们平行 1 8 。现在 这种结构被普遍接受。但是对于s i ( 0 0 1 ) 2 1 一p b 结构，虽然实验上观测到了平行对称 d i m m e r 结构1 6 1 ，但是一直没有理论计算证明。 实验上通过c o r e _ l e v e lp h o t o e m i s s i o n 17 和a n g l e - r e s o l v e dp h o t o e l e c t r o n8 p e c _ t r o s c o p y ( a r p e s ) 【1 9 方法也观测到了2 2 和2 1 这两种再构的电子结构。t 0 n o 等17 1 发现2 2 p b 的能带有带宽大于o 5 d v 的带隙，属于半导体性质；而2 1 一p b 的能带有5 个表面态，其中一根贯穿费米能级，属于金属性质。据我们所知，对这些 还没有详细的理论研究。本文计算了s i ( 0 0 1 ) 2 1 一p b 和s i ( 0 0 1 ) 2 2 一p b 的原子结构。 s i ( 0 0 1 ) 2 2 一p b 和原先理论计算结果一样，有非对称性的d i m m e r ；s i ( o o1 ) 2 1 一p b 也和实验结果相吻合，是平行d i m m e r 结构。电子结构也有详细的结果，并和实验作 了比较。 第二章理论基础 本篇论文的工作要计算、分析p b 在s i ( 0 0 1 ) 面吸附的2 2 和2 1 两种结 构的能带。能带理论是固体电子论的支柱，固体的许多基本物理性质都和能带 有关。但实际体系每立方厘米约有1 0 2 9 个原子，计算需要一定的近似简化。 绝热近似和哈特利一福克近似解决了多电子问题，把多电子体系简化成单电 子问题；基于解决基态能量问题的密度泛函理论具有更普遍的意义。我们计 算用的g g a 势是对l d a 近似势的完善。布洛赫利用周期性把体系问题简化 到一个元胞内。波函数的处理有赝势方法，针对过渡金属p b ，我们计算用的 p a w 方法是对赝势方法的进一步完善。最后关于表面计算，我们也补充了一 些说明。 2 1 密度泛函理论 对固体的描述有一个普遍的方法，通常称为密度泛函理论( d e n s i t yf u n e t i o n a l t h e o r md f t ) 。单电子近似的近代理论是在密度泛函基础上发展起来的 2 0 ，2 1 。 密度泛函的基本思想是用粒子密度来描述体系的基态物理性质，能量泛函对粒子数密 度的变分是确定系统基态的途径。h o h e n b e r g k o h n 定理对此作了明确的描述1 2 0 ， 归结为两个定理： 定理一：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度p ( r ) 函数的唯一泛 函。 定理二，能量泛函e ( p ) 在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数取极小值， 并等于基态能量。 基于密度泛函原理，w k o h n 和l js h a m 提出了k o h n _ s h a m 方程f 2 1 1 ，并假 定动能泛函f m 可以用一个已知的无相互作用粒子动能泛函e 纠来代替，把瓦和 t 的差别部分归入到交换关联项岛。m 中。系统基态能量泛函可表示为： = 驯+ ；_ 删譬等+ 帅( r ) ( r ) + 剐纠 ( 2 ，) 3 第二章理论基础 同时用n 个单粒子波函数( r ) 来构造密度函数 4 ( 22 ) ( 2 1 ) 中的前两项分别表示无相互作用粒子模型的动能项和库仑排斥项，第三项为 由对所有粒子都相同的局域势”。t ( r ) 表示的外场的影晌。最后一项b 。捌称为交换 关联相互作用，代表所有未包含在相互作用粒子模型中的相互作用，是一个未知项。 它具有与有相互作用体系同样的密度函数 根据h o h e n b e r g k o h n 定理，基态能量对态密度函数p ( r ) 取极小值，通过对p ( r ) 变分得到， 裂= 锱+ 副高地删= 。 饵。， 其中”。代表关联势，定义为， m r ) = 错 ( 2 4 ) 把体系看作无相互作用电子在有效势场中运动问题，式( 2 3 ) 可以改写成， 蹦蝴，( r ) _ 0 ( 2 5 ) 比较( 2 3 ) 和( 2 5 ) ，得到有效势场k ，函( r ) 为， 哳 = d r ，苦“一r ) + v x c 俐 ( 2 6 ) 求解方程( 25 ) 等同于求解单电子在有效势场k ，( r ) 中的薛定谔方程， h 慨( r ) = 卜豪v 2 + k ，加) r ) 2 唧i ( r ) ( 27 ) 这样对于单粒子波函数忱( r ) ，得到了与哈特利一福克方程相似的单电子方程密度函 数p ( r ) 可从式2 7 得到的单电子波函数忱( r ) 构造，见式( 2 2 ) 。由h o h e n b e r 昏k 0 h n 定理，这样得到的粒子数密度函数就精确地确定了该系统基态的能量、波函数以及各 物理量算符期待值，只是没有解释这样得到地本征毋就是单粒子能量。 k o h n _ s h m 方程的核心是用无相互作用粒子模型代替有相互作用粒子哈密顿量 中地相应项，而将有相互作用粒子的全部复杂性归入交换关联相互作用函数b 。【p 中 2 r 妒 ! l = 、) r ，l p 第二章理论基础 5 去，从而导出了形如式2 7 地单电子方程。密度泛函理论导出的k o h i l s h a m 方程的描 述是严格的，因为多粒子系统相互作用的全部复杂性仍然包含在玩。捌中，只是晚。【p 仍未知的。 l d a 近似 k o h 小s h a m 方程的核心是用无相互作用粒子模型代替有相互作用粒子哈密顿量 中的对应项，而将复杂的问题都归入到交换关联泛函b 。m 中，从而得到丁单电子在有 效势场中的运动方程。屁。【p 】中包含了相互作用体系的全部复杂情形，仍然是未知的。 因此如何找到交换关联泛函毋。m 准确的、便于表达的形式就成了求解k o 1 1 1 一s h a m 方程的关键问题。k o h n 和s h a m 提出的局域密度近似( l o c a ld e i l s i t ya p p r o x i m a t i o n ， l d a ) 是一个简单有效的方法，在能带计算中得到了普遍应用 2 1 。这种方法假设交 换关联势w 。只是局域密度p ( r ) 的泛函，并用e 。 p ( r ) 代表均匀电子气交换关联能密 度。交换关联能r 。纠表示为， e ：? a = d r p ( r ) e 。 p ( r ( 2 8 ) 这种近似对电荷密度在空间分布均匀的体系非常有效。 g g a 近似 交换关联能凰。 纠是电荷密度p ( r ) 的泛函，也就是说交换关联能与空间每一点的 电荷密度都有关。但在l d a 近似下，交换关联能密度e 。( r ) 只和r 处的电荷密度有 关，因此l d a 近似能够准确地描述电荷密度空问分布均匀体系的性质。然而对于真实 体系l d a 近似过于简单，如在固体表面、界面、以及固体存在有缺陷等体系中，密度 函数的变化较大，因此又提出了广义梯度近似( g e i l e r a h z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i 。n ， g g a ) 2 2 。g g a 近似假定交换关联能e 。不但与局域电荷密度有关，而且也与附 近的电荷密度有关，即，电荷密度的梯度也起作用，这样可以将交换关联能写成一个 包含增强因子咒。的形式， e 箩4 = d r 扣( r ) 】p ( r ) b 。陋( r ) ，v p ( r ) 】( 2 9 ) 与l d a 近似计算结果比较，g g a 近似有以下的特点：( 1 ) ，g g a 能够更好地描 第二章理论基础 6 述轻原子、分子、团簇( c l u s t e r ) 、以及碳氢化合物的基态性质。( 2 ) ，与实验结果 和l d a 近似计算结果比较，g g a 近似给出的经个参数较大。 2 2 布洛赫定理 k o h n s h 8 m 方程将一个多电子问题简化成单电子在有效势场k ，中运动的问 题。对于每立方厘米中有1 0 ”数量级的原子核和电子的多粒子系统，将固体具有平移 对称性，此时k o h n - s h a m 方程中的有效势k ，( r ) 也具有同样的平移对称性，即， k ，( r l + r ) = k ，( r ) ( 2 1 0 ) 其中 3 = z 。巩 ( 2 1 1 ) l = 1 砒为晶格点阵的基矢，l 。取所有整数。这样就简化成单电子在周期性势场中运动的问 题。布洛赫定理 2 3 】指出：周期性势场的单电子薛定谔方程的非简并的解和通过适当 选择组合系数的简并解同时是平移算符7 1 r ，的属于本征值e 沮r 的本征函数。用公式 表示 珏：= 讥( k ，r + r f ) = e x p l k r 1 皿。( k ，r ) 布洛赫定理的推论一给出了点电子波函数。( r ) 具体的形式， 为周期性调幅的平面波( p l a n ew a v e ，p w ) ，成为布洛赫波， 皿。( k ，r ) = e x p _ k r i u 。( k ，r ) f 2 1 2 1 即峨( r ) 可以表示 f 2 1 3 1 这里n 是电子态量子数。振幅函数u 。( k ，r ) 和品格具有同样的周期性， “。( k ，r + r 2 ) = “。( k ，r )( 2 1 4 ) 布洛赫定理的推论二定义了布里渊区。引入倒格矢西。且蜀。r = 2 m 7 r ，则 皿。( k ，r ) = 皿。( k + k m ，r ) ( 21 5 ) 第二章理论基础 7 由此可知，只需要将k 值限制在一个包括所有不等价k 的区域求解薛定谔方程，这 个区域称为布里渊区。相应地，本征值甄( k ) 限制在这一区域的k 空间描述称为简约 区。在这一区域，日( k ) 对每一个k 给出了一个分裂的能谱( n = 1 ，2 ，3 ，) 在布里 渊区，对每个n ，日( k ) 矢一个k 的连续的，可区分( 非简并) 的函数，成为能带 所有的能带称为能带结构。 布洛赫定理是由晶体平移对称性导出的，因而凡是周期性结构中的波都应该具有 布洛赫波的形式。 2 3 波函数的处理 计算中波函数需要用函数集展开，一般函数集就采用平面波。但直接引用 平面波到实际的体系中会使得计算量非常大，因为在原子核附近的电子有很大 的局域性，晶体波函数占有很宽的动量范围。针对这个问题，有多解决方法。 赝势方法是其中的一种：根据研究对象的物理性质可以对晶体势作合理的、有 效的近似，使整个势场处于一种相对平稳的状态，大大减少平面波的需求量。 本节重点讨论赝势方法以及赝势基础上更进一步优化的p a w 方法。 平面波展开 一般复杂的波函数需要用函数集展开，以便于运算和处理。最简单的正交、完备 函数集是平面波， e x p p ( k + k ) r 】 这里k 是倒格矢。原则上，晶体的波函数总可以用平面波来展开： 讥( k ，k ) 2 刁蕞莓岛( k ：k ) e x p z ( k + k ) 。r ( 2 1 6 ) 这里了悬是归一化因子，其中n c 是元胞体积。平面波的特点： ( 1 ) 较好的解析形式：正交归一化，无须考虑交叠积分。在大多数情况下，哈密 顿量矩阵元在平面波基下可以简单地用解析式表达。 ( 2 ) 可以加上更多的平面波，以改善基函数集的性质。 ( 3 ) 基是非定域的，即不依赖于原子的位置。 第二章理论基础 8 把式2 1 7 代入单电子薛定谔方程，可得到方程有非平庸的条件： d 觇i 【( k + k ) 2 一j 矗( k ) k ，+ u ( k 7 一k ) l = o( 2 1 7 ) 对角化这个行列式，即可确定本征值玩( k ) ，并进而得到岛( k ，k ) 。 原则上说，无穷多的平面波函数集才是一个完备集。因此，上述的行列式应是无 穷阶的，而实际计算中只能取有限个行列式。通常的做法是确定一个截断能量b m ， 动能( k + k ) 2 r 。) ，赝势和赝波函数与真实的波函数和真实势形状和幅度都完全 相同。在芯区( r ( 1 一p b 结构，验证了实验上p bd i m e r 是平行对称d i m e r 的结 论。具体的结果如下分析。 3 3 1 _ 1s i ( 0 0 1 ) 2 2 一p b 的原子结构 s i ( 0 0 1 ) 2 2 一p b 结构的原子结构前人已经计算过，为检验我们的计算结果，我们 将重新计算一次。s i 称底是计算好的表面且具有d i m e r 的结构。两个p b 原子被安排 在表面上，有两种安放方式，分别如图3 1 ( a ) 和图3 1 ( b ) 所示，p bd i m e r 平行和 垂直于称底s id i m e r 。这两种安放方式，不管一开始两个p b 原子是安排为对称的或 者非对称的出m e r 形式，最后都弛豫成倾斜的d i m e r ，但两种结构的具体数据各不相 同。第一种结构比第二种结构的束缚能要低o7 5e v 。因此我们将具体分析第一种结 构。束缚能定义为p b s i 体系的能量减去清洁的s i 体系与两个p b 原子的能量只和。 图32 ( a ) 是s i ( 0 0 1 ) 2 2 p b 平行d i m e r 结构的侧面图。键长都列在表l 中，并和 前人所计算的结果f 1 7 1 做了比较。p b p b 键角为1 23 7 度，略小于先前的结果1 2 5 7 度。p b p b 键长3 1 8 a ，小于体p b 的最小键长3 5 a ，说明p b 原子之间已经形成 d i m e r 。上面的p b 原子与s i 原子形成的p b s i 键长为2 8 6 a ，下面的p b 原子形成的 p b s i 键长为2 7 9 a ，都小于p b ，s i 原子半径之和。与p b 键相接的第一层s i 原子相 互问形成平行d i m e r ，s i s i 键长为24 3 a ，大于清洁表面的s id i m e r 长度22 3 a ，说 明s id i m e r 受到了表面吸附p b 原予的影响而削弱。所有结呆都和g o n z o l e m e n d e z 等1 8 1 符合得很好，说明我们的计算结果是准确的。 3 3 1 2s i ( 0 0 1 ) 2 1 一p b 的原子结构 2 l 结构中p bd i m e r 也坐落于表面凹槽中，与2 2 结构中的不同， p bd i m e r 是对称性的。正面图和侧面图分别是图31 ( a ) 和图3 2 ( b ) 。各个键的键长在表1 中 列了出来。p bd i m e r 长3 2 9 a ，略长于2 2 结构中的p bd i m e r 。4 个p b s i 键都 是2 9 0 a 。第一层上的s id i m e r 长度也是2 4 3 a ，和2 2 结构中的相同我们得到 第三章p b 在f d d 】j 面上吸附的原子结构，电子结构和电荷分布 1 7 ( c ) 图3 ，l ：正面结构图：( a ) ，s i ( o 吡) 2 2 p b 结构，平行d i r n e r ；( b ) s i ( 0 0 1 ) 2 x 2 p b 结构， 垂直d i m e r ；( c ) s i ( 0 0 1 ) 2 1 p b 。黑色的圆代表p b 原子，大的位于上面，小的位于下 面；白色圆圈代表s i 原子。表面元胞用方框标出。( d ) 和( e ) 分别是2 2 和2 1 结构 的布里渊区，对称点已标出 第三章p b 在f 0 0 ”面上吸附的原子结构，电子结构和电荷分布 1 8 鼍艄叩。 n 。卜竺竺。 图3 2 ：侧面结构图：( a ) ，s i ( 0 0 1 ) 2 2 - p b ；( b ) s i ( 0 0 1 ) 2 2 p b 结构。平面垂直于表面 且过两个p b 原子中心。黑色圆代表p b 原予，自色圆代表s i 原子，白色小圆代表不 在此片面上的s i 原子。 表1 ：p b s i ( 0 0 1 ) 面上键长( a ) 和键角值 i o m l o 5 m l o 5 m l 本篇工作的结果本篇工作的结果 1 8 l 中的结果 p b p bd i m e r3 2 93 1 8 3 1 3 p b s i ( 上面)2 9 02 8 62 8 0 p b s i ( 下面) 2 9 02 7 92 7 4 s i s i2 4 32 ，4 32 4 0 ip b p b 键角 1 2 3 71 2 5 7 第三章p b 在s j 阳眦) 面上吸附的原子结构，电子结构和电荷分布 1 9 的p bd i m e r 是完全对称性的，即使一开始安排两个p b 原子为非对称性的。甚至我 们曾在2 2 结构的s i 表面上放置了两个p bd i m e r ( 也就是l 层覆盖度) ，并安排各 种初始d i m e r 组合，最后的弛豫结构，p bd i m e r 都是对称性的。这和实验结果相吻 合【1 9 】，验证了实验的结果。 3 3 2s i ( 0 0 1 ) 2 2 一p b 和s i ( 0 0 1 ) 2 1 一p b 的电子结构 我们计算了s i ( 0 0 1 ) 2 2 一p b 和s i ( 0 0 1 ) 2 1 一p b 两种表面的电子结构：态密度和能 带。分析他们的电子结构，可以知道两种体系都是非金属性。更具体到每根表面能带， 分析出是有那些原子贡献的。同时在p b 原子的分态密度图上可以看出p b5 d 电子在 表面态上起了主导作用。我们得到的结果与实验进行了比较。 3 3 2 1p b 原子的5 d 电子的态密度 p b 原子的5 d 轨道一般作为芯态处理，但在我们的计算中5 d 轨道显示了极强的 作用，图33 ( a ) 、3 3 ( b ) 和33 ( c ) 分别是2 2 和2 1 中的p b 原子的分态密度图 ( 2 2 结构中两个p b 原子不等价) ，从图中可以看出费米能级附近，p b 的5 d 轨道 起了决定性的作用，都有很高的尖峰。根据赝势原理，5 d 轨道不能作为芯态，必须释 放出来，否则很多表面信息都会丢失。同时也可以看出2 2 结构中的两个p b 原子的 5 d 电子，在费米能级以下发生了电子转移，以至于下面的p b 原子在费米能下面几乎 没有电子态密度。 3 3 2 2s i ( 0 0 1 ) 2 2 一p b 的电子结构 我们计算了弛豫好的s i ( 0 0 1 ) 2 2 一p b 的电子结构图。s i ( 0 0 1 ) 2 2 一p b 的态密度图 如图3 4 ( a ) 所示，从图上可以看到5 个尖峰，p o 是空态，p 1 到p 4 是价态；这些态 都在价带和体s i 的带穴中。分析这些峰的特征，我们发现空态p 0 主要来自p bd i m e r 中下面p b 的贡献，和此p b 原子成键的两个s i 原子也有一些作用。峰p 1 和p 2 主 要由p bd i m e r 中上面的p b 和与它成键的两个s i 原子共同贡献。峰p 3 ，p 4 比较 弱，和体体态纠缠在一起，两个p b 原子都对这两个峰都有作用。从图3 4 ( a ) 中也可 以看出，两个p b 原子在态密度分布中有不同的作用，这和p bd i m e r 的非对称性相对 应。p bd i m e r 中下面的那个p b 原子对导带底的态密度起主要作用，而上面的p b 原 子对价带顶的态密度起主要作用。这也证明了电子从下面的p b 原子转移到了上面的 第三章p b 在& 0 面上吸附的原子结构，电子结构和电荷分布 2 0 墨 冀 莲 ，) o 复 苗1 5 善，2 塞的 黔s q l o 3 卜5。l 。o，o 。50 00st o 1 l l 翁 终 。八 影，。 t 。一+ ”。_ _ 飘t 彰i ( c 物 图3 3 ：分态密度图：( a ) ，2 2 结构中上面的p b 原子；( b ) ，2 2 结构中下面的p b 原子；( c ) ，2 1 结构中的p b 原子。圆点线代表6 s 电子的态密度，破折线代表6 p 电 子，实线代表5 d 电子 第三章p b 在s j f 。o 习面上吸附的原子结构，电子结构和电荷分布 2 l p b 原子。 笋篡 群 麓 图3 4 ：s i ( 0 0 1 ) 2 2 p b 电子结构图：( a ) 表面原子总态密度图，p o 到p 4 代表5 个表面 态峰，费米能级射在。处；( b ) 费米能附近的能带图，沿着r o o 一如。一o 一晶。一r 0 0 一o 方向，b o 到b 4 代表5 条表面能带 2 2 结构费米能附近的能带图也给出了，如图3 4 ( b ) 所示。能带沿着图3 1 ( d ) 所示布里渊区的r o o 一山。一凰。一晶。一r 加一k ) 0 方向，和d o s 图中的5 个表面态 相对应，能带图中有5 条表面能带，b 0 - b 4 。b o 在带穴中且在费米髓级之上，色散 很小，主要是由下面的p b 原子贡献，部分来自下面的p b s i 键。b 1 到b 4 是部分共 振带，和体能带纠缠在一起。b 1 和b 2 在带穴中且在费米能级之下，主要是由上面的 p b 原子贡献，部分来自上面的p b s i 键。因为p bd i m e r 中下面的p b 原子的电子转 移到上面的p b 原子，所以上面的p b 原子有更多的电子形成两条能带b l 和b 2 ，已 经发现s id i m e r 中也有这样的现象4 1 1 。对于b 3 、b 4 ，两个p b 原子都有贡献， 可以认为是p b _ p b 键对应的能带。 图34 ( b ) 的能带可以和实验结果比较【1 7 。b o 是空带，a r p e s 得不到。在 第三章p b 在巾0 i ) 面上吸附的原子结构，电子结构和电荷分布 2 2 r e ff 1 7 1 中有四条表面能带s l 、s 2 、s 3 、s 4 ，和我们的b 1 、b 2 、b 3 、b 4 风 别相对应。但我们计算得到的能带色散更大。我们认为这主要是因为计算的能带中掺 杂了更多的体的信息，体的信息不能从能带中清除出去。t o n o 等【1 7 】假定，s 1 是由 于p b - p b 键的作用，s 2 和s 3 分别是两个p b s i 键的作用。但根据我们的计算结果， b 1 、b 2 ( 相应于s 1 和s 2 ) 主要是由于上面的p b 原子贡献，这和电子转移这一事 实也紧密联系在一起b 3 、b 4 主要是p b _ p b 的贡献。图3 4 也表明s i ( 0 0 1 ) 2 2 一p b 是半导体结构，和实验结果一致【1 7 ，1 9 。 3 3 2 3s i ( 0 0 1 ) 2 l p b 的电子结构 我们计算了弛豫好的s i ( 0 0 1 ) 2 1 一p b 的电子结构图。s i ( 0 0 1 ) 2 1 一p b 的态密度图 如图3 5 ( a ) 所示，从图上可以看到5 个尖峰，p 1 、p 2 是空态，p 3 到p 5 是价态； l t 5 爹1o 3 0 5 藐o o 器。0 5 基la 。ts 2 0 ：芬薹零鬻蓥娑 考罗楚 图3 5 ：s i ( 0 0 1 ) 2 1 一p b 电子结构图：( a ) 表面原子总态密度图，p 1 到p 5 代表5 个表面 态峰，费米能级射在。处；( b ) 费米能附近的能带图，沿着晶1 一r o o 一以l 方向，b 1 到b 5 代表5 条表面能带 第三章p b 在0 i ) 面上吸附的原子结构，电子结构和电荷分布 2 3 这些态都在价带和体s i 的带穴中。因为p bd i m e r 是对称性的，所有态密度图中两个 p b 原子有相同的作用。分析这些峰的特征，p 1 、p 2 是p b 原子的贡献；p 3 、p 4 主要是p b 原子的贡献，同时第一层s i 原子也有很小的作用；p 5 p b 原子和第一层s i 原子有几乎相同的贡献。 2 1 结构费米能附近的能带图也给出了，如图3 5 ( b ) 所示。能带沿着图3 1 ( e ) 所示布里渊区的晶1 一f 0 0 一卅。，和d o s 图中的5 个表面态相对应，能带图中有5 条 表面能带，b 1 一b 5 。在a r p e s 实验中 17 】，t o n o 等发现了四条表面态： m 、s s l 、 s s 2 和s s 4 。其中s s l 、s s 2 、s s 3 分别和我们的图3 5 ( b ) 中的表面态b 1 、b 2 、 b 3 分别对应，尽管我们计算的能带色散很大。对于能带m ，因为它靠近费米能级， t o n o 等认为它是一个金属态，并因此总结出s i ( 0 0 1 ) 2 1 一p b 是金属性的表面。然而， 我们的计算结果是非金属性的，并不支持这个结论。简单电子分析法也认为这个表面 是金属性的。为分析这种差异，我们认为r o n 0 等测得的能带m 是三维金属岛的能 带。当p b 原子达到一个层单位时，p b 原子问也容易相互吸引，形成金属岛。t o n o 等对此也有疑问，认为m 有可能是属于金属岛的能带。 3 3 3s i ( 0 0 1 ) 2 2 一p b 和s i ( 0 0 1 ) 2 1 一p b 的电荷分布 2 2 和2 1 的电荷等高分布图也给出了，图主要集中在p b 原子和表面s i 原子 周围，分别如图3 6 和3 7 所示。图3 | 6 ( a ) 和36 ( b ) 中可以看出2 2 结构的两个p b 原子问的相互作用，两个p b 原子作为整体被周围的电荷包围着，显示出一个d i m e r 构型，这也证明s i ( 0 0 1 ) 2 2 一p b 上两个p b 原子形成了d i m e r 。同样36 ( b ) 中可以看 到2 2 结构的p b 原子和第一层s i 原子之间有电荷等高线包围着，表明p b 原子和第 一层s i 原子已经成键。图3 7 ( a ) 和3 7 1 ( b ) 中可以看出2 1 结构的两个p b 原子间 形成了d i m e r ，同样3 7 ( b ) 中可以看出2 1 结构的p b 原子和第一层s i 原子的相互 作用。 2 l 中p bd i m e r 是对称性的，这是第一性原理计算的直接结果。另外通过分析 对比图3 6 ( a ) 和37 ( a ) ，大家可以发现s i ( 0 0 1 ) 2 2 一p b 和s i ( 0 0 1 ) 2 1 一p b 表面电荷 分布有很大的不同。在垂直于p bd i m e r 的方向，2 1 的p bd i m e r 间有电子云的分 布，而2 2 没有；图3 7 ( a ) 是过相邻两个p bd i m e r 的两个p b 原子中心的电荷密度 等高图，从中可以看得更明显，两个p bd i m e r 之间有较强电子云的交叠。这说明2 1 结构中p bd i m e r 间有相互作用。同时2 1 p bd i m e r 的长度小于2 2 中的p bd i m e r 第三章p b 在阳0 j ) 面上吸附的原子结构，电子结构和电荷分布 2 4 楚 图3 6 ：s i ( 0 0 1 ) 2 2 p b 的电荷分布等高线图：( a ) 与表面平行且过上面p b 原子中心； ( b ) 与表面垂直且过两个p b 原子中心。白色圆圈代表p b 原子。x ，y ，z 方向分别 沿着 1 1 0 ，【i 1 0 1 ，f 0 0 1 】 长度，即2 1 结构中同一d i m e r 问的两个p b 原子作用要小得多，有可能这些作用转 移到了p bd i m e r 间。这两点或许也可以解释为什么2 1 结构中p bd i m e r 是对称性 的。在一篇前人的工作中4 2 1 ，也曾提到d i m e r 之间的电子交换。这篇论文讲的是混 合i n _ s nd i m e r ，在一个分子单层的覆盖度上，一个d i m e r 向另一个d i m e r 传送电子， 然后一个d i m e r 保持对称性，另一个d i m e r 保持非对称性。在我们的工作中，由于四 个原子都是p b 原子，d i m e r 之间只有电子云的交叠，而没有电荷的传送，且出m e r 第三章p b 在阳o 面上吸附的原子结构，电子结构和电荷分布 2 5 都是对称性的。 9 8 7 6 5 p ， 4 3 2 1 0 4 3 n ， 一 1 j j 4 ， 2 n l f ) 勺l23 4s678 9 图3 7 ：s i ( 0 0 1 ) 2 1 p b 的电荷分布等高线图：( a ) 与表面平行且过p b 原孑中心； ( b ) 与表面垂直且过两个p b 原子中心；( c ) 与表面垂直且相邻两个d i m e r 的相邻原子的中 心。白色圆圈代表p b 原子。x ，y ，z 方向分别沿着 1 1 0 ， 1 1 0 ， 0 0 1 】 第三章p b 在s j 阳o 卫j 面上吸附的原子结构，电子结构和电荷分布 2 6 3 4 结论 我们用第一性原理计算了s i ( 0 0 1 ) 2 2 一p b 和s i ( 0 0 1 ) 2 l p b 两种金属半导体 表面的原子结构和电子结构。两种结构中， p bd i r n e r 都处于s id i m e r 列间的表面 凹槽中，且与s id i m e r 平行。在s i ( 0 0 1 ) 2 2 一p b 中p bd i m e r 是非对称性的；而在 s i ( 0 0 1 ) 2 l p b 申，p bd i m e r 是对称性的，和实验结果符合得很好。这两种结构的电 子结构也计算了，从电子结构中可以看出这两种结构都是半导体性质。另外，能带图 和实验进行了比较。最后，我们也给出了电荷分布图。 参考文献 【l 】p j e s t r u pa n dj m o 丌i s 。n ，s u r f s c i 2 ，4 6 5 ( 1 9 6 4 ) 【2 】r w o l 朗i n k ia n dg j ，a b b a s c h i a n ，b u l l a u o yp h a s ed i a 口5 ，2 7 1 ( 1 9 8 4 ) 【3 】i - s h w a n g ，r e m a r t i e z ，c l i u ，a n dj a g o l o v c l l e n k o ，s l l r s c i 3 2 3 ，2 4 1 ( 1 9 9 5 ) 4 e g 8 n z ，i 一s h w a n g ，f x i o n 臣s k t h e i s 8 ，a n dj g o l o v d l e n k 0 ，s l l r s c i2 5 7 ，2 5 9 ( 1 9 9 1 ) 【5 i s h w a i l g ，t c c h a n g ，a n dt t t s o 晷s l l r s c i 4 1 0 ，l 7 4 1 ( 1 9 9 8 ) 【6 z c d 0 n g ，d f u j i t a ，t y a k a b e ，hs h e n g ，a n dh n e j o h ，j v 如s c i 7 r e c h n 0 1 b 1 8 ， 2 3 7 1 ( 2 0 0 0 ) 吲d r h e s n g a ，h h 融i t e r i g ，d p v a l ld e r ，e r f ，t m k l 印w 玎k ，a 以dt h i b m a ， p 1 1 y s ，r e v l 甙t 6 4 ，1 5 8 9 ( 1 9 9 0 ) 8 h h k i t e r i n g ，d r h e s l i n g a ，a n dt h i b m a ，p h y 8 r e v b 4 5 ，5 9 9 1 ( 1 9 9 2 ) f 9 ls e e h o f e r ，g 王1 a l k e n b e r g ，a n dr l j o h n s o n ，s u r fs c i2 9 0 ，1 5 ( 1 9 9 3 ) f l0 j vy e l l ，工hb e r b i l b a u t i s t a ，c z ，w h n g ，k m f i o ，a n dmg n i n g i d e s ，p h y s r e v l e t t 8 5 ，5 1 5 8 ( 2 0 0 0 ) 1 1 】h h o n 昌c 一m w e i ，m y c h 。u ，zw u ，l b a 8 i l e ，hc h e n ，m h o l t ，a n dt c c h i a n g ， p h y s r ，e v l e t t 9 0 ，0 7 6 1 0 4 ( 2 0 0 3 ) 【l2 j m hu p t o n ，c m 磷，m y c h o u ，t m i j 】盯，a n dt cc h j a h 目p h y sf b v l e 亡七9 3 ， 0 2 6 8 0 2 1 ( 2 0 0 4 ) 1 3 】g l el a 汕k h r i c a v i n i ，a n dj e b o n n e t ，p 1 l y s r e v b3 9 ，3 9 2 7 ( 1 9 8 9 ) 1 4 】r g z h a o ，j f j i a ，a n dw s y h n g ，s u r s c i l e t t 2 7 4 ，l 5 1 9 ( 1 9 9 2 ) 1 5 】工“l i ，c k o z i 。1 ，k w u r l ，y h o n 岛e b a u e r ，a n di s t t s o n g ，p h y s r e v b5 0 ，1 0 8 3 4f 1 9 9 4 1 川hi t o h ，i 胁a b e ，dw i n a u ，a k s c h m i d a n dt 工c h i n o k a w