（分析化学专业论文）葫芦脲及其衍生物在色谱中的应用研究.pdf

摘要 基于超分子化学作用的大环超分子化合物色谱固定相由于具有特殊的分离 选择性、稳定性一直受到广大色谱工作者的极大关注。葫芦脲被誉为。第四代 超分子化合物”，葫芦脲优良的分子识别能力早已被许多实验证实，研究已表 明葫芦脲在色谱领域具有发展潜力，但其应用研究的深度和广度远远不如冠醚、 环糊精和杯芳烃。利用葫芦脲的分子识别作用提高色谱分离选择性是色谱学与 超分子化学交叉的前沿研究领域。显示出重要的学术价值和应用前景。本学位 论文将葫芦脲应用于气相色谱固定相，表征和评价了新固定相的色谱性能，通 过各种溶质和实际样品较系统地探讨了色谱保留机理；制备了葫芦 6 】脲单轮烷 键合硅胶固定相应用于高效液相色谱，对新固定相的制备、表征、色谱性能和 保留机理等进行了较为系统的研究。主要内容如下： 1 较全面地综述了大环超分子化合物冠醚、环糊精、杯芳烃在气相色谱和液相 色谱固定相方面的研究进展，并侧重概述了第四代超分子化合物葫芦脲在分 离科学和超分子自组装领域的研究现状和进展，为本论文选题、研究内容、 技术路线设计等提供依据 2 合成了甘脲、葫芦【6 】脲和羟基葫芦 6 】脲，并采用红外光谱、质谱、热分析等 手段对产物进行了表征，为气相色谱固定相和液相色谱键合相的制备提供原 料。 3 设计了一种在酸性条件下均匀涂渍固定液的新方法。首次将羟基葫芦 6 】脲 ( h o c b 6 ) 用作气相色谱固定相。将h o c b 6 填装成气相色谱填充柱后，以烷烃、 卤代烃、芳香烃、醇、酮、酯、酸、胺等类物质为探针以及用复杂样品花露 水，对它的色谱分离性能进行了研究，探讨了其色谱分离机理。结果表明： h o c b 6 是一种性能优良的气相色谱分离材料，热稳定性高，柱性能稳定，可 用于高温气相色谱。h o c b 6 柱具有优良的色谱分离性能，对难分离的芳香族 位置异构体( 如二甲苯) 具有良好的分离能力，显示出较好的立体选择性；尤其 摘要 是对复杂样品的高沸点组分( 如花露水中的高沸点组分) 有良好的分离效果，可 预见其对复杂体系的分离具有广阔的应用前景。 4 制备了葫芦【6 】脲和甘脲填充柱，首次将甘脲应用于气相色谱固定相，采用各 种溶质探针，评价了甘脲和葫芦【6 】脲固定相的色谱性能，探讨了色谱分离机 理。结果表明：甘脲固定相热稳定性高、柱性能稳定，是一种良好的气相色 谱固定相，该固定相对烷烃、卤代烃、芳香烃、醇、酯、酮、酸、胺等类物 质具有良好的分离能力，尤其是对位置异构体( 如二取代苯位置异构体) 有较好 的分离选择性。葫芦【6 】脲固定相对气体分子有吸附和捕集作用，在环保领域 有应用前景。 5 利用气相色谱法研究了葫芦 6 】脲与有机气体分子的相互作用结果表明：葫 芦【6 】脲能吸附和捕集气体分子，特别是气体小分子，可用于室内空气污染如 甲醛污染的治理。 6 将超分子自组装技术和色谱键合硅胶固定相制备技术相结合，采用丫 ( 2 ，3 ) - 环氧丙氧】丙基三甲氧基硅烷( k h 一5 6 0 ) 为偶联剂，首次将一种葫芦【6 】脲单轮烷 ( c b 6 m r ) 键合到硅胶上，制备了一种新型的高效液相色谱葫芦【6 】脲单轮烷键 合固定相( c b 6 m r b s ) 。通过红外光谱、元素分析、热分析等手段表征了固定 相的结构。 7 采用中性、酸性、碱性化合物和二取代苯位置异构体等溶质探针，分别在反 相和正相色谱模式下对固定相的色谱性能和保留机理进行了研究。结果表明： c b 6 m r b s 是一种多模式键合固定相，具有良好的正相和反相色谱性能，对位 置异构体具有较高的识别能力，特别是可有效地用于碱性化合物的分离分析。 其保留机理存在氢键、静电、和疏水作用等多种作用力机制，协同作用 提高了c b 6 m r b s 对溶质的分离选择性。由于配体中含有酰胺基和众多羰基， 可预见c b 6 m r b s 在络合色谱和生化样品分析方面有应用前景。 8 采用新固定相进行了溶质分离的应用研究，研究了正相和反相色谱模式下噪 m 摘要 呤衍生物在新固定相上的色谱行为并在反相模式下与o d s 固定相进行了比 较，研究了各种因素对色谱分离的影响，探讨了分离机理，并优化色谱条件， 有利于新固定相进一步的推广应用；利用新固定相在正相和反相模式下测定 了茶叶中的咖啡因。结果表明t 在反相模式下，嘌呤化合物与葫芦【6 】脲单轮 烷键合相之间存在多种相互作用，除疏水作用外，分离过程中还存在与o d s 不同的色谱分离机制，分离效果明显优于o d s 。在正相条件下，多作用力的 色谱分离机制同样存在。葫芦【6 】脲单轮烷键合相与溶质之间存在疏水、氢键， 删【和偶极- 偶极等多种作用力，协同作用提高了固定相对它们的分离选择性。 c b 6 m r b s 对茶叶中咖啡因的测定在正相和反相模式下均取得了满意的效果。 c b 6 m r b s 在嘌呤碱基衍生物的快速分离和测定方面有广阔的应用前景。 9 葫芦脲在毛细管气相色谱等方面的应用以及葫芦 6 】脲单轮烷键合硅胶固定相 在生化样品分离分析等方面的应用有待于下一步研究。 关键词：甘脲：葫芦【6 】脲；羟基葫芦【6 】脲；气相色谱固定相：填充柱；高效液 相色谱；葫芦【6 】脲单轮烷键合硅胶固定相：色谱保留机理：色谱性能 评价 i v a b s w a e t a b s t r a c t m a e r o c y c l es u p r a m o l e c u l a rc h r o m a t o g r a p h ys t a t i o n a r yp h a s e sh a v eb e e n g a i n i n gg r e a ti n t e r e s tf o rt h ec h r o m a t o g r a p h yd u et os p e c i a lm o l e c u l a rr e c o g n i t i o n b a s e d0 1 1s u p r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o nr e t e n t i o nm e c h a n i s m ag r e a td e a lo fs t u d i e s h a v es h o w nt h a tc u c u r b i t n u r i l s ( c b 以】，n = 5 一1 0 ) ，t h em a c r o c y c l i ch o s tm o l e c u l e so f t h ef o u r t hg e n e r a t i o ns u p r a m o l e c u l a r ，p o s s e s ss p e c i a lc a p a c i t yo ft h em o l e c u l a r r e c o g n i t i o n f o raw i d ev a r i e t yo fg u e s tm o l e c u l e sb a s e do ns u p r a m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n s a l t h o u g hc u c u r b i t n sa r ep o t e n t i a l l y 8 8u s e f u la sw e l l k n o w nh o s t m o l e c u l e ss u c h 蠲c r o w l le t h e r s ，c y d o m x t r m s ，a n d l i 】【a 豫啷，t h e i r 删c a l a p p l i c a t i o n s a r cs t i l ll i m i t e de s p e c i a u yi n s e p a r a t i o ns c i e n c e h o wt op r o m o w s e p a r a t i o ns e l e c t i v i t yv i at h em o l e c u l a rr e c o g a i t i o no fc b 嘲l i g a n d si sa na t t r a c t i n g s u b j e c ti nt h eo v e r l a p p i n ga r e ao fm o d e mc h r o m a t o g r a p h y w i t hs u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r y , s h o w i n gg r e a tp r o m i s i n gp r o s p e c tf o rt h er e s e a r c h e so fs e p a r a t i o nt h e o r y a n da p p l i c a t i o n ht h i st h e s i s , c b 【川sw a su s e da ss t a t i o n a r yp h a s ef o r g a s c h r o m a t o g r a p h yf o rt h ef i r s tt i m e t h ep r e l i m i n a r ye v a l u a t i o no ft h en e ws t a t i o n a r y p h a s e sf o rg cw a sc a r r i e do u t r e l a t e ds e p a r a t i o nm e c h a n i s mw a ss y s t e m a t i c a l l y s t u d i e d ，m e a n w h i l e ，t h ep r e p a r a t i o n , c h a r a c t e r i z a t i o n , e v a l u a t i o na n dr e t e n t i o n m e c h a n i s mo fc u c u r b i t 6 m i lm o n o - r o t a x a n e - b o n d e ds i l i c as t a t i o n a r yp h a s e sf o r h p l cw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h cm a i nc o n t e n t ss t u d i e da r e f o l l o w s ： 1 t h ep r o 伊e mo f m es t u d yo f c r o w ne t h e r s ，c y c l o d e x u - i n s ，a n dc a l i x a r e n e si nh p l c a n do cw e r er e v i e w e di nd e t a i l t h em a i ns u b j e c tf o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o n , c h r o m a t o g r a p h i cp r o p e r t y ，r e t e n t i o nm e c h a n i s ma n da p p l i c a t i o no fc u c u r b i t u r i l - b o n d e ds t a t i o n a r yp h a s e sf o rh p l ca n dm o l e c u l a ra s s e m b l yo fc u c u r b i u n u t h e a p p l i c a t i o np r o s p e c to f c u c u r b i t u r i lf o rs e p a r a t i o ns c i e n c ea n d r e l a t e dt e d m i q u e si n t h ef u t u r ei sd i s c u s s e d a b o v ea l lp r o v i d et h eb a s i sa n ds t a r tp o i n tf o rf o l t h e r r e s e a r c ho f t h es u b j e c t 2 o l y c o l u d l ，m a m r b i t 6 u r i la n dp e r h y d r o x y c u c u r b i t 6 u r i lw e r es y n t h e s i z e d t h e i r v a b s t r a c t s t r u c t l l r c sw o r ec h a r a c t e r i z e db yi n f a r e df o u r i e rt r a n s f o r ms p e c t r o s c o p y ，e l e m e n t a l a n a l y s i s ，t h e r m a la n a l y s i sa n di n a s ss p e c t r o m e t r y t h i sp r o v i d e dm a t e r i a lf o rt h e p r e p a r a t i o no f g cs t a t i o n a r yp h a s e sa n d b o n d e ds i l i c as t a t i o n a r yf o rh p l c 3 an o v e lm e t h o do f w e l l - p r o p o r t i o n a l l yc o a t i n gp e r h y d r o x y c u c u r b i t 6 u r i l s t a t i o n a r yp h a s e ( p s p ) o nap k e dc o l u m nu n d e ra c i d i cc o n d i t i o nw a sd e v e l o p e d , p e r h y d r o x y c u c u r b i t 6 u r i lh a s b e e nu s e d s u c c e s s f u l l y a s s t a t i o n a r yp h a s ef o r p a c k e dc o l u m ng a sc h r o m a t o g r a p h yf o rt h ef i r s tt i m e p c r h y d r o x y c u c u r b i t 6 u r i l s t a t i o n a r y p h a s e e x h i b i t e dw i d e o p e r a t i o n a lt e m p e r a t u r e o u t s t a n d i n g t h e r m o s t a b i l i t ya n dg o o ds e l c c t i v i t i e sf o rv a r i o u so r g a n i cc o m p o u n d s ，s u c ha s a l k 皿懿，a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，a l c o h o l s ，e s t e r s ，k e q o n e sa n da m i n e s ，e t c i tw a s a l s of o u n dt h a ts o m ep o s i t i o n a li s o m e r s s u c ha sd i s u b s t i t u t e db e n z e n e sc o u l db e w e l ls e p a r a t e do nt h i sc o l u m n p s ph a se x c e l l e n ts e p a r a t i o na b i l i t i e st os o m e c o m p l i c a t es a m p l e s , f o re x a m p l ec o m m e r c i a lt o i l e tw a t e r s p s pe x h i b i t st h e p r o i i s i n ga p p l i c a t i o n i nt h e s e p a r a t i o no fc o m p l i c a t es a m p l e s s c p a r a t i o 血 m e c h a n i s m o f t h e n e w p a c k i n g f o r o c - s e p a r a t i o n w a s p r e l i m i n a r y d i s c u s s e d 4 c u c u r b i t 6 u r i la n dg l y e o l u r i lp a c k e dc o l u m nw a sp r e p a r e da n dg l y c o l u r i lw a su s e d a ss t a t i o n a r yp h a s ei np a c k e dc o l u m ng a sc h r o m a t o g r a p h yf o rt h ef i r s tt i m e t h e i r c h r o m a t o g r a p h i cp r o p e r t i e sw e r es t u d i e db yu s i n gd i f f e r e n tp r o b e s t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h eg l y c o l u r i ls t a t i o n a r yp h a s e ( g s p lw a sag o o dc - cs t a t i o n a r yp h a s e w i t h 、】i r i d e o p e r a t i o n a lt e m p e r a t u r e ，o u t s t a n d i n gt h e r m o s t a b i i r ya n dg o o d s e p a r a t i o na b i l i t yf o ra l k a l 2 船，h a l o h y d r o c a r b o u s ，a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，a l c o h o l s ， e s t e r s ，k c t o n e s ，c a r b o x y l i ca c i d sa n da m i n e s ，e t c i tw a sa l s of o u n dt h a ts o m e p o s i t i o n a li s o m e r ss u c ha sd i s u b s t i t u t e db c b z c n ec a nb ew e l ls e p a r a t e do ng s p t h eg c - 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p h a 舱a n d n o r m a l - p h a s ec h r o m a t o g r a p h i cp r o p e r t i e s c b 6 m r b ss h o w so b v i o u sp r i o l i t yf o r s e p a r a t i o no fp o s i t i o n a li s o m e r s ，e s p e c i a l l yf o rt h eb e t t e rs e p a r a t i o no fb a s i c c o m p o u n d s t h en e wp a c k i n gm a t e r i a lc a np r o v i d ev a r i o u sa c t i o ns i t e sf o rd i f f e r e n t a n a l y t e s 。s u c ha st h o s eo fh y d r o g e n - b o n d i n g ，h e l e c t r o s t a t i ca n dh y d r o p h o b i c i n t e r a c t i o n s i t m a y h a v eg o o d i m y s p e c t f o r c o m p l e x a t i o n c h r o m a t o g r a p h y , w h i c h i s r e q u i r e d t of u r t h o rs t d u y 8 t h en 例c u c u r b i t 6 u r nm o n o r o t a x a n e - b o n d e ds t a t i o n a r yp h a s e sw o r eu s e df o rt h e s e p a r a t i o no fs o l u t es e r i e s t h ec h r o m a t o g r a p h i cb e h a v i o ro fp u r i n ed e r i v a t i v e so l l c b 6 m r b sw e r es t u d i e db yh i 曲p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h yu n d e rn o r m a l a n dr e v e r s e dp h a s em o d e s ac o m p a r a t i v es t u d yw i t ho d s w a sc a r r i e do u ta sw e l l t h ev a r i o u si n f l u e n c ef a c t o r so nt h ec h r o m a t o g r a p h i cb e h a v i o ro ft h es o l u t e so n c b 6 m r b sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ec h r o m a t o g r a p h i cc o n d i t i o n sw e l eo p t i m i z e d p a r t i a l l y , w h i c hp a i dt h ew a y f o rf u l l e ra p p l i c a t i o n s c o f f e i n eh a sb e e nd e t e r m i n e d b yu s i n gc b 6 m r b su n d e rb o t hi e v e r s e d - p h a s ea n dn o r m a l - p h a s em o d e s t h e r e s u l t ss h o wt h a tv a r i o u si n t e r a c t i o n so c c u r r e db d 【、】燃t h ea n a l y t e sa n d c b 6 m r b sb e s i d e sh y d r o p h o b i ci l i o nu n d e rr e v e r s e d - p h a s em o d e ，w h i c h w a sd i f f e r e n tf i o mt h a to no d s c b 6 m 国sw e r es u p e r i o rt oo d si nt h ea b o v e s e p a r a t i o n s a c c o r d i n gt ot h ec h r o m a t o g r a p h i ca n a l y s i s , t h es e p a r a t i o nm e c h a n i s m o fm u l t i p l ei n t e r a c t i o n sa l s oe x i s t e du n d e rn o r m a l p h a s e c h r o m a t o g r a p h y a b s t r a e t c b 6 m r b sc a np r o v i d ev a r i o u ss i t e sf o ra n a l y t e s ，s u c ha st h eh y d r o p h o b i c ， h y d r o g e n - b o n d i n g , 觚a n dd i p o l e - d i p o l ei n t e r a c t i o n s s e p a r a t i o n so fp l f f i n e d e r i v a t i v e so nc b 6 m r b sw o l ea c h i e v e dw i t hs a t i s f a c t i o nd u et ot h ev a r i o u s r o t a t i o nm e c h a n i s m sb o t hu n d e rr e v e r s e da n dn o r m a lp h a s em o d e s c b 6 m r b s e x h i b i t st h ep r o m i s i n ga p p l i c a t i o ni nt h er a p i ds e p a r a t i o na n dd e t e r m i n a t i o no f p u r i n ed e r i v a t i v e s 9 a p p l y i n go fc u e u r b i t u d l i nc a p i h a r yc o l u m ng a sc h r o m a t o g r a p h ya n dt h e c h r o m a t o g r a p h i ca p p l i c a t i o no fc b 6 m r b ss u c ha sf o rb i o c h e m i c a ls a m p l e sw i l l s t i l lb em ：l u i r i n gt ob ed e v e l o p e di nt h en e x ts t e p k e y w o r d s ：g l y e o h i r i l ；c u c a r b i t 6 u r i l ；p e r h y d r o x y c u c u r b i t 6 u r i l ；g a sc h r o m a t o - g r a p h ys t a t i o n a r yp h a s e ；p a c k e dc o l u m n ；h i 曲p e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h y ；c u e u r b i t 6 u d lm o n o r o t a x a n e b o n d e ds i l i c as t a t i o n a r y p h a s e ；r e t e n t i o nm e c h a n i s m ；c h r o m a t o g r a p h i ce v a l u a t i o n v n l 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：易乡乏 签字日期：加7 年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：多土r 爻 签字日期：呷年，j 序6 日 导师签名：圣末 签字醐。7 铂堋日 第i 章大环超分子化台物色谱固定相及葫芦脲分子组装研究进展 第1 章大环超分子化合物色谱固定相及葫芦脲分子组装研 究进展 1 1引言 色谱技术是近代分析化学中发展最快、应用晟广的分离分析技术，在化学、 医药、环保、食品、环保、生化及工业制各等f l 句】众多领域发挥越来越重要的作 用，色谱学已发展成为一门新兴的交叉学科【4 习。色谱分析的基本要求是实现混 合物各组分的分离测定，分离的热力学基础是被分析溶质与固定相和流动相之 间相互作用的差异。其中高选择性固定相是色谱分离的核心，也是现代色谱 技术中最活跃的前沿研究领域。而利用新型大环主体分子的分子识别作用制备 高选择性的固定相已成为近年来色谱学活跃的研究热点之一，也是超分子化学 与色谱学的交叉研究课题【6 ，7 】。 超分子化学是一门新兴的学科，它是基于冠醚与穴状配体等大环配体的发 展以及分子自组装的研究和有机半导体、导体的研究进展而迅速发展起来的【s l 。 l c b n 给超分子化学这样一个定义“超分子化学是超出单个分子以外的化学，它 是有关超分子体系结构与功能的学科。超分子体系是由两个或两个以上的分子 通过分子间超分子作用联接起来的实体”。超分子作用是种具有分子识别能力 的分子间相互作用，是空间效应影响下的范德华力、静电引力、氢键力和兀吨相 互作用，疏水相互作用等。分子识别是类似“锁和钥匙”的分子间专一性结合，可 以理解为底物与给定受体间选择性相互作用，是形成超分子结构的基础。因而 主客体分子间具有高度的选择性，正是这种特殊的分子阃作用力所带来的选择 性，为发展高选择性的色谱填料提供了广阔的发展前景。超分子化学着眼于有 特殊功能的主体化合物的分子设计，它强调主体化合物( 如环糊精、冠醚、杯芳 烃等) 与客体化合物( 包括阴、阳离子、中性分子等) 的分子间相互作用尤其是有 分子识别能力的选择性相互作用。这种有识别能力的分子间相互作用正是溶质 分子在大环化合物固定相色谱柱内得以分离的基础，溶质在此类色谱柱内的分 离过程就是一个溶质分子与固定相之间多次发生超分子相互作用的过程，它涉 及到氢键、色散力、静电作用力、偶极一偶极相互作用、电荷转移作用、疏水作 用以及三维空间排列的相互匹配性等【9 】。 第1 章大环超分子化合物色谱固定相及葫芦腮分子组装研究进展 在k h n 【lo 】、c r a m p i 和p e , d e r s o n 1 2 等三位化学家卓有成效的工作的推动下， 超分子化学日益成熟并开始逐渐渗透到材料、生命等学科的各个领域。超分子 化学与色谱学相互渗透的直接结果是发现了一系列极有理论价值和应用前景的 大环化合物色谱固定相。冠醚作为第一代超分子化学主体分子首先应用于色谱 分离。冠醚是一类入工合成的具有一定环腔的大环聚醚化合物。冠醚键合固定 相分离主要基于冠醚选择性地与阳离子或极性化合物形成主一客体包结配合物， 不同配合物的稳定性存在差异，从而达选择性分离。由于冠醚，特别是衍生化 的冠醚合成困难，因而这类固定相研究进展缓慢。环糊精键合固定相是近二十 年来发展起来的新型固定相，也是研究最多的一类重要的手性固定相。二十世 纪9 0 年代以来，对环糊精进行化学修饰，引入各种基团，提高分离选择性，对 光学异构体进行手性拆分成为新的研究热点，衍生化环糊精键合固定相得到了 迅速发展并有不少已经商品化。帝f 芳烃作为第三代超分子化学主体分子不仅可 以与中性有机物还可以与离子化合物形成包合作用，使其在色谱领域引起广泛 关注。目前，杯芳烃已广泛应用于气相色谱、液相色谱、毛细管电泳、电色谱 和离子交换树脂等分离材料。葫芦脲是超分子化学中继冠醚、杯芳烃之后备受 瞩目的又一类新型笼状大环主体分子，被誉为“第四代超分子化合物”，在分 子识别、超分子催化以及分子组装、污水治理、仿生酶等领域展现了广阔的应 用前景。葫芦脲由于在普通溶剂中极差的溶解性、高化学稳定性而难以进一步 衍生化，其在分离科学中的应用受到了限制。 本文综述了冠醚、环糊精和杯芳烃在气相色谱和液相色谱固定相方面的研究 进展，并侧重概述了第四代超分子化合物葫芦脲在分离科学和超分子自组装领 域的研究现状和进展。 1 2 冠醚化合物色谱固定相 冠醚( c r o w ne t h e r ) 是一类人工合成的具有一定环腔的大环聚醚化合物。如果 将其主体结构绘在纸上，其醚氧原子就像镶嵌在王冠上的钻石一样，形成了宛 如王冠的形状，故取名为冠醚f 埘。冠醚化合物是具有- 【y - c h 2 c h 2 - 】重复结构单 元的大环化合物，其中y 原子是电子给体，即杂原子。含有0 杂原子的称做冠醚 在环上含有9 。6 0 个原子。其中包括4 2 0 个0 原子。环上的o 原子部分或全部被- n h 或n r 基取代的化合物，称为为氮杂冠醚或氮冠( a z a c r o w n ) 环上的0 原子被s 原 子取代的化合物，则成为硫杂冠醚或硫冠( t h i a c r o w b ) 1 4 。冠醚环外沿是亲脂性的 2 第1 章大环超分子化合物色谱固定相及葫芦脲分子组装研究进展 乙撑基( - h 2 c h 2 ，环内沿是富电子的杂原子如o 、n 、s 等，结构如图l 所 示( 以1 8 冠6 为例) 。由于极性集中于环内氧原子上，能高选择地配合阳离子和极 性化合物。它在分析化学中得到广泛的应用，是一类很有发展前途的色谱固定 相。因为冠醚固定液具有独特的冠环结构，其环内的高电子云密度所产生的氢 键作用力、偶极定向作用力和色散作用力等，对分离的选择性起着重要作用， 它对极性化合物，特别是异构体具有独特的选择性。二十世纪7 0 年代中期 b l a s i u s 1 5 l 和c r a m 1 6 等最早报道冠醚在色谱中的应用，分离主要基于冠醚选择 性地与阳离子或极性化合物形成主客体包结配合物，不同配合物的稳定性存在 差异，从而呈现色谱选择性保留。 1 譬黏 圈1 - 1 冠醚的结构图( 1 8 冠6 ) 豫i - is l r u c t u r eo f t - t o w ne t h e r ( i s - c r o w n - 6 ) 1 2 1冠醚化合物气相色谱固定相 冠醚在液相色谱固定相中的应用开发较早，而用作气相色谱固定相的研究 则起步较晚，尤其是其分离机理尚不清楚，有待于深入研究冠醚和高分子冠 醚作气相色谱固定相始于1 9 8 5 年，高分子冠醚用作气相色谱固定相虽然开始于 国外，但是有关这类固定相的研究我国做的工作最多。国内有武汉大学和北京 理工大学做了较多的研究冠醚化合物作为气相色谱固定相的发展大致经历了 以下几个阶段。 ( 1 ) 小分子冠醚 v i 9 1 0 c k 和b u b h i n k o v a 于1 9 8 1 年首次将1 8 冠，6 用于气相色谱固定相，可分离 酚类、醇类、烷基苯、氨基化合