（高分子化学与物理专业论文）tbp改性mo催化剂催化丁二烯聚合的研究.pdf

l i i iiii ii iii i iii iiiiii y 1817 5 3 9 t b p 改性m o 催化剂催化丁二烯聚合的研究 摘要 钼系催化聚合1 ，2 聚丁二烯( 1 , 2 p b ) 的分子量偏高、分子量分布较窄，不 易加工，且聚合活性有待提高。本论文利用磷酸三丁酯( t b p ) 和五氯化钼( m o c l 5 ) 配位得到主催化剂( m o t a v ) ，与间甲酚取代的三异丁基铝( a 1 ) 组成催化体系 ( m o t a l , - a 1 ) ，研究其对丁二烯聚合活性、聚合物的分子量及其分布、微观结构以 及生胶和硫化胶物理机械性能的影响，并与辛醇取代的m o c l 5 砧体系 ( m o c l a ( o c s h l 7 ) 2 - a i ) 对比。 对m o m v - - a 1 体系的研究结果表明：随t b p m o c i s ( 摩尔比，下同) 的增大， m o c l 5 在溶剂加氢汽油中的溶解性增强；当f b d = 1 4 9 1 0 m l ，m o b d = 2 x 1 0 - 4 ， 舢m o = 2 0 ，t b p m o c l 5 在0 5 - 4 范围内变化时，6 0 聚合6 h 后所得产物分子量 分布较宽( 2 1 。3 3 ) ，凝胶含量少( 0 0 8 - , 0 3 2 ) ，t b p m o c l 5 为2 0 时，单体转 化率最高( 9 9 3 ) ，产物数均分子量低( 1 2 x 1 0 5 ) ，分子量分布宽( 3 3 ) ；相比 m o c l 3 ( o c s h l 也a 1 体系( 单体转化率为9 3 ，数均分子量为2 0 x 1 0 s ，分子量分 布为2 9 ) ，保持上述聚合条件不变，达到同一转化率( 9 3 ) 时本体系的m o b d 降低一半，说明本体系活性高，且产物分子量下降，分子量分布加宽；凝胶含量 增加，产物门尼粘度降低，生胶加工性能得到改善；硫化胶的基本物理力学性能 变化不大。通过动力学实验求得各动力学参数：活化能、反应速率常数、催化剂 的有效浓度及利用率、活性中心的寿命等。此外，将t b p 作为添加剂加入 m o c l 3 ( o c s h l 7 ) 2 枷体系，与未添加t b p 体系相比，聚合活性提高，产物的分子 量及其分布、微观结构变化不大。 对m o t b p 催化体系进行表征：由m o c l 5 t b p - 力氢汽油的气相色谱可知：m o c l 5 与t b p 反应有新的停留时间的组分流出。3 1 p - n m r 谱表明：m o c l s 与t b p 之间 有配位络合物生成，其中可能生成一种二缔合体，对形成有效的活性中心起主要 作用，当1 1 3 p m o c l 5 为2 0 时，这种二缔合体最多。m o c l 3 ( o c s h l 也a 1 和m o t a r a l 催化体系的u v - v i s 和e s r 测试发现：m o - m p a l 催化剂体系中有效的活性中心数 目较多，该体系的催化活性较高。 关键词：1 , 2 聚丁二烯磷酸三丁酯钼化合物配位聚合 t h ee i ；1 了e c to ft b po nm oc a i a iy s ts y s t e m f o rb u t a d i e n ep o l y m e r i z 加o n a b s t r a c t t h em oc o m p o u n d sa r eo n eo ft h e b e s t c a t a l y s t s f o r s y n t h e s i s o f 1 ，2 - p o l y b u t a d i e n e ( 1 ，2 - p b ) ，b u tt h ea c t i v i t yo fm oc a t a l y s tr e m a i n s t ob ei m p r o v e d ，a n d i ti sd i f f i c u l tt op r o c e s sb e c a u s eo ft h eh i g l lm o l e c u l a rw e i g h ta n dn a r r o wd i s t r i b u t i o n o fp o l y m e r i no r d e rt os o l v i n gt h o s ep r o b l e m s ，t r i b u t y lp h o s p h a t e ( t b p ) a sa l i g a n dt o m o d i f ym o c l 5c a t a l y s tw a si n t r o d u c e di n t ot h ep o l y m e r i z a t i o ns y s t e m t h er e a c t i v e c o n d i t i o ni n t h e1 , 2 - p o l y m e r i z a t i o no fb u t a d i e n e 丽t l lt h em o - m n 舢( o p h c h 3 ) ( i - b u ) 2 ( m o - m 洲) c a t a l y s ts y s t e m ，w h i c h i n f l u e n c e dt h e c a t a l y t i ca c t i v i t y , p o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c s ，s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp o l y m e r , w e r es t u d i e d t h es t r u c t u r eo fa c t i v ec e n t e rw a sa l s oc h a r a c t e r i e db yg c ，3 1 p - n m r ，u v - v i sa n d e s r w i t ht h ei n c r e a s eo ft h em o l a rr a t i oo ft b pt om o c l 5 ，t h es o l u b i l i t yo f m o c l s t b pc o m p o u n di nh y d r o g e n a t e dg a s o l i n ew a si n c r e a s e d u n d e rt h ec o n d i t i o n s t h a t 【b d 】w a s1 4 9 l o m l ，t h em o l a rr a t i oo fm o t ob dw a s2 x l o 珥，t h em o l a rr a t i oo f 趟 t om ow a s2 0 ，t h ep o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ew e r e6 0 ca n d6 h ，w h e nt h e m o l a rr a t i oo ft b pt om o c l 5c h a n g e df r o m0 5t o4 ，r e s u l t ss h o wt h a tt h em o n o m e r c o n v e r s i o nw a sa b o v e9 0 ，t h em o l e c u l a rw e i g hd i s t r i b u t i o no fp o l y m e rw a si nt h e r a n g eo f2 1t o3 3 ，t h ec o n t e n to fg e lw a sb e t w e e n0 0 8 a n d0 3 2 w h e nt h em o l a r r a t i oo ft b pt om o c l 5w a s2 0 ，t h ey i e l do fp o l y m e rr e a c h e dt h eh i g h e s t ，9 9 3 ，a n d t h em o l e c u l a rw e i g h to fp o l y m e rw a st h el o w e s t ，1 2 x 1 0 5 ，a n dt h em o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o nw a s3 3 c o m p a r e dw i t hm o c l 3 ( o c s h l 7 ) 2 - a 1c a t a l y s ts y s t e m ，u n d e rt h e s a m ec o n d i t i o n ，t h ea c t i v i t yo ft h i sc a t a l y s ts y s t e mw a sh i g h e r , t h em o l e c u l a rw e i g h to f p o l y m e rw a sl o w e r , t h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o no ft h ep o l y m e rw a sw i d e r , t h e p o l y m e rh a sl o w e rm o o n e yv i s c o s i t ya n db e t t e rp r o c e s s a b i l i t y , a n dt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fv u l c a n i z a t eh a dl e s sc h a n g e t h ek i n e t i c sc o n s t a n t ss u c ha sa c t i v a t i o n e n e r g y ( e a ) ，r e a c t i o nr a t e ( k ) ，e f f e c t i v ea c t i v i t yc o n c e n t r a t i o n ( p 木】) ，u t i l i z a t i o nr a t eo f c a t a l y s t ( a ) a n dl i f eo fa c t i v ec e n t e r ( l ) h a da l s ob e e nd e r i v e d i na d d i t i o n ，t b pa s a d d i t i v e a d d i n g i n t o m o c l 3 ( o c g h l 7 ) 2 一a ic a t a l y s ts y s t e m f o r t h eb u t a d i e n e p o l y m e r i z a t i o nw a s a l s os t u d i e d t h er e s u l ts h o w st h a t t h ep o l y m e r i z a t i o na c t i v i t yh a d b e e ni m p r o v e d t h em o l e c u l a rw e i g h ta n di t sd i s t r i b u t i o n ，m i c r o s t r u c t u r eo fp o l y m e r c a t a l y s tb ym o c l 3 ( o c s h l 7 _ ) 2 一a 1 一t b ph a dl e s sc h a n g et h a nt h o s ec a t a l y s tb yn o n - t b p s y s t e m i tw a sp r o v e db yg a sc h r o m a t o g r a p ht h a ts o m ec o m p o n e n t sw e r ea p p e a r e di n t h em o c l 5 - t b p h y d r o g e n a t i o ng a s o l i n es y s t e m j 1 p n m rs p e c t r u mo fc a t a l y s t s o l u t i o np e r f o r m e dt h a tt h e r ew e r es o m ec o o r d i n a t i o nc o m p o u n d si nc a t a l y s ts o l u t i o n i tw a sa l s od e d u c e dt h a ta na s s o c i a t e db o d ym a yb ei m p o r t a n ti nf o r m i n gt h ee f f i c i e n t a c t i v ec e n t e ro fc a t a l y s tf o r m si nm o m p - a 1s y s t e m 、7 l h e nt h em o l a rr a t i oo ft b pt o m o c l 5i s2 0 ，t h ec o n t e n to fa c t i v ec e n t e rw a st h em o s t t h eq u a n t i t yo fe f f e c t i v e c o n c e n t r a t i o no f m o ( i n ) i nm o t b r 舢s y s t e m w a sm o r gt h a nt h a ti n m o c l 3 ( o c s h l 7 ) 2 - a is y s t e md e t e r m i n e db yu v - v i sa n de s r k e y w o r d s ：1 , 2 - p o l y b u t a d i e n et r i b u t y lp h o s p h a t em o l y b d e n u mc o m p o u n d c o o r d i n a t i o np o l y m e r i z a t i o n 1 1 i 目录 1 绪论1 1 11 , 2 p b 的催化体系1 1 1 1 锂系催化剂。1 1 1 2 钻系催化剂。2 1 1 3 铁系催化剂2 1 1 4 钛系催化剂3 1 1 5 钨系、铬系催化剂3 1 1 6 钼系催化剂。4 1 2 钼系聚丁二烯研究概况4 1 2 1 钼系催化剂各组分间的相互作用。5 1 2 2 催化剂活性及聚合物相对分子质量的影响因素7 1 2 3 聚合物相对分子质量的调节。9 1 2 4 第三组分添加剂对聚合体系的影响1 0 1 2 5 活性中心模型及聚合机理1 2 1 3 聚合反应动力学。1 3 1 3 1 影响聚合速度的因素1 3 1 3 2 有关的动力学参数。1 4 1 4 铝系聚丁二烯的结构与性能。1 5 1 51 ，2 聚丁二烯的应用1 6 1 5 1 用作橡胶。1 6 1 5 2 其他用途1 6 1 6 研究内容及意义1 7 1 6 1 工业化所面临的问题1 7 1 6 2 研究内容及解决方案1 8 2 实验部分1 9 2 1 主要原料和试剂1 9 2 2 聚合实验方法。1 9 2 2 1 催化剂的制备1 9 2 2 2 实验室小瓶聚合实验。2 0 2 2 33 l 釜放大实验2 0 2 3 催化体系的表征2 0 2 3 1 气相色谱的测定。2 0 2 3 23 1 p n m r 谱的测定2 0 2 3 3 紫外可见光谱的测定2 0 2 3 4 电子自旋共振波谱的测定2 0 2 4 聚合物的表征2 1 2 4 1 聚丁二烯粘度法测分子量2 1 2 4 2 聚合物分子量及分子量分布2 1 2 4 3 凝胶含量测定。2 1 2 4 4 微观结构的测定2 1 2 4 5 核磁”c n m r 谱的测定2 1 2 4 6d s c 的测定2 2 2 5 聚合物加工与性能测试。2 2 2 5 1 硫化胶配方2 2 2 5 2 混炼胶的制备2 2 2 5 3 硫化胶试样制备2 2 2 5 4 胶料性能测试。2 2 2 5 5 主要实验设备与仪器2 3 3m o r a r - a l ( i - b u ) 2 ( o p h c h 3 ) 催化丁二烯聚合2 4 3 1 前言2 4 3 2 助催化剂的选择。2 4 3 2 1m c r e s o l a l ( i b u ) 3 对丁二烯聚合活性和产物分子量的影响。2 5 3 2 2a 1 m o c l 3 ( o c s h l 7 ) 2 对丁二烯聚合体系活性和产物分子量的影响2 6 3 3m o m p - a i 体系催化丁二烯聚合2 8 3 3 1t b p 用量对m o c l 5 溶解性的影响2 8 3 3 2t b p 用量对聚合活性、产物分子量的影响2 9 3 3 3a l m o v a p 的影响3 0 3 3 4m o y a p f b d 的影响3 1 3 3 5 单体浓度的影响3 2 3 3 6 反应温度的影响3 3 3 3 7 反应时间的影响3 4 3 4m o c l 3 ( o c s n l 也a 1 t b p 体系催化丁二烯聚合。3 5 3 4 1t b p 用量对聚合活性和聚合物分子量的影响3 5 3 4 2 添加剂加入方式对丁二烯聚合活性的影响3 6 3 4 3 加入时间对丁二烯聚合活性及产物分子量的影响3 7 3 4 4 聚合产物的微观结构表征3 8 3 5 本章小结3 9 4 聚合动力学的研究4 1 4 1 前一言4 l 4 2 聚合反应速率4 1 4 3 反应的活化能4 4 4 4 有关动力学参数4 6 4 4 1 活性中心浓度和催化剂的利用率4 6 4 4 2 活性中心的平均寿命4 9 4 5 本章小结。5 1 5m o t b p 催化剂的表征5 2 5 1 气相色谱法测定5 2 5 23 1 p - n m r 谱的测定。5 4 5 3t b p m o c l 5 的紫外可见光谱分析5 9 5 4 不同a i f m o t b p 体系的紫外可见光谱分析6 0 5 5m o m p a l 体系和m o c l 3 ( o c s n l t h - a l 体系的紫外可见光谱分析6 1 5 6 两种催化剂体系的电子自旋共振波谱分析6 2 5 7 本章小结6 3 6m o t b p a i 体系聚合产物生胶和硫化胶的结构性能表征。6 4 6 1 前言1 5 i 4 6 2m o t a p - a 1 体系聚合产物生胶结构与性能的表征6 4 6 2 1t b p 对聚合产物分子量及其分布的影响6 4 6 2 2t b p 对聚合产物微观结构的影响。6 5 6 2 3 聚合产物凝胶含量的影响因素6 6 6 3 两种催化体系聚合产物的结构与性能的比较6 8 6 3 1 两种催化体系聚合产物的结构比较。6 8 6 3 2 两种体系生胶的d s c 曲线6 9 6 3 3 硫化胶的性能测试7 0 6 4 本章小结7 2 结论。7 4 参考文献。7 6 致谢。8 3 攻读学位期间发表的学术论文目录8 4 符号说明 聚合时间； m t i ： 粘均分子量； 聚合温度； 1 1 1 ： 特性粘数； 6 ：化学位移；荔： 聚合度； 频率因子； m w -重均相对分子质量； b d ：丁二烯； m n ：数均相对分子质量； m 0 ：主催化剂；分子量分布 a h a i ( o p h c h 3 ) ( i - b u ) 2 ；t b p ： 磷酸三丁酯； c ：聚合转化率；g e l ： 凝胶； 砒： 催化剂的利用率；z ： 活性中心的平均寿命； g p c ： 凝胶渗透色谱； k ： 表观速率常数； g c ： 气相色谱； 【p 宰】： 活性中心的有效浓度； u v - v i s ： 紫外可见光谱： t g ： 玻璃化温度： e s r ：电子自旋共振波谱；e a ：表观活化能； d s c ： 示差扫描量热法；m l l + 4 1 0 0 ： 门尼黏度； 3 1 p n - m r ：核磁3 1 p 共振波谱； f t - i r ： 傅立叶红外可见光谱； 1 3 c n m r ：核磁1 3 c 共振波谱；d m a ：动态热机械分析； 青岛科技大学研究生学位论文 1 绪论 聚丁二烯橡胶在合成橡胶中是仅次于丁苯橡胶的第二大品种，其工业生产所 采用的催化剂体系包括以钻、钛、镍和稀土体系为代表的z i e g l e r - n a t t a 配位阴离 子聚合体系，以及以锂系为代表的活性阴离子聚合体系。它主要用于生产合成橡 胶和合成树脂。在不同类型催化剂的作用下，可以分别发生l ，禾和1 ，2 i 力口成聚合 反应。其中前者有顺式和反式两种异构体；后者则可以生成全同、间同和无规三 种立构聚合物。 乙烯基聚丁二烯按1 ，2 一链节含量的不同，又可分为1 ，2 含量大于6 5 的高乙 烯基聚丁二烯( h v p b r ) 和1 ，2 含量中等( 3 5 6 5 ) 的中乙烯基聚丁二烯 ( m v p b r ) 。其中间同1 ，2 聚丁二烯是一种热塑性树脂，兼具塑料与橡胶的性质； 无规的中、高乙烯基1 ，2 聚丁二烯( 1 ，2 p b ) n - j 用作橡胶材料。1 ，2 聚丁二烯分子主 链上存在乙烯基侧基，具有抗湿滑性好、耐老化、低生热等优点【1 4 j ，因而可用来 制作飞机及汽车轮胎。随微观结构及相对分子质量的不同，1 ，2 聚丁二烯在塑料、 涂料、粘合剂、功能高分子等许多领域中的应用日益广泛，可用于制备薄膜、纤 维、橡胶制品以及橡胶制品的改性剂等【5 ，6 】。 1 11 , 2 p b 的催化体系 制备1 ，2 聚丁二烯的催化剂体系从反应机理分主要有两类：一类是碱金属或 其有机化合物特别是烷基锂化合物 7 1 。丁二烯在此类催化剂作用下的聚合反应以 阴离子机理进行。另一类是z i e g l e r - n a t t a 型催化剂，主要有钼1 8 】、铁1 9 1 、钨f 1 0 l 、 钻【1 1 l 及钭1 2 1 系催化剂。这一类催化剂催化丁二烯按配位阴离子机理进行聚合，其 中钼系催化剂是合成高乙烯基1 , 2 - p b 橡胶的主要的配位催化剂之一。 1 1 1 锂系催化剂 锂系催化剂是一种典型的阴离子聚合催化剂，以丁基锂( b u u i ) 的各种异构体 及其同系物较为常见【1 3 j 。该体系具有许多优点：易于调节乙烯基含量f 在体系中加 入极性添加剂即可改善乙烯基含量) ，调节范围广，从而方便的制得不同乙烯基含 量的聚丁二烯橡胶品种；催化体系单一，生产工艺流程简单；催化活性高，催化 剂用量少，生产效率高，因此它是制备通用型乙烯基聚丁二烯橡胶首选催化体系， t b p 改性m o 催化剂催化丁二烯聚合的研究 也最早实现了工业化。但是锂体系存在一定的缺点：用此催化剂生产的p b 分子 量分布窄，物理机械性能较差，冷流倾向大，故一般只和聚苯乙烯树脂等混炼作 改性树脂使用【1 4 1 。 1 1 2 钴系催化剂 1 。2 p b 的过渡金属催化剂很多，如c o 、c r 、m o 、p a 、t i 、v a 等，大多数催 化剂得到的聚合物均因活性低，立构规整度低，所得产品分子量低或凝胶多而没 有商业价值。c o 系是合成间同1 ，2 聚丁二烯活性最高的催化剂，所得产物的间规 度也最高。 实现工业化的c o 系包括日本j s r 公司的c o b r e a l ( i b u ) 3 h 2 0 p p h 3 【1 5 】和日本 u b e 公司的c o ( a c a c ) 3 a l ( e t ) 3 h 2 0 c s 2 【1 6 l 体系。前者聚合物结晶度低，必须在卤化 烷烃中才有足够的活性，且所用卤化烷烃类溶剂与c s 2 均有毒，存在环保问题。 后者的产物的结晶熔点高，结晶度大，加工困难。上世纪9 0 年代开始，关于c o 系催化丁二烯聚合的研究主要是以m a o 为助催化剂，开发催化活性高和定向性 高的新型c o 系催化剂。此类专利有日本专利【r 7 l 介绍的钴化合物含磷化合物m a o 和a i ( m e ) 3 i - 1 2 0 体系引发丁二烯聚合。反应溶液中存在一种含s i 的化合物。反应 液的处理可在常温和常压下进行。反应在高温下进行，产物从反应液中分离容易。 另有高活性c o 化合物p m a o c s 2 体系制得的1 ，2 p b 具有1 0 0 的问同结构，高 的结晶度和不低于2 0 0 c 的熔点【1 s l 。日本j s r 公司用c o x 2 k 为氯原子或溴原 子，l 为带至少一个烷基的三价磷化合物1 有机铝氧化合物以及有机铝化合物组成 的催化体系，所得结晶1 ，2 p b 具有高的熔点，优良的高温加工安全性【1 9 】。再比如： 一种新的高活性、高定向性的催化剂c o c l 2 ( ( p p r p h 2 ) p r - i ) 在m a o 存在下，用于 丁二烯以及烷基取代的丁二烯的1 ，2 聚合例。一系列磷配体的c o 化合物 c o c l 2 ( p e t 3 ) 、c o c l 2 ( ( p p r 3 ) p r - n ) 、c o c l 2 ( p c y z h ) 、c o c 2 ( ( p b u 2 h ) - b u t ) 、 c o c l 2 ( ( p b u 2 m e ) - b u - t ) ，c o c l 2 0 a c y p ) 、c o c l 2 ( p c y 3 ) ；( e t = c t h y l 、p r - n = n o r m a l - p r o p y l 、 c y = c y c l o h c x y l 、b u - t = t e r t b u t y l 、c y p = c y c l o p c n t y l ) 与m a o 组成催化体系用于丁二 烯的聚合具有高活性，不同的配体所得聚合物具有不同的立构规整性【2 1 1 。 1 1 3 铁系催化剂 f c 系是合成1 ，2 聚丁二烯的另一种催化体系。早期对f e 系的研究以f e ( i i 1 为主，发现其催化活性低，产物的立构规整性差，经常得到低分子量的液体聚合 物，因此未实现工业化。现在有关f e 系的研究以f e ( i i i ) 1 2 2 l 为主。以含氮、氧、 硫化合物为给电子体的铁系催化剂用于丁二烯聚合，可使催化活性提高，产物的 2 青岛科技大学研究生学位论文 间同含量较高。同时产物多为低聚物，有些即使得到高聚物，但凝胶含量较高， 所得聚合产品变色严重【2 3 1 。后来研究发现，以双齿含氮化合物为配体的铁系催化 剂可得到基本不含凝胶的二烯烃聚合物【2 3 刎。b a z z i n i 等瞄】报道( b i p 兆f e e t 2 ， 2 m a o 催化剂可制备间同1 ，2 聚丁二烯，但需在较低的温度( 舢m o ( - - 元陈化) 不陈化。 1 2 2 3 聚合温度 z - n 催化剂对温度的变化很敏感，温度低时，活性很低。随温度的升高，诱 导期缩短，转化率上升，但温度超过一定限度( 一般是5 0 6 0 0 c ) ，会破坏活性中心， 导致转化率下降【删。 在z - n 催化剂研究中，温度对相对分子质量变化的一般规律是产物的分子量 随温度的升高而降低，而钼系催化剂规律则稍有不同：会出现峰值。温度低时， 相对分子质量随温度的升高而增大，温度超过一定程度后，相对分子质量会随温 度的升高而下降。 1 2 2 4 催化剂结构对催化活性的影响 烷氧基、羧基钼化物m o c l 3 ( o r ) 2 、m o c l 2 ( o r ) 2 、m o c l 3 ( r c o o ) 2 、 m o c l 2 ( r c o o ) 2 等中，除了m o c l 3 ( o p h ) 2 外，其它的烷氧基钼化合物的催化活性 均要低于m o c l 5 本身的活性。相同条件下上述化合物合成1 ，2 p b 最大转化率如图 1 - 1 所示。 摹 口 2 i 2 o a o u 图1 - 1m o c i a ( o r ) 2 - ( i - b u ) 2 a i o e t 聚合体系中r 基与催化活性的关系 f i g 1 1t h er e l a t i o no fr a n dc o n v e r s i o ni nm o c l 3 ( o r ) 2 - ( i - b u ) 2 a i o e ts y s t e m , p o l y m e r i z a t i o n 聚合条件：m 椰d ( 摩尔比) ：3 x 1 0 4 ，：c 3 岛，t = 5 0 。c ，仁4 h 【7 0 】。 m o c l 3 ( o r ) 2 - ( i b u ) 2 a i o r7 催化体系中，取代基r 对催化活性的影响与助催化 剂中的r7 基相似，从r 基的大小来看，烷氧基钼化合物的催化活性随r 基含碳原 8 踟 加 o p 1 1 i n _ 王3 n_7(暑一 _50 p h n _ h 3 qo _ a u u o _ o h 2 _ r o 喝 一 n工_q一一一 n q l _ 认 o a p u 一v o 认 1 l， o o u 青岛科技人学研究生学位论文 子数增多而增加，但m o c l 3 ( o c l o h 2 1 _ ) 2 体系的催化活性仍稍低于m o c l 5 体系；r 基含偶数碳原子时的活性要比为奇数时高；r 基为正烷基时的活性比为仲、叔碳 原子烷基时高；r7 为叔碳原子时则没有活性，这可能与季碳原子的位阻效应太大 有关。从结构上看，r 基结构不同催化活性差别甚大，其顺序为：芳基 烷芳基 烷基 环烷基【5 0 7 1 1 。四价铝的情况类似【仫7 3 1 。 1 2 3 聚合物相对分子质量的调节 合成橡胶的物理机械性能与其相对分子质量及分布密切相关。钼系催化体系 开发的初期人们关心的是怎样能提高体系的活性，但由于钼胶的相对分子质量过 大，相对分子质量分布窄，对钼胶的加工造成一定困难。钼系1 ，2 聚丁二烯相对 分子质量调节可采用两种方式，一是改变聚合条件；二是添加相对分子质量调节 剂。 1 2 3 1 改变聚合条件 聚合条件主要包括助、主催化剂的用量及配比、聚合温度、聚合时间等。主、 助催化剂的用量及配比对相对分子质量都有很大影响，但用来调节相对分子质量 并不实际，因为它并不能有效的调节相对分子质量的大小，而且催化剂用量太多 会影响到聚合物的纯度，也增加了生产成本。改变聚合温度在一定范围内( 一般是 2 0 6 0 ) 能有效的调节相对分子质量【5 4 5 5 1 ，但温度过高会破坏活性中心的结构， 影响催化活性。 1 2 3 2 相对分子质量调节剂 相对分子质量调节剂是最有效的手段，早在1 9 6 3 年美国菲利浦石油公司就 发现碘具有调节相对分子质量的作用。调节聚合物相对分子质量最好能在不降低 催化活性的前提下进行，加添加剂可以达到这个目的。 ( 1 ) 烯丙基卤 唐学明等人【4 9 l 研究了2 0 余种极性添加剂对聚合反应的影响，发现烯丙基卤 具有较好的调节相对分子质量的能力。文献 7 4 1 研究了烯丙基卤对m o ( 1 v ) 体系催化 丁二烯聚合动力学的影响，发现体系中添加烯丙基卤后，既使活性中心浓度c 毒1 提高，又使反应活性的平均寿命缩短，因而可导致相对分子质量明显下降。三种 烯丙基卤对相对分子质量的调节效果【7 5 】是：烯丙基溴 烯丙基碘 烯丙基氯。陈 滇宝等【7 6 】研究后认为其机理是烯丙基卤分子和丁二烯共同竞争钼系催化活性中 心m o ( i i i ) _ l 舰位点，形成一稳定配合物，阻碍了丁二烯分子的进一步插入，从 9 盯弹改性m o 催化剂催化丁二烯聚合的研究 而使活性链提前转移，相对分子质量大幅下降。 ( 2 ) 氯化硅烷 氯化硅烷是一种非常理想的相对分子质量调节剂，调节其添加量，可大幅度 调节聚合物的相对分子质量，而且对聚合物的微观结构及聚合活性无明显影响 【7 7 1 。文献【7 8 】具体研究了四种氯化硅烷的影响，发现其中二氯甲基乙烯基硅烷的 链转移常数高达5 9 8 8 ( m o l u m i n - 1 ，表明向氯化硅烷的链转移剧烈导致相对分子 质量下降程度较大。 1 2 4 第三组分添加剂对聚合体系的影响 在体系中加入第三组分添加剂是近年工作开展的比较活跃的方面。第三组分 的加入可以起到三方面的作用：一是可以改变催化活性；另一方面可以调节产物 的分子量( 相当于分子量调节剂) ；其次它还对聚合物的微观结构有影响。 1 2 4 1 第三组分对催化体系活性的影响 王松波【4 9 1 ，唐学明【耜】等发现有些给电子添加剂有提高聚合活性且降低l ，2 链 节含量的作用，但对分子量几乎无影响。如乙酸乙酯，乙酰丙酮。因此可以认为 这类添加剂对链转移反应无很大影响，而仅仅是改善钼的溶解情况。杨玉伟【5 4 】 等人考察了m o c l z ( r c o o ) 2 ( i b u ) 2 a i o p h 体系对t - - 烯的催化行为( 其中r 基为正 烷基、异烷基，苯基) ，研究了聚合条件对催化剂活性的影响。结果表明，此催化 剂具有很高的活性，r 基的种类和碳原子的数目对丁二烯的转化率没有明显的影 响。 孙俊全【7 8 】发现二甲基亚砜m s o ) 作为添加剂可以改善主催化剂配位环境， 提高催化活性。但是过量的给电子体的加入，可与活性中心配位，障碍了与单体 的配位增长能力，使催化活性降低。 刘国智【7 9 1 研究了丙烯腈、苯胺、吡啶、二乙胺、四甲基乙二胺、邻啡哕啉、 2 2 联吡啶等含氮配体对铁系聚合丁二烯活性的影响。发现含一个氮的前三种配 体对催化活性没有明显影响；二乙胺、四甲基乙二胺等含有两个氮的化合物为配 体时，催化活性稍有提高。而用后两种添加剂位配体时，聚合活性大大提高，且 以邻啡哕啉效果最佳。可以这样认为，对提高活性有明显效果的含氮配体有以下 特点：( 1 ) 含有两个氮原子，能与活性中心金属原子形成五元或六元螯合环：( 2 ) 为共轭分子，即与活性中心金属原子配位的氮原子是不饱和的。 以上文献表明：适当的添加剂在聚合体系中在不同程度上对聚合体系的活性 1 0 青岛科技人学研究生学位论文 均有影响。 1 2 4 2 第三组分对相对分子质量的调节 第三组分不仅对活性中心的活性有影响，在调节分子的相对质量上也有着很 重要的作用，其中分子量调节剂就是比较典型的第三组分。大量的文献表明，选 用适当的添加剂可以有效的降低或提高聚合体系的粘度，调节产物的分子量。第 三组分对分子量的影响主要有两种途径：( 1 ) 改变m o ，a 1 的结构，改善m o 周围 的化学环境，从而提高催化活性中心的活性，降低聚合分子量；( 2 ) 作为链转移剂， 终止反应，调节分子的相对质量。 唐学明等【4 9 】研究了2 0 多种极性添加剂对钼体系引发丁二烯聚合的影响，发 现烯丙基溴是最佳的分子量调节剂，它可以在很大范围内调节分子量，但对活性 有影响。三种烯丙基卤对相对分子质量的调节效果是：烯丙基溴 烯丙基碘 烯 丙基氯。徐玲等【7 5 】研究发现，卤代- - 7 , 基铝能使聚合活性下降，分子量分布变窄， 它不像烯丙基卤，它在体系中起链终止作用。陈滇宝等【7 6 1 研究后认为其机理是烯 丙基卤分子和丁二烯共同竞争钼系催化活性中心m o ( ) 上的配位点，形成一稳定 配合物，阻碍了丁二烯分子的进一步插入，从而使活性链提前转移，相对分子质 量大幅下降。美国专利号为4 ，9 1 2 ，1 8 2 的一项专利中发现，用烯丙基酚作为添 加剂改性三烷基铝化合物，可以降低高乙烯基聚丁二烯的分子量，使其控制在工 业应用的要求范围内【5 0 1 。 另一类添加剂，如丙烯腈，磷酸二乙酯等，除提高活性外，还有提高产物分 子量的作用，可见它们对链转移反应有影响。在五九酸三氯化钼体系中，一缩二 乙醇正丁醚在适当的m o a 1 下，既能提高催化活性，又能降低产物分子量。 添加剂对分子量的影响与加料方式也有关，在以五九酸三氯化钼 ( i b u ) z a l o e t ( 简称a t ) 体系中，以一缩二乙二醇正丁醚( b d ) 作为第三组分调节分 子量，发现：b d 与先反应较m o 与舢反应所得聚合物的分子量低。这可能 是因为添加剂与砧先反应，同时得到两