（有机化学专业论文）含氮杂卡宾配体的fefe氢化酶模型物的合成、结构及性质研究.pdf

摘要 摘要 鉴于 f e f e 氢化酶具有非寻常的结构及其高效催化质子还原生成氢气的独 特功能，近年来有关 f e f e 氢化酶仿生化学的研究受到了人们广泛的关注。为 了丰富和发展 f e f e 氢化酶的化学模拟工作，本论文设计合成了一系列新型的 含氮杂卡宾配体的 f e f e 氢化酶活性中心模型物，并对它们的结构、性质和催 化产氢功能进行了研究，取得了如下创新性成果： 1 合成了1 3 个新型 f e f e 氢化酶活性中心模型物，它们均经过元素分析、 i r 、1 hn m r 表征，部分化合物还经1 3 cn m r 表征，并运用x 射线衍射技术测 定了其中1 1 个模型物的单晶结构。 2 通过n 一官能团化的氮杂丙撑桥( a d t ) 类模型物毗- s c h 2 ) 2 n r f e 2 ( c o ) 6 ( r 7 m e o c d - 1 4 或p m e c 0 2 c 6 i - h ) 的直接羰基取代反应，合成了5 个含氮杂卡宾 配体的( a d t ) 类模型物。除用元素分析、承、1 hn m r 、1 3 cn m r 表征外，还测 定其中4 个模型物的单晶分子结构，并研究了其中一个代表物的电化学性质， 提出了催化质子还原生成氢气的机理。 3 通过丙撑桥( p d d 类模型物泓- s c h e ) z c h 2 1 f e 2 ( c o ) 6 或【 - s c h 2 ) 2 c h ( o c o c 6 n 5 ) 】f e 2 ( c 0 ) 6 与氮杂卡宾配体进行羰基取代反应，合成了6 个含氮杂卡 宾配体的口d t ) 类模型物，它们均经过元素分析和谱学表征，并通过x 射线衍射 技术进一步确证了它们的单晶分子结构。研究了其中一个代表物在弱酸存在下 电化学催化质子还原成氢气的能力，并提出了催化机理。 4 合成了1 个具有醚链的活性中心模型物- s c h 2 0 c h 2 0 c h 2 s - 。u ) f e 2 ( c o ) 6 ，除用元素分析和谱学表征外，还测定它的单晶分子结构。利用氧化脱羰 配体取代反应合成了1 个新的含膦配体的具有醚链的模型物 【以一s c h 2 ( c h 2 0 c h 2 ) 3 c h 2 s - # ) f e 2 ( c o ) 5 ( p p h 3 ) ，用元素分析、m 、1 hn m r 、1 3 c n m r 及3 1 p n m r 表征它的结构。 关键词：l e e - f e 氢化酶，氮杂卡宾，模型物，活性中心，醚链，电化学，单晶 结构 a b s t r a c t ms c t h e s i s , n a n k a iu n i v e r s i t y , r i a n j z 绣c h i n a s y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fn h e t e r o c y c l i c c a r b e n e - c o n t a i n i n gm o d e l sf o rt h e 【f e - f e lh y d r o g e n a s e s a u t h o r ： w a n g ，y o n g z h e n s p e c i a l i t y ：o r g a n o m e t a l l i cc h e m i s t r y s u p e r v i s o r ：p r o f h u ，q i n g - m e i d a t e ： m a y , 2 0 0 8 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，【f e f e h y d r o g e n a s e sh a v ea t t r a c t e ds p e c i a la t t e n t i o ni nv i e wo f t h e i ru n u s u a ls t r u c t u r e sa n dp a r t i c u l a r l yt h e i re x t r e m e l yh i g hc a t a l y t i cc a p a b i l i t yf o r p r o d u c t i o no ft h e c l e a n a n de f f i c i e n th y d r o g e nf u e l i no r d e r t od e v e l o pb i o m i m e t i c c h e m i s t r yo f 腰e - f e h y d r o g e n a s e s ，w ec a r r i e do u tas t u d yo nt h es y n t h e s i s ，s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e so fs o m en e wn - h e t e r o c y c l i cc a r b e n e c o n t a i n i n gm o d e l sf o rt h e 【f e f e 】 h y d r o g e n a s e s t h em a i nr e s u l t so b t a i n e df r o mt h i ss t u d ya r ea sf o l l o w s ： 1 at o t a lo ft h i r t e e nn e wm o d e lc o m p o u n d sf o rt h e f e - f e 】h y d r o g e n a s ea c t i v e s i t ew e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d a l lo ft h e s en e wc o m p o u n d sw e r ef u l l y c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i ra n d1 hn m r s p e c t r o s c o p y i na d d i t i o n ，s o m e o ft h e mw e r ef u r t h e rc h a r a c t e r i z e db y cn m 氏a sw e l la se l e v e nr e p r e s e n t a t i v e sb y t h es i n g l e - c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o nm e t h o d s 2 f i v en e wa d tm o d e l sc o n t a i n i n gn h e t e r o c y e l i ec a r b e n el i g a n d sw e r e a b s t r a c t s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yd i r e c tc os u b s t i t u t i o no f 【 - s c h 2 ) 2 n r f e 2 ( c o ) 6 ( r - p m e o c 6 h 4o rp - m e c 0 2 c 6 h 4 ) ，w h i c hh a v eb e e nf u l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s i s ，i r , hn m r a n d1 j cn m r s p e c t r o s c o p y , a sw e l la sf o u rr e p r e s e n t a t i v e sb y t h es i n g l e c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s f u r t h e r m o r e ，t h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so fo n er e p r e s e n t a t i v ew e r es t u d i e da n dt h ee l e c t r o c a t a l y t i cm e c h a n i s mf o r h 2p r o d u c t i o nc a t a l y z e db yt h er e p r e s e n t a t i v ew a sp r o p o s e d 3 s i xn e wp d tm o d e l sc o n t a i n i n gn h e t e r o c y c l i cc a r b e n e l i g a n d sw e r e p r e p a r e db yr e a c t i o n so f 【以- s c h e h c h 2 f e 2 ( c o ) 6o r 以- s c h 2 ) 2 c h ( o c o c 6 h s ) f e 2 ( c o ) 6w i t hn h e t e r o c y e l i cc a r b e n el i g a n d s a l lo ft h e s ef l e wc o m p o u n d sw e r ef u l l y c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i sa n ds p e c t r o s c o p y ，w h o s es t r u c t u r e sw e r e c o n f i r m e db yx - r a yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u e s f u r t h e r m o r e ，t h ee l e c t r o c h e m i c a ls t u d yo f o n er e p r e s e n t a t i v er e v e a l e dt h a ti tc a ne l e c t r o c a t a l y z er e d u c t i o no ft h ea c e t i ca c i d p r o t o n st oh 2a n d t h em e c h a n i s mf o rt h i se l e c t r o c a t a l y t i cp r o c e s sw a s p r o p o s e d 4 o n en e wm o d e lc o m p o u n dc o n t a i n i n ga ne t h e rc h a i n 【 一s c h 2 0 c h 2 0 c h 2 s - g ) l f e 2 ( c o ) 6w a so b t a i n e d ，a n df u l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i sa n d s p e c t r o s c o p y ，a sw e l la sb yx r a yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u e s t h ep p h 3 一s u b s t i t u t e d c o m p o u n d 缸一s c h 2 ( c h 2 0 c h 2 ) 3 c h 2 s - g ) f e z ( c o ) 5 ( p p h 3 ) w a sp r e p a r e db y c o d i s p l a c e m e n to f 以一s c h 2 ( c h 2 0 c h 2 ) 3 c h 2 s - f 1 ) f e 2 ( c o ) 6b yp p h 3 ，w h i c hw a sf u l l y c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r , 1 hn m r , 1 cn m ra n d 1 pn m r k e y w o r d s ：阻e f e 】h y d r o g e n a s e ，n - h e t e r o c y c l i cc a r b e n e ，m o d e l s ，a c t i v es i t e ， e l e c t r o c h e m i s t r y , e t h e rc h a i n , s i n g l e c r y s t a ls t r u c t u r e 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供e l 录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 王身才辰 2 。p 3 年s 月西e l 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： p j ，；“彬? 。悖” ， 。j 7 ”? 。，j 。”一o 。“? 审“v t 47 ，：| 4 ”妒 内部5 年( 最长5 年，可少于5 霉) 秘密l o 年( 最长l o 年，可少予l o 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年。可少于2 0 年) ? 一j 矗i ：i 如_ _ j i j jj 奠? 幺? 札，j o ? i - j l z j ：t 。：。酝 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 王 匀飞振 2 0 驴2 年s 月2 3 日 第一章前言 第一章前言 氢气被科学家誉为理想的能源，在燃烧过程只有水生成，对环境无任何污 染，而水还可以作为制氢的原料循环使用，所以氢能的研究开发越来越受到人 们的广泛关注。在现有技术条件下，经济上可行的氢气生产都是在高温下或使 用贵金属铂催化剂实现的l l j ，相对于贵金属制氢催化剂，研制廉价、高效的质子 还原催化剂就成了化学家们面临的一大挑战。早在1 9 3 1 年科学家s t e p h e n s o n 和 s t i c k l a n d 就在厌氧菌中发现了一类能调节氢气活化的蛋白酶【2 】，它可以催化氢气 和质子之间的可逆氧化还原反应，被称作氢化酶【3 】。 h 2 寻h y d r o g e n a s e 兰s 2h+2e- ；手2 2 2 2 2 2 2 毫皂 + 氢化酶广泛存在于甲烷菌、醋酸菌、光合细菌和固氮菌等许多微生物体g 马t 4 1 ， 并且对这些微生物的物质和能量代谢起到了极其重要的作用。不同生物体内的 氢化酶结构差异较大，根据氢化酶活性中心所含金属种类和数目的不同，可将 一氢化酶大致分为三类：【f e f e 氢化彰5 1 、 n i f e 】氢化酶【6 】和含一个铁原子的氢化 酶 7 1 。在这三类氢化酶中，【f e - f e 氢化酶是催化质子生成氢气效率最高的催化剂。 在理想条件下，每摩尔从d d e s u l f u r i c a n s 菌分离出来的 f e f e 氢化酶( d d h ) 每秒 能催化生成9 0 0 0 摩尔的氢气【5 a 】；从c p a s t e u r i a n u m 菌分离出来的【f e f e 】氢化酶 ( c p i ) 每秒能催化生成6 0 0 0 摩尔的氢气哺】。阶f e 】氢化酶是其它两种氢化酶的 1 0 1 0 0 倍【9 】。关于利用氢化酶制氢，目前主要有两种趋势：一种是直接利用氢化 酶，如利用基因改良的方法，使微生物大量释放氢气，或将分离得到的氢化酶 与光电子转移燃料相混合，在光照射下产生氢气i l o 】；另一种是对已知结构的氢 化酶活性中心进行化学模拟，通过人工模拟合成催化剂来大量产生氢气。由于 后一种方法具有重要的理论和实际应用价值，所以受到广大科学家尤其是化学 家的关注。 氢化酶在温和条件下具有高效率的催化产氢活性，人们希望通过氢化酶或 模拟合成氢化酶活性中心来催化制备大量的氢气，其中的口e r e 氢化酶由于在 催化质子还原生成氢气方面的特殊能力，近年来关于其活性中心结构及其催化 机理、生物合成、生物技术应用等方面的研究工作取得了重大进展。这些生物 化学研究工作的进展，尤其是其活性中心h 簇合物【5 a 】的单晶结构测定拉开了化 第一章前言 学家们通过化学模拟研究设计合成新型高效廉价制氢催化剂的序幕。 1 9 9 5 年，v o l b e d a 等人在n a t u r e 上发表了镍铁氢化酶的晶体结构【l 。1 9 9 8 年， p e t e r s 等人以1 8 a 的分辨率测得了c l o s t r i d i u mp a s t e u r i a n u m ( c p i ，巴氏梭菌) 中 分离得到的处于h o x 态的 f e f e 】氢化酶的晶体结构1 1 2 j 。f o n t e c i l l a - c a m p s 研究组 在1 9 9 9 和2 0 0 1 年先后发表了以1 6 a 和1 8 5 a 的分辨率测得的从d e s u l f o v i b r i o d e s u l f u r i c a n s ( d d h ，脱硫脱硫弧菌) 中分离得到的以h o x 和h 砌态的形式存在的 f e f e 】氢化酶的单晶结构【1 3 ，1 4 】。在对【f e f e 氢化酶的晶体结构解析过程中发现， 巴氏梭菌 f e f e 氢化酶和脱硫脱硫弧菌 f e f e 氢化酶在晶体结构上非常相似。 其活性中心氢簇( h c l u s t e r ) 包含一个 2 f e 2 s 蝶状子簇和一个 4 f e 4 s 立方烷子 簇。其中， 4 f e 4 s 、- r - 方烷子簇除通过三个半胱氨酸残基与蛋白骨架相连外，还 通过一个半胱氨酸残基的硫原子与 2 f e 2 s 子簇中的一个铁原子相连。 2 f e 2 s 子 簇结构是根据电子云密度图与红外光谱分析得出【1 5 j ：四个双原子配体作为端基 配体与两个f e 原子配位，另一个桥连双原子配体连接两个铁原子，两个铁原子 间通过一个双硫桥连接，连接两个硫原子的可能是三个轻原子( 如c ，n ，o 等) 组成 的基团。由于氢化酶晶体结构的分辨率等原因，不能确定三个原子的种类。最 初认为连接二硫配体的三个原子是l ，3 亚丙基( c h 2 c h 2 c h 2 ) 结构( 简称p d t ) 【1 6 】。后来通过对c 结构的测定和活性中心周围蛋白质环境分析，认为此双硫桥的 结构为2 氮杂1 ，3 亚丙基( - c h 2 n h c h 2 ) 结构( 简称a d t ) 的可能性更大【r 7 1 。通 过m 6 s s b a u e r 谱研究发现，在生成氢气的催化过程中，【4 f “s 】立方烷子簇主要 起电子传递作用，【2 f e 2 s 蝶状子簇将质子还原成氢气。 通过双硫桥配体桥连的两个铁原子，含有两个c n 和三个c o 配体。c p ih o x 氢簇中两个c o 和两个c n 。分别配位在两个铁原子上，另一个c o 桥连接在两个铁 原子上【1 8 五o 】；f e 2 原子在其轴向顶点位置还有一水分子参与配位。当氧化态氢化 酶( h 似) 置于c o 气氛中时，形成畔态。晶体结构【1 6 1 和红外光谱1 2 0 研究表明， 外来的c o ( c o * ) 取代了h o x 态中的水分子，与桥羰基处于反式位置。 户响t s c 鳓， x = c h 2 ，0 ，n h c p lh o x 态活性中心结构 2 户e s t s c 嘶， c p lh o x c o 态活性中心结构 第一章前言 d d hh 帆氢簇中的桥羰基在两个f e 原子间呈对称分布；而d d hh 托d 桥羰基在 两个f e 原子间则呈不对称分布。从氧化态到还原态后，h 似态的桥羰基变成了在 h 诧d 中只与f e 2 原子配位的末端羰基或半桥羰基，这与红外光谱分析的结果是一 致的【1 4 2 1 捌，在d d h f e f e 】氢化酶的电子密度图中显示活性中心都有一个空配位 点，这个空配位点被认为是 f e f e 氢化酶活性中心催化过程中结合h 2 或h 的部 位。 o d hh o x 态活性中心结构 x 暑c h 2 ，o 。n h d d hh r e d 态活性中心结构 x - - c h 2 , 0 ，n h 红外光谱阎、m o s s b a u e r 谱【2 3 1 和e p r 2 4 1 结果都表明，h 0 x 态中的两个铁原子 为f e f e l 氧化态，而h r e d 态中的两个铁原子为f e x f e l 氧化态。无论在h 弧态还是 h 刚态，【4 f e 4 s 都是+ 2 价。【2 f e 2 s 子簇中的s 、c n 、- n h - 等在催化循环过程 中作为质子给体或受体的碱性基团，所以在催化循环过程中扮起着关键作用。 通过实验【2 5 ，2 6 1 和密度泛函( d f t ) 理论计算t 2 7 ，2 引，人们提出了多种不同的催化循 环过程。但 2 f e 2 s 催化质子还原为氢气的准确机理还不清楚，有待于科学家们 进一步的工作和研究。 第一节 f o - f e 氢化酶活性中心的化学模拟 随着 f e - f e 氢化酶晶体结构的确定，其活性中心的化学结构日益明确，目 前对 f e f e 氢化酶活性中心的化学模拟研究集中在活性中一t ) , 2 f e 2 s 】的结构上。 【2 f e 2 s 】金属蝶状簇合物在七十多年前由r e i h l e n 等口明首先发现，1 9 5 8 年h i b e r 等3 0 】 合成了最重要的蝶状铁硫簇合物以s 2 ) f e 2 ( c o ) 6 ，s e y f e r t h 等【3 1 。3 q 人对【2 f e 2 s 】簇合 物进行了开创性的研究工作，我q 坌l t t 3 5 ，3 6 1 在这一领域也进行过大量的研究工作。 3 第一章前言 1 1 1 含 2 f e 2 s 蝶状骨架结构的全羰基模型物的合成及性质 科学家们通过s e y f e r t h 等发现的双硫负离子中间体 f e 2 ( s l i ) 2 ( c o ) 6 与双卤代 烃的反应，合成得到了乙撑基( e d t ) 、丙撑基( p d t ) 3 2 , 3 7 、氧杂丙撑基( o d t ) 【3 引、氮杂丙撑基( a d t ) 3 9 - 4 6 和硫杂丙撑基( t d t ) 【4 7 1 等桥连的模型物及其衍 生物。 早在2 0 多年前已经报道了桥配体为丙撑基的【m p d t ) f e 2 ( c o ) 6 】1 的合成， 主要通过两种方法得到【3 2 , 3 4 , 4 8 1 ，一种是通过双硫醇与f e 3 ( c o ) 1 2 加热反应得到； 最近，文献h 9 1 中报道了两例利用这种方法合成桥头碳原子官能团化的p d t 模型 物2 、3 和4 。另一种是以 s 2 ) f e 2 ( c o ) 6 为原料经过双硫负离子中间体 【f e 2 ( s l i ) 2 ( c o ) 6 与双卤代烃反应得到。 l f e 3 ( c o ) 1 2 + h s c h 2 c h 2 c h 2 s h 一。c f 巡邮 t b r c h 2 c h 2 c h 2 b r 笋芍冀l i h b e t a ( c o ) 3 f 2 斗e ( c o ) 3 f e 3 ( c o ) 12 4 - t i i h b o c f e 3 ( c o ) 1 2 + 宝罟o人 t h f 俞h h h 2 4 3 4 第一章前言 最近，文献【4 9 】中报道了通过连硫化合物与f e 2 ( c o ) 9 在室温下反应得到了结 构新颖的模型物5 、6 ，模型物5 、6 中具有刚性的共轭的丙二硫桥结构。电化学 研究发现这种刚性的硫桥结构使模型物5 、6 的还原峰的电位发生了较大程度的 正移。模型物5 与三苯基膦在甲苯溶液中室温反应，得到了三苯基膦取代的模 型物7 。 f e 2 ( c o ) 9 t h f 。r t 巡 ( o c ) 3 f 手二f p p h 3 t o l u e n e e ( c o ) z( o c hf 巡邮姒嗍曲 d a r e n s b o u r g 等s o l 比较了模型物1 与d d h 活性中心 2 f e 2 s 】子簇的晶体结构， 发现两者的整体骨架结构和铁原子的空间配位几何非常相似，而在丙撑桥的桥 头原子位置问题上不太一致，说明氢化酶的活性中心相应位置可能不是亚甲基。 我们组利用m e c ( c h 2 s i - i ) 3 与f e 3 ( c o ) f 2 在e t 3 n 存在下反应，然后与亲电试剂 反应，得到了两个新颖的通过桥头碳原子相连的四核双簇p d t 类模型物8 和9 。 l 价 f e 3 ( c o h 2 e t 3 n c h 2 = c h c h 2 b r ( c o ) 3 f ( c o ) 3 f 8 9 r a u c h f u s s 研究组通过两种不同的方法合成了一类a d t 模型物 f e 2 ( g s c h 2 ) 2 n r ) ( c o ) 6 】1 0 ( r = m e ，t - b u ，( c h 2 ) 2 s m e ，c h 2 c 0 2 m e ，p i t , c h 2 p h ， c h 2 c h = c h 2 ) 及其衍生物【5 2 】。一种方法是以【f e 2 ( s l i ) 2 ( c o ) 6 】与r n ( c h 2 c 1 ) 2 反应， 另一种方法是根据s h a r p l e s s 等基于m a n n i e h 反应原理提出的以杂原子为中心的缩 5 第一章前言 合反应原理，以f e 2 ( s h ) 1 2 ( c 0 ) 6 、( n h 4 ) 2 c 0 3 r n h 2 和( c h 2 0 ) 疗等为原料得到了一系 列a d t 模型物。 ( 1 ) l i c h 2 0 ) n ( 2 ) s o c h r n h 2 _ ， c h 2 c 1 2 ( 懒c 。器 ( c h 2 0 ) n r n h 2 弋再酉 r 圹3。f 垂邮 孙立成研究组【4 3 5 3 】同样通过类似的方法合成了两个此类模型物( 肛p i c 砒q 4 ， p b r c 6 i - h ) 。我们研究组在模拟研究过程中，用类似上述方法也曾合成了多例氮 杂双硫桥【f e f e 】氢化酶活性中心模型物l o 承- - p m e o c ：6 h 4 ，p m e c 0 2 c 6 h 4 ， p m e c o c 6 h 4 ) ，并采用 f e 2 ( s h ) 2 ( c o ) d 与p - c h o c d - h n ( c h 2 c 1 ) 2 反应的方法也得 到了a d t 类模型物1 0 ( r - - p c h o c 6 , h 4 ) t 州。 r a u c h f i j s s 研究组发现f e 2 ( s h ) 2 ( c o ) 6 与甲醛水溶液反应可得到含有双羟基 的f e 2 ( , u - s c h 2 0 h ) i z ( c o ) 61 1 ，然后与硫酸反应，首次得到o d t 模型物1 2 e ：记a 1 。 f e ( sh ) ：2 ( ) 6 呈! ! 里查鲨鎏 一( o c ) 3 f 题f 畎c o h _ i p y 芋 我们研究组通过两种不同的合成路线也得到o d t 模型物，所采用的方法不 但操作简单，而且收率更高【3 8 】。 6 第一章前言 2钟夕畦i(clch2)20lis 呼圹缒s l i b t 并3 壶邮 fe3 ( c0 ) 12 + q 。f 巡邮。，3 。c，。f题e。c。，3一。c，3f置兰心bf4 7 第一章前言 学过程) 催化机理【5 5 1 。e e c c 过程表明，【2 f e 2 s 】在电极上连续得到两个电子， 由f e l f e l 价态被还原为f e o f e o 价态，捕获质子形成含有负氢离子的h f e l l f e o ， 与另一个质子结合，放出氢气。f e l l f e o 变为f e l f e l 价态，进行下一次还原。 1 0 。c ) 3 垡s 斗i s 三。c 。，3 下 。；越2 。c 。( o c ) 3 ；经斗2 ( c o e ( o c 1 。 ，3 0 1 蟪4 。c 。，3 ) 3 ( o c ) a e e c c 机理 e 1 2 。 o 虚e o 。c 。，3 与p d t 模型物和o d t 模型物不同的是a d t 模型物l o 由于含有机胺基团， 被认为有可能在催化过程中作为电子受体，许多研究组通过常规谱学和电化学 研究证明这些碱性单元可与强酸发生质子化反应 5 2 b , 5 3 b , 5 6 , 5 7 】。有文献报道了a d t 模型物1 5 ( r = c h 2 c 6 h 4 b r - o ) 及其与高氯酸反应的质子化产物1 5 i r 的单晶结构 4 5 】，进一步证实a d t 模型物中桥头n 原子的质子化反应。 1 5 及其质子化产物1 5 旷的单晶结构图 a d t 模型物限印b r c 6 h 4 c h 2 ) i 拘化学性质研究田1 表明在其氮原子质子化 8 第一章前言 后，不但使 2 f e 2 s 子簇中的铁原予的还原电位正移，而且催化效率比p d t 和 o d t 模型物要高，同时其催化机理也不同于前面所述e e c c 机理，而是以桥头 氮原子质子化开始的c e c e 机理，即 2 f e 2 s 】子簇中桥头氮原予发生质子化，在 电极上得到一个电子，由f e l f e l 价态被还原为f e i f e o 价态，与另一个质子结合， 形成含有桥氢的模型物，再得到一个电子，放出氢气，f e l f e o 变为f e l f e l 价态， 进行下一次还原。 以 浒巡邮 矧r r 以h 胁够。 h o t f ( 1 e q ) t e o a h c l 0 4 c e c e 机理 r 舻越邮 年。 舻巡邮虬 1 1 2 含给电子配体的 2 f e 2 s 蝶状骨架结构模型物的合成及性质 天然 f e - f e 氢化酶活性中心 2 f e 2 s 子簇中除了含有c o 双原子配体外，还 有具强给电子能力的c n 配体，以及与 4 f e 4 s 立方烷子簇相连的半胱氨酸硫铁 配体，这些配体对稳定催化过程中各种氧化还原态的氢化酶活性中心结构起到 了重要作用。在合成全羰基模型物的基础之上可以进一步利用c n - 或其它给电子 配体取代其羰基来合成在结构上更接近氢簇的模型物，同时对它们性质的研究 也有助于理解氢化酶活性中心结构及催化机理。 d a r e n s b o u r g l 5 扪、r a u c l f f u s s 5 9 1 和p i c k e t t 6 三个研究组分别报道了通过模型物 l 与两倍量的e h n c n 反应合成了双c n 取代产物( e t 4 n ) 2 f e 2 ( 。u p d t ) ( c o ) 4 ( c n d 2 1 6 ，其晶体结构显示两个c n 。分别以末端配位方式与两个铁原子配位，与氢簇结 9 第一章前言 构类似。而且在模型物1 6 的红外光谱中c o 和c n 。的吸收峰与处于还原态的 f e f e 氢化酶非常吻合。循环伏安法电化学研究表明模型物1 6 很难被还原却极 易被氧化( 还原电位：2 2 8v ，氧化电位：0 0 8v ) 6 1 】，这是由于两个强给电子 配体c n 的存在使铁原子及f e f c 键电子云密度增加，还原性增强。r a u c h f u s s 等发现模型物1 6 甚至可以被多种氧化剂氧化生成一种不溶的多聚物 【f e 2 q t p d t ) ( c o ) 4 ( c n ) 2 n ，而当与两倍当量的h o t f 反应，则直接还原质子以3 5 的产率得到氢气【5 9 1 。d a r e n s b o u r g 等通过研究模型物1 6 与浓盐酸的1 hn m r 谱， 发现除了生成铁铁键氧化加成产物 - h ) f e 2 以- p d t ) ( c o ) 4 ( c n ) 2 。外，还有一些复 杂的由于末端c n 配体的氮原子质子化而生成的不稳定产物。p i c k e t t 研究组嗍 通过红外光谱电化学和二茂铁正离子等方法对模型物1 6 的单电子氧化过程进行 了仔细研究。r a u c h f u s s 还报道了含有双c n 。的a d t 模型物1 7 1 5 2 6 1 和1 8 5 2 a 】，我 们组也用类似方法得到了双c n 的o d t 模型物1 9 1 3 8 1 。 个p i - 1 6x = c h t l i 2 e t d n c nfix=nm。e-ii b f 丛邮。_ 锁2 f 丛邮嘞删，猿 p i c k e t t 研究组【6 2 】还通过【2 f e 3s 】模型物f e 2 ( s c h 2 ) 2 c ( m e ) c h 2 s r i ( c o ) 52 0 与 等量或者两倍量的c n 反应，分别得到了单c n 。取代产物 f e 2 ( s c h 2 ) 2 c ( m e ) c h 2 s r ( c o ) 4 ( c n ) ，2 1 和双c n 取代产物 f e 2 ( s c h z ) 2 c ( m e ) c h 2 s r ( c o ) 4 ( c n h 二2 2 。 由于膦配体也是一种好的给电子配体，近年来人们利用其代替c n 。进行了许 多模拟合成和性质研究工作。r a u c l f f u s s 研究组合成了含p r 3 c n 混合配体的模 型物( e t 4 n ) f e 2 ( t p d t ) ( c o ) 4 ( p r 3 ) ( c n ) 】2 3 ( r = m e ) 希i2 4 ( r = o m e ) 。电化学研究表 明，在以强酸为质子源时，模型物2 3 会首先发生铁铁质子化，生成【( 胪均f e 2 1 1 】 类模型物2 5 ，2 5 进一步质子化生成2 5 h 。模型物2 3 是首例可以在强酸存在条 1 0 第一章前言 件下，通过一个c c e e 循环过程，有效的催化质子还原生成氢气的 f e f e 】氢化 酶模型物6 3 1 。而模型物1 6 和2 4 则没有这种催化能力。造成这种性质和功能的 差异主要是因为c o 、p m e 3 和p ( o m e ) 3 三种配体不同的给电子能力。 以 胭f 丛邮删，上 以 ) ( o f 够邮c ( h n c ) ( c o ) 2f 1 + e ( c o ) 2 ( p m e 3 ) 扩及告舻题邮。u p 弘= 工、u 主6 6 d c 茭= 划c h 主三= 州p p 。h 3 第一章前言 圹叽一妒矿w 二f ( & ，。 圹p h 邮p ：电旷3 圹避邮锄，：牲邮邋b 窄 q 3 2 p 飞, p p h 2 柏么- - - p v p h = 厂r 洲2 。 3 4x = c p 2 f e e ( c o ) 3 t h o m a sb r a u c h f u s s ，孙立成，g - r a c i n eh o g a r t h 等研究组分别报道了一系列 桥连膦配体取代的模型物【6 7 1 。我们组也报道了一例桥连膦配体取代的模型物 泓s c h 2 ) 2 n ( c 6 h 4 c 0 2 m e - p ) f e 2 ( c o ) 4 ( d p p e ) 断】。j e a nt a l a r m i n 等研究绁6 8 1 报道了 一系列桥连膦配体取代的a d t 模型物3 5 、3 6 、3 7 ，并且在电化学作用下发生了 1 2 第一章前言 电子转移催化重排，得到了模型物3 5 a 、3 6 b 、3 7 c 。 r 一 ( o c ) 3 f ( o c ) 3 f ( c o ) 2 ( o c ) 3 f ( o c ) 3 f ( c o ) 2 4 1 双膦配体取代模型物4 2 、4 3 则主要是在加热或室温条件下模型物l 或1 0 与两倍量或过量膦配体反应合成得至l j 6 1 , 6 4 , 7 4 】。 1 ，1 0 2 l - - - - - - - - - - - - - 卜 4 z ，躬 4 2 ax = c h 2l = p m e 3 ，妒、4 2 bx = c h 2l 宣p m e 2 p h p 弘= 工、u ：2 2 c dx x = 硎c h 2 2t 三嚣b 3 厶门、4 2 ex = c h 2l = p t a 4 3 x = n c 6 h 4 b r - pl = p p h 3 第一章前言 与对应的单膦取代模型物相比，双膦取代模型物多一个给电子配体，在电 化学中显示出更负的还原电位和更正的氧化电位。晶体结构研究表明此类模型 物的两个膦配体分别和两不同铁原子配位，但具体的配位位置却不尽相同。 d a r e n s b o u r g 等 s s b , 6 4 c 对模型物4 2 a 、4 2 c 、4 2 d 和4 2 e 的电化学研究表明，这类模 型物可以在乙腈或者乙腈水的溶液中催化醋酸提供的质子还原生成氢气，其催 化效率高于其相应的全羰基模型物1 。我们组畔a 1 利用桥连的四膦配体 【( p p h 2 ) 2 n c h 2 2 与两倍量的1 2 进行反应得到模型物4 4 ，通过单晶结构分析发现 模型物中每个簇上的两个膦配体都是与同一个铁原子配位。 队 。f 避n ? qw 3 少 由于 f e - f e 氢化酶活性中，l , q b 4 f e 4 s 子簇具有重要的电子传递作用，而这 种作用是通过其与 2 f e 2 s i 子簇间半胱氨酸硫桥实现，因此除 2 f e 2 s 蝶状骨架外， 含有第三个与f e 配位的s 原子1 拘 2 f e 3 s 模型物也是一类重要的氢化酶模型物。 p i c k e r 研究组 6 2 , 7 0 】以季戊三硫醇为起始原料，将其中一个巯基变为硫醚后， 与f e 3 ( c o ) 1 2 在甲苯中回流得到了一系列含 2 f e 3 s 】结构的p d t 模型物 ： | 8 5 l 江n ： 8 6 1 9 9 5 年，a r d u e n g o 研究组【9 5 1 又报道了双氮杂五员环二胺类卡宾8 7 ，随后 a l d e r 等分离得到了双氮杂五元环二胺类卡宾8 8 p 6 1 。 人。工 8 8 科学家们在对维生素b 1 的化学研究过程中发现硫原子对稳定邻近的卡宾碳 原子起到了重要作用【9 7 1 。a r d u e n g o 研究组又报道了含硫原子的卡宾类化合物 8 9 t 9 8 1 ，并且得到了化合物8 9 的二聚体9 0 。 o 钌 第一章前言 8 9 9 0 a r d u e n g o 研究组又进一步研究了氮杂卡宾8 4 与c c h 在t h f 溶液中的反 应，得到了氮杂五员环上氢原子被氯原子取代的更为稳定的氮杂卡宾9 1 1 9 9 1 ，推 测可能是由于氯原子上的孤对电子与氮杂五元环发生了共轭作用使其能够稳定 存在。 m e s | n ：+ c c t 4 型i n | m a s c l m e s | n 、 n | m e s 弋r 么( _ 鬻 ( l 江 第一章前言 氮杂卡宾性质独特，引起了化学家们的极大兴趣，主要是来自理论化学家 和金属有机化学家的关注，化学家们开始尝试着合成含有卡宾配体的催化剂。 各种稳定的氮杂卡宾的合