（物理化学专业论文）大气化学中若干自由基反应机理的量子化学研究.pdf

中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：! 刍堡 油7 年岁月g 日 中胃科学技术大学博士学位论文( 2 0 0 7 ) 摘要 自由基化学在化学反应历程和控制化学的研究中有着至关重要的意义，它的研 究涉及到许多领域，如燃烧、爆炸、环境、人体健康等等。本论文主要运用量子化 学理论和方法对c i o 自由基、o h 自由基以及c c n 自由基所引发的一系列反应进行 了系统的理论研究，包括其势能面和动力学性质，同时探讨了它们的反应机理。 第一部分，运用q 傩d c 蹦- 3 1 1 g ( 2 d ，2 p 渺b 3 u f l ? 6 _ 3 1 1 g p ) 的理论方法对a 王2 0 和c i o 的反应势能面进行了研究。对于那些能垒较低的生成h o c i + h c o , h 原子， 0 c h 2 0 c lc s - h c ( o ) o c l 录i t r a n s h c ( o ) o c i 的速率常数分别用过渡态理论及多通道 的r r k m 理论进行了计算。预测了整个反应体系在2 0 0 一2 0 0 0k 的温度范围内速率常 数表达式为：七( 2 0 0 2 0 0 0 趵= 1 1 9 1 0 1 3 z 们9e x p ( - 3 0 0 0 0 0 t ) c m 3m o l e c u l e 1s - l 。在 2 5 0k 时计算得到的反应速率为5 8 0 1 0 1 7c 趣3m o l e c u l e 1f 1 ，该数值与实验上测得 的最高速率上限2 2 5 1 0 1 6c m 3m o l c c u l ( 18 - 1 是相一致的。计算结果表明生成h o c l + h c o 的反应路径在整个反应中占主要地位，该反应过程放热为9 7k c a j m o l ，其对应 的能垒为5 0k c a l m o l 。h o q 和l 毛c o 反应回到初始反应物的能垒高度为1 4 ，7k c a l m o l 。 此外，h o c l 分解生成h 原子与a 0 自由基需要9 3 3k c a l m o l 的能量。以上结果表明对 于h o c l 分子在基态向前和向后的反应都是比较困难的。因此，相对地说，c ”h 2 0 分子 是a o 自由基的消除( 固定) 剂。 第二部分，研究了o h 自由基分别与甲基亚磺酸( c i - 1 3 s ( o ) o h ，m s i a ) 、过氧 硝酸( 殉d 2 n 0 2 ，阶a ) 以及乙腈( c h 3 c n ) 这三种物质的反应机理。 ( 1 ) 运用c c s d ( t ) 6 - 3 1 1 + g ( 2 d ，p ) b 3 l y p 6 - 3 1 + g ( 2 d , p ) 的理论方法对m s i a 与 o h 自由基的反应势能面及可能的反应通道进行了系统的研究。在这个反应体系中， m s i a 分子与o h 自由基之间有四个不同的氢键络合物生成。计算结果表明，在此反 应体系中存在两种不同类型的反应机理，一种是c h 3 自由基的直接抽取机理，另一 释为加成消除的反应枫理。对于c 8 3 自由基的抽取反应路径，由于具有较高的能垒， 因此在整个反应体系中并不是一个比较有利的反应通道。而m s i a - b + o h m 2 b t s 9 一b 2 0 + c h 3 s 0 2 一t s 4 + h 2 0 一s 0 2 + c h 3 + h 2 0 的反应路径在整个反 应体系中是比较容易发生的过程。因此，s 0 2 分子为含硫物质的一个重要反应产物， 这与实验结果一致 中国科学技术大学博士学位论文( 2 0 0 7 ) ( 2 ) 运用密度泛函的b 3 l y p 方法及c b s q b 3 方法对h i 黝眦b ( 过氧硝酸，p n a ) 与o h 自由基的反应进行了系统研究。计算结果表明此反应体系的势能面上存在五 个产物通道，分别为：h 2 0 + n 0 2 + 0 2 p 1 ) 、h o o h + n 0 3 a 呦、n 0 2 + i i o 担口3 ) 、 h 0 24 - h o n 0 2 ( p 4 ) 和h 0 2 + h o o n o 。我们分别对这五个通道进行了详细的研 究，其中最主要的通道为：p n a + o h m 1 一t s l 一h 2 0 + n 0 2 + 0 2 。采用平 衡近似的方法并运用c b s q b 3 的能量计算得到了3 0 0k 下此反应路径的速率常数值 为：1 1 3 1 0 1 2c m 3m o l e c u l e 1s 1 ，此结果与实验值比较吻合。同时我们还对o h + h o o n 0 2 的反应和与之相类似的o h + h o n 0 2 的反应进行了比较。对于h o r + o h 的反应，从r = n 0 2 到r = o n 0 2 ，其速率常数呈现出一个增加的趋势。 ( 3 ) 在c b s q b 3 水平上研究了c h 3 c n 和o h 反应的势能面，其中包括两个中 间体和九个反应过渡态，并给出了各个稳定构型、相对能量及各个反应的能垒。根 据计算的c b s q b 3 势能面，探讨了c h 3 c n + o h 反应机理。运用过渡态理论得到了 产物通道p 1 在2 5 0 一3 0 0 0 k 温度范围内的速率常数k 1 随温度变化的曲线。计算结 果表明生成产物p 1 的速率常数值k 1 随温度的升高一直增加。通过与已有的实验值 进行对比得出，在所研究的范围内生成产物p l 的反应路径在整个反应中占据了主导 地位。最后的结果表明，在低温区我们计算得到的k 1 的数值与已有的实验值比较吻 合。 第三部分，在o c s d l 口) 6 0 1 1 + g ( 2 龇p ) ( 仍3 删6 _ 3 1 1 g p ) 理论方法基础上对 c c n + h 2 x 岱= o s ) 的反应进行了系统的研究。由于在c c n 自由基中碳原子一端 具有一个空轨道和一个孤电子对，因此要比氮原子一端具有更强的反应活性，从而 在这两个反应体系中c 插入的无能垒的反应过程均占据主导地位。计算结果表明在 c c n 4 - h 2 0 反应体系中的主要产物为h + o c h c n ，它主要通过两个反应路径得到。 与此相不同的是在c c n + 1 1 2 s 反应体系中，主要产物为h4 - s c h c n ，它主要通过一 个反应路径得到。 2 中国科学拄术大学博士学位论戈( 2 0 0 7 ) a b s t r a c t r a d i c a lr e a c t i o n st a k e 题i m p o t l a n tr o l ei nt h es t u d i e so ft h eh 缓d 孟o nm e c h a i 爨ne n d t h er e a c t i o nc o n t r 0 1 r a d i c a lr e a c t i o n si n v o l v em a n yf i e l d s , s u c ha sf i e l d so fc o m b u s t i o n , e x p l o s i o n , e n v i r o n m e n ta n dh e a l t h t h i st h e s i sm a i n l yi n v e s t i g a t e d t h er e a c t i o n m e c h a n i s m o f c i o , o h a n d c c nr a d i c a l s b y u s i n g t h e q u a n t u m c h e m i s t r y t h e o r y i nt h ef i r s tp a r to ft h i st h e s i st h ep o t e n t i a le n e r g ys u r f a c eo ft h ec h 2 0 + c 1 0r e a c t i o n w a sc a l c u l a t e da tt h e0 c i s d ( t ) 6 - 3 1 1 g ( 2 d , 2 p ) b 3 l y p 6 - 3 1 1 g ( d , p ) l e v e lo ft h e o r y t h e r a t ec o n s t a n t sf o rt h el o w e rb a r r i e rr e a c t i o nc h a n n e l sp r o d u c i n gh o q + h c o 。ha t o m , 0 c h 2 0 c lc s - h c ( o ) 0 0a n dt r a n s - h c ( o ) o c lw e r ec a l c u l a t e db yt s ta n dm u l t i c h a n n e l r r k m t h e o r y o v e rt h et e m p e r a t u r er a n g e2 0 0 2 0 0 0k w e p r e d i c t e dt h a tt h eo v e r a l l r a t ec o n s t a n t sw e r ek ( 2 0 0 2 0 0 0 目= 1 1 9 x l f f l 3 妒e x p ( - 3 0 0 0 0 0 t ) c m 3m o l e c u l e - ts - 1 a t2 5 0kt h cc a l c u l a t e do v e r a l lr a t ec o n s t a n tw a s5 8 0 x 1 0 1 7c m 3m o l e c u l e - i8 - i ，w h i c h w 8 8i ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lu p p e rl i m i t t h ec a l c u l a t e dr e s u l t s d e m o n s t r a t e dt h a tt h ef o r m a t i o no fh o c l + h c ow i t st h ed o m i n a n tr e a c t i o nc h a n n e la n d w a se x o t h e r m cb y9 7k c a l m o lw i t hab a r r i e ro f5 0k c a l m o lw h e nt h ep r o d u c t sh 0 a + h c o r e t r o g r a d e dt ot h er e a c t a n t sc h 2 0 + c l o , a ne n e r g yb a r r i e ro f1 4 7k c a l m o lw a s r e r l u l r c d f u r t h e r m o r e ，w h e nh o c ld e c o m p o s e di n t oh + c l o , t h ee n e r g yr e q u i r e dw a s 9 b 3k c a y m 0 1 t h e s er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h ed e c o m p o s i t i o ni nb o t ht h ef o r w a r da n d b a c k w a r dd i r e c t i o n sf o rh o c lw o u l db ed i f f i c u l ti nt h eg r o u n de l e c t r o u l cs t a t e t h u s ， c h 2 0c o u l db ec o n s i d e r e d as i n kf o ra 0r a d i c a l s t h es e c o n dp a r ti n v o l v e dt h e o r e t i c a ls t u d i e so nt h er e a c t i o n so fo hr a d i c a lw i t h m e t h y ls u l f i n i ca c i d ( c h 3 s ( o ) o h , m s i a ) ，p e r o x y n i t r i c a c i d 但o 捌1 2 。p n a ) a n d a c e t o n i t f i l e ( c h 3 c n ) , r e s p e c t i v e l y t h ef o l l o w i n gr e s u l t sw e r eo b t a i n e d ： ( 1 ) t h ep o t e n t i a le n e r g ys u r f a c ea n dv a r i o u sr e a c t i o nc h a n n e l so ft h em s i a4 - o h r e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d 越t h ec c s d t t ) 6 - 3 1 1 + g ( 2 d , p ) b 3 l y p 6 - 3 1 + o ( 2 d , p ) l e v e lo f t h e o r y f o u rd i f f e r e n th y d r o g e n - b o n d e dc o m p l e x e sw c f ef o r m e di nt h en ；a c t i o n s t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e r ew e r em a i n l yt w ok i n d so fr e a c t i o nm e c h a n i s m si nt h es t u d i e d r e a c t i o n s t h ed i r e c tc h 3r a d i c a la b s t r a c t i o nr e a c t i o na n dt h ea s s o c i a t i o n - d e c o m p o s i t i o n r e a c t i o n o w i n gt ot h eh i g h e rb a r r i e rh e i g h t s ，t h ea 臣- a b s t r a c t i o np a t h w a yw a sn o t 3 主曼型燮查壁堕主兰垡堡苎! ! 堂! e x p e c t e dt ob et h ef a v o r a b l ep a t h w a y v 订f i i l e , t h ea s s o c i a t i o n - d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n p a t h w a y , m s i a - b4 - o h m 2 b t s 9 一h 2 0 + c h 3 s 0 2 一t s 4 + h 2 0 s 0 2 + c h 3 + h 2 0 ，w a st h em o s tf e a s i b l er e a c t i o np a t h w a y , a n ds 0 2w a st h ed o m i n a n tf i n s l s u l f u r - c o n t a i n i n gp r o d u c t ( 2 ) t h er e a c t i o no fh 0 2 n 0 2 ( p e r o x y n i t r i ca 阻p n a ) w i t ho h w a ss t u d i e db yu s i n g t h eh y b r i dd e n s i t yf u n c t i o n a lb 3 l y pa n dc b s q b 3m e t h o d s b a s e do nt h ec a l c u l a t e d p o t e n t i a l , e n e r g y 舒! a f i v ef e a c t i o nc h a n n e l s ，h 2 0 + n 0 2 + 0 2 1 ) ，h o o h + n o s ( p 2 ) ， n 0 2 + h 0 3 h 口3 ) ，h 0 2 + h o n 0 2 口4 ) a n dh 0 2 + h o o n o 口5 ) ，w e r e e x a m i n e di nd e t a i l t h em a j o rr e a c t i o nc h a n n e lw a sp n a + o h m 1 一t s l h 2 0 + n 0 2 + 0 2 t a k i n gt h ep r e - e q u i l i b r i u ma p p r o x i m a t i o n , t h et h e o r e t i c a l r a t ec o n s t a n to ft h i sc h a n n e l w a sc a l c u l a t e db y u s i n g t h ec b s q b 3e n e r g i e s , w h i c hw a si 1 3 l i f t 2c m am o l e c u l e 1s 1 a t3 0 0ka n di tw a si na g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t c o m p a r i s o nb e t w e e n r e a c t i o n so fh 0 0 n 0 2 + o ha n dh o n 0 24 - o hw a sc a r r i e do u lf o rh o r4 - o hr e a c t i o n s ， t h eo v e r a l lr a t ec o n s t a n t si n c r e a s e df r o mr = n 0 2t or = o n 0 2 , w h i c hw a sc o n s i s t e n t 1 以t ht h ee x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n t s ( 3 ) t h ec o m p l e xp o t e n t i a le n e r g ys u r f a c ef o rt h e r e a c t i o no fo hr a d i c a lw i t hc h 3 c n , i n c l u d i n g2i n t e r m e d i a t ec o m p l e x e s ，9t r a n s i t i o ns t a t e s , w a st h e o r e t i c a l l yp r o b e da tt h e c b s q b 3l e v e lo ft h e o r y t h eg e o m e t r i e sa n dr e l a t i v ee n e r g i e sf o rv a r i o 璐s t a t i o n a r y p o i n t sw e r ed e t e r m i n e d b a s e do nt h ec a l c u l a t e dc b s q b 3p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ，t h e p o s s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s mo fo h + c h 3 c n w a sp r o p o s e d t h er a t ec o n s t a n t ( k df o r t h el o w e rb a r r i e rr e a c t i o nc h a n n e lp r o d u c i n gp 1w a sc a l c u l a t e db yt s t t h e o r ya n dt h ep l o t o ft h e s er a t ec o n s t a n t so v e rt h et e m p e r a t u r er a n g e2 5 0 一3 0 0 0kw a sa l s oo b t a i n e d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tk 1w a si n c r e a s i n gw i t ht h et e m p e r a t u r ei nt h er a n g e2 5 0 3 0 0 0k b yc o m p a r i s o nw i t ht h eo b t a i n e de x p e r i m e n t a lv a l u e sw ec o n c l u d e dt h a tp 1 唧舔t h e d o m i n a n tp r o d u c ti nt h et e m p e r a t u r er a n g e2 5 0 3 0 0 0i ct h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e v a l u e so fk 1w e l ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so v e rt h et e m p e r a t u r e r a n g e 2 5 0 3 2 0 k i nt h et h i r dp a r to ft h i st h e s i st h ep o t e n t i a le n e r g ys u r f a c ea n dt h ev a r i o u sr e a c t i o n c h a n n e l s o ft h ec c n4 - h 2 x = o ，s ) r e a c t i o nw c r oi n v e s t i g a t e da tt h e 4 中国科学技术大学博士学位论文( 2 0 0 7 ) c c s d ( t ) 6 - 3 1 1 + g ( 2 d , p ) b 3 l y p 6 - 3 1 + g ( 2 d , p ) l e v e lo ft h e o r y f o rt h ec c n r a d i c a lt h e t e r m i n a lca t o mh a sav a c a n to r b i t a la n dal o n ep a i ro fe l e c t r o n s , a n di tw a sa 【p 删t ob e m u c hm o i ei c a ( x i v et h a nt h ena t o m 1 1 圮r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em c c t l a n i s l no ft h e c a r b o ni n s e m o n - d i s s o c i a f i o nw a sm o l df a v o r a b l et h a nt h a to ft h ed i r e c tha b s t r a c t i o ni n t h e a c t i o ns y s t e mo fc c n + 麟= 0 s ) t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a th + o c h c nw a st h em a i np r o d u c ti nt h er e a c t i o no fc 烈+ h 2 0 。w h i c hc o u l db eo b t a i n e d t h r o u g ht w od i f f e r e n tp a t h w a y s o nt h ec o n t r a r y , t h em a i np r o d u c tw a sh + s c h c n i nt h e r e a c t i o no f o 烈+ h 2 s ，a n di tc o u l db ef o r m e db y o n l yo n er e a c t i o nc h a n n e l 。 5 中国科学技术大学博士学位论文( 2 0 0 7 ) 第一章引言 大气化学是研究发生在大气中各种化学现象和过程的一门现代边缘性学科，与国 民经济、人民生活及国防事业密切相关。它成功的解释了发生在大气中的许多重要 现象，早已受到世界各国的重视。近年来，随着人类频繁的空间活动以及工业高度 现代化所产生的各种污染物大量进入大气，因而迫切需要研究它们对人类的近期和 长期影响，这就更赋予大气化学新的活力，促使它更迅速的发展。2 0 世纪7 0 年代以 来，许多地区出现了大范围的气候异常现象 1 - 3 ，世界正面临着日益严重的粮食、 能源和水资源危机以及大气污染和生态平衡破坏所引起的环境恶化闯题。如何正确 评估人类活动对全球气候变化的影响，如何对未来气候的变化、气候异常现象做出 预测，了解大气环境问题的产生机理，以及如何对大气环境的保护、治理和全球经 济发展战略的制订提供科学依据，在很大程度上有赖于现代科学理论和新技术，尤 其是包括大气化学在内的大气科学各学科研究技术手段和水平的进步 1 1 大气化学的研究概况 4 - 8 大气化学是大气科学的一门重要的新兴分支学科，它涉及到大气动力学、大气 物理学、海洋学、生物学等许多学科尽管大气化学的研究始于1 0 0 多年以前，但 它的真正发展始于1 9 2 9 年人们对大气臭氧( 0 3 ) 的观测和对平流层0 3 光化学的理 论研究。在此之前，大气科学的研究还只限于对大气中一些宏观物理现象的描述及 其发生、发展规律的探讨和预测、预报，大气的化学问题很少为人们注意，人们一 直把大气当作一个化学稳定系统来处理。到了2 0 世纪4 0 年代，物理学以及光学测 量技术和光谱分析技术的飞跃发展，使人们逐步认识到，大气是一个非常复杂的多 相化学体系，并且更重要的是，大气化学体系是不稳定的，大气中存在着永恒的十 分复杂的物质循环过程，这些过程既包括宏观的物理变化，也包括微观的化学变化。 要迸一步深入认识大气就不能不对大气化学过程进行研究。这一认识使大气化学在 过去的6 0 多年里得到了飞速的发展。 地球大气是复杂的多相化学体系，它包含了占总量9 9 的n 2 、0 2 、惰性气体和 0 0 2 ，此外，大气中还含有各种含量甚微的气体( 如h 2 、h 2 0 、0 3 、n 2 0 、n o 、n 0 2 、 c o 、s 0 2 等) 以及气溶胶粒子。由于人类活动的影响，目前大气中还存在一些前所 未有的污染成分，如c f c s 、氢氟碳化物( h f c s ) 、全氟碳化物( p f c s ) 、六氟化硫 ( s f 6 ) 等，他们的加入不仅改变大气原有组分的含量，还是引起许多环境问题，如 温室效应、臭氧层破坏等的重要原因。大气中微量成分的含量虽少，但它们在地气 系统的辐射收支和能量平衡中起着决定性的作用，是当今气候形成的重要因素。这 些成分的浓度变化对地球气候系统造成明显扰动，同时也最易受到人类生产、生活 活动的冲击，是大气中变化最明显，化学反应最激烈的成分，也是大气化学研究的 6 中田科学技术大学博士学位论文( 2 0 0 7 ) 主要对象 在5 0 多年前，人们开始认识到城市人类活动和工业排放可在很大程度上改变当 地和区域范围的大气化学组成，而直到3 0 多年前大气化学研究的飞速发展才使人们 认识到，全球尺度的大气化学组成正在变化，气候变暖和环境恶化正在形成，大气 化学的研究主要是围绕着一些紧迫的环境问题展开。这包括由于城市空气污染的威 胁而对污染化学、城市光化学烟雾、酸雨形成过程等的研究由于对大气中c 0 2 含 量的持续增加引起全球气候变暖的担心，而对c 0 2 、a kn 2 0 等温室气体的源和汇 以及未来变化趋势等的探讨；由于对平流层0 3 减少的担心，而对平流层0 3 的系统 观测、对0 3 光化学平衡理论的探讨以及对由于人类活动而产生的一些化合物的光化 学反应的研究等等。毫无疑问，对这些问题的研究大大丰富了人们的大气化学知识， 使人们对地球大气的认识逐步深化，为人们进一步系统地、综合地研究大气化学打 下了基础。事实上，在2 0 多年前国际大气科学界就开始酝酿制订全球大气化学研究 计划，科学家们在总结了过去的大气化学研究成果后得出一个重要结论：要真正认 识人类赖以生存的大气，为我们自己和子孙后代保持一个良好的生存环境，就必须 把整个地球大气以及与之有关的地表生物圈和海洋作为一个整体加以研究。这就是 说，大气化学的研究对象不仅包括大气中微观化学过程，还包括全球尺度的大气运 动、大气地表生物圈和海洋之间的相互作用，以及地球与其他形体和空间的相互作 用 大气化学的研究内容十分广泛。当前的大气化学研究主要包括三个相互作用的 领域，一是高层大气化学，这包括对平流层0 3 的观测以及平流层光化学理论的研究； 二是对流层化学；三是与地面有关的大气化学和污染状况。具体来说，当前被广泛 研究的主要领域有：( 1 ) 大气的化学组成及地球大气的形成和演变。( 2 ) 大气微量 成分的浓度及其分布。( 3 ) 大气微量成分的自然循环过程以及人类活动对这些过程 的影响。( 4 ) 大气微量成分浓度的变化及其引起的地球气候和全球尺度环境变化。( 5 ) 乎流层化学。( 6 ) 气溶胶化学。( 7 ) 降水化学。c 8 ) 痕量成分的观测分析技术。 大气化学作为一门现代边缘学科有许多不同于其它学科的特点，对它的研究不 能依赖一种方法，必须将理论和数学模型研究、实验室实验研究以及外场观测实验 研究紧密地结合起来。大气化学的研究对象是大气，因而直接在大气中进行实地观 涮( 包括利用遥感手段) 取碍大气组分的空间分布和随时间变化的规律是至关重要 的。由于各种微量成分含量极低，而且有的变化很快，需要发展特殊的观测技术和 系统。实验室实验包括发展各种微量成分的测量和分析方法、化学机理研究、反应 速率系数和各种物理、化学参数测定。比如，应用激光、交叉分子束、超高真空和 光电子检测技术等，在原子、分子的层次上研究不同状态下，如气相、凝聚相及界 面体系等的基元化学反应的反应过程和反应机理 9 - 1 6 。由于外场测量受气象、地 7 中国科学技术大学博士学位论文( 2 0 0 7 ) 理和污染源状况限制，建造专门的光化学烟雾箱、云化学风洞等模拟实验装置，可 以在入为控制条件下进行机理研究物种循环变化常牵涉其它大量物种，经历许多 相关反应，又和气象、地理等条件密切相关，单靠外场探测和室内实验，常不足以 揭示各种因子间的内在联系，随着计算机技术的发展，大气化学的数值模拟得到广 泛应用。模拟将复杂的物理、化学过程在各种尺度上，以各种可能的途径联系起来。 数值模拟可以汇总各种信息、研究机理和源汇关系i 它还为解释探测和实验资料提 供诊断和预测能力；它也用来设计外场实验计划和研究治理对策 全面系统地了解平流层和对流层大气中一些关键过程的发生机制一直以来是大 气化学的重要研究课题，而在这一认知过程中，量子化学发挥着日益重要的作用 f 1 7 - 2 2 。量子化学是用量子力学原理研究原子、分子和晶体的电子层结构、化学键 理论、分子间作用力、化学反应理论、各种光谱、波谱和电子能谱的理论，以及无 机和有机化舍物、生物大分子和各种功能材料的结构和性能关系的科学t 2 3 。量子化 学方法直接讨论分子的结构和性质之间的关系，这使它成为许多涉及研究分子层次 的其它学科的基础。随着量子化学基础理论和计算方法以及计算机技术的发展，量 子化学在材料、能源、医药、化工生产以及激光技术等各个领域得到更广泛的应用， 成为解释化学现象微观本质的强有力工具 目前，就量子化学在大气化学研究中的应用 2 4 - 3 4 1 来看，主要涉及均相的和异 相的大气化学过程的微观动力学研究，包括分子之问相互作用力、分子问相互反应 的过渡态、势能面、反应途径等等方面内容。特别是对实验手段还不能实现的大气 反应的过渡态探测，量子化学对了解其微观结构特征及微观作用机制显示着不可替 代的作用。但对于和温度相关的问题，它不能满足在大气条件下揭示化学过程的发 生发展机制的要求，因此还需计算大气反应的热力学限度和动力学可能性。就是说 不仅要做量子化学计算，还需要做统计热力学以及相关的动力学计算，三者结合， 才能较好地理解大气化学过程的微观本质并预测其环境意义。现在国内外理论化学 界已开始关注这个问题 3 5 - 3 7 ，如g - a u s s i a n - 9 4 、9 8 、0 3 等程序就增加了部分热力学 和动力学计算，使量化结果迸一步接近实际反应条件，提高了计算结果的精度。 1 2 课题的提出 自由基是指能够独立存在的，含有一个或多个未成对电子的分子、原子或原予 基团。由于自由基中含有未成对电子，具有配对的倾向，因此大多数自由基都很活 泼，具有高度的化学活性。自由基的配对反应过程，又会形成新的自由基。这种含 有未成对电子，而又非常活泼的自由基，在空间存在相当广泛 科学家在二十世纪初从烟囱和汽车尾气中首先发现了这种十分活泼的物质。随 后的研究表明，自由基的生成过程十分复杂多样，比如，加热、燃烧、光照，一种 物质与另一种物质的接触或化学反应都会产生自由基。由于自由基是许多化学反应 8 中置科学技术大学博士学位论文( 2 0 0 7 ) 的中间物，自由基反应往往是总化学反应的中间环节，并且可能是关键步骤，所以 通过深入了解自由基结构和化学反应动力学，对于把握诸多化学反应的的历程具有 十分重要的意义。 自由基化学还是- - n 比较年轻的学科人类对自由基的研究开始于二十世纪初， 最初的研究主要是自由基的化学反应过程，随后自由基化学渗透到生物学领域虽 然在二十世纪六十年代人们已经认识到自由基与疾病的密切关系，但由于受到技术 方法的限制，研究进展缓慢。近年来，研究短寿命自由基的技术有了新的突破，推 动了生物学的迅速发展，形成了一个以化学、物理学和生物医学相结合的蓬勃发展 的新领域即自由基生物学、医学领域 人类对自然界的认识总是随着科技手段的发展而逐渐深入的。上世纪8 0 年代人 类认识焦油对人体的攻击与危害后运用了大量的科技手段进行阻断。进入二十一世 纪以来，对自由基的认识也毫不例外的需要依靠先进的技术手段。由于含有不成对 电子的自由基很活泼，大多数自由基的寿命都非常短，常以毫秒或微秒记甚至更短， 因此，对大多数自由基研究的难度可想而知。借助于电子自旋共振技术和自旋捕集 剂国内、外的科学家们已经捕捉到了一部分自由基。但在成千上万种自由基中，被 直接捕捉到的自由基还有限。现在飞秒激光技术已有飞跃发展，自由基反应动力学 也发展到相应水平 。 自由基的假设，发展和发现，从一开始起就与有机化学及化学工业紧密相连 自由基研究对于研究化学反应的历程和控制化学反应有着至关重要的作用。现在自 由基化学的研究已经成为- - n 专门的学科，涉及到许多领域，如：燃烧、爆炸、环 垢、人体健康等等领域。尤其在当前，环境危机已成为全球面临的最严竣的挑战， 解决环境问题是人类共同的呼声，对自由基的研究的重要性已经不言而喻了。在此 背景下，含碳、氮、氧等自由基广泛存在于燃烧火焰、行星大气层和宇宙星云中， 它们与其它星际分子如f bn i - - i , z ，h 2 0 等分子的反应控制着星际中许多光化学过程 3 8 ， 3 9 】。而对星际空间中含碳、氮、氧等自由基的形成、转化和消除机制的了解，依赖 于它们所涉及到的一系列基础研究。要真正认识乃至控制其中的化学行为，我们必 须充分了解这些反应在热力学上的可能性以及对反应过程中反应物分子相互作用机 制的深入了解近几十年来，广大研究工作者对微观反应动力学和宏观反应动力学 的联系展开研究，其目的在于弄清楚控制基元反应的反应机理【4 0 j ，从而进一步创造 控制化学反应发生的条件，使得化学反应过程朝着对人类有利的方向进行。这也是 未来很长一段时间化学反应动力学研究的重点。 氯氧自由基研究意义：自从上个世纪七十年代，人们提出在平流层中含氯化合 物能够催化臭氧层的破坏，并且氯氟烃( c f c s ) 是平流层中氯元素的重要来源 4 1 4 2 】 之后，人们开始对大气化学中氯的化合物感兴趣。c f c s 主要是由于人类的活动而产 9 中国科学技术大学博士学位论文( 2 0 0 ) 生的，诸如：泡沫剂的生产，冰箱的制冷及用其作为溶剂等。由于这一类化合物在 大气中相当稳定，它们的存在寿命长达5 0 5 0 0 年，甚至更长。从而使得c f c s 成为 了一种重要的温室效应气体。 在平流层中由于光化学作用造成c f c s 的分解从而会产生大量的氯原子。 c f c l 3 + h v c f c l 2 + c l ： c f c l 2 0 2 + n o c f c l 2 0 + n 0 2 ； c o f c i + 加一f c o + a ； c f c l + 0 2 + m c f 2 c 1 0 2 + m ： c f 2 c i o + m c o f 2 + a + m c f c l 2 + 0 2 + m c f c l 2 0 2 + m ； c f c l 2 0 + m c o f c i + c i + m ： c f 2 c 1 2 + h v c f 2 a + a ； c f 2 c 1 0 2 + n o c f 2 c i o + n o b 除此之外，由短波( x 3 2 0r i m ) 辐照引发的0 3 的光化学分解而产生的处于激 发态的氧原子o ( 1 d ) 与c f c s 的反应也会引起c f c s 的分解 0 ( 协) + c f 2 c 1 2 - c f 2 c i + c i o c f 2 c 1 2 + o ( 3 p ) 一a 犯a o + q c o f 2 - i - q 2 在上面的反应中c i o 自由基是其主要的产物，它在产物中所占的比例大概为6 0 左右。众所周知，c i o 在臭氧层的破坏循环中起着一个非常重要的作用【4 3 】。这主要 是由于a 1 光解产生的a 原子会与臭氧发生反应而产生a o 自由基，而产生的c i o 又会与o 原予发生反应而重新生成a 原子， a + 0 3 一晚+ a 0 ； a o + o a + 0 2 一 以上两个反应的净反应效果就会造成臭氧层的破坏( 0 3 + o 一2 0 2 ) 。如果在平 流层中a 与c 1 0 之间的化学转化过程一直在持续进行的话，那么就会造成臭氧层的 大量破坏。研究结果表明，在极她的旋风地带，