（物理化学专业论文）钛酸钡陶瓷电容器的研制及其表面改性.pdf

上海师范大学硕士学位论文 摘要 中文摘要 论文题目：钛酸钡陶瓷电容器的研制及其表面改性 学科专业：物理化学 学位申请人：杜筱兰 指导老师：董亚明 当今，多层陶瓷电容器( m l c c ) 的发展趋势是微型化、高比容、高电压、低成 本和高可靠性。大容量m l c c 在工艺技术上的关键是解决厚膜的薄层化和叠层的多 层化。要实现大容量m l c c 的薄层化和叠层的多层化，其技术关键是要实现陶瓷粉 料的纳米化或亚微米化。钛酸钡( b a t i o 。) 由于具有铁电、压电、高介电常数和正 温度系数效应等优异的电学性能，是制造m l c c 和高介电陶瓷电容器的主要原材 料。如果开发出纳米晶b a t i o 。粉体将使得开发薄层、大容量、高可靠性的m l c c 的 介质成为现实，从而可能取代担、铝电解电容器。目前随着超细高性能介质瓷料 与工艺技术的进步，在国际上膜厚己达微米级，层数高达6 0 0 层。要制备纳米或 亚微米b a t i0 3 ，采用传统的用t i o 。和b a c o 。固相烧结法是非常困难的，只有采用湿 化学法直接合成超微细b a t i0 3 前驱体粉，再经热分解制备纳米或亚微米b a t i0 3 。 这样制备的瓷料粉由于超微细化，在薄层中才能高度分散，从而保证同层与多层 的一致性，m l c c 的电性能与可靠性才有可靠的基础。b a t i o 。纳米粉体的制备方法 一直是人们的研究热点。溶胶一凝胶法所得粉体纯度高、粒径小、均匀性好，在 实际操作中的应用更为广泛。但其制备的钛酸钡纳米粉体很容易形成团聚。 本论文对近年来钛酸钡制备技术进行了全面介绍，比较了各种方法的优缺点 后，制定了以无机材料八水氢氧化钡( b a ( o h ) 。8 h ：o ) 为钡源，以廉价易得的钛 酸四正丁酯( c 。h 0 4 t i ) 为钛源，采用溶胶凝胶法制备了b a t i o 。粒子，分析了 p h 值、溶剂、水的加入量、反应温度、煅烧温度的影响，并分别在其表面包覆 a l ：0 。和s i 0 2 进行改性。 通过本研究，取得了以下几个有意义的结果： 1 、利用溶胶一凝胶法制备的b a t i0 3 粒子具有很好的分散性，且粒径比较均一 ( 4 0 0 n m 左右) ，b a t i 如粒子结晶完整、具有较高的纯度，经过8 0 0 c 煅烧后，粒 子晶型由立方相晶型转变为四方相晶型。 2 、采用溶胶一凝胶法在制备的b a t i 6 ，粒子表面均匀包覆了一层厚度约为l o n m i 上海师范大学硕十学位论文 摘要 的a l 。0 。薄膜，且通过x r d 表征得出a 1 。0 ：；在b a t i o 。的表面包覆不仅仅是因为物理 吸附的作用。在煅烧的过程中发生了化学反应生成了新的物质：b a 3 a 1 2 0 6 ，a 1 。0 3 薄膜的包覆并没有改变b a t i 0 3 的四方晶相。通过原子力显微镜观察可以看到a 1 ：0 。 的包覆极大的改善了b a t i o 。的分散性。且通过测试包覆前后的介电常数值可以 得出a 1 。0 。的包覆提高了b a t i 0 3 的介电常数值。数值由包覆前的1 4 2 3 提高到1 7 0 8 。 3 、采用溶胶一凝胶法在制备的b a t i 虢粒子表面均匀包覆了一层厚度约为5 r i m 的 s i o 。薄膜，且通过红外和x r d 表征显示：s i o ：在b a t i0 3 的表面包覆是由于物理吸附 引起的，并没有形成新的物质，且s i o ：是以无定形的方式存在。通过分析制备过 程中的条件变化，发现控制搅拌速度和反应时间能影响b a t i o 。的包覆厚度。 关键词：溶胶一凝胶法；钛酸钡；氧化铝；氧化硅 论文类型：研究报告 上海师范大学硕士学位论文 摘要 a b s t r a c t t h e s i st o p i c ：t h er e s e a r c ho ft h ep r e p a r a t i o na n ds u r f a c em o d i f i c a t i o n o fc e r a m i cc a p a c i t o ro fb a t i 0 3 d i s c i p l i n e ：p h y s i c a lc h e m i s t r y d e g r e ea p p li c a n t ：x i a o l a nd u s u p e r vis o r ：y a r n in gd o n g n o w a d a y s ，t h ed e v e l o p m e n tt r e n do fm u l t i l a y e rc e r a m i cc a p a c i t o r ( m l c c ) w o u l db em i c r o m a t i o n ，h i g hs p e c i f i cc a p a c i t a n c e ，h i g hv o l t a g e ，l o w p r o d u c t i o nc o s ta n dh i g hr e l i a b i l i t y h o w e v e r ，t h ek e yo ft h em a n u f a c t u r e o fh i g hc a p a c i t a n c em l c ci st or e d u c et h et h i c k n e s so fe a c hl a y e ra n d in c r e a s et h en u m b e ro fl a y e r s t oa c h ie v et hist a r g e t ，t h ev it a ls t e pm u s t b et h ep r e p a r a t i o no fn a n o s i z e do rs u b m i c r o n s i z e dc e r a m i cp o w d e r b a r i u m t it a n t e ( b a t i 0 3 ) i st h ep r i m a r ym a t e r i a lf o rt h em a n u f a c t u r eo fh i g h d i e l e c t r i cc o n s t a n tc e r a m i cc a p a c i t o r sa n dm u l t i 。l a y e rc e r a m i c c a p a c i t o r sd u et oi t se x c e l l e n te l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ，s u c ha s f e r r o e i e c t r i c i t y ，p i e z o e l e c t r i c i t y ，h i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dp o s i t i v e t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n te f f e c t ，e t c i ft h en a n o s i z e db a t i 0 3p o w d e rc o u l d b ep r e p a r e d ，t h em a n u f a c t u r eo fm l c cm e d i u mw i t ht h i n l a y e r ，h i g h c a p a c i t a n c e ，h i g hr e l i a b i l i t yw i l lb er e a l i z e dw h i c hm a yr e p l a c et a n t a l u m a n da l u m i n i u mc a p a c i t o r s a tp r e s e n t ，w i t ht h ea d v a n c e m e n to fu l t r a f i n e h i g hp e r f o r m a n c em e d i u mc e r a m i cm a t e r i a lr e s e a r c ha n dt e c h n o l o g y ，t h e l a y e rt h ic k n e s so fm l c ch a sb e e nr e d u c e dt os u b m i c r o ng r a d ea n dt h el a y e r n u m b e rh a sb e e nr a i s e do v e r6 0 0 h o w e v e r ，t h et r a d i t i o n a lt i 0 2a n db a c 0 3 s o l i d si n t e r i n gt e c h n o l o g yi sv e r yd i f f i c u l tf o rt h ep r e p a r a t i o no f n a n o s i z e do rs u b m i c r o n s i z e db a t i 0 3p o w d e r ，t h eo n l yw a yi st ot a k e h y d r o c h e m i c a lm e t h o dt op r e p a r et h ep r e c u r s o ro fu l t r a f i n eb a t i 0 3 ，t h e n c a l c i n i n gi tt og e tt h eu l t r a f i n ep o w d e r t h ec e r a m i cp o w d e rp r e p a r e db y t h i sm e t h o dc a nb eh i g h l ys q u a n d e r e di no n et h i nl a y e rb e c a u s eo fi t s u l t r a f i n ep a r t i c l es i z e t h a te n s u r e st h ec o n s i s t e n c yo fs a m el a y e ra n d i i i 上海师范大学硕士学位论文摘要 m u l t i l a y e rw h i c hi st h eb a s i so fm l c c se l e c t r o n i cp e r f o r m a n c e sa n d r e l i a b i l i t y t h er e s e a r c ho ft h em e t h o do ft h ep r e p a r a t i o no fb a t i 0 3i s a l w a y sv e r yh o t t h ec e r a m i cp o w d e rs y n t h e s i z e db ys o l g e lp r o c e s s ，w h i c h i sm o r ea p p l i c a b l ei nt h eo p e r a t i o n ，o w n sh i g hp u r i t y ，s m a l ls i z ea n dg o o d h o m o g e n e it y h o w e v e r ，t h isb a t i 0 3n a n o p o w d e rise a s yt oa g g l o m e r a t e i nt h i sa r t i c l e ，t h eb a r i u m - t i t a n t ep r e p a r a t i o nt e c h n i q u e si nr e c e n t y e a r sh a v e b e e n s u m m a r i z e df u ll y ，a f t e rc o m p a r i n gt h ea d v a n t a g e sa n d d is a d v a n t a g e so fe a c hm e t h o d ，t h es o l g e lw a st a k e nt op r e p a r eb a t i 0 3 p a r t i c l e sw i t ht h ei n o r g a n i cm a t e r i a l s e i g h tw a t e rb a r i u mh y d r o x i d e ( b a ( o h ) 2 8 h 2 0 ) a st h eb a r i u ms o u r c ea n dt h ef o u rn - b u t y lt i t a n a t e ( c 1 6 h 3 6 0 4 t i ) ，w h i c hw a se a s yt og e t ，a st h et i t a n i u ms o u r c e ，t h e na n a l y s i n g t h ep h v a l u e ，s o l v e n t s ，w a t e r ， a d dv o l u m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，a n ds u r f a c em o d i f i c a t i o nw a so p e a r t e dt h r o u g h c o a t i n gi t ss u r f a c ew i t ha 1 2 0 3a n ds i 0 2 t h r o u g ht h i ss t u d y ，s o m em e a n i n g f u lr e s u l t sw e r eo b t a i n e d ： 1 ，b a t i0 3p a r t i c l ep r e p a r e db ys o l g e lo w n sg o o dd i s p e r s i o n ，u n i f o r m p a r t i c l ed i a m e t e r ( ，- - - 4 0 0 n m ) ，w h o l ec r y s t a l1i z a t i o na n dh i g hp u r i t y t h e s t r u c t u r eo fp a r t i c l ew a sc h a n g e df r o mc u b i cc r y s t a l l i n ep h a s et o t e t r a g o n a lp h a s ea f t e rc a l c i n i n ga t8 0 0 2 ，o nt h es u r f a c eo ft h eb a t i 0 3p a r t i c l e sp r e p a r e db ys o l g e l ，al a y e ro f u n if o r mt h ic k n e s so fa b o u tl o n mf il mo fa 12 0 3w a sc o a t e da n dt h r o u g hx r d c h a r a c t e r i z a t i o n ，a 1 2 0 3c o a t i n ga tt h es u r f a c eo fb a t i 0 3w a sn o to n l y b e c a u s eo fp h y s i c a la d s o r p t i o nw a so b t a i n e d ，an e wm a t e r i a l ：b a 3 a 12 0 6w a s g e n e r a t e dt h r o u g hc h e m i c a lr e a c t i o no c c u r r e da tc a l c i n a t i o np r o c e s sa n d a 12 0 3 - c o a t e dt h i nf i i m ss t i i ik e p tt h et e t r a g o n a lp h a s e t h r o u g ht h ea t o m i c f o r c em i c r o s c o p eo b s e r v a t i o n ，t h ea 1 2 0 3c o a t i n gi m p r o v e dt h ed i s p e r s i o no f b a t i 0 3g r e a t l y a n dt h et e s t sb e f o r ea n da f t e rc o a t i n gs h o w e dt h a ta 12 0 3 c o a t i n gi m p r o v et h eb a t i0 3d i e l e c t r i cc o n s t a n tv a l u e v a l u e sw a si m p r o v e d t o1 7 0 8f r o mt h e1 4 2 3 i v 上海师范大学硕七学位论文摘要 3 ，o nt h es u r f a c eo ft h eb a t i 0 3p a r t i c l e sp r e p a r e db ys o l g e l ，al a y e ro f u n i f o r mt h i c k n e s so fa b o u t5 n mf i l mo fs i 0 2w a sc o a t e d ，i ra n dx r d c h a r a c t e r i z a t i o n sw e r et e s t e da n ds h o w e dt h a ts i 0 2c o a t i n ga tt h es u r f a c e o fb a t i 0 3w a sc a u s e dt h r o u g hp h y s i c a la d s o r p t i o n ，n on e wm a t e r i a lw a s f o r m e d ，a n ds i 0 2w a sa m o r p h o u s b ya n a l y s i n gt h et h ec o n d i t i o nc h a n g e s o ft h ep r e p a r a t i o np r o c e s s ，w ef o u n dt h a ts t i r r i n gs p e e da n dr e a c t i o nt i m e w e r et h et w of a c t o r sw h i c hi n f l u e n c e dt h ec o a t i n gt h i c k n e s so fb a t i 0 3 k e y w o r d s ：s o l g e lm e t h o d ：b a r i u mtit a n a t e ：a l u m in a ：s i1 ic a t h e s ist y p e ：r e s e a r c hr e p o r t v 上海师范大学硕十学位论文 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除了 特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究成 果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表示 了谢意 作者签 强呵角纱 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 论文作 导师签 5 2 l t ， ，、工乞口 口 日 日日 9、哆 ， 月月 哆上 上海师范大学硕十学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 多层陶瓷电容器( m l c c ) 的介绍 1 1 1 多层陶瓷电容器的特性 电容器是一种以静电的形式存储和释放电能的电子元件，其基本特性是“隔 直通交 。现代电子工业使用的电容器种类繁多，其中多层陶瓷电容( m u l t i l a y e r c e r a m i cc a p a c i t o r ，简称m l c c ) 又称独石电容器，是世界上用量最大、发展最快 的片式元件品种。它具有容量大、低等效电阻、优异噪音吸收、较好的耐脉冲电 流性能、外型尺寸小、高绝缘电阻、较好的阻抗温度特性与频率特性；并且具有 良好的自密封特性，可以有效地避免内电极受潮和污染，显著提高飞弧电压和击 穿电压。m l c c 作为基础电子元器件，在信息、军工、移动通讯、电子电器、航空、 石油勘探等行业得到广泛应用n ，引。例如p 4 主机板需用m l c c 约4 5 0 只，笔记本型电 脑需用3 5 0 - 8 0 0 只，此外液晶显示器、电视机、数码相机、汽车等领域也有大量 的应用。 1 1 2 多层陶瓷电容器的制造方法 m l c c d 3 的制造是以钛酸钡基陶瓷作介质，将预制好的陶瓷浆料通过流延的方 法制成厚度小于1 0 p m 的陶瓷介质薄膜，然后在介质薄膜上印刷上内电极，并将印 有内电极的陶瓷介质膜片交替叠合热压，形成多个电容器并联，在高温下一次烧 结成为一个不可分割的整体芯片，然后在芯片的端部涂敷外电极浆料，使之与内 电极形成良好的电气连接，再经复温还原，形成片式陶瓷电容器的两极。如图卜1 所示为m l c c 一种典型的结构。 a 。 一z 1 - ，7 - , z 7 r 愚 c b a ：外部电极；b ：内部电极：c ：陶瓷材料 图卜1 一种典型的m l c c 电容器烧制模型 f i g 1 - 1at y p i c a lm o d e lo fm l c cc a p a c i t o rf i r i n g 从材料结构的角度来看，电容器的电容量c 与其极板面积a 、介质的介电常数 成正比，与介质厚度t 成反比，即：c 一：a x t ， 上海师范人学硕士学位论文第一章绪论 而比体积电容( 简称为比容) ，即：c v o c t 2 从式中可以看出，如果要在有限的空间获得更大的电容量，t 必须尽可能的小。而 m l c c 是将多个单层电容以叠层方式加以连接( 见图1 - 1 ) 得到更大容量的电容器产 品，这种“叠层”就1 1 q b l l c c 的“内电极 h 3 。随着体积一定的多层电容器内叠层 数目增加，单层电容的介质厚度t 减小，单层电容的c 增大，进一步造成叠层的复 合电容增大( 复合电容= 单层电容层数) 。而完成内电极叠层的组合，就要靠“端 电极 ，一般端电极和内电极烧结后，完全密封，这种密封性减少了工作过程中 的差错。所以，m l c c 可制造出小体积、大比容、高可靠、高性能的元器件。 m l c c 一种典型的制造过程如图1 - 2 所示嫡1 图1 2m l c c 的一种典型制造工艺流程 f i g 1 - 2at y p i c a lo fm l c cm a n u f a c t u r i n gp r o c e s s 陶瓷粉体是产品质量的决定性因素，采用技术不成熟的制各方法得到的陶瓷 粉体会存在重大的质量事故隐患；内浆是产品质量水平关键因素，基本要求是与 陶瓷粉体材料的匹配性好，如果采用与陶瓷粉体匹配性不良的内浆制作m l c c ，其 安全性会大大降低；而端浆是产品性能高低的重要因素，如果端浆选用不当，会 导致制作的端电极电气及机械性能不稳定。 1 1 3m l c c 的发展现状 早在2 0 世纪6 0 年代，美国a t c 、m d i 、v i t r a m o n 公司开始批量生产m l c c 。7 0 年代以后随着电子产品表面贴装技术( s m t ) 的发展，新型片式元器件( s m c ) 已 经成为现代i t 产业不可动摇的基础。其中，m l c c 是s m c f - j 类的主要品种之一，成 为移动电话、数码相机与摄像机、个人数字助理等新一代通信与信息终端、数字 视听产品的最基本构成元件，对于进一步实现电子系统与整机的小型化、数字化、 多功能化、高性能化等具有决定性作用陋1 。随着信息技术的飞速发展，电子计算 机及移动通讯产业为m l c c 提供了一个巨大的市场n 1 ，根据台湾工研院i e k 资料显 示，2 0 0 3 年全球m l c c 需求量为6 7 0 0 亿颗，笔记本高速增长及手机换机的潮流成为 2 上海师范大学硕士学位论文第一章绪论 2 0 0 4 年被动组件持续增长主要来源，i e k 预估2 0 0 4 年市场总需求将达7 7 2 0 亿颗， 年增长率1 5 2 ，其中应用于笔记本的m l c c 需求在2 0 0 4 年将增长1 7 7 ，需求量将 达2 1 2 8 亿颗，而应用于手机的m l c c 数量将达8 5 7 4 亿颗，年增长率达3 6 1 。 m l c c 产量最高的是日本企业，例如村田和t o k 等，其次是欧美和东南亚。我 国生产m l c c 的主要厂家睛，制。有风华高科，宇阳科技发展有限公司和潮州三环股 份有限公司三家。风华高科是国内最大的无源器件生产商，9 0 年代末期m l c c 月产 能达至i u 4 0 亿颗，占全国总产能的7 0 ，跻身于全球十强。风华高科现己突破镍铜 贱金属内电极的制造技术，2 0 0 2 年镍内电极m l c c 已占其总产量的7 0 。成立于2 0 0 0 年的深圳宇阳科技发展有限公司，通过引进与自主开发，已掌握低成本、高比体 积贱金属内电极m l c c 的制造技术。中国是全球主要整机电子产品生产基地，m l c c 需求占全球总需求一半以上。近年以手机、d v d 、汽车电子等为代表的电子产品 对m l c c 的需求持续增长，国内m l c c 需求增长远高于全球市场，年增长在3 0 以上。 随着陶瓷电容器市场需求的不断扩大，陶瓷电容器技术的革新也在不断进 行之中。近几年m l c c 技术的发展主要集中在产品的高容量化、高压化、贱金属化、 小型化及多功能化等方面。目前提高陶瓷电容器产品质量的技术途径重点在改进 陶瓷材料性能和开发新的材料体系，提高陶瓷材料的介电常数，减薄介质层厚度 和提高叠层数等方面。根据所使用的陶瓷粉体材料，可将m l c c 分为三类：i 类为 温度补偿类；i i 类为高介电常数类；i i i 类为半导体类。其中钛酸钡基陶瓷由于 具有高介电系数的特性，自它被发现以后就在m l c c 中扮演了重要的角色。近年来， b a t i 虢一直被作为钙钛矿材料理论研究的对象，研究的热点在于结构和性能的关 系。这类材料主要应用在于它们的电学、介电、压电、铁电、电光及催化性能叫。 1 2 钛酸钡基陶瓷 1 2 1 钛酸钡的物理化学性能与晶体结构 钛酸钡分子量为2 3 3 2 1 ，相对密度为6 0 8 ，熔点为1 6 1 8 。c ，有微毒，溶于浓 硫酸及氢氟酸，不溶于水，盐酸等。b a t i0 3 晶体的介电常数很高，纯钛酸钡陶瓷 的介电常数在室温约为1 4 0 0 1 引；而在居罩点1 2 0 。c 附近，介电常数增加很快， 可高达6 0 0 0 - 1 0 0 0 0 钛酸钡的晶体属于典型的钙钛矿结构( a b o 。) ，具有理想的结 构单胞。图卜3 为钛酸钡的晶体结构示意图。 b a 位于原胞的8 个顶角上，o 位于6 个界面的中心( 面心) ，而t i 位于原胞的 3 上海师范人学硕士学位论文第一章绪论 中心( 体心) 。 图卜3 钛酸钡晶体结构 f i g 1 - 3c r y s t a ls t r u c t u r eo fb a t i 0 3 这一结构的主要特征是t i - o 离子构成 t i o 。j 八面体，并以顶角相连构成网 络，在 0 0 1 方向形成t i o _ t i 线性链，这种排列有利于远程力( 如偶极矩问力 等) 的相互作用，也有利于铁电性的产生。 对于钙钛矿型( a b o 。) 结构来说，其形成条件： r + r b = t z ( r b + r o ) 其中r ，r 。和r 。分别为a 位( 如b a ) 、b 位( 如t i ) 及o 位离子的离子半径，t 为 容限因数，其值在0 7 7 - 1 1 。只要离子半径匹配，原子价使整体成中性，a ，b 离 子不一定要同b a t i o 。那样，分别为+ 2 价和+ 4 价，而也可以为+ l 价、+ 3 价和+ 6 价等。 图卜4b a t i o 。的介电常数随温度和晶体结构的变化关系 f i g 1 - 4b a t i 0 3d i e l e c t r i cc o n s t a n tc u f v eb a s e do nt e m p e r a t u r ea n dc r y s t a ls t r u c t u r e b a t i 0 3 随着温度t 的变化有四种晶型：t 1 2 0 为立方结构，t 在1 2 0 - 5 之间为四方结构，t 在5 一8 0 之间为正交结构，t 一8 0 为菱形结构。这也 是 兑，1 2 0 。c 是b a t i 0 3 晶体的居里温度，t 1 2 0 c 时，b a t i o 。晶体会失去自发极化。如图卜4 给出了b a t i o s 的介电常数e 随温度和晶体结构的变化关系 4 上海师范大学硕士学位论文 第一章绪论 钛酸钡在高温时属于立方晶系。立方b a t i o 。每个晶胞包含一个分子单位。在 立方b a t i o ，晶体中，取b a “作原点时各离子的空间坐标为：b f 4 在( 0 o ，o ) i t l + 在( 1 2 ，1 2 1 2 ) ；三个0 “在( 1 2 ，1 2 ，o ) ，( 1 2 ，1 2 ，0 ) 。如图卜5 所不为 b a t i o ，简单立方结构图。 一m ，。j 一! 一7 图卜5b a f i o 。简单立方结构图 f i 9 1 - 5 t h es t l u c t i l r c o fc u b i c b a t i o j 随着温度的降低，钛离子的热运动也变弱。在室温下，钛酸钡属于四方晶系 的铁电体。四方b a t i o ，的结构亦属于钙钛矿型结构，只是晶格敦理想钙钛矿型结 构发生了一定程度的畸变。与立方相b a t i 0 3 土较畸变使四方b a t i o ，的c 轴变长， a 轴变短。在立方b a t i 0 3 e p ，晶胞的边长大于氧离子和钛离子的直径之和。这表 明，氧八面体孔隙的球形内切半径大于钛离子的半径。所以，处于氧八面体大的 孔隙中的钛离子可以偏离八面体的中心位置在一定的范围内进行振动。在钛离子 振动时，其偏离或靠近周围6 个氧离子的机会是均等的，击对八面体中心位置的 平均偏离为零。在o c 附近，四方相转化为正交晶系，仍具有铁电性。当温度降 至1 2 0 c 以下时，钛离子的振动中心则向周围的6 个氧离予之一靠近，即钛离子沿 c 轴方向发生了一定程度的位移，亦即钛离子沿c 轴方向产生了离子位移极化。这 种极化是在没有外电场作用下自发进行的，通常称为自发极化。由于钛离子位移， 氧离子也偏离了它的对称位置，相应位移。由于钛离子随温度变化自发极化方向 不同，钍酸钡的晶型分为六方相、立方相、四方相、斜方相和菱形相五种。其中 三方晶系、斜方晶系、四方晶系称为铁电晶系，具有铁电性“5 ”1 在钛酸钡的所有 晶相转变中，由于实际应用的关系，立方相和四方相之问的转变是最为重要的。 晶体的立方到四方的相变属于位移相变。 i 2 2 钛酸钡的应用 1 9 4 2 年怀特( w a i n e r ) 和索罗门( $ e l o m o n ) 发现钛酸钡陶瓷具有异常的介电 一爹 卜 _ 一 上海师范人学硕士学位论文 第一章绪论 性能n7 1 。由于它具有很高的介电常数，自从它被发现以来，立即被用来做电容器 的介质材料，现在它已成为高频电路元件中不可或缺的材料。 钛酸钡系电子陶瓷材料是近几十年来发展起来的一类新型现代功能陶瓷。由 于具有优良的铁电n 8 j 钔、介电n7 1 、压电舱蚴3 及正温度系数效应等性能乜扣2 6 1 ，是目 前国内外应用最广泛的电子陶瓷材料之一，被誉为电子陶瓷工业的支柱乜7 1 其工业 用途见表i - i b a t i o 。的性质工业应用 在外电场作用下能形成电滞回线 铁电体强的非线性 半导体化后具有正温度系数效应 机电耦合系数较高，化学性质稳定， 有较大的工作温度范围 信息存储、图像显示、光记忆及全息照相 器件 制造电压敏感元件、介质放大器脉冲发生 器、稳压器、开关、频率调制等 制作热敏电阻( p t c r ) ，如通讯装置、录像 机、电冰箱、卫生设备和保健设备的变压 保护 作为压电陶瓷，如扩音器、换能器方面 表卜1 钛酸钡的工业用途 t a b l e l - 1 i n d u s t r i a lu s e so fb a t i 0 3 1 2 3 钛酸钡基陶瓷的电学性质 1 2 3 1 介电常数 介电体电极化效应的大小用材料两端积蓄的电荷密度与外加电场强度之比 即介电常数来表示船，驯。 设真空时介电常数等于l ，有 e ：q q 。 ( 1 1 ) 式中q 。为真空系统电极上的电荷，q 为有电介质时电极上的电荷。该式表示，同 样电场和电极系统有介质存在比真空下电极上电荷增加的倍数等于介质的介电 常数。 由式1 1 可以得到： 6 上海师范大学硕士学位论文第一章绪论 = c h o s ( 1 - 2 ) 式中，c 为试样的电容，h 为试样厚度或电极距离，s 为电极面积，e 。为s i 单位制 中真空介电常数，。= 8 8 5 4 i 0 1 2 f m 。 由图卜6b a t i o 。的介电常数与温度的关系可以看出，室温下钛酸钡的介电常数随 温度变化比较平坦，而在居里温度点( 1 2 0 。c ) 附近，介电常数增加很快，可高 达6 0 0 0 - 10 0 0 0 ，。，b 图1 - 6b a t i o s 的介电常数与温度的关系 f i g 1 - 6b a t i 0 3d i e l e c t r i cc o n s t a n tc u r v eb a s e do nt e m p e r a t u r e 对于钛酸钡基陶瓷电容器在介电性能方面有下列的要求： 1 陶瓷的介电常数应尽可能的高。介电常数越高，陶瓷电容器的体积可以做 的越小。 2 介电损耗要小。这就可在高频电路中充分发挥作用，对于高功率陶瓷电容 器，能提高无功功率补偿。 3 高的介电强度，陶瓷电容器在高压和高功率条件下，往往由于击穿不能工 作，所以提高其耐压性能，对充分发挥陶瓷的功能有重要作用。 1 2 4 压电性卿 1 8 8 0 年法国人居里兄弟发现了“压电效应 。所谓压电性是指某些介质在受 到机械压力时，哪怕这种压力微小得像声波振动，都会产生压缩或者伸长等形状 变化，引起介质表面带电，这就是正压电效应。反之，施加激励电场，介质将产 生机械形变，称为逆压电性。钛酸钡压电性的温度和时间变化大的原因是居里温 度( 1 2 0 。c ) 和第二相变点( 0 ) 都在室温附近m 3 。 1 2 5 铁电性 一般认为，铁电体的研究始于1 9 2 0 年，当年法国人v a l a c s k 发现了罗息盐( 酒 7 上海师范大学硕十学位论文第一章绪论 石酸钾纳，n a k c 。h 。0 6 4 h ：0 ) 的特异的介电性能，导致了“铁电性”概念的出现。 铁电性是指在一定温度范围内具有自发极化，在外电场作用下，自发极化能重新 取向，而且电位矢量与电场强度之间的关系呈电滞回线现象的特性口列。 铁电陶瓷与其它的电介质陶瓷不同，它的极化强度不与施加电场成线性关系， 并且有明显的滞后现象。具有电滞回线是铁电陶瓷的重要特征。如图卜7 所示： p + p r矿 丘：e a e c 一 易 p r 图卜7 铁电体电滞乒】归线 f i g 1 7f e r r o e l e c t f i ch y s t e r e s i so ff e r r o e l e c t r i c s 钛酸钡是典型的钙钛矿型铁电体，它具有很高的介电常数，被用来作为电容 器材料，现在它已成为高频电路元件中不可或缺的材料，而其强电性也正在广泛 地应用于介质放大、调频和存储装置等方面。 1 2 6 介质损耗 陶瓷介质在电导和极化过程中有能量损耗，一部分电场能转变为热能。单位 时间内消耗的电能叫介质损耗。在交流电下，电导和极化共同引起介质损耗，经 常用t g6 来表示介质损耗大小的量，6 角称为损耗角，它是有耗电容器中电流 超前电压的相位角巾与无耗电容器的相位角9 0 。之间的差值。t g6 的具体意义就 是有耗电容器每周消耗的电能与其所储存电能的比值。应该注意的是，用t g6 表 示介质损耗时必须同时指明测量或者工作的频率。 介质损耗对化学组成、相组成、结构等因素敏感，凡是影响电导和极化的因 素都影响介质损耗。 1 2 7 绝缘强度 电介质能绝缘和存储电荷，是指在一定的电压范围内，即在弱电场范围内， 介质保持介电状态。当电场强度超过某一临界值时，介质由介电状态变为导电状 态，这种现象称为介质的击穿。介质击穿有电击穿和热击穿。由陶瓷内部气孔引 8 上海师范大学硕士学位论文 第一章绪论 起的内电离，由电化学效应引起的介质老化，以及由强电场作用下的应力电致应 变、压电效应和电致相变引起的变形和开裂，最终导致电击穿或热击穿，是电子 陶瓷比较特殊的击穿形式。 1 3 陶瓷粉体钛酸钡的合成方法 钛酸钡粉体的组成、结构、形态以及晶型主要取决于制备方法，但制备过程 中的工艺条件也对其有明显的影响，制备方法主要有固相法、液相法和气相法等 许多方法，分别详述如下。 1 3 1 固相法 1 3 1 1 固相烧结法 图卜8 固相法制备钛酸钡粉体的工艺流程 f i g 1 - 8s o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o do fb a r i u mt i t a n a t ep o w d e rp r o c e s s 固相烧结法是陶瓷钛酸钡粉体的传统制备方法，典型的工艺是将等量碳酸钡 和二氧化钛混合，在1 5 0 0 温度下反应2 4 h 嘲，反应式为：b a c 0 3 + t i o ：一b a t i 0 3 + c 0 z f 。该方法具有合成时间短、污染少、工艺简单等特点，但是由于是在高温下完 成固相间的扩散传质，故所得钛酸钡粉体粒径比较大，达到几个微米，必须再次 进行球磨，且团聚现象严重，较难得到纯钛酸钡晶相，总有少量b a t i0 4 或其它 钡钛化合物残留其中，化学成分不均匀，影响烧结陶瓷的性能。由于固相法制取 的钛酸钡粉体质量较低，一般只用于制作技术性能要求较低的产品。其工艺流程 见图1 - 8 。 1 3 1 2 机械力化学合成法 机械力化学法是2 0 世纪7 0 年代发展起来的，研究固体物质在加机械能量时 固体形态、晶体结构等发生变化，并诱导物理化学变化的一门科学。其基本原理 是固体物质在高能球磨过程中引入大量的晶界、位错、形变和纳米微结构等，使 得该过程固态反应的热力、动力学不同于普通固态反应阳1 。蒲永平汹1 等采用等摩 尔比的b a c o 。和t i0 2 粉体作为前躯体，高能球磨时间分别为5 h 、l o h ，x r d 测试 9 上海师范大学硕+ 学位论文第一章绪论 结果表明球磨5 h ，b a c o 。和t i o 。的衍射峰强度已大大减弱，峰型变宽。球磨l o h ， 峰强度进一步减弱，表明球磨引起混合物晶粒尺寸减小，粉体颗粒大大细化，将 球磨后的粉体在较低的温度下( 9 0 0 。c ) 煅烧即可合成纯立方相的钛酸钡粉体，当 煅烧温度提高到1 1 0 0 c ，合成了四方相的钛酸钡粉体，在高于l 1 0 0 。c 煅烧时， 通过s e m 谱图表明晶粒尺寸急剧增大。吴其胜啪3 等在氮气保护下，设定高能球磨 b a o 锐钛矿型t i o ：混合粉体时间分别为5 h 、1 0 1 5 h 、3 0 h 以上，x r d 测试结果 表面，随着球磨时间的延长，b a o 和t io n 混合粉体制备b a t i o 。纳米晶的过程分为 三个阶段：第一阶段( 0 - - 一1 5 h ) 为无定形形成期，颗粒细化并形成b a t i 0 3 晶核； 第二阶段( 1 5 3 0 h ) 为晶粒生长期，无定形混合物晶核基元在机械力作用下发 生固相反应，同时晶粒生长；第三阶段( 3 0 h 以后) 为动态平衡期，固相反应基 本完成，机械力化学法成功地合成了晶粒尺寸为l o ，- - 2 0 n m 的b a t i o 。纳米晶。 o s a m ia b e 和y a s u y u k is u z u k id 刀以b a ( o h ) 。8 1 t ：0 和非晶态t i o 。为原料经过高能 球磨3 h 后得到b a t i o 。的前躯体，然后经7 0 0 烧结得到超细粉。 利用机械力化学合成法合成钛酸钡的原料晶粒尺寸、颗粒的形貌、