（分析化学专业论文）化学修饰电极在环境污染物分析中的应用.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 中文摘要 本文以玻碳电极为基底电极制备了壳聚糖季铵盐修饰电极、多壁碳纳米管修饰 电极以及纳米氧化铝修饰电极；分别研究了硝基苯在三种修饰电极上的电化学行为 以及相关实验条件的影响；初步探索了壳聚糖衍生物接枝多壁碳纳米管的合成条 件，并对合成产物进行表征，研究了接枝产物的电化学性质。 1 制备纳米丫- 氧化铝修饰玻碳电极，讨论了修饰剂用量、支持电解质溶液及其 酸度、扫描速率等因素对硝基苯在该修饰电极上电还原特性的影响；并探讨了硝基 苯在中性电解质溶液中的电还原机理。实验结果表明：这种纳米膜修饰电极能显著 提高硝基苯的还原峰电流，同时还原峰电位明显正移；硝基苯在纳米氧化铝修饰电 极上出现3 个还原峰，在0 6 o 0v 电位范围内，硝基苯在该修饰电极上有一对准 可逆氧化还原峰；随着溶液酸度的减弱，硝基苯的还原峰电位逐渐朝负电位方向移 动。 2 研究了硝基苯在羧基化多壁碳纳米管修饰玻碳电极上的电化学行为；探讨了 硝基苯的电还原机理，并对修饰剂用量、支持电解质、溶液酸度等测试条件进行了 优化。实验结果表明：在o 2t o o l - l - 1 硫酸溶液中，修饰电极对硝基苯具有明显的催 化作用，其还原峰电位由裸玻碳电极上4 4 0 m v 正移至一3 5 0 m v ，正移了9 0m v ；氧 化峰电位由3 5 0 m v 负移至3 0 0 m v ，负移了5 0 m v 。采用循环伏安法进行硝基苯定 量测定，其还原峰电流与浓度在5 0 x1 0 。7 4 2 x1 0 一m o l l 。1 范围内呈现良好的线性 关系，相关系数为0 9 9 9 4 ，检测限为8 2 1 0 一m o l l 。1 ( s n = 3 ) 。用于实际样品的 测定，回收率在9 8 3 1 0 0 6 之间。 3 通过共价键合的方法将壳聚糖季铵盐修饰到玻碳电极表面，制备了一种新型 的壳聚糖季铵盐修饰电极。用循环伏安法和脉冲伏安法研究了修饰电极的电化学性 能。实验结果表明；修饰电极对硝基苯具有良好的电催化活性，而且在测试中表现 出良好的稳定性和重现性。在p h 为1 0 的b r i t t o n r o b i n s o n 缓冲溶液中，硝基苯还 原峰峰电流与其质量浓度在3 0 1 2 0 m g l d 范围内呈线性关系，检测限达0 7m g l 一。 4 通过共价键合的方法合成一种带正电荷的壳聚糖季铵盐接枝多壁碳纳米管 复合材料；借助红外光谱、热重分析、电镜扫描等手段对合成物及其表面微结构进 行表征；运用循环伏安法和电位测定法研究了合成物质的电化学性质。研究结果表 明：该接枝产物在溶液中表面带正电荷，且不受溶液酸度的影响；共价键合反应后， 接枝壳聚糖季铵盐的多壁碳纳米管的电化学活性明显增强，且对阴离子具有较好的 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 吸附作用，有望用于生物传感器中。 关键词：纳米丫一氧化铝；多壁碳纳米管；壳聚糖季铵盐；硝基苯；循环伏安法；修 饰电极 a b s t r a c t i nt h i sa r t i c l e ，q u a t e r n a r ya m m o n i u mc h i t o s a nm o d i f i e de l e c t r o d e ，m u l t i w a l lc a r b o n n a n o t u b e sm o d i f i e de l e c t r o d ea n dt l l en a n o a l u m i n am o d i f i e de l e c t r o d ew e r ep r e p a r e do n t h eg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d ef o rt h ee l e c t r o d es u b s t r a t e e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro f n i t r o b e n z e n ea tt h r e ek i n d so fm o d i f i e de l e c t r o d ea n dr e l a t e de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s w a ss t u d i e ds e p a r a t e l y t h es y n t h e s i sc o n d i t i o n so fc h i t o s a nd e r i v a t i v e sg r a f t e d m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b ew a sd i s c u s s e dp r e l i m i n a r i l y , t h es y n t h e t i cp r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e da n dt h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o ft h es y n t h e t i cp r o d u c t sw e r e r e s e a r c h e d 1 e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o u ro fn i t r o b e n z e n eb a s e do nn a n o - 丫一a 1 2 0 3m o d i f i e dg l a s s y c a r b o ne l e c t r o d e ( n a g c e ) w a ss t u d i e d s o m ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s ，s u c ha sa m o u n t o fm o d i f i e r , e l e c t r o l y t es o l u t i o na n dp ho fe l e c t r o l y t es o l u t i o nw e r eo p t i m i z e d t h e e l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o nm e c h a n i s mo fn i t r o b e n z e n ew a sd i s c u s s e d n l er e s u l t ss h o w e d t h a tt h em o d i f i e de l e c t r o d ee x h i b i t e dr e m a r k a b l ee l e c t r o c a t a l y s i so nn i t r o b e n z e n ei n0 2 m o l - l - p o t a s s i u mc h l o r i d es o l u t i o n n i t r o b e n z e n eg i v e saq u a s i - r e v e r s i b l er e d o xp e a k s a t t h en a g c eo v e rt h ep o t e n t i a lr a n g ef r o m 一0 6t o0 扩砀er e d u c t i o np e a kp o t e n t i a lo f n i t r o b e n z e n es h i f t e dn e g a t i v e l yp o t e n t i a la sp hv a l u e si n c r e a s e d 2 e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o u ro fn i t r o b e n z e n eb a s e da tm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s m o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e ( m w c n t g c e ) w a ss t u d i e d n ee l e c t r o c h e m i c a l r e d u c t i o nm e c h a n i s mo fn i t r o b e n z e n ew a sd i s c u s s e d s o m ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s ， s u c ha sa m o u n to fm o d i f i e r , e l e c t r o l y t es o l u t i o na n dp ho fe l e c t r o l y t es o l u t i o nw e r e o p t i m i z e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h em o d i f i e de l e c t r o d ee x h i b i t e dr e m a r k a b l e e l e c t r o c a t a l y s i so nn i t r o b e n z e n ei n0 2 m o l u 1 s u l f a t es o l u t i o n t h er e d u c t i o np e a k p o t e n t i a lo fn i t r o b e n z e n es h i f t e dp o s i t i v e l yf r o m - 4 4 0 m va tb a r eg c et o 一3 5 0 m va t m w c n t g c e ，a n dt h eo x i d a t i o np e a l ( p o t e n t i a lo fn i t r o b e n z e n es h i f t e dn e g a t i v e l yf r o m 3 5 0 m vt o3 0 0 m v 乃er e d u c t i o np e a kc u r r e n tw a sf o u n dt ob el i n e a r l yr e l a t e dt o c o n c e n t r a t i o no fn i t r o b e n z e n eo v e rt h er a n g e5 0 1 0 7 4 2 1 0 5t 0 0 1 l 1 ，诵ma d e t e c t i o nl i m i to f8 2 10 一m o l l t 1 1 i sm o d i f i e de l e c t r o d eh a sb e e nu s e dt od e t e r m i n e t h en i t r o b e n z e n ei nl a k ew a t e rs a m p l e s t h er e c o v e r yr a t ed e t e r m i n e db ym e a n so f s t a n d a r da d d i t i o nm e t h o dw a sb e t w e e n9 8 3 。10 0 6 硕士学位论文 m a s t e r + st h e s i s 3 an e wm o d i f i e de l e c t r o d ew a sp r e p a r e db a s e do nt h eg l a s sc a r b o ne l e c t r o d e ，w h i c h w a sc o a t e dw i t l laf i l mo f2 一h y d r o x y p r o p y l t r i m e t h y la m m o n i u mc h l o r i d ec h i t o s a n ( h a c c ) t h r o u g hc o v a l e n t b o n dr e a c t i o n t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h em o d i f i e d e l e c t r o d e ( h a c c g c e ) w a ss t u d i e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n dd i f f e r e n t i a lp u l s e v o l t a m m e t r y ( d p v ) m e t h o d s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a th a c c g c eh a do b v i o u s l y e l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t yo nn i t r o b e n z e n e t h eh a c c g c es h o w e dg o o ds t a b i l i t ya n d r e p e a t a b i l i t yi nt h et e s t t h e r ew a sa l le x c e l l e n tl i n e a r i t yb e t w e e nr e d u c t i o np e a l ( c u r r e n t a n dc o n c e n t r a t i o no f n i t r o b e n z e n ei nt h er a n g eo f 3 0m g l - i 1 2 0m g l _ ( r = 0 9 9 9 4 1 ) i n ab r i t t o n - r o b i n s o nb u t t e rs o l u t i o n0 h1 0 ) 、i t ht h ed e t e c t i o nl i m i to f0 7m g l 4 an o v e lp o s i t i v e l yc h a r g e dc o m p o s i t ec o m p o s e do f2 - h y d r o x y p r o p y l t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d ec h i t o s a n ( h a c c ) a n dm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w c n t ) w a ss y n t h e s i z e db ym e a n so fc o v a l e n tr e a c t i o n t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nm w c n ta n d h a c cw a si n v e s t i g a t e da n de x p l a i n e da c c o r d i n gt of o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) a n dt r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) r e s u l t s t h ep o r o u sm i c r o s t r u c t u r eo ft h eh a c c m w c n tm o d i f i e d e l e c t r o d ew a so b s e r v e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) i t se l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s w e r es t u d i e d t h r o u g h z e t a p o t e n t i a l a n d c y c l i cv o l t a m m o g r a m t h e h a c c m w c n tm a i n t a i n e dp o s i t i v e l yc h a r g e da ta n yp hv a l u ei n v e s t i g a t e d t h ea c t i v e a r e ao fm w c n tw a si n c r e a s e dg r e a t l ya f t e rg r a f t e dh a c c t h eh a c c m w c n t m o d i f i e ra l s ol e a d st oad r a m a t i ci m p r o v e m e n ti nt h ee l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n sb e t w e e n e l e c t r o d ea n da n i o n i cc o m p l e x e s t h e s ea d v a n t a g e so fh a c c m w c n t g ce l e c t r o d e s a r ei l l u s t r a t e df r o mc o m p a r i s o nt om w c n t g ce l e c t r o d e k e y w o r d s ：n a n o 吖a 1 2 0 3 ；m u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ；q u a t e m i z e dc h i t o s a n ； n i t r o b e n z e n e ；c y c l i cv o l t a m m e t r y ；m o d i f i e de l e c t r o d e 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i $ 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者挠石临， 的i 1 吖刚 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。同意华中师范大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的 全部或部分内容。 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。回童迨室握童卮溢卮! 旦兰生；旦二生；旦三生筮鱼。! 作者签名：础、 日期： 弋f 导师签名： 歹雾芹 日期：，- 口5 年歹月肜日 芹吖 巧月 一 名 矿 豁 | |浮 | |棚h | | 名 m 一一j 者期 作日 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 从上古时代裸体穴居、茹毛饮血到现代物质、精神生活的空前丰富，人类社会 前进的步伐从来都不是一成不变的，其前进的速度及加速度都在不断增加，这一切 的推动力都来自于科学技术的日益进步。然而，科学技术是一柄双刃剑，在推动经 济、社会高速发展的同时，其负面影响也日益严重，其中最为重要的就是环境问题。 据统计，已有约9 6 0 0 0 种化学品进入了人类环境，这些化学品在给人类生活带来巨 大利益的同时，其中很多也带来了大量的环境污染，严重的威胁着人类的正常生活。 城市酸雨来势凶猛，每年造成经济损失高达上千亿元；农用化肥、农药、废弃塑料 以及农用地膜的污染，严重的影响了生态环境；水污染同益加剧，水资源严重短缺， 全国6 0 0 多个城市中已有一半城市缺水，农村则有8 0 0 0 万人和6 0 0 0 万头牲畜饮水 困难；土壤污染严重，耕地面积锐减，近l o 年来每年流失的土壤总量达5 0 亿吨， 土地荒漠化日益加剧；森林覆盖面积下降，草场退化，每年减少森林面积达2 5 0 0 万亩；人们的身体健康正受到严重威胁，疾病发病率急剧上升等等，相关案例不胜 枚举。为了使科技进步与社会进步相协调，使经济、社会、自然环境实现和谐、可 持续发展，大力开展环境污染的危害与防治方面研究已是刻不容缓。 从污染源的种类、范围以及对人类健康的影响程度来看，有机污染排在了所有 污染物的前列。有机污染物在环境中一般难降解、滞留时间长，同时具有半挥发性 和较强的亲脂憎水性，可沿食物链逐级放大并能在环境中远距离迁移。因此，存在 于大气、水、土壤内的低浓度有机污染物可通过食物链对处于高营养级的生物或人 类健康造成危害，并可通过“蒸馏效应 或“蚱蜢跳效应”转移到地球的绝大多数 地区，导致全球范围内的环境污染。基于有机污染物具有“致癌、致畸、致突变” 的危害性以及持久性、生物累积性、长距离传输和生物毒性，其污染问题越来越受 到人类的关注。 硝基苯类有机物是一种重要的化工原料或中问体，在国内已经生产数十年，目前 全国每年硝基芳烃生产行业有数千万吨生产废水。长期以来，许多生产厂家没有对 废水进行有效治理就排放到河流中，导致许多河流、湖泊、农田甚至地下水均受到 严重污染，附近居民的健康及寿命均受到严重影响。上个世纪8 0 年代，日本和美 国的化学研究者先后从地表水体中检出硝基苯类有机污染物【1 , 2 】。郎佩珍等人在 1 9 8 3 - 1 9 9 0 年间6 次对松花江水体中的部分有机物污染物进行测定，其中硝基苯的 测出率为1 0 0 ，其它硝基苯类有机污染物的测出率也在9 0 以上【3 】。吉林省环境 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 保护研究所对松花江鱼体中的硝基苯类有机物含量进行研究，发现银鲴鱼中硝基芳 烃的含量高达7 1 6 m g k 9 1 ，而硝基氯苯的含量也达到1 1 6 m g k g 4 1 。同样，在淮河、 海河、黄河、长江中都检测到了硝基苯类有机污染物【5 。1 7 1 。这些研究表明，硝基苯类 有机污染物对地表水体的污染是广泛存在而且不可忽视的。随着经济的发展、人民 生活水平的提高、环境保护意识的加强及国家对环境管理力度的加大，生产企业和 科研单位逐步开展了硝基芳烃生产废水的监测、治理和科研工作，取得不少进展。 1 1 硝基苯的研究进展 硝基苯是许多有机电化学合成反应中一种重要的反应原料，广泛应用于燃料、 高分子化学、炸药、印染、塑料、农药和医药工业。由于硝基苯具有半挥发性和难 降解性，结构稳定，不易分解转化，而且对生物体的毒性很大，一般为其他化合物 的2 0 3 0 倍瞄j 。含硝基苯的废水直接排放到环境中去将会导致该类化合物广泛存在 于水体及土壤中，造成严重的环境污染问题【9 , 1 0 】。硝基苯类化合物对人体的主要毒 性是引起血红蛋白变质、神经系统症状、贫血、肝脏疾病，有可疑致突变性和致癌 性等，是国际公认的危险化学品，被列为美国环保局公布的水环境中1 2 9 种优先监 测污染物之一i l 卜u 】。因此，国家对硝基苯类化合物在废水中的浓度有严格的控制， 规定其最高允许排放浓度为：一级标准2 0 m g l 一，二级标准3 0m g l 一，三级标准 5 0m g l 一 1 4 j 。据统计，全球每年排入环境中的硝基苯超过1 00 0 0 t t l 5 j 。而且随着现 代化学工业的不断发展，对该类化合物的需求成明显上升趋势，其中硝基苯的全球 需求量正在以每年3 1 的速率呈现增长趋势l l6 ，通过各种途径进入到环境中的该 类化合物的种类和数量也将越来越多，对环境的污染将日益严重，直接威胁着人类 的健康。因此，硝基苯类废水的监测和治理成为当前各国非常关注的问题。 1 1 1 硝基苯的结构和性质 硝基苯是苯分子中一个氢原子被硝基取代而生成的化合物，分子式c 6 h 5 n 0 2 。 硝基苯是一种淡黄色的油状液体，有苦杏仁味。熔点5 7 ，沸点2 1 0 8 。c ，相对密 度1 2 0 3 7 ，微溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯等。硝基苯毒性较强，吸入大量蒸气或 皮肤大量沾染，会使血红蛋白氧化或络合，血液变成深棕褐色，引起急性中毒，并 引起头痛、恶心、呕吐等。 硝基是强钝化基团，须在较强的条件下才能发生亲电取代反应，生成间位产物； 另外，其有较弱的氧化性，可用作氧化脱氢的氧化剂。常用硝酸硫酸的混合酸与苯 反应制取。 2 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 1 2 硝基苯的电还原 通过控制不同的反应条件，芳香族硝基化合物经电化学还原后可制得相应的亚 硝基、羟胺基、胺基、氧化偶氮物、偶氮化合物及叠氮化合物等一系列具有重要工 业价值的化工原料和中间体，从而使得芳香族硝基化合物电化学还原成为有机电化 学领域中的一个十分重要的研究方向。 作为绿色合成的重要方向之一，自从1 9 世纪末h a b e r 报道了经典的硝基苯的 逐步电化学还原过程以来，硝基苯电还原受到众多的电化学工作者的关注【l 7 。1 9 1 。他 们从反应物性质、溶剂体系、电极材料等方面，研究了硝基苯电化学还原的特性及 影响因素，并进行了相应的工业化试验【2 0 , 2 1 】，取得了许多有意义的成果。若制备过 程中，在苯环上不同位置引入不同的基团，则所得到的还原产物或自由基具有非常 重要的应用价值，例如某些还原产物能使蛋白纤维表面及其头发染上红棕色、灰色 等不同的颜色1 2 2 j ，也可用于消除沸腾水溶液中溶解的氧，从而起到防腐作用1 2 3 j ；同 时含甲基取代基的氨基酚衍生物对动脉硬化、肝病、脑血管以及癌症等疾病具有良 好的治疗效果，在医药上具有重要的应用价值【2 制。 鉴于硝基苯的合成产物在工业上具有重要的应用价值，化学工作者对硝基苯的 还原反应进行了较多的研究和探索。但是，由于硝基苯分子结构中具有强吸电子基 团硝基，所以通常的化学氧化手段很难破坏硝基苯的结构；相反，通过化学还 原的方法则有可能改变分子结构中的硝基( 如硝基苯还原生成苯胺) ，从而提高了 含硝基苯废水的生化性能。其还原制备方法主要有化学法【2 5 2 6 j 和电化学法【2 7 】两种。 其中化学法研究历史较长，工艺成熟，工业应用较为广泛，而化学法由于主要 采用铁粉还原等方法生产，工艺流程长、原料成本高、环境污染严重且难以满足现 代工业化生产的需要，使得该方法已经处于被淘汰的边缘。电化学法与化学法相比， 在缩短工艺流程、降低成本、减少或消除环境污染等方面具有明显的优点，克服了 化学法存在的缺陷，近年来引起研究者的密切关注，尤其是采用电化学法还原硝基 类化合物的研究。目前，已有研究者对电极材料的选择、电解工艺参数的优化、电 解液的组成等影响因素进行了较为深入的探讨幽3 1 j 。 由于硝基苯电化学还原过程中伴随着复杂的电子和质子的转移，相关电还原机 理的研究已成为该领域的热点之一。已有大量文献报道反应物的浓度、温度、溶液 p h 及电极材料等因素能影响硝基苯的电还原性能【3 2 ，3 3 1 。李玉平等刚研究了在温和 条件下，不同电极材料( 锡。铜系电极、镍。磷系电极、碳钢电极) 及溶液酸度对水 中低浓度硝基苯电催化还原过程的影响，结果表明，电极材料、溶液酸度不同，硝 基苯的电还原机理也不相同。l i a n g j e nf a n 等1 3 5 】详细讨论了硝基苯在金电极上的电 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 还原过程。 硝基苯的电还原一般经过以下过程： c 6 h s n 0 2 + e 。+ 2 h 十一c 6 h 5 n 0 2 h 2 c 6 h s n 0 2 h 2 + e 一c 6 h s n ( o h ) 2 c 6 h 5 n ( o h ) 2 二旦2c 6 h 5 n o c 6 h 5 n o + 2 e + 2 h + 一c 6 h 5 n h o h c s h s n h o h + 2 e 。+ 2 h 十二旦2 旦c 6 h 5 n h 2 c s h s n 0 2 + e 一c 6 h 5 n 0 2 。 1 1 3 硝基苯的检测 目前，硝基苯的分析检测方法主要有光度法、高效液相色谱法、气相色谱法、 电化学法等。 ( 1 ) 光度法 光度法包括阻抑动力学光度法、化学计量学分光光度法、人工神经网络分光光 度法、还原偶氮光度法等。 阻抑动力学光度法李成平等1 3 6 j 研究了在稀盐酸介质中，痕量的间二硝基苯 能灵敏地阻抑三价铁离子催化高碘酸钾氧化孔雀石绿的反应，并据此测定了环境水 样中的间二硝基苯。姚绍龙【37 】研究了在p h2 2 0 的介质中，硝基苯能阻抑碘酸钾氧 化甲基橙褪色( 二氯化锡为活化剂) ，加入溴化十六烷基三甲铵提高测定灵敏度， 并测定了水样中的硝基苯。韩长秀等【3 8 】研究了酸性介质中痕量邻二硝基苯阻抑溴酸 钾氧化甲基红褪色的原理并对餐饮污水样中的邻二硝基苯进行了检测。该法操作简 单快捷、灵敏度高、选择性好，适合用于环境水样中硝基苯的测定。 化学计量学分光光度法张波等p 川利用化学计量学分光光度法对硝基苯类化 合物的紫外光谱进行解析，确定了混合体系中各物质的种类和含量。此法以通用性、 有效性为原则，围绕克服“多重共线性 的影响，选择聚类法进行波长优化，严重 对重叠的光谱进行分析，平均相对偏差7 0 - - 9 5 ，总体平均相对偏差8 4 。 人工神经网络一分光光度法人工神经网络始于1 9 4 3 年 4 0 i ，是由神经元相互 联接形成的自适应非线性动态系统，1 9 8 6 年开始应用在化学中。邵明武等1 4 1 】利用该 方法建立了制药废水和染料废水中硝基苯类化合物的分析方法，平均回收率为 9 2 5 6 - - 1 0 1 7 0 ，但该法主要适用于基体简单、干扰物与待测物相比含量相差较 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 大的工业废水中硝基苯类化合物多组分的同时分析测定。 ( 2 ) 气相色谱法 张爱丽等【4 2 j 采用液液微萃取气相色谱法，使用f i d 检测器和d b 1 大口径毛 细管柱测定了水样品中痕量硝基苯，方法的检测限0 5 9 9 l ，精密度优于4 ，回 收率大于9 5 。该法不需要对有机相进行干燥处理，不必进行两相分离操作，萃取 和取样操作均可在容量瓶中一次完成。l i 等1 4 3 1 用固相微萃取气相色谱法测定了水样 中的氯离子和硝基苯。陈忠林等m 】采用超声萃取气相色谱法测定了污泥中的硝基 苯，其平均回收率分别为9 1 6 和8 3 4 ，相对标准偏差分别为4 4 和7 1 。该方 法简便、快速，从样品预处理到检测完毕约需9 0m i n 。 ( 3 ) 液相色谱法 a l a i n 等【4 5 j 利用高效液相色谱法检测了苯、硝基苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯在 尿中的代谢物。刘敬东等1 4 6 j 采用反相高效液相色谱系统，建立了水样中硝基苯的分 析方法。王福军等【4 7 1 用固相萃取一高效液相色谱法测定污染水体中的硝基苯，发现 固相萃取适宜用于硝基苯质量浓度低于1 0 0 1 x g l _ 的样本的检测，硝基苯富集量低于 1 0 i _ t g l 。1 最佳，富集效率可达9 0 , - - - , 9 2 ，相对标准偏差小于1 5 ，方法检出限为 0 0 2 肛g l 。 ( 4 ) 电化学方法 谢志美等【4 8 】用牛血清蛋白和戊二醛交联将纳米金固定在玻碳电极上，形成了纳 米金修饰的玻碳电极。该修饰电极能显著地降低硝基类化合物在电极上的氧化还原 电位，浓度在1 0 x1 0 。7 1 o 1 0 一m o l l j 范围内与其还原峰电流呈线性关系。“等 1 4 9 1 研究了硝基苯在多壁碳纳米管修饰电极上的电化学行为。曲云鹤等删利用层层组 装方法，构建了用于溶液中硝基苯类化合物检测的纳米修饰电极，以差示脉冲伏安 法为手段，依据硝基苯类化合物在电极上的电流变化建立了硝基苯类化合物的检测 方法，检测限可低至4 4 x1 0 一m o l l - 1 。该修饰电极响应速度快、检测稳定、灵敏度 高，为某些环境污染物及爆炸物的痕量监测提供了一种新的方法。 ( 5 ) 其他方法 近年来，也有采用极谱法和薄层层析法测定硝基苯类化合物的报道。靖汪建等 【5 l 】采用差分脉冲极谱法测定了苯胺中微量的硝基苯，回收率为9 1 9 - 一1 0 3 o ，标 准偏差2 2 3 。该法线性范围宽，灵敏度高，可消除普通极谱法因基线不稳而产 生测定不稳定的缺点。张迎等【5 2 谰薄层层析法对硝基苯类化合物进行了鉴定。 5 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 1 4 硝基苯废水的处理 硝基苯属于典型的难生物降解物，分子结构中具有强吸电子能力的硝基，运用 通常的化学氧化手段很难破坏硝基苯类物质；相反，通过化学还原手段则有可能改 变分子结构中的强吸电子基团( 如硝基苯还原生成苯胺) ，使含这类物质的废水生 化性能大幅度提高。目前常用的处理方法很多，总体上可分为三类：物理方法、化 学方法和生物方法。 ( 1 ) 物理法 物理法主要有吸附法、萃取法、凝聚法、浮选法和反渗透法掣5 3 5 5 】。物理法虽 然可以暂时去除废水中的有害物质，但并不能使这些物质得到根本的处理，而且还 会带来二次污染，同时成本比较高。活性炭纤维吸附( a c f ) 是一种新型的吸附材 料，处理效果好，无二次污染，但再生处理成本也很高。随着科学的发展，a c f 制 造技术的改进，价格和再生成本下降，将有广阔的应用前景【5 6 】。 ( 2 ) 化学法 与物理法相比，化学法具有处理彻底、无二次污染的优点。目前，高级氧化技 术( a o p s ) 作为一种新型有效的处理难降解有机废水的化学氧化技术，己经取得了显 著的进展，也是废水处理中的一个热点5 7 1 。该技术主要是利用高活性的自由基在特 殊环境条件下氧化降解废水中的有机物，短时间内实现有机物的完全矿化，而且不 受废水种类、浓度、成分的限制。如光化学氧化法【5 8 】、f e n t o n 试剂( 即过氧化氢与 亚铁离子的复合形成的一种氧化性很强的氧化剂) 例和类f e n t o n 试剂法【删、臭氧 组合氧化法【6 l 】、超临界水氧化法【叫等。 ( 3 ) 生物法 生物法就是利用微生物的代谢活性处理环境中的某些有机污染物。包括活性污 泥法和厌氧处理法。由于其成本低、效率高、无二次污染而越来越手到研究者的受 关注。 1 2 化学修饰电极 1 2 1 化学修饰电极的发展 化学修饰电极( c m e ) 是上个世纪发展起来的、新兴的、也是目前非常活跃的电 化学和电分析化学的前沿领域【6 3 1 。在常规电分析化学中，一般所用到的电极( 汞、 贵金属、碳等) ，只有电子授受的单一作用，大多数离子在电极上电子转移的速度 较慢，而且电极材料简单、结构单一、复合效应差、应用局限性较大 6 4 1 。要使所研 6 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 究的电化学反应都能以充分的效率发生，电极表面性能是很重要的影响因素，如何 改善现有电极的表面性能，为电极赋予所期望的性能，便成为电化学工作者研究的 新课题。于是，研究者便纷纷把眼光投向了如何采用化学方法来修饰电极表面，从 而使电极达到具有某种特定性质的目的。电化学反应一般在电极表面附近进行，通 过共价键合、沉积、涂层、强吸附或聚合物膜等手段有目的地将具有某种功能性的 化学基团引入电极表面，赋予电极新的、具有特定功能的过程称为电极的化学修饰， 所制备的电极就是化学修饰电极。 化学修饰电极由于其表面有某些特定性质的官能团，具有分离、富集，催化、 改善电极反应可逆性的作用，从而提高了测定的选择性和灵敏度。它突破了传统电 化学中只限于研究电极电解液界面的范围，开创了人为控制电极表面结构的新领 域。通过对电极表面的分子剪裁，可按意图给电极预定的功能，有选择地进行所期 望的反应，在分子水平上实现了电极功能的设计。研究这种人为设计和制作的电极 表面微结构和其界面反应，不仅对电极过程动力学理论的发展是一种新的推动，同 时它显示出的光电、催化、表面配合富集和分离、开关和整流、分子识别、立体有 机合成等效应和功能，使整个化学领域的发展显示出有吸引力的前景，也为相关边 缘学科的发展开拓了广阔的领域 6 5 , 6 6 】。 1 2 2 化学修饰电极的制备 修饰电极的制备是在化学修饰电极这个领域夕f 展研究较为关键的步骤，是化学 修饰电极研究和应用的基础。电极修饰方法的选择、路线设计、操作步骤、合理性 与否以及优劣程度对化学修饰电极的电化学活性、重现性、稳定性、选择性等都有 有直接的影响。电极表面的修饰方法依其类型、功能和基底电极材料的性质可分为 共价键合法、吸附法、聚合物薄膜法、组合法等。 ( 1 ) 共价键合法 共价键合法是最早用来对电极表面进行人工修饰的方法。固体电极表面经清洁 处理后，往往带有某些含氧基团，但含量较少，而氧化、还原处理能导入较多的表 面含氧基团，利用这些含氧基团与修饰物质间的键合反应制备电极的方法，即为共 价键合法。如果欲在电极表面获得较多的预定功能基团，首要的任务是在电极表面 引入新的可供键合的基团。因此共价键合法一般分两步：第一步是电极表面的预处 理，以便引入键合基；第二步是在进行表面进行有机合成，把预定的功能基团接在 电极表面 6 7 , 6 8 j 。 常用的基底电极有碳( 烧结石墨热解石墨、玻碳) 、金属( 凡觚s i ，g e 等) 和 7 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 金属氧化物( s n 0 2 ，t i 0 2 ，r u 0 2 ，p b 0 2 等) 。对于玻碳电极，可以通过加热氧化、湿法 氧化或氧等离子体氧化处理等预处理方法，在其表面引入氧基、氨基、卤基等共价 键合基。而金属和金属氧化物基底电极则依其性质采用相应的预处理，在其表面产 生共价键合基羟基( 如金属电极可先氧化后还原、金属氧化物电极则用盐酸处 理等) 6 9 1 。w a n g 等【7 0 】利用共价键合的方法将硝基苯基键合到金电极表面制成具有 纳米结构和自组装性质的修饰电极，并对该修饰电极进行表征。刘斌等【7 1 1 采用共价 键合法将壳聚糖修饰在玻碳电极表面，研究了碘在该修饰电极上的微分脉冲阳极溶 出伏安特性，用于食用盐中总碘量的测定，取得较好的结果。张春花等【7 2 】采用电化 学氧化法将2 氨基乙硫醇共价键合在玻碳电极表面，并将该修饰电极用于痕量尿酸 的测定，可将常规电极上尿酸和抗坏血酸重叠的氧化波进行有效的分离。a l i s o n 1 7 3 l 从电极修饰方法、范围及应用等方面对共价键合修饰玻碳电极作了较为详尽的综 述。 ( 2 ) 吸附法 吸附法是将特定官能团分子通过吸附作用修饰到电极表面，以改变电极表面的 微结构。该方法可用来制备单分子层修饰电极，也可以制各多分子层修饰电极。与 共价键合法制备的单分子层修饰电极相比，化学吸附的方法十分简单。常用来制备 修饰电极的吸附法有以下四种： 第一种、化学吸附法 化学吸附法是一种利用固体溶液界面间的自然吸附现象来制备单分子层修饰 电极的简便方法。用于吸附的电极材料多集中在热解石墨和玻碳上，a n s o n 等【7 4 】研 究发现：热解石墨的基面与含有大兀- 电子体系的分子间存在特殊的相互作用，使得 某些有机小分子能不可逆的吸附到电极表面，这些物质包括排除水分子的憎水有机 物、通过静电吸引的离子、金属离子及过渡金属形成的配合物、一些呈慢速吸附过 程的物质等。如许多p 二茂铁乙二胺类在一定条件下能牢固地吸附在石墨电极表 面；核酸、蛋白质和生物碱在低浓度下也能吸附在玻碳电极上。 近年来，有关在单晶和多晶金属表面上吸附的定量研究得到发展。k u w a n a 等 利用长光程薄层电化学池方法研究了有机分子在铂电极上的吸附行为。此法可以用 来研究表面活性剂在玻碳电极上的吸附定向行为。 第二种、欠电位沉积法 欠电位沉积是指金属在比其热力学电位更正处于电极表面发生沉积的现象。这 种现象常常发生在金属离子在异体底物上的沉积，因此又称吸附原子【7 5 1 。该法是制 备精细结构单层修饰电极的一种常用方法，通常是将一些重金属元素欠电位沉积在 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i $ 某些贵金属或过渡金属基底电极上，形成具有一定空间结构的单原子层。 欠电位沉积的主要功能有：沉积的金属单层相当于一个双功能催化剂，可以提 供某些活性点以参与电极反应；为电极上发生的氧化还原反应提供一个电荷转移媒 介，能在较低电位下促进电荷