（物理化学专业论文）phpasdbshtlc体系流变性研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成杲。除文中已经注明弓i m 的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本入承担。 论文作者签名 日 期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：导师签名：日 期： 山东大学硕士学位论文 摘要 丙烯酰胺类聚合物是水溶性多功能新型高分子材料广泛应用于石油开采、 造纸、水处理、纺织、医药、农业等行业，有“百业助剂”之称。尤其是近年来开 发成功的高分子量的阴离子部分水解聚丙烯酰胺( p h p a ) ，困其具有高的粘弹 性，其性能研究研究一直是众多学者瞩目的热点之一。类水滑石化合物( h t l c ) 是带结构正电荷的物质，在油田上具有广泛的应用。二者所形成的悬浮体的流变 行为是个令人感兴趣的问题。本文研究了p h p a 十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) ， h t l c 悬浮体的流变性，探讨了相关机理，所得结果将对该体系的实际应用县有 重要的指导意义。 一、本文采用液相共沉淀法合成了镁铝型和镁铁型类水滑石( 分别简称 m g a 1 - h t l e 和m g f e h t l c ) 溶胶，并利用x 射线衍射和电子透射电境对其结 构进行了表征。 二、研究了p h 值及电解质( n a c i 、m g c l 2 ) 对纯p h p a 水溶液流变性的影 响。研究结果发现：( 1 ) 纯p h p a 水溶液为剪切稀释体系，在所测定的p h 范围 内，体系的黏度( q ) 随p h 值的升高先上升，达到一个平台后又降低：( 2 ) n a c l 和m g c l 2 在浓度为0 - 2 的范围内，随其浓度的增大皆使体系的t 1 先急剧降低，后 趋于平缓。加入n a c i 后，纯p h p a 水溶液的正触变性消失；加入少量m g c l 2 后， 体系的触变性消失，但在加量超过0 4 后又转化为正触变性。 三、研究了s d b s 、p h 值、电解质( n a c i 、m g c l 2 ) 对p h p a j s d b s 体系流 变性的影响。研究结果发现：( 1 ) 体系的t 1 随s d b s 、n a c l 及m g c l 2 含量的增大 而下降，s d b s 使体系t 1 降低的程度远远小于n a c i 和m g c l 2 ：( 2 ) 在所研究的 p h 范围内，体系的t 1 随p h 值的升高先上升，达到一个平台后又降低；( 3 ) 随 n a c l 的加入，体系的触变性类型发生“正触变性一复合触变性一负触变性”的转 变：加入m g c l 2 后，体系的触变性类型发生“正触变性一负触变性一正触变性” 的转变。 四、研究了s d b s 浓度、h t t c 浓度、p h 值和电解质( n a c l 、m g c l 2 ) 对 p h p a s d b s h t l c 体系流变性的影响。发现：( 1 ) 体系的t 1 随c h t l 。的增大先上升， 后下降，出现一个最大值，最大值所对应的c s d b s c t m 。为常数。( 2 ) 在所测定的 p h 范围内，p h p a s d b s m g a i h t l c 体系的1 1 随p h 值的升高先上升，达到一个 山东大学碗l 学位论文 平台后又降低，而p h p a s d b s 2 m g f e h t l c 体系的1 1 随p h 值的升高先上升后 又降低，不存在平台区。在中性和弱碱性p h 区，h t i c 对s d b s 的吸附较强，带 负电的p h p a 与h t i c 粒子的相互作用较弱，负触变性现象明显：在弱酸性区和 强碱性区，h t l c 与p h p a 的相互作用较强，体系的触变性现象消失；而在强酸 性区，体系表现为正触变性。( 3 ) p h p a j s d b s h t l c 体系在p h = 7 4 6 呈现负触 变性，n a c i 不影响其触变性类型，仅使触变性程度降低或不表现触变性。加入 m g c l 2 。体系的触变性类型发生“负触变性一无触变性一正触变性”的转变。 五、研究了a 1 2 0 3 及m g o 对p h p a j s d s a 1 2 0 3 ( 或m g o ) 体系流变性的影 响。发现t 1 随a 1 2 0 3 及m g o 含量的增大先上升后下降。 关键词：水解聚丙烯酰胺，类水滑石，分散体系，流变性，触变性 2 坐查盔堂堡圭堂垡笙兰 一 a b s t l i a c l t h ep o l y a c r y l a m i d ei sad i s t i n c t i v ew a t e r - s o l u b l ep o l y m e ra n di sa p p l i e di nt h e f i e l do fp e t r o l e u m ，c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dw a t e rt r e a t m e n te x t e n s i v e l y 。p a r t i a l l y h y d r o l y z e dp o l y a c r y l a m i d e ( p h p af o r s h o r t ) p o s s e s s e s o f n e g a t i v ec h a r g e s h y d r o t a l c i t e 1 i k ec o m p o u n d s ( h t i cf o rs h o r t ) a r em a t e r i a l sw i t hp o s i t i v ec h a r g e b e c a u s et h e ya r eu s e di nt h ef i e l do fp e t r o l e u mb r o a d l y , i ti sp r a c t i c a lm e a n i n gt o s t u d i e dt h e i rr e c i p r o c i t y 1 t h es o l so fm g a i h t i ca n dm g f e - h t i ca r es y n t h e s i z e db y t h e c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，a n dt h es h a p e ，s i z ea n dc r y s t a ls t r u c t u r eo f s o lp a r t i c l e sa r e s t u d i e dw i t hp o w d e rx - r a yd i f f r a c t i o na n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e 2 t h ei n f l u e n c eo fp ha n de l e c t r o l y t e s 州a c l ，m g c l 2 ) o nr h e o l o g yo fp h p a s o l u t i o ni si n v e s t i g a t e d t h es o l u t i o no fp h p ai sp o s i t i v et h i x o t r o p y i nr a n g eo fp h s t u d i e d ，w i t hi n c r e a s i n gp hg r a d u a l l y , t h ev i s c o s i t yo fp h p a h 2 0s o l u t i o ni n c r e a s e s f i r s t l y , t h e nr e a c h e sap l a t e a u ，a n da t l a s tt h ev i s c o s i t yd e c r e a s e s t h ev i s c o s i t yo f s o l u t i o nf i r s td e c r e a s e ss h a r p l ya n dt h e nd e c r e a s e ss l o w l yw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e c o n c e n t r a t i o no fn a c i ( o rm g c l 2 ) i nr a n g eo fc = 0 - 2 p o s i t i v et h i x o t r o p yo fp h p a s o l u t i o nd i s a p p e a r sw h e nn a c ii sa d d e d w h e nm g c l 2i sa d d e dt os o l u t i o n ，t h et y p eo f t h i x o t r o p yt r a n s f o r m sf r o mp o s i t i v et h i x o t r o p yt h r o u g hn o r ct h i x o t r o p yt op o s i t i v e t h i x o t r o p y ， 3 t h ei n f l u e n c eo fs d b s ，p ha n de l e c t r o l y t e sf n a c l 、m g c l 2 ) o nr h e o l o g yo f p h p a s d b ss u s p e n s i o ni si n v e s t i g a t e d t h ev i s c o s i t yo fs u s p e n s i o nd e c r e a s e sw i t h m ec o n c e n t r a t i o no fs d b s ( o re l e c t r o l y t e s ) i nr a n g eo fp hs t u d i e d ，w i t hi n c r e a s i n g p hg r a d u a l l y , t h ev i s c o s i t y o fp h p a s d b ss u s p e n s i o ni n c r e a s e sf i r s t ，a n dt h e n r e a c h e sap l a t e a u ，a n da tl a s tt h ev i s c o s i t yd e c r e a s e sw i t ht h ep hi n c r e a s i n gf u r t h e r w h e nn a c li sa d d e dt os u s p e n s i o n ，t h et y p eo ft h i x o t r o p yc h a n g e sw i t hp o s i t i v e t h i x o t r o p y - - * c o m p l e xt h i x o t r o p y - * n e g a t i v e t h i x o t r o p y w h e nm g c l 2i s a d d e dt o s o l u t i o n ，t h et y p e o ft h i x o t r o p y c h a n g e s w i t h p o s i t i v et h i x o t r o p y - - - * n e g a t i v e t h i x o t r o p y - - p o s i t i v et h i x o t r o p y 3 山东大学硕士学位论文 4 t h ei n f l u e n c eo fh t i c ，s d b s ，p ha n de l e c t r o l y t e s ( n a c l 、m g c l 2 ) o n r h e o l o g y o fp h p a s d b s h t l c s u s p e n s i o n i s i n v e s t i g a t e d t h ev i s c o s i t y o f p h p m s d b s h t l cs u s p e n s i o ni n c r e a s e sa tf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s e o fc o n e e n t r a t i o no fh t i c t h er a t i oo fw s d b st ow h t i ci sc o n s t a n tw h e nt h ev i s c o s i t yi s a tt n a x i m u mv a l u e w i t h i n c r e a s i n gp hg r a d u a l l y , t h ev i s c o s i t y o f p h p a s d b s i v l g a i h t i cs u s p e n s i o ni n c r e a s e sf i r s t l y , a n dt h e nr e a c h e sap l a t e a u ， a n da tl a s td e c r e a s e sw i t ht h ep hi n c r e a s i n gf u r t h e r , b u tp h p a s d b s m g f e - - h t l c s u s p e n s i o n d o e s n te x i s tp l a t e a u i nn e u t r a la n d w e a k a l k a l i cc o n d i t i o n s ，t h e a d s o r p t i o nb e t w e e nh t l ca n ds d b si ss t r o n g o nt h ec o n t r a r y t h ei n t e r a c t i o n b e t w e e nh t i ca n dp h p ai sw e a k ，t h u sn e g a t i v et h i x o t r o p yi sd i s t i n c t ，b u t 、i n w e a k a c i d i ca n ds t r o n g - a l k a l i cr e g i o n ，n e g a t i v et h i x o t r o p yd i s a p p e a r sa n ds u s p e n s i o n s h o w s p o s i t i v e t h i x o t r o p y n a c i d o e s n t a f f e c t n e g a t i v e t h i x o t r o p y o f p h p a s d b s h t l cs u s p e n s i o n ，o n l yr e d u c e st h ed e g r e eo ft h i x o t r o p y t h et y p eo f t h i x o t r o p yo fp h p a s d b s h t l cs u s p e n s i o nc h a n g e s ：n e g a t i v et h i x o t r o p y - - , n o n e t h i x o t r o p y - + p o s i t i v em i x o t r o p yw i t hc o n c e n t r a t i o n o fm g c l 2i n c r e a s i n g - 5 t h ei n f l u e n c eo fa 1 2 0 3o rm g oo nr h e o l o g yo fp h p a s d s a 1 2 0 3 ( o rm g o ) s u s p e n s i o ni si n v e s t i g a t e d t h ev i s c o s i t yo fp h p a s d s a 1 2 0 3 ( o rm g o ) s u s p e n s i o n i n c r e a s e sa tf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o no fa 1 2 0 3 ( o r m g o ) b o t ha 1 2 0 3a n dm g od o n tc h a n g et h ep o s i t i v et h i x o t r o p yo f p h p a k e y w o r d s ：h y d r o l y z e dp o l y a c r y l a m i d e ；h y d r o t a l c i t e 。l i k ec o m p o u n d s ；s u s p e n s i o n ； r h e o l o g y ；t h i x o 仃o p y 4 山东人学硕l 学位论文 第一章p h p a 溶液的流变性 1 1 概述 聚丙烯酰胺( p o l y a c r y l a m i d e ，简称p a m ) 是丙烯酰胺及其衍生物的均聚物 和共聚物的统称。工业上凡含有5 0 以上的丙烯酰胺( a m ) 单体的聚合物都泛 称聚丙烯酰胺。 聚丙烯酰胺是一种线型水溶性高分子。其分子的主链上带有大量的侧基一酰 胺基，酰胺基的化学活性很大，可以和其它的化合物反应而产生很多聚丙烯酰胺 衍生物。酰胺基的独特之处还在于它能够与形成氢键的化合物形成很强的氢键， 因此聚丙烯酰胺具有一系列的衍生物。 聚丙烯酰胺在水溶液中很容易水解，形成部分水解聚丙烯酰胺( p h p a ) ，实际上 是丙烯酰胺与丙烯酸的共聚物，其结构如图1 1 所示，其水解度定义为主链上所含 羧基的浓度。在水溶液中由于丙烯酸的羧基可以离解，使其分子链上带有负电荷， 是一种聚电解质。带电基团间具有静电排斥作用，从而使大分子链伸展，流体力学体 积增大溶液粘度增加。 - f 节日 h y d r 口如出d e 分忙一y ，x q ) 图1 1p h p a 结构示意图 1 i 1p h p a 的组成 a 、分析方法 p h p a 组成的分析方法很多，如元素分析法、红外光谱法、电位滴定法、离 子色谱法和1 3 c 核磁共振法等。在这些方法中，化合物的元素分析是一种快速的 方法，通过测定p h p a 中氮元素和碳、氢元素之比来计算酰胺链节在整个分子中 占有的百分数，从而锝到共聚物的组成，但由于该方法对样品中含有的水分非常 山东大学硕士学位论文 敏感。并且由于氢键的存在使该共聚物中的痕量水分难以除尽，因此，该方法难 以给出准确的数值。m a u r e r 报道的离子色谱法是基于分析p h p a 中n a + 的含量， 由此计算共聚物中羧基的含量，直接给出共聚物的组成，该方法对n a + 离子的测 定有一定的精确度，可以和原予吸收光谱法的结果相比较，不受样品中水分的影 响，但该方法易受玻璃器皿中钠离子的污染，常常给出难以解释的结果。 很多文献报道了红外光谱法测定p h p a 组成，在红外光谱中，酰胺基团在 1 6 0 0 c m 一，3 2 0 0 c m ，1 3 3 5 c m ，1 4 2 0 c m ，1 4 6 0 c m 。和2 9 5 0 c m 。1 处的吸收峰均为 其特征吸收，另外羧基离解形成的羧酸根c o o 。和未离解的羧基c o o h 在1 5 8 0 c m 。 和1 7 1 4 c m 1 处存在特征吸收【1 i ，通过测定上述特征吸收可计算出共聚物的组成。 c 核磁共振法是一种测定共聚物组成的绝对方法，一般不受样品中杂质的影 响，可以准确测定p h p a 的组成。除研究共聚物的组成外，该方法还可以表征p h p a 单体单元的序列分布。 由于p h p a 可用均聚物水解和共聚合两种方法合成，很多文献报道了合成条 件对产品性质的影响，认为以均聚物水解方式得到的产物受水解机制的影响，聚 合物的水解过程是以“相邻同性基团催化，相邻异性基团抑制”的机理进行反应 的，得到的产物中羧酸基团以无轨分市为主，其羧基含量一般不超过7 0 。而由 共聚方法得到的产物是一种嵌段共聚物，可获得较高水解度的样品。因此，人们 认为以不同方式得到的产物性质上的不同应归于分子中羧酸序列分布的不同。 b 、影响因素 放置时间的影响 p a m 水溶液的黏度在常温下随时间的变化很早就引起了人们的注意，大家 对此进行了详细研究，一般认为其原因为：一、氧化降解，残留的引发剂进一步 分解导致降解的发生【2 】；二、微生物降解 k u l i c k e r 4 1 研究了纯p a m 和p h p a 溶液的黏度随存放时间的变化，认为p a m 溶液和p h p a 溶液的黏度对时间的依赖不是分子键断裂造成的降解，而是由于分 子问或分子内缔合的氢键重新排列造成的。在初始阶段，聚丙烯酰胺分子内氢键 作用使分子链上形成环结构和螺旋结构的刚性链段，随时间的推移，由于熵的作 用，原有的氢键缓慢离解并形成新的氢键，取向的链节被破坏并形成新的紧密的 山东大学硕士学位论文 柔性线团，聚合物链的流体力学尺寸减小，黏度下降， p h 值的影响 p h p a 在不同的p h 值下，其羧酸基的解离程度不同，因此分子链上负电 荷的密度不同，造成分子链上负电荷问的静电排斥作用的大小存在差异，致使分 子链的构象不同，在宏观上就表现为其溶液性能的差异。在中性条件下，羧酸基 完全离解( a = 1 ) ，聚合物链上的羧酸根浓度最大，聚合物溶液的粘度最高。在 强碱性条件下，溶液中的正离子( 金属离子) 浓度增大，对聚合物链上的羧酸根 负离子产生屏蔽作用，聚合物链的流体力学体积减小，体系的粘度下降。 熟稳定性 p h p a 水溶液在高温条件下不稳定，一方面由于热运动使分子间的氢键破坏， 分子键断裂产生降解，特别是在有氧存在下。氧分子分裂成氧自由基，使大分子 发生“解聚合反应”，另一方面p h p a 在高温条件下进一步水解，使其溶液行为复 杂化。 p h p a 在高温下的水解过程被解释为邻位基团催化模型，相邻的酰基胺相互 作用，在o h 离子攻击酰胺基时，由于邻位的酰胺基强烈的吸电子作用促使受攻 击的酰胺基水解为羧基，但羧基形成后会阻碍相邻两个酰胺基团的进一步水解， 导致近似无规分布的产物。 1 1 2p h p a 溶液的流变性 聚丙烯酰胺及其衍生物作为增稠剂流度控制剂以及减阻剂等被广泛地应用 在食品工业、造纸、涂料、印刷以及污水处理等工业中。加入少量的聚合物就可 以使体系的黏度增加很多，这种独特的性质使其在多孔介质中的流度控制特别是 在强化采油过程中被广泛应用。j o a c h i m 5 1 对聚丙烯酰胺的合成、表征以及其溶液 性质做了详细研究，表明聚丙烯酰胺水溶液是一种粘弹性流体，分予内和分子间 存在的相互作用如氢键等对其性质有重要的影响。氢键的形成对溶液中分子形态 产生很大影响，进而影响其流变行为。 前人从稳态、动态以及时间效应等方面对p h p a 的流变性及其影响因素进行 了系统研究，现简述如下： 山东大学硕士学位论文 ( 1 ) 稳态剪切 t a m l 6 1 等研究了在稀溶液范围内p h p a 的流变行为，发现在很低的浓度p h p a 水溶液仍保持粘弹性，粘度( q ) 随剪切速率的变化可以用c a r r e a u 模型描述： ( n n 。) ( no r l 。) = 1 + ( r ) 2 】“1 忍 式中y ：切变速率，no ：零剪切粘度，n 。：极限粘度，n ：流动指数， ：松 弛时间。 a i t k a d i 7 1 研究了在丙三醇一水混合溶剂中p h p a 的流变行为，发现在较高的 剪切速率下溶液表现为剪切增稠，发生剪切增稠时所对应的临界剪切速率( y 。) 随聚合物的浓度而变化。 m a m d o u ht t 8 1 在研究p h p a 的流变性时发现，体系的稳态和动态粘度在低剪切 速率和低频率下符合c o x m e r z l 9 1 规则，即在相同的频率和剪切速率下，体系的复 合粘度和稳态剪切黏度在一个数量级。2 的聚丙烯酰胺水溶液在某一临界剪切速 率以上时出现剪切增稠现象，在该临界剪切速率下，其表观粘度随剪切速率的增 大而减小，即剪切变稀。临界剪切速率的大小与溶液的浓度有关，低浓度溶液的 临界剪切速率较高。 ( 2 ) 时间效应 p h p a 溶液的流变性除与聚合物浓度有关外，还具有时间依赖性。具有剪切增 稠行为的聚合物溶液通常也表现出负触变行为。g h a 蚰a m 等测定了p h p a 水溶 液的应力随时间及剪切速率的变化。结果表明，在低剪切速率下，应力在短时间 内迅速增加并达到一稳定值，该值随剪切速率的增加而增加；在高剪切速率和高 浓度下，应力在接近其稳定值之前经过一最大值，表现为过冲现象。对于不同浓 度的溶液，该行为发生在不同的剪切速率下。 b r a d n a l u a 2 1 和a i t k a d i t 7 1 研究了在丙三醇一水混合溶剂中，部分水解聚丙烯 酰胺的瞬态行为。a i t k a d i l 7 】的试验显示，在低剪切速率( y y 。) ，应力存在一个强烈的过冲行为，然后应力下降到一个假稳态平台值， 随后又逐渐增加达到第二个平台值。 山东大学硕士学位论文 在b r a d n a 1 1 , 1 2 】的试验中也表明随剪切速率的不同，p h p a 的应力随时间的变 化呈现不同的趋势。他们认为存在两种类型负触变行为：一种是在较低的恒定剪 切速率下，黏度随时间增长而增加；而在较高的剪切速率下，黏度急剧增加后发 生震荡。作者将负触变行为归于大分子在剪切场中的变形和取向导致的缔合所引 起的宏观现象。 关于剪切增稠以及负触变性的机理，存在着几种不同的解释。e l i a s s a f 和 s i l b e r b e r g i ：1 3 1 1 4 】在关于聚甲基丙烯酸( p o l y m e t h y l a c r y l i ca c i d ，p a m ) 的试验中，发 现随着振荡的作用p a m 的水溶液黏度出现极大的增加。他认为剪切破坏了分子 内和分子间键合作用的平衡，导致相邻的p a m 链的羧基形成大量的分子间的交 联。这种机理可以用来解释一些体系存在的剪切增稠或负触变现象。但有研究表 明，仅用分子间的氢键作用不足以解释p a m 体系的负触变行为。 a i t k a d i 7 1 的结果证实在剪切场的作用下，聚合物形态发生变化，从无规线 团变为伸展的构型，分子链间形成瞬时网络结构或交联，流动的摩擦阻力增大， 黏度相应增大。 w a n g 15 - 1 8 1 研究了聚合物浓度、溶剂组成( 丙三醇水的比例) 、温度以及剪切 历史对部分水解聚丙烯酰胺的剪切增稠行为的影响。认为剪切增稠的机理有两个 步骤组成：在剪切作用下，分子链被拉伸，体系中原有的缔合的网络结构被破坏， 随后剪切增稠的状态得以建立。 ( 3 ) 溶剂的影响 w a n g 1 5 - 1 8 】通过研究丙三醇水混合溶剂中丙三醇含量和临界剪切速率的关系 发现，对于p h p a ，分子链上的羧基和酰胺基能够形成氢键，体系通过分子内和 分子间氢键形成的缔合，链间和链内缔合的数量取决于溶液的热力学性质。丙三 醇相对于水是p h p a 的不良溶剂，随溶剂中丙三醇含量的升高，溶剂从良溶剂向 不良溶剂转变，缔合的组成发生变化，对体系的流变性能产生影响。当丙三醇含 量增大时，溶剂从良溶剂向不良溶剂转变，使p h p a 分子的分子内缔合的含量增 加，使聚合物链的结构更加紧密，需要更大的剪切力使其变型。在低的剪切速率 下，剪切使分子间缔合数量减小，导致应力过冲和剪切变稀。在较高的剪切速率 下，剪切作用使单个的聚合物链拉伸，容易形成聚合物链间的缔合，出现剪切增 9 山东大学硕士学位论文 稠和流动双折射。 ( 4 ) 温度的影响 g h a l l i l a m 【1 0 】在试验中发现温度对于p h p a 水溶液的黏度以及粘弹性行为影 响很大。随温度升高，p h p a 水溶液的表观粘度下降，剪切速率越高。温度的影 响越显著。w a n g 15 - 1 8 1 等发现随温度升高，发生剪切增稠对应的临界剪切速率增大。 他们认为临界剪切速率随温度的变化有两个原因：首先，随温度升高，溶剂黏度 和分子松弛时间减小，导致剪切对于分子结构的拉伸和产生缔合的效应减小。并 且，随温度的升高溶剂从良溶剂向不良溶剂转变，在初始的应力过冲之后孤立的 分子链发生收缩，进一步阻碍了剪切增稠过程。b r i s c o e 伸1 等的研究也表明随温度 升高，发生剪切增稠的临界剪切速率也升高，但相应的黏度增加的幅度减小。 f 5 ) 外加电解质的影响2 0 1 t a m 6 等研究了外加电解质的离子类型、价键对p h p a 稀溶液的稳态剪切和 粘弹性为的影响，结果表明体系中加入盐后，由于盐对聚合物链上的阴离子的屏 蔽作用，导致大分子尺寸的收缩，体系的粘度下降。并且由于阴离子被中和，聚 合物在受到拉伸后松弛过程加快，体系的弹性减小。p h p a 稀溶液的稳态剪切性 质强烈地依赖于电解质的金属离子的价键，二价盐对零剪切粘度no 的降低作用较 一价盐强，其差别可以达到一个数量级。但是电解质的尺寸和类型对其流变行为 影响不大。 g h a n n a m t 0 1 的研究也表明n a c i 的加入极大地降低了聚合物溶液的剪切粘 度，没有外加盐的情况下，发生剪切增稠对应的临界剪切速率随聚合物浓度的增 加而减小，盐的加入提高了i 临界剪切速率。a i t k a d i 7 1 发现当p h p a 溶液中加入盐 后，剪切增稠行为更加明显，且在较低的聚合物浓度下该现象更为明显。 b r a d n a f ”1 研究了盐浓度对p h p a 溶液负触变性的影响。认为，一方面由盐的 屏蔽效应引起的链尺寸的减小，降低了链交叠的几率，不利于负触变的发生。对 于紧密的聚合物线团，必须施加较高的摩擦力才能达到形成负触变结构所需要的 变形和取向。因此，盐的加入使临界剪切应力移向较高值。另一方面，分子间的 静电斥力的减弱将加强p h p a 分子在热力学不良溶剂中的缔合，促使临界剪切应 力降低。这两方面以相反的方向共同作用，影响着临界剪切应力的大小。对于低 0 山东大学硕士学位论文 浓度的聚合物溶液，盐的加入引起高分子链尺寸的减少是决定因素，导致临界剪 切应力随盐浓度增加而升高。在较高浓度下，链间的缔合作用超过了尺寸减小的 作用，使得临界剪切应力减小。在较高的盐浓度下，高分子链尺寸的减小是决定 因素，提高了临界剪切应力。但是，对于很高浓度的聚合物水溶液，即使在高盐 浓度下也满足链间交叠的条件，因此临界剪切应力仅降低到一极限值。 徐桂英等研究了天然羧酸盐对p h p a 水溶液流变性的影响。认为羧酸及其 盐的加入增加了体系的离子强度，屏蔽了大分子链的电荷，使大分子卷缩。则流 动阻力减小，粘度下降，非牛顿性减弱。 ( 6 ) 压力的影响 b r i s c o e 旧】等研究了压力对体系流变性质的影响。结果表明，随压力增加，溶 剂黏度增大，聚合物链的松弛时间增大，临界剪切速率减小，而临界剪切应力值 基本不变。 各种9 1 - 3 n 因素并非单独存在，不同的外界条件共同作用，对部分水解聚丙烯 酰胺在水溶液中的形态结构产生影响，导致其具有复杂的流变现象。在应用过程 中，周围环境更为复杂，因此研究聚合物溶液的流变性对于指导工业实践是非常 重要和有益的。 1 1 3p h p a 的改性 聚丙烯酰胺是水溶性高分子，又因为它无毒无害且易合成，价格便宜，所以 它被广泛应用予石油、选矿、化工、制药、制糖、纺织印染、饮料制备、环境保 护等。但由于它本身存在耐温、耐盐、抗剪切性能差的问题，人们对其进行了大 量的改性工作，取得了丰硕的成果。 1 1 3 1 大分子链刚性化改性 2 2 , 2 3 , 2 4 高分子链的刚性，反映了高分子的不柔顺程度，刚性的大小，直接影响聚合 物产品性能。一般认为，高分子的运动是从链段运动开始的，链段的运动，主要 靠单键的内旋来实现，若高分子内旋转较易，则整个大分子卷曲的程度也就大， 此时一旦受到外来机械力的作用，易造成内应力分布不均匀或使冲击能量集中在 个别链段上，进而达到临界应力而使化学键断裂，导致剪切降解。在用p h p a 进 山东大学硕上学位论文 行聚合物驱油时，对注液泵前后的p h p a 溶液进行取样分析，可以发现它的粘度 可下降1 0 - - 3 0 ，这就是因为p h p a 分子链较柔顺，易发生剪切降解。不仅如 此，聚合物分子链卷曲程度的加大，还易使分子中的水化基团相互靠近，除产生 特征水化域外，还可产生协同水化域，从而易于发生盐离子如c a 2 十、m 9 2 + 等对它 的去水化作用。普通p a m 产品耐温、耐盐性能较差，在一定程度上应归因于其 分子链围绕单键进行内旋转而卷曲。因此，设法降低高分子链的柔顺性、使大分 子链适度刚性化，是改善p a m 类产品耐温、耐盐、特别是抗剪切性能的一条途 径。为此，主要采用以下两种方法： ( 1 ) 通过共聚引入刚性基团 将a m 与一些含有苯环、环状结构的刚性基团的乙烯类单体进行共聚反应， 引入一定数量的刚性基团，可使p a m 类产品大分子链刚性化，从而提高其性能。 例如，美国菲利浦公司研制的丙烯酰胺与乙烯基吡咯烷酮( v p ) 的二元共聚物， 在升高温度和有二价离子存在时的稳定性大大超过了p a m ，在海水中也能稳定存 在较长时间，当a m 与v p 的比例为1 ：1 时，放置7 4 个月无沉淀：孙杨宣等人 采用a m 、顺丁烯二酸、n 乙烯基一2 一吡咯烷酮共聚制备的三元共聚物，当剪切 9 0 m i n 时，共聚物的水溶液和盐水溶液的粘度保留率分别为8 8 和8 3 ，而当共 聚物浓度为2 0 0 0 m g l 、盐浓度为1 0 x 1 0 5 m g l 时，在9 0 1 下恒温2 5 天，共 聚物溶液粘度为2 8 5 m p a s ，各项指标均高于p h p a ，从而表明该共聚物具有较好的 抗剪切、耐温和耐盐性能。 f 2 ) 通过接枝引入大分子刚性链 天然高分子或其衍生物的分子链通常具有一定剐性，如常见的羧甲基纤维素 ( c m c ) ，羟乙基纤维素( h e c ) 、淀粉、甲壳素、木质素等，这些天然高聚物不 仅具有价廉、来源丰富、对环境无污染和易生物降解的优点，还容易进行各种化 学改性，其中接枝改性较为重要。因此，将p a m 柔性链同这类天然高聚物的刚 性链通过共价键结合形成接枝共聚物，可使水溶液的流变行为和粘度性质较之母 体聚合物有所改善。d e s k m u k hsr 等发现，将a m 同羧甲基纤维素或淀粉进行接 枝聚合获得的接枝共聚物，其减阻性能、特别是抗剪切性能比p a m 有较大幅度 的改善：黄雁等以硝酸铈铵为引发剂、分别合成了a 3 v l 与可溶性淀粉、玉米淀粉 山东大学颈士学位论文 及氧化淀粉的接枝共聚物，并用旋转粘度计考察了这些按枝共聚物水溶液的剪切 稳定性、对盐的敏感性和温度稳定性，结果发现这些接枝共聚物的性能比非接枝 p a m 均有提高。 1 1 3 2 疏水缔合化改性 2 5 _ 2 9 1 在p a m 的整体水溶性变化不大的前提下，将一定数量的疏水长链烷基憎水 基团引入亲水p a m 大分子链上，借引入基团的疏水缔合作用，可以改善p a m 类 产品的耐温、耐盐性。这是因为，经过这种化学改性后的p a m 类产品，其大分 子链上将同时含有亲水、亲油结构，使之成为具有表面活性、增溶性、增稠性等 特性的两亲聚合物。当这种两亲聚合物溶于水时憎水部分为了减少和水的接触， 将缔合在一起，而聚合物的表观分子量也将随其缔合而增加，表现出溶液的表观 粘度随之增加，对分子量相同、浓度相同的聚合物溶液而言，其粘度将随憎水基 的增加而增加。在纯水中，由于大分子比较伸展，分子对粘度的贡献主要是由主 链提供的，而分子间持合作用对粘度的贡献要小一些；在盐溶液中，一方面溶液 中赫离子中和了大分子中存在的带电基团，减少了分子内电荷的相互作用，使分 子主链卷曲，粘度下降；另一方面疏水长链烷基的缔合作用，可阻止主链收缩， 后者的作用大于前者，因此能提高其耐盐性。有实验表明，加入电解质或升高温 度，有利于憎水缔合，使聚合物粘度随电解质浓度增加而增加，随温度升高而增 加。正因为如此，疏水缔合型p a m 产品自问世以来，就一直受到人们的关注， 成为各国科技工作者竞相致力研究的课题。 对于疏水缔合型p a m 产品的合成，一般来说难以用普通方法完成，这主要 是因为亲水单体与憎水单体极性差别较大的缘故。迄今为止，可供选择的一些合 成方法有： ( 1 ) 胶束聚合法( m i c e l l a rp o l y m e r i z a t i o n ) 将浊溶性单体包容在由乳化剂形成的胶柬中并分散在水溶性单体的连续相 里，由在连续相生成的水溶性单体的聚合物自由基的活性端基伸入胶束中，引发 胶束中的油溶性单体的聚合，同时胶束中聚合物活性自由基也可能会伸入到连续 相中引发水溶性单体聚合，从而合成所需的产品。 山东大学顶l 学位论文 ( 2 ) 共溶剂聚合法( m u t u a l s o l v e n tp o l y m e r i z a t i o n ) 这种方法是选一种共溶剂或混合溶剂，使互不相溶的单体或均聚物能够溶于 该介质而发生聚合反应。但共溶剂或混合溶剂的选择比较困难，而且生成的聚合 物在未达到所需的分子量时就可能被沉淀下来。 ( 3 ) 自由基界面聚合法( f r e e r a d i c a li n t e r f a c ep o l y e r i z a t i o n ) 采用一种结构类似表面活性剂的新型引发剂排列在亲水单体和疏水单体的界 面上，在一定条件下使其在两相中分别产生自由基，引发亲水单体和疏水单体在 各自相中聚合。这种合成方法简单，易于操作，但引发剂不易合成。 ( 4 ) 聚合后功能化法( p o s t p o l y m e r i z a t i o nf u n c t i o n a l i z a t i o n ) 此种方法是先选择单体进行聚合反应生成所需的大分子骨架，然后经高分子 化学反应引入所需的功能基团。 ( s ) 超声波聚合法( u l t r a s o n i c - w a v ep o l y m e r i z a t i o n ) 超声波聚合法主要是利用超声波使水溶性单体和疏水性单体形成乳液，并打 断各均聚物的高分子链以生成聚合物自由基，来达到共聚目的。 目前，文献报道的疏水缔合型p a m 产品的合成大多限于胶束聚合法。例如： y a n gh w 等以a m 和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、叔辛基丙烯酰胺制备出 性能优良的阳离子疏水缔合型p a m 犯m 叶k m 2 f 弋佣。f h 一 置，赫小删。， c h 七h ， 啪h 叫h j r 8 0 4 2 h p 0 4 。 f c 1 b ( o h ) 4 n 0 3 。因为h t l c 片层对c 0 3 2 - 有极强的亲和力，所以将c o s 2 从层闻除 4 i 山东大学硕士学位论文 去异常困难；层间的二价阴离子通常比一价阴离子难以除去。h t i c 有较大的比表 面积和层间孔隙，高价阴离子易于通过交换进入层间，低价的阴离子( 如c i 、n 0 3 。) 易于被交换出来，因此含c l 和n o r 的h t l c 常被用来作离子交换剂和吸附剂，广 泛用于印染、造纸和电镀等行业。若考虑h t i c 片层电荷，则通常的规律是：片层 电荷密度越大，交换反应困难度越大。 研究发现c 0 3 2 。可将h t l c 层间的n 0 3 完全交换出来。交换后得到的h t l c c 0 3 比 h t l c - n 0 3 结晶度更好，衍射峰强度更高，峰形更尖锐，但层间距稍有降低。其原 因可能是c 0 3 2 - 的净电荷为2 ，因此它比n 0 3 更易于在层间存在。层间的碳酸根离 子保持了它的对称性，因此使其能量配置最低，结构最好；n o ：也是平面构型， 但它的净电荷为1 ，因此相对：j ：c 0 3 2 - 来说，n 0 3 离子数量需加倍才能中币 i h t l c 片 层正电荷，这就使得相邻n o r 之间易产生较大的排斥力，f l a v i o 和o s w a l d o 认为这 是所观察到的h t l c - n 0 3 结构有序性较低的原因。h t i c - n 0 3 层间