（物理化学专业论文）形貌可控ael结构分子筛的微波合成及其同晶取代研究.pdf

形貌可控a e l 结构分子筛的微波合成 及其同晶取代研究 罗小林 摘要：a i p 0 4 1 1 分子筛具有椭圆形的十元环孔道结构，具有优异的热稳定性和 水热稳定性，而该分子筛经过杂原子同晶取代后，具有了可调的酸性和催化活性中 心，被广泛应用于催化、石油化工和生物工程等领域。本文在总结前人工作的基 础上，利用传统水热法合成了高结晶度的a 1 p o 。1 1 分子筛并掌握了该分子筛的水 热合成条件。同时，利用微波法系统考察了反应条件对分子筛产物形貌的影响， 并对微波环境中a l p 0 4 1 1 分子筛的晶化过程进行了研究。在通过直接晶化法得到 了s a p o 1 i 和z a p o 1 1 分子筛后，又利用微波二次法得到了杂原子含量较高的a e l 结构分子筛并利用x r d ，s e m 和f t - i r 技术对产物性质进行了表征。 1 以二异丙胺为模扳剂，利用传统水热法通过调节模板剂的用量、反应时间， 考察了h f 的影响，合成了高结晶度的a 1 p 0 4 1 1 分子筛。在加入h f 后，通过调节反 应时间，结合x r d 和s e m 结果，发现h f 的引入使得a i p 0 4 1 1 分子筛晶化过程中诱 导期缩短，但晶体生长速度减慢，得到了尺寸较大的块状晶体。 2 考察了合成压力对产物的影响，确定了最佳合成压力为4 0 0k p a 。同时，研 究了陈化过程对产物的影响，发现陈化过程导致分子筛晶化过程的变化，从而得 到了形貌不同的分子筛。 3 利用微波法，在反应物配比为”( 2 0 3 ) ：n ( p 2 0 5 ) ：忍( d i p a ) ：n ( h 2 0 ) = 1 ： 1 - 2 5 ：1 ：1 0 0 ，晶化压力为4 0 0k p a ，晶化时间为6h ，晶化得到a l p 0 4 1 1 分子筛的球 形聚集体。在加入一定量的十六烷基三甲基氯化胺后，分子筛聚集体的形貌得到 了一定的改善，球体表面更加光滑。通过延长晶化时间，发现a 1 p o ，1 1 分子筛聚集 体形貌从球形转变为块状最后转变为束状聚集体。 4 微波法合成过程中，加入一定量的h f 后，得到单分散的棒状舢p 0 4 1 1 分子 筛晶体。通过调节h f 的用量，发现a 1 p 0 4 1 1 分子筛晶体的( 2 0 0 ) 与( 0 0 2 ) 晶面 x r d 衍射峰强度随h f 用量的逐渐增多呈现此消彼长的趋势，同时伴随着晶体形貌 的逐渐拉长，得到了完美的棒状晶体。对于氟离子影响分子筛晶化过程和晶体形 貌的机理，通过增加水的用量、用h c i 代替h f 以及二次合成中加入h f 进行了讨论。 5 研究了a l p 0 4 1 1 分子筛在微波环境中的晶化机理，发现在微波环境中反应 体系先得到正磷酸铝后经过一定的晶化时间后发生晶相转化生成的a j p 0 4 1 1 分子 筛。 6 利用微波法直接晶化合成了单分散棒状的s a p o 1 1 和z a p o 1 1 分子筛。 7 通过微波二次法合成了杂原子含量较高的s a p o 1 1 和z a p o 一1 1 分子筛，同 时考察了h f 用量和不同锌源对产物晶相和结晶度的影响。 8 通过对比传统水热法二次合成z a p o 1 1 分子筛的过程，发现微波二次合成 中促进杂原子同晶取代的主要因素是微波效应。 9 表征了直接晶化法和微波二次法合成的s a p o 1 1 和z a p o 一1 1 分子筛表面元 素组成和酸性中心，发现微波二次法较直接晶化法可以在分子筛表面弓l 入更多杂 原子的同时产生了更多的酸性中心。 关键词：a t i 0 4 1 1 ，s a p o 1 1 ，z a p o 1 1 ，水热合成，微波合成，形貌控制， 同晶取代 c r y s t a lm o r p h o l o g yo fa e ls t r u c t u r em o l e c u l a rs i e v e sb ym i c r o w a v e i r r a d i a t i o na n dr e s e a r c ho fi s o m o r p h o u ss u b s t i t u t i o n x i a o l i nl u o a b s t r a c t ：a i p 0 4 1 1m o l e c u l a rs i e v ec o n s i s t so f1 0 m e m b e r e dr i n gc h a n n e l sw i t h e l l i p t i c a lp o r e ，w h i c hh a se x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t ya n dh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y a f t e r i s o m o r p h o u ss u b s t i t u t i o n ，t h e s em a t e r i a l sw i t ha d j u s t a b l ea c i d i t ya n dc a t a l y t i ca c t i v e c e n t e r sh a v eb e e nw i d e l yu s e di n c a t a l y s i s ，p e t r o c h e m i c a lt e c h n o l o g ya n db i o l o g i c a l e n g i n e e r i n g ，e t c t h ep r e s e n tw o r k sw e r ea p p l i e dt os y n t h e s i z ea i p 0 4 1 1m o l e c u l a r s i e v e sw i t h h i l g hc r y s t a l l i n i t yu s i n g t r a d i t i o n a l h y d r o t h e r m a l m e t h o d a n dt h e s y n t h e s i z e dc o n d i t i o nw a si n v e s t i g a t e do nt h eb a s i so fp r e v i o u sw o r k m e a n w h i l e ，t h e e f f e c to ft h es y n t h e s i z e dc o n d i t i o no nc r y s t a l sm o r p h o l o g ya n dc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s w a ss y s t e m a t i ci n v e s t i g a t e db ym i c r o w a v em e t h o d a f t e rs y n t h e s i z e ds a p o - 1 1a n d z a p o - 1 1m o l e c u l a rs i e v e sb yd i r e c tc r y s t a l l i z a t i o n ，a e ls t r u c t u r em o l e c u l a rs i e v e s w i t hh i g hc o n t e n to fa n i s o t r o p i ca t o m sw e r ea l s os y n t h e i s i z e db ym i c r o w a v es e c o n d a r y m e t h o d a n dt h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e ma n df t - i r 1 b ya d j u s t i n g t h eu s a g eo ft e m p l a t e s ，c r y s t a l l i z a t i o nt i m ea n du s eo fh f , a l p 0 4 1 1m o l e c u l a rs i e v e sw i t hh i 乒c r y s t a l l i n i t yw e r es y n t h e s i z e db yt r a d i t i o n a l h y d r o t h e r m a lm e t h o du s i n gd i i s o p r o p y l a m i n ea st e m p l a t e s t h r o u g ha d j u s t i n gt h e c r y s t a l l i z a t i o nt i m e ，t h er e s u l to fx r d a n ds e mw a s i n v e s t i g a t e dt o g e t h e ra f t e ra d d i n g h fi n t ot h es y n t h e s i z e ds y s t e m i ts h o w e dt h a th fs h o r t e n e dt h ei n d u c e dp e r i o do f a l p 0 4 1 1m o l e c u l a rs i e v e sc r y s t a l l i z a t i o nw h i l et h ec r y s t a l sg r e ws l o w l yt ob i gc l u m p 2 b yi n v e s t i g a t i n gt h ee f f e c to fs y n t h e s i z e dp r e s s u r e ，t h eo p t i m a ls y n t h e s i z e d p r e s s u r ew a sf i x e da t4 0 0k p a a f t e ra g e i n g ，i ti sf o u n dt h a ta g e i n gp r o c e s sl e a d e dt ot h e c h a n g e o f c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ，t h e r e f o r e ，m o l e c u l a r s i e v e sw i t hd i f f e r e n t m o r p h o l o g i e sw e r eo b t a i n e d 3 v 们n e nt h er e a c t a n tm o l a rr a t i ow a sf i x e da tn ( a 1 2 0 3 ) ：n ( p 2 0 s ) ：n ( d i p a ) ：n ( h 2 0 ) = 1 ：1 2 5 ：1 ：1 0 0 a l p 0 4 1 1m o l e c u l a rs i e v e sa g g r e g a t e dt os p h e r i cm o r p h o l o g yi nt h e m i c r o w a v es y s t e mu n d e r4 0 0k p af o r6h a f t e ra d d i n gs o m ec e t y l p y r i d i n i u mc h l o r i d e ， t h e s p h e r i ca g g r e g a t e s w e r ei m p r o v e dt o g e t s l e e ks u r f a c e i ti sf o u n dt h a tt h e m o r p h o l o g i e so fa i p 0 4 - i ia g g r e g a t e sc h a n g e df r o ms p h e r et oc l u m pt h e nt of a g g o tb y e x t e n d i n gt h ec r y s t a l l i z a t i o nt i m e 4 r o d l i k ea i p 0 4 - 1 1m o l e c u l a rs i e v e sw e r es y n t h e s i z e db ym i c r o w a v em e t h o d a f t e ra d d i n gs o m eh f w i t hi n c r e a s i n gt h eu s a g eo fh f , x r dd i f f r a c t i o ni n t e n s i t yo f l a t t i c ep l a n e s ( 2 0 0 ) a n d ( 0 0 2 ) c h a n g e dt oc o n t r a r y ，w h i c hw a sc o n s i s t e dw i t ht h ec r y s t a l m o r p h o l o g yc h a n g e st og e tp e r f e c tr o d - l i k ec r y s t a l s t h ee f f e c to ff l u o r i ni o n so nt h e c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sa n dc r y s t a lm o r p h o l o g yw a sa l s od i s c u s s e db yi n c r e a s i n gt h e u s a g eo fh 2 0 ，t h es u b s t i t u t i o nh c i t oh fa n d a d d i n gh f i nt h es e c o n ds y n t h e s i s 5 f o rt h e c r y s t a l l i z a t i o nm e c h a n i s m o fa l p 0 4 1 1m o l e c u l a rs i e v e si nt h e m i c r o w a v ee n v i r o n m e n t , i ti sf o u n dt h a ta l p 0 4 1 1m o l e c u l a rs i e v e sw e r et r a n s f o r m e d f r o mt h eh e x a g o n a lb e r l i n i t ec r y s t a l sa f t e rap e r i o do fc r y s t a l l i z a t i o n 6 r o d l i k es a p o 1 1a n dz a p o 一1 1m o l e c u l a rs i e v e sw i t h o u ta n ya g g r e g a t i o n w e r es y n t h e s i z e db yd i r e c tc r y s t a l l i z a t i o nu s i n gm i c r o w a v et e c h n o l o g y 7 r o d l i k es a p o 一1 1a n dz a p o 一1 1m o l e c u l a rs i e v e sw i t hh i g hc o n t e n to f a n i s o t r o p i ca t o m sw e r es y n t h e s i z e db ym i c r o w a v es e c o n d a r ym e t h o d a tt h es a m et i m e ， t h ee f f e c to ft h eh fu s a g ea n dd i f f e r e n tz i n c es o u r c eo nt h ep r o d u c t sc r y s t a lp h a s ea n d c r y s t a l l i n i t yw a sa l s oi n v e s t i g a t e d 8 b yc o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a lh y d r o t h e r m a ls e c o n d a r ym e t h o d ，i ti sf o u n dt h a t t h em a i nf a c t o rt oa c c e l e r a t et h ei s o m o r p h o u ss u b s t i t u t i o no fa n i s o t r o p i ca t o m sw a s m i c r o w a v ee f f e c ti nt h em i c r o w a v es e c o n d a r ys y n t h e s i s 9 t h ec o m p o s i t i o no fe l e m e n t sa n da c i d i cc e n t e r so nt h es u r f a c eo fs a p o - 1 1a n d z a p o 一1 1m o l e c u l a rs i e v e s s y n t h e s i z e db y d i r e c t c r y s t a l l i z a t i o na n dm i c r o w a v e s e c o n d a r ym e t h o dw e r ec h a r a c t e r i z e d t h em i c r o w a v es e c o n d a r ym e t h o dm i g h tb r i n g m o r ea n i s o t r o p i ca t o m st ot h es u r f a c eo fm o l e c u l a rs i e v e st op r o d u c em o r ea c i d i c c e n t e r sc o m p a r e dw i t hd i r e c tc r y s t a l l i z a t i o n k e yw o r d s ：a l p 0 4 - 1 1 ，s a p o 一1 1 ，z a p o - 1 1 ，h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，m i c r o w a v e s y n t h e s i s ，m o 讪o l o g yc o n t r o l ，l s o m o r p h o u ss u b s t i t u t i o n 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名；弛日期： 2 0 0 i ，5 s 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西 师范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文 的电子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进 入学校图书馆、院系资料室被查阅：有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名：二盐 日期；圣丑：f ：( 1 1 前言 第一章绪论 沸石的研究始于1 7 5 6 年瑞典矿物学家c r o s t e d t 男爵的一个令人惊奇的发现： 把某一类天然硅铝酸盐矿物充分加热，矿石就会像水沸腾一样冒泡。于是，男爵 便以希腊文中z c o ( 沸腾) 和l i t l i o s - - q i t e s 2 0 0r i m ) ，目前一般采用下列几种途 径合成： ( 1 ) 溶胶的控制晶化【蚓； ( 2 ) 控制条件下的水热晶化i 明； ( 3 ) 微反应器模板内的控制晶化【3 ”9 1 。 1 3 3 3 分子筛膜的制备 由于分子筛在催化、吸附与分离以及近期兴起的光电、传感等高新技术材料 方面的应用，其地位越来越重要。近1 0 余年来分子筛膜及其复合材料的合成与制 备研究越来越得到人们的关心，且已有相当的进步。分子筛膜一般分为支撑膜 9 ( z e o l i t i cf i l mo i ls t a b l e s u p p o r t s ) 与无支撑膜( z e o l i t i cc r y s t a l l i n e m e m b r a n e s e l f - s u p p o r t e df i l m s ) 。实际应用中的分子筛膜，通常总是将分子筛生长 在载体和基质上。从载体或基质来讲一般又可粗略地分为多孔性载体，诸如多孔 a 2 0 3 、多孔陶瓷、多孔不锈钢等与光滑表面基质及单晶硅片、石英片、特种玻璃、 l i t 0 3 单晶片等。直至目前已有1 0 多种分子筛用作膜的主体材料，诸如用于气体 渗透( g a sp e r m e a t i o n ) 的s i l i c a t l i t e i ，s i l i c a t l i t e i i ，z s m 5 ，t s 1 ，l t a 等膜， 用于全蒸发( p e r v a p o r a t i o n ) 的z s m 5 ，l t a ，s i l i c a t l i t e i 等膜，用于传感材料的 l t a ，f a u 膜等，用于微量热( m i c r o c a l o r i m ) 的s i l i c a t l i t e i 膜，用于光学材料的 i s 一1 膜以及其它m o r ，g m e ，z s m 3 5 ，a l p 0 4 5 等等分子筛膜。从膜的性能要 求来说，理想的结构特点是薄( 一般 1 伽n ) 、密( 无颗粒间孔道) ，均匀且有序排 列，因此合成连续膜，降低膜的厚度，增加膜的有序性与均匀性以及提高膜中晶 体的方向性等已成为分子筛膜合成中焦点问题。 分子筛支撑膜的制备一般有以下四个主要环节： ( 1 ) 支撑物载体的预处理，从化学角度来说最主要的是表面的化学处理，如 表面的硅氧烷化( s i l i x a t i o n ) 以利于连接分子筛微晶； ， ( 2 ) 分子筛膜前驱体的合成； ( 3 ) 载体表面上的成膜，此二环节是制膜的核心： ( 4 ) 膜中少量缺陷的修补。 1 3 3 4 外模板作用下具有特定聚集形态微孔材料的合成 近年来，一些研究小组利用不同构架，性质与结构的外模板表面上通过自组 装或原位晶化的途径，使其形成沸石一模板复合物，然后去除外模板以形成与原 模板相似的沸石材料。目前已见报道的外模板材料，包括聚合物微球、碳纤维、 泡沫塑料、超细菌结构等。 2 0 0 0 年j o h n l 4 l j 等应用d o w e x 型阴离子交换树脂( m a c r o r o u sb a s i c s t y r e n e d i v i n y l b e z e n e ) 作为形状导向大孔外模板剂( s h a p e d i r e c t i n g m a c r o e t e m p l a t e ) 成功制备了均匀的s i l i c a t l i t e i 微球。具体方法是以尺寸为0 3 1 2m i l l 的珠型 ( b e a d ) ，交换容量为1 0m e q m l ，其中孔径为2 0 1 0 0n n l 的强碱性阴离子交换树 脂( m s a - 1 ) 作为外模板，将其浸入9 t p a o h ：2 5 s 1 0 2 ：4 8 0 h 2 0 ：1 0 0 e t o h 晶化体 系于1 0 0 下，在m s a 1 型珠型交换树脂的大孔内晶化成s i l i c a t l i t e i 。经分离、 洗涤、干燥后将交换树脂在6 0 0 下灼烧5h 以出去外模板即可得到非常均匀的 s i l i c a t l i t e i 型分子筛微球。2 0 0 3 年y a t e s 等1 4 2 i 又开辟了一条制各微孑l 磷酸铝 1 0 ( a i p o 。5 ) 纤维的方法，作者选择了十六烷基氯化毗啶+ 丁醇( 2 ：1 ) 体系为表面 活性剂，在以甲苯为溶剂的a l p 0 4 5 晶化体系中充分搅拌成微乳体系，在1 8 0 下晶化6h ，所得产物为纤维形貌的a i p 0 4 5 分子筛。作为对比作者用微波加热在 1 8 0 下晶化1 7r a i n 得到了类似的形貌( 图1 1 ) 。 图1 - 1 微乳区内1 8 0 下晶化6 h 台成的a l p 0 , - 5 分子筛( a ) ， 微波条件下1 8 0 下晶化1 7r a i n 所得a i p o , - 5 分子筛( b ) 1 4 a i p 0 4 n 分子筛及其衍生物的合成与应用 1 4 1a l p 0 4 n 分子筛及其衍生物概述 微孔材料合成的一个重大进展是2 0 世纪8 0 年代初期美国联合碳化物公司 w i l s o n 与f l a n i g c n 等成功地合成了磷酸铝分子筛及其衍生物系列( a i p o a - n ， s a p o - n 以及m c a p o - n 等) ，打破了沸石分子筛由硅氧四面体和铝氧四面体组成的 传统观念。截至目前，经结构测定的a i p 0 4 嘶及其衍生物已达6 0 余种，其中大多 数都经过水热合成很到。与沸石的水热合成有所不同，微孔a l p 0 4 的水热合成绝 大多数在微酸性或中性溶液中进行，从而将分子筛的合成从碱性环境拓展到了酸 性环境。但由于a i p 0 4 抖磷酸铝分子筛中带负电的a 1 0 2 和带正电的p 0 2 + 四面体数 目相等，其骨架呈电中性，分子筛本身无离子交换能力，且其缺乏对正碳离子催 化活性所需的质子酸，表面酸性较弱，无法产生众多催化反应所需要的活性中心 1 4 3 j ，因此这类分子筛在催化性能上并未显示出任何的优势。只能作为载体。要使 a l p 0 4 n 分子筛自身能成为一种酸催化剂，就必须向其骨架引入杂原子，破坏其骨 架的电中性。使其带负电荷。 表1 3s a p o 及m e a p o 的结构和组成 注：“x ”表示具有这种结构，“一”表示不具有这种结构。 为解决这个问题，人们尝试x c a w 0 4 n 分子筛进行改性研究。通过同晶置换原 理，将磷、铝以外的其它元素引入至l j a l p 0 4 - n 分子筛的骨架结构之中，成功地制备 出了s a p o ，m a p o 系列分子筛i “4 6 j 。s a p o 系列的结构种类很多，既有完全不同于 其它分子筛的结构，又有与它们类似的结构。例如，具有新型结构的有s a p o 4 0 、 4 1 及一4 4 ；结构与沸石类似的有s a p o 3 4 ( 菱沸石) 、s a p o 3 5 ( 插晶菱沸石) 、 s a p o 3 7 ( 八面沸石) 、s a p o 4 2 ( a 型沸石) ；结构与a l p 0 4 分子筛类似的有s a p o 5 、 1 1 、一1 6 及3 1 ；骨架结构在沸石和a i p 0 4 分子筛中都有的是s a p o 1 7 ( 毛沸石) 、 s a p o 2 0 ( 方钠石) 。按孔径大小划分有大孔径结构( 圆形1 2 元环，o 8n m ) ，中等孔 径结构( 1 0 元环或扭曲的1 2 元环，0 6r i m - 0 6 5a m ) ，小孔径结构( 8 元环，0 3 5n l n - 0 4 5n m ) 和极小孔径结构( 6 元环，o 3n m ) 。金属磷酸硅铝m e a p s o 的结构类型 更加多样化。它既具有a i p 0 4 、s a p o 、m e a i p 0 4 的结构类型，还具有一些新型的 结构。详细的分类见表1 1 。 1 4 2s a p o 分子筛的生长机理 磷酸铝分子筛的衍生物中，s a p 0 分子筛是目前研究最多、应用最广、最具代 表性的分子筛，本节以s a p o 系列分子筛为代表，简单介绍磷酸铝分子筛衍生物的 生长和取代机理。 磷酸硅铝s a p o - n 分子筛，是将硅原子作为杂原予引入磷酸铝骨架中而得。其 骨架结构由s i 0 2 、a i o z ，p 0 2 + 三种四面体组成，因而可得负电性骨架，具有可交 换的阳离子，并且具有质子酸性1 4 7 1 。s a p o 分子筛作为一种新型分子筛，对其生成 机理还缺乏深入的研究，其机理的完善还有待于进一步的实验验证。到目前为止， 对它的生成机理存在两种假定【4 8 r4 9 j ：一是硅参与晶化机理；二是硅取代机理。关 于硅参与晶化机理的实验依据较少，根据这种机理可以得到较为均匀的骨架；关 于硅取代机理的实验依据较多。这种机理导致硅在分子筛骨架上分布的不均匀性。 这种机理又存在两种可能( 图1 2 ) ：一种是一个硅原子取代一个磷原子从而占据 分子筛骨架，即s m 2 机理，这种取代导致s a p o 分子筛形成带净负电荷的阴离子骨 架，并因而具有阳离子交换性质和潜在的b 酸中心，其中b 酸中心的浓度与所取代 的s i 原子数密切相关，当s i 原子以s m 2 的取代机制进入骨架时，它将在骨架中引入 一个负电荷，质子作为互补离子交换到负价态位上时，一个b 酸中心就产生了，其 结果是在s a p o 分子筛中产生一个s a p o 区；另一种是两个硅原子取代一对a 1 和p 原子，从而在分子筛中形成一个富硅区，即s m 3 机理，这种取代则无法产生骨架 电荷，其结果是在s a p o 分子筛中产生一个富s i 区。 a l j o a i o s i 一0 一a l o i a i c 如i 面 【 墨m 2 j l 签丛2 j 图1 - 2 两种硅取代机理示意图 这方面的研究主要是通过s i 同位素的质谱核磁连用技术( 2 9 s im a sn m r ) 测 试来进行的【5 0 j 。当硅在分子筛骨架中含量较小时，其2 9 s im a sn m r 只有一条近 乎对称的谱线，化学位移为- 9 4 ，此时硅在分子筛中存在的形式为s i ( o a l ) 4 ，此时 硅主要取代单个磷原子，并通过氧桥与铝配位，而两个硅原子取代一对铝和磷的 一o p，o甾dp o一 o&oi 一 一甜 几率较低；当硅含量增加时，在2 9 s im a sn m r 谱线中，除了一9 4 处的谱线外，还 有( 一9 9 ) 一( 1 0 8 ) 处出现一个较宽的肩峰，此峰随硅含量的增加而逐渐增强。 1 4 3s a p o ，1 1 分子筛的合成研究进展 s a p o 1 1 分子筛为中孔型，具有一维的十元环道结构，成椭圆形孔道( 0 1 6 3n e l l x 0 1 3 9r i m ) 。其典型结构参数为：孔径0 1 6 0n m ，孔容0 1 1 6m l g 。通常由 n h 3 一t p d 的结果可看出，a i p 0 4 1 1 仅存在弱酸中心，而s a p o 1 1 不仅存在弱酸中 心，还存在强酸中心，这是由于硅引入a i p 0 4 1 1 造成s a p o 1 1 比a l e 0 4 1 1 具有酸性 更强的p o h ，而使s a p o 1 1 具有更高的活性。但分子筛中s i 含量的变化对催化剂 酸强度的影响不大。随着分子筛中s i 含量的增加，催化剂的酸量的递增速率交慢。 s a p o 1 1 分子筛通常采用水热法合成。理想的硅源、铝源和磷源分别为硅溶 胶( s i l i c as 0 1 ) 、拟薄水铝石( p r e s u d o - b o e h r n i t e ) 及磷酸( o r t h o p h o s p h a t e ) ，据文献报道， 能用于s a _ p o 1 1 分子筛合成的模板剂有7 种，但常用的模板剂为二正丙胺( d p a ) 和二异丙胺( d i p a ) i s l 】。s a p o 1 1 分子筛的合成是一个比较复杂的过程，受到很 多因素的影响，其中包括：反应混合物的影响，酸碱度及介质的影响，模板剂的 影响，以及晶化条件的影响。 1 4 3 1 反应混合物的影响 s a p o 1 1 分子筛的合成，其各组成成分有一定的配比范围，并且其p h 值也 有一定范围。如果采用不同配比的混合物和不同的酸碱条件就无法得到s a p o 1 l ， 而是其它晶种的分子筛。硅铝比是沸石分子筛合成中的一个重要参数，最初反应 物的硅铝比对最终产物的结构和组成起着决定性的作用，通常产物的硅铝比不同 于反应混合物的硅铝比，多数情况下是多余的氧化硅留在溶液中。晶体的成核和 生长常常需要不同硅铝比的无机结构单元，因此即使在同一晶体中不同区域可能 有不同的硅铝比。 1 4 3 2 酸碱度及介质的影响 s a p o 1 1 分子筛的合成只能在弱酸性、中性和弱碱性条件下进行，不能在强碱 条件下进行。郭守杰瞰j 等在以硅溶胶为硅源，考察不同p h ( p h = 2 4 ，6 ，8 ，1 0 ) 条件 下的合成情况。在绝大多数情况下，只能得到伴有s a p o 5 、s a p o 3 2 等众多杂晶 1 4 相的s a p o 1 1 晶体( s a p o 1 1 7 0 ) 。 s a p o 1 1 分子筛的合成，通常使用的模板剂有d p a 、d i p a 两种。使用不同的 模板剂，s a p o 1 1 合成胶体体系所需的碱度是不同的。文献【5 3 】指出，用d i p a 为模 板剂，在酸性介质中晶化所得s a p o - 1 1 产物的晶貌为长方形单晶，晶粒大小般在 0 1 5 1 1 0 舢口左右；在碱性介质中晶化所得s a p o 1 1 产物系由单晶聚集成长方形或 球形聚集体，晶粒大小一般在6 7 a m 。用d p a 为模板剂，在碱性介质中大多得到球 形聚集体，其晶粒大小一般为2 3 m 。在碱性介质中得到的全部为球形聚集体，晶 粒为5 6 口m 大小。 1 4 3 3 模板剂的影响 在s a p o 1 1 分子筛的合成过程中，模板剂起着重要作用，在没有模板剂存在时 会得到无定形相或致密相的晶体材料。关于模板剂的作用，目前主要有两种观点： ( 1 ) 模板剂分子的电荷分布、大小和空间形状是其具有导向性能的原因； ( 2 ) 模板剂分子通过影响胶凝的成核过程，降低形成分子筛晶格的化学势，从 而在热力学和动力学两方面都有利于促进分子筛晶格的形成【谰。 而合成s a p o 1 1 分子筛所有的有机胺一般认为至少有3 个作用： ( 1 ) 在形成无机物骨架过程中作为空间填充物，对骨架起支撑作用； ( 2 ) 自组装能力，即结构导向原理； ( 3 ) 起模板剂的作用。在最简单的空间填充情况中，有机物的存在仅仅用于占 据一定的空间，在它周围氧化物结晶，然后经过焙烧，烧出有机物，从而得到所 需的孔结构。结构导向作用就是指需要有一种独特的有机物分子来引导特殊骨架 结构的形成，它通过静电作用吸引反应物离子，在其表面发生缩聚反应。模板剂 即为反应提供模板，使反应按一定的方向进行，生成所需的分子筛。 1 4 3 4 晶化条件的影响 晶化温度和晶化时间是分子筛合成的两个重要参数【5 4 l ，在原料和原料配比都 相同的条件下，采用不同的晶化时间或晶化温度可以合成不同的s a p o 分子筛。通 常温度升高引起的晶体生长速度变化要比成核速度的变化大得多，因此高温下易 得到大晶体。温度不但影响晶体的尺寸也影响晶体的形貌，因为不同的生长面有 不同的活化能，温度对其影响不一样。 1 4 4 对s a p o 分子筛应用前景的展望 1 4 4 1 甲醇转化为轻烯烃的反应 甲醇既是重要的化工原料，又是潜在的车用燃料和燃料电池的原料，因此甲 醇合成催化机理的研究和新催化剂及新催化过程的探索在国际上一直受到重视。 甲醇催化转化为c 1 c 1 0 j 泾类的过程可用于甲醇制汽油( m t g ) 、甲醇制轻烯烃( m t o ) 、甲醇制芳烃( m t a ) 等工业化生产。其中，甲醇转化制轻烯烃( m t o ) 过程具有 极重要意义，因为乙烯、丙烯是合成洗涤剂、塑料、纤维和各类化工材料的中间 物，以前m t o 过程的催化剂研究主要集中在z s m 2 5 及其金属取代物m e z s m 2 5 上 【5 5 1 。 z s m 2 5 分子筛系列活性高，可获得较高的甲醇转化率，但同时不可避免地产 生了大量的副产物芳香族化合物，并且易积炭失活。若采用其它具有小孔结 构的分子筛，提高了轻烯烃选择性，却极易积炭导致失活；若采用大孔而酸性低 的催化剂，虽可延长寿命，但对轻烯烃的选择性极差，同时还生成芳烃等副产物。 这就促使人们去寻找一种选择性良好的催化剂，既具有小孔结构和适当的酸性， 使用寿命又长。s a p o 作为一种新型的微孔型晶体分子筛，即可作为吸附剂，又可 作为催化剂。选择适宜孔结构的s a p o 分子筛，可在m t o 过程中起择形催化作用。 目前，这方面的研究是非常活跃的 5 6 - 5 蜘。如s a p o 3 4 和s a p o 1 7 等，它们的孔径大 约为0 4 3t i m ，是一种可行的催化剂。特别是s a p o - 3 4 对乙烯和丙烯韵选择性很高， 使用寿命长( 因为它抑制积炭的能力大) 。 1 4 4 2 作为汽车尾气净化催化剂的载体 目前全世界都在努力开发控制n o x 排放的有效方法。因为n o x 是最主要的空气 污染物质之一，这类物质会导致形成酸雨和光化学烟雾。公众对严格控制有毒的 n 0 x 排放到大气层的要求越来越强烈，这就迫切需求开发研制高活性、高选择性、 低成本的汽车尾气净化催化剂，以有效地控制有害物质的排放，保护人类的身体 健康和生态环境。现广泛使用的汽车尾气净化催化剂是贵金属的三效催化剂，它 能同时净化c o 、c h x 和n o x 。此催化剂技术较成熟，效果很好，但同时存在着许 多缺点：贵金属资源少，价格昂贵，适用条件苛刻，只能在非常狭窄的气燃比( 1 4 7 ： 1 ) 范围内操作，且汽车使用的汽油必须为无铅汽油等。特剐是近年来在发达国家， 贫燃汽油发动机以及柴油发动机的设计和应用呈不断上升的趋势，而在贫燃条件 1 6 下，存在大量过剩氧气和水蒸气，此时三效催化剂对n o x 的净化是完全失效的。 w a t a n a b e l 5 9 j 等人用多核的固态核磁共振法( n m r ) 研究s a p o 3 4 的热稳定性 以及配位水对其吸附性能的影响。他们采用水热法合成s a p o 3 4 ，先将反应混合物 在2 0 0 范围内结晶，随后将结晶物置于5 5 0 下焙烧除去模板剂，再对焙烧后的 s a p o 一3 4 进行8 0 0 、9 0 0 、1 0 0 0 的热处理。对样品作x r a y 射线衍射分析， 结果表明，经过1 0 0 0 高温处理后的s a p o 3 4 和未经热处理的s a p o 3 4 的衍射谱 图是一样的。这就说明s a p o 3 4 在经过1 0 0 0 高温处理后，晶体内部依然保留着 长范围的有序。同样，通过2 7 、2 9 s i 和3 1 p 的n m r 谱图可说明，经过1 0 0 0 高温 处理后的s a p o 3 4 晶体内部在a l 、s i 、p 的周围依然保留着短范围的有序。为了进 一步说明s a p o 一3 4 分子筛在1 0 0 0 高温下依然保持其结构稳定性，他们作了b e t 实验来测量s a p o 3 4 的吸附表面积。实验结果证实，经过1 0 0 0 高温处理的 s a p o 3 4 的吸附表面积没有发生明显的改变。同时，他们还研究了经过1 0 0 0 高 温处理后的s a p o 3 4 的吸附性能，即将s a p o 3 4 进行水合、除去水、再水合，然后 用”a l 、2 9 s i 和3 1 p i 勺n m r 方法研究这三种状态下的s a p o 3 4 f i n 体，它们的n m r 谱 图说明了经过1 0 0 0 高温处理后的s a p o 3 4 经过水合、除去水、再水合处理后， 吸附性能并不改变，即水蒸气的存在并不改变s a p o 3 4 的吸附性能和它的活性点。 1 5 微波法的基本原理及其应用进展 1 5 1 微波法的基本原理 微波是指电磁波中位于远红外线与无线电之间的电磁辐射，频率范围在3 0 0 m h z 到3 0g h z 之间，工业和家庭微波炉的频率为2 4 5g h z 和9 0 0m h z 。介电损 耗“e ”( 表示电磁辐射能被转化为热能的效率) 的最大值所对应的频率恰好落在微 波频率范围内，因此微波可应用于加热。微波反应法是利用微波产生的交变磁场 使介质分子极化，极性分子随高频磁场交替排列，导致分子高速震荡，由于受到 分子热运动和相邻分