（高分子化学与物理专业论文）新型pvc热稳定剂合成、应用及机理研究.pdf

硕士学位论文 摘要 聚氯乙烯( p v c ) 是五大通用塑料之一，但其热稳定性差，在1 6 0 2 0 0 温 度下加工时，会发生剧烈的热降解，因此必须使用稳定剂传统热稳定剂有铅盐， 有机锡、钙锌复合稳定剂。铅类稳定剂毒性大，易造成环境污染等问题，有机锡 成本较高，钙锌复合稳定剂在使用中易发生”锌烧”现象。随着全球环保要求越来 越高，因此研究新型、高效、低毒性的热稳定剂具有重要意义和较好的应用前景。 稀土热稳定剂是近年来发展起来的新型热稳定剂，具有无毒、长期热稳定性 好等优点，但其抗初期着色性差。在本文中作者合成了多种稀土盐，经测试，筛 选，发现硬脂酸镧对p v c 热稳定性能相对较好。并深入研究了硬脂酸镧对p v c 热稳定作用机理，经系列实验及分析测试表明：硬脂酸镧在p v c 降解过程中对 共轭双烯结构的形成，不能起到显著的抑制作用；硬脂酸镧能与p v c 中的氯原子 发生作用，使得c c l 键趋于稳定，导致p v c 在降解过程中l ，3 重排更为困难，因 而明显抑制共轭多烯结构的形成；根据p v c 降解的协同消除机理，能作出很好的 解释。在理论上解释了稀土稳定剂抗初期着色性差的问题。 作者研究了环己二醇二缩水甘油醚作为辅助热稳定剂，与钙锌复合体系的协 同作用及协同机理。实验结果表明：环己二醇二缩水甘油醚对c “z n 复合体系具 有很好的协同作用，能有效地抑制c “z n 复合稳定剂在使用中的”锌烧”现象，与 c “z n 稳定剂复配性能优于环氧大豆油。环己二醇二缩水甘油醚与c “z n 复合稳定 剂协同作用机理有两个方面：一是通过环氧基团开环和醚键断裂与p v c 降解产生 的h c l 反应，消除p v c 降解产生的h c l ；二是环己二醇二缩水甘油醚在z n c l 2 作 用下，环氧基团开环，其中氧与锌结合， 将硬脂酸铅、硬脂酸镧、硬脂酸钙、 避免了z n c l 2 催化p v c 降解。 硬脂酸锌、环己二醇二缩水甘油醚等经 正交实验优化、筛选得一性能较优配方，制得铅- 稀土钙锌复合热稳定剂。经刚果 红法热稳定测试及挤出造粒，结果表明其性能与铅盐稳定剂相近，但其铅盐含量 只占复合稳定剂2 5 左右，可大大减轻铅盐在使用中造成的环境污染，具有很好 的应用前景。 关键词：p v c ；热稳定剂；硬脂酸镧；环己二醇二缩水甘油醚；热稳定机理 堑耋竺垫鍪塞型全璺：窑2 墨墨詈要耋 a b s t r a c t p o l y v i n y l ec h l o r i d e ( p v c ) i so n eo ft h ef i v em o s tp o p u l a rp l a s t i c s s i n c ci th a s p o o r 也e m a ls t a b i l i z a t i o n 缸dw i l ld e g r a d ea t1 6 0 2 0 0 i ni t sp f o c e s s i n g ，t 1 1 e 加1 a l s t a b i l i z e ri su s e d t h e a 托p i 啪b 岫s a l t s ，o r g 姐i cs t a 皿啪a n dc “z nc o m p o s i t e s t a b 订i z 盯i n 仃a d “i o n a lt h e r m a ls t a b i l i z e r h o w e v e r p l u m b 啪s a l t st h e 瑚a ls t a b i l i z e f s p o l i u t ee n v i f o 姗e n tw i t ht o x i c “y ，u s i n go r g 托i cs t a n n 嗽c o s t st o om u c h ，髓dt h e p h e n o m e n o no f ”z i n cb 啪”w i l le a s i l y o c c l i r d u r i n gt h ep r o c e s so fu s i n gc “z n c o m p o s i t es t a b i l i z e r a s t h ed e m 姐df b re n v i r o 蛐e m a l p r o t e c t i o ni sb e c o m i n g s t r o n g e r 锄ds t r o n g e r i tw i ub eq u i t es i g n i f i c a n t 蛆dp r o m i s i n gt od e v e l o pan e wk i n d o ft h e m a 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np v c ，s ot l l a ti tm a l 【e s c - c lb o n dm o r es t a b i l i z e d 锄dl ，3 a r r a n g e m e n t o fc h l o r i n em o 心d i f f i c u h c o n s e q u e m l y ，i tc 缸r c s t r a i nt h ef o m a t i o no f c o n j u g a t e dp o l y e n e ( 一c h = c h 一) n ( n 2 ) t h i st l l e o r yc a ne x p l a i nw e l lt h e a s o nw h yr 盯ee a r t hs a l t sc 鼬n o tp r o t e c tp v cf r o m d i s c o l o r i n ga t 她e a r l ys t a g e i nm yr c s e 盯c h ，c o o p e r a t i v i t ya n dc o o p e r a t i v i t ym e c h a n i s mo fc y l o h e x a n e d i o l d i g l y c i d y le t h e r 锄dc “z nc o m p o s i t es t a b i l i z c ra r es t l l d i e d w ef i n dt h a tc y l o h e x a n e d i o ld i g l y c i d y le t h e rt u r n so mt op o s s e s st h ef b a n 弓o f h a m o n i o u sc o o p e f a t i v i t yw i t hc “z nc o m p o s i t es t a b i l i z e r nr e s t 豫i n st h ep h e n o m e n o n o f ”z i n cb u m ”e f f e c t i v e l yd u r i n gt h ep r o c e s so fu s i n gc “z nc o m p o s 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ee a r ms a l t s 。c “z n c o m p o s i t es t a b i l i z e r 觚dc y i o h e x 龃e d i o id i g l y c i d y le t h e ra r em i x e d b yc o n g ot h e 衄a i t e s t矩de x t m s i o n p r o c e s s i n g ，t h i sc o m p o s i t es t a b i l i z e rh 船 雎a r l y t h es a m e p e r f b 瑚龃c e 器p l 啪b 啪s a l t s ，b mt h ec o m e mo fp l 咖b l ms a l t si so n l y2 5 o f 也e c o m p o s i t cs t a b i l i z e r t h e r e f o ，“c 眦a l l e v i a t et h ep o l l m i o no fp l 啪b u ms a l t si n e n v i r o 砌e n ta n dh 嬲t h ef h t i l r eo f p 船c t i c a la p p j i c a t i 伽 k e yw o r d s ： p v c ；t h e r m a i。t a b l i z e r ； l a n t h a n u ms t e a r a t e ； c y i o h e x a n e d i o l d j g i y c i d y 置e t h e r m e c h a n i s mo ft h e r m a ls t a b i “z a t i o n 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名； 殛每捌 日期：口占年，月，萝日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：豫仓t 擎 导师签名21 1 如 日期：矿石年，月，雪日 b 凝；d6 年| | 旯f 娟 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 国内外p v c 工业发展概况 聚氯乙烯( 简称p v c ) 是五大通用塑料之一，以其低廉的价格和非常突出的均 衡性能而成为十分理想的材料，也是塑料应用历史上古老而活跃的品种，其全球 产量仅次于聚乙烯居第二位【l 】 2 0 0 3 年全球p v c 生产能力约3 38 6 0 k t ，产能增长4 2 。涉及企业1 6 0 余家； p v c 产量实现2 78 0 0 k t ，装置开工率8 2 。近五年来，全球p v c 产能以年均4 5 的速度递增，在产能增加中，欧美及大洋洲增长较为缓慢，发展中国家或地区增 长快，尤其亚洲和非洲表现明显。 我国也是p v c 树脂的生产大国之一，国内聚氯乙烯工业经过4 0 多年的发展， 已经取得长足进步，特别是经过1 9 9 9 年的大发展后，生产能力和产量均有了很大 的提高矾。2 0 0 2 年产量3 6 0 0 l 【t ，进口量1 6 8 0 k t ，表观消费量5 8 8 0 h 【3 】( 国家统计局数 据) 。目前，国内聚氯乙烯生产企业7 0 多家，生产能力在国内合成树脂中居首位， 产量仅次于聚乙烯【4 】 p v c 分子中含有5 6 8 训= 的氯，而氯气是制碱工业的主要副产物，所以生产 p v c 不仅原料来源丰富，而且可以平衡氯气，促进氯碱工业发展。因此，发展p v c 工业具有很深远的意义。 1 2p v c 热稳定剂的概述 1 2 1p v c 热稳定剂工业发展状况【5 。6 】 聚氯乙烯( p v c ) 塑料具有价廉、强度高、耐腐蚀和透明性好等诸多优点，因此 备受青睐。但是p v c 在外在因素如热、光、氧等因素条件下，易发生降解和交联 反应，使其加工困难，性能下降。特别是聚氯乙烯的分解温度是1 2 0 1 3 0 ，而 其加工温度是1 6 0 以上，加工温度比其降解温度还要高，老化和降解是p v c 热 加工过程中不可回避的问题，所以在p v c 的热加工过程中必须加入一定数量的热 稳定荆。 随着p v c 工业的快速增长，稳定剂的生产也大幅增加。2 0 0 4 年北美、西欧、 日本三地区共消费熟稳定剂约3 1 0 k t ，其中北美消费量约8 0 k t ，西欧约1 6 0 k t ，日本 约7 0 k t 。我国热稳定剂的产量已达8 0 k t 左右，生产的厂家有l o o 多家，能够生产各 种热稳定剂5 0 6 0 种之多。主要有铅盐、有机锡、复合热稳定剂、有机锡和有机 辅助热稳定剂等。其中铅盐约占3 5 左右，金属皂及复合稳定剂约占3 5 ，有机锡 新型p v c 热稳定剂合成、应用及机理研究 约占l o 左右，复合液体及其他稳定剂占2 0 左右。 1 2 2 热稳定剂的种类和作用特点 目前市场上所使用的热稳定剂，大致可以分为以下几类【7 8 】： 铅盐类热稳定剂：铅盐类稳定剂可记作n p b o p b x ，是指结合有p b o 的无机 和有机酸铅盐，具有良好的热稳定性、电绝缘性及成本低等优点。但透明性差， 且毒性大，易产生环境污染。上世纪9 0 年来，美、日及欧洲等国对该类稳定剂的 使用作了严格的限制，铅盐稳定剂的使用急剧下降。主要品种有：三碱式硫酸铅、 二碱式亚磷酸铅、二碱式硬脂酸铅等。 金属皂类热稳定剂：这类热稳定剂主要是c 8 c 1 2 脂肪酸的b a 、c a 、m g 、c d 、 z n 盐c d 、z n 类能抑制初期着色，热稳定性好，但产生的氯化物对p v c 脱h c l 有催化作用，尤其z n c l 2 催化作用显著。b a 、c a 、m g 类不能抑制初期着色，不过 其生成的氯化物对p v c 脱h c l 无促进作用。两类稳定剂有协同作用，常配合使用， 制得复合金属皂稳定剂。常用的金属皂稳定体系有：钡镉、钡镉锌、钡锌、 钙锌等。 有机锡类热稳定剂：这类热稳定剂主要有二甲基锡、二正丁基锡和二正辛基 锡的脂肪酸盐、马来酸盐、马来酸单酯盐、硫醇盐、硫醇基脂肪酸盐等类型。二 烷基锡的脂肪酸盐耐热性，耐候性均较差但润滑性好。含硫的有机锡稳定剂耐候 性最佳，但有臭味。有机锡类稳定剂有很好的热稳定性、相容性、透明性等优点， 但价格昂贵 有机锑类热稳定剂：这类热稳定剂包括硫醇锑盐类、羧酸巯基乙酯锑类、巯 基羧酸脂锑类、羧酸脂锑类。锑类稳定剂有良好的色泽稳定性，但透明性不如有 机锡，光稳定性差。 有机热稳定剂：这类热稳定剂包括可以单独使用的主热稳定剂( 主要是含n 的 化合物) 和大量可以作为辅助稳定剂的环氧化合物、亚磷酸酯及高沸点的多元醇 等。环氧化合物有环氧油、环氧脂肪酸酯、环氧树脂等，它们通常与金属稳定剂 并用，以改善制品的耐热性和耐候性。 稀土稳定剂；稀土稳定剂是我国2 0 世纪8 0 年代开发的产品，9 0 年代逐渐工 业化。稀土稳定剂无毒、具有长期热稳定性且耐候性、透明性好。这类热稳定剂 常用的有：硬脂酸稀土、水杨酸稀土、羧酸酯稀土、无机稀土稳定剂等。 1 3 热稳定剂最新研究进展 作为新型热稳定剂，稀土热稳定剂、有机热稳定剂、新型钙锌热稳定剂以及人 工合成水滑石是近年来的研究热点，研究报道较多。 1 3 1 稀土热稳定剂 稀土热稳定剂作为新型热稳定剂，是近十年来的研究热点。因我国稀土资源 丰富，近来有关研究及应用报道较多；在国外未见相关报道。 在国内，稀土化合物应用于聚氯乙烯热稳定剂在上世纪8 0 年代提出，9 0 年代 以来成为聚氯乙烯热稳定剂的研究热点，。近十年相关报道如下： 中南工业大学曾冬铭等制备了多种羧酸稀土及其碱式盐，对各稀土产品进行 了热稳定性研究，发现碱式双月桂酸稀土和苹果酸稀土的热稳定性最好，其长期热 稳定性与有机锡接近分别用上述两种稀土与硬脂酸锌进行复配，发现具有很好 的协同效应【9 d 们 中南工业大学杨占红等【l i 以2 】研究了多种稀土羧酸盐对p v c 热稳定作用，发现 它们对于p v c 热稳定作用依次为：单硬脂酸稀土 双硬脂酸稀土 癸酸稀土 月桂酸 稀土 棕榈酸稀土 硬脂酸稀土，发现饱和脂肪酸稀土对p v c 的热稳定作用随碳链 碳数的减少而增加；并研究了稀土锌复合热稳定剂的制备工艺，试验结果表明： 稀土锌化合物有很好的协同效应，它们量的比值是影响热稳定性的主要因素，其 最佳比为3 ：2 。 广东工业大学吴茂英等近年来在稀土热稳定剂领域做了一系列相关研究， 1 9 9 6 年研制了一种高效无毒稀土复合p v c 热稳定剂r h s 2 ，试用结果表明：r h s 2 特别适用于透明软p v c 制品加工，用r h s 2 代替传统的有毒钡镉或钡镉锌热稳定 剂生产的制品无毒、透明性和力学性能均有所提高。1 9 9 9 年研究了常见的脂肪酸 稀土用作p v c 热稳定剂的热稳定性和透明性，发现添加等物质的量的脂肪酸稀土 的p v c 热稳定性和透明性具有与添加剂熔点一致的递变规律，由分子间力递变引 起的与p v c 基质相容性的递交是添加脂肪酸稀土后p v c 热稳定性和透明性递变的 主要原因。后制备了环氧基保留完好的高纯度环氧脂肪酸稀土，研究发现环氧脂 肪酸稀土对p v c 的热稳定作用类似于硬脂酸稀土，具有长期型热稳定剂的特征， 但其热稳定效能明显优于后者2 0 0 1 年研究了一种p v c 用热稳定剂马来酸单酯稀 土( r e t m ) 的特性。r e t m 的热稳定性和透明性优于硬脂酸稀土( r e s t ) ，而压析和 喷霜效果两种热稳定剂均较低。r e t m 组成的新型无毒复合热稳定剂应用范围广， 不但适用于软质制品，而且可用于半硬质p v c 制品的加工【”。1 们 浙江工业大学钱捷等人【1 7 d8 】开发了稀土氧化物硫酸盐作为p v c 的热稳定剂， 发现稀土氧化物硫酸盐与有机锡间存在较好的协同作用，适当地加入稀土氧化物 硫酸盐替代有机锡作为热稳定剂，稳定效果比纯有机锡更好。同时，稀土氧化物 硫酸盐能明显改善p v c 树脂的加工性能，提高树脂的塑化速率。 中国科技大学苏庆德等人【1 9 2 l l 通过研究p v c 与硬脂酸镧及其它硬脂酸盐作用 前后的红外光谱，探讨了硬脂酸盐对p v c 的热稳定作用机制，发现了稀土化合物 新型p v c 热稳定剂合成、应用及机理研究 对p v c 的特殊稳定机制，即改变p v c 的构象和抑制脱氯化氢的作用，并对稀土稳 定剂独特的协同作用做出了解释。 除热稳定性能外，近年来，有关稀土热稳定剂对p v c 的加工性能及力学性能 也有相应的研究报道【2 2 彩】，稀土热稳定剂对p v c 的力学性能、加工性能都有不同 程度的提高在改善p v c 加工性能方面比铅盐热稳定剂好，但稍逊于有机锡。 近几年来，我国对稀士化合物热稳定剂的研究比较深入，在国内专利也有相应 的报道m 也们，主要有羊毛酯稀土热稳定剂、二硬脂酸稀土马来酸二酯基锡及稀土 多功能复合稳定剂。 1 3 2 有机热稳定剂 有关有机热稳定剂的研究，已有多年的历史。早在1 9 4 2 年，脲类衍生物，例 如二苯基硫脲即被建议用作p v c 稳定剂，但在有机热稳定剂中，目前只有b 氨基 丁烯酸酯在某些主要的应用领域受到重视【2 7 1 。近年来，在有机热稳定剂领域，国 外学者做了大量研究，有一系列研究报道。 n a m o h a m e d 研究了苯基酰肼及其衍生物。通过采用检测h c l 气体生成的诱 导期时间及通过连续的电位滴定方法对h c l 气体生成率的测定等方法，与常用的 二盐基碳酸铅，二盐基硬脂酸铅、辛基硫醇锡、二丁基马来酸锡及b a c d z n 皂类 稳定；f ! i 作性能对比，结果表明：苯基酰肼及其衍生物对p v c 热稳定作用更好苯 基酰肼及其衍生物与常用热稳定剂共混后有明显的协同作用，物质的量比为3 ：l 时，热稳定性能最好l 船】。 n a m o h 锄e d ，m w s a b 勰等f 2 9 d 3 谰上述类似的研究方法研究了巴比妥酸、 硫代巴比妥酸、苯亚甲基硫代巴比妥酸及其衍生物、亚巴豆基硫代巴比妥酸和亚 肉桂酸基硫代巴比妥酸、n 苯基邻苯二甲酰亚胺类衍生物、乙腈基苯并咪唑及其 衍生物。与常用的二盐基碳酸铅、二盐基硬脂酸铅、辛基硫醇锡、二丁基马来酸 锡及b a c d z n 皂类稳定剂作性能对比，结果表明：所研究的有机热稳定剂具有更 好的热稳定性能。作者还分别对各有机热稳定剂的作用机理进行了研究探讨。 同时，m w s a b a a ，n a m o h a m e d 等研究了p 氯n 苯基邻苯二甲酰亚胺与常 用热稳定剂如二盐基碳酸铅、二盐基硬脂酸铅、辛基硫醇锡、二丁基马来酸锡及 b a c d - z n 皂类稳定剂共混后对p v c 的热稳定性能，结果表明：p 氯n 苯基邻苯 二甲酰亚胺与常用热稳定剂共混后能延长诱导时间，降低脱h c l 速率和树脂颜色 变化速率。当配比为p - 氯n 苯基邻苯二甲酰亚胺2 5 ，二盐基碳酸铅或二盐基硬 脂酸铅或二丁基马来酸锡或b a c d z n 皂类稳定剂7 5 时，热稳定效果最好【3 4 1 。 m w s a b a a ，r r m o h a m e d 等【”。3 6 l 研究了苯基脲、苯硫脲及其衍生物，与常 用热稳定剂相比，诱导期时间更长，但其在降解后期有更高的脱h c l 速率，苯基脲、 苯硫脲及其衍生物与常用热稳定剂共混后有明显的协同作用，并研究了可能的作 硕士学位论文 用机理 1 3 3 其他新型热稳定剂 金属皂类稳定剂，由于具有低毒性和协同作用等特点，近年仍有相应的研究报 道。林美娟等【3 7 1 制备了聚氯乙烯用新型固体钙锌复合热稳定剂，研究了它的耐热 性、耐候性及其加工性。该研究制造的新型固体钙锌复合热稳定剂具有较高的热 稳定性，均优于同类钙锌热稳定剂，甚至超过某些b a c d 、b a z n 稳定剂，且无毒 具有良好的耐候性和加工性、透明性 m t b e n 锄i b a 等【3 8 d 9 】通过电位滴定分析、色度变化测定和热失重分析等方法， 研究了p v c 静态热稳定试验中环氧向日葵油与硬脂酸钙，硬脂酸锌和硬脂酸钡硬 脂酸镉的协同作用，发现环氧向日葵油与上述金属皂类复合体系有很好的协同作 用，并且优于环氧大豆油。 水滑石类热稳定剂，自上世纪8 0 年代开始，作为一种新型热稳定剂受到国内 外关注，有一系列专利报道【4 3 1 。华幼卿等研究了水滑石类镁铝层状双羟基氢氧 化物( l d h ) 对硬质和软质聚氯乙烯的热稳定作用，l d h 与有机锡复配后，对硬质 p v c 具有协同稳定作用，并且降低了制品成本：l d h 对软质p v c 的热稳定效果优于 b a z r l ，环氧大豆油体系【“】。 中南大学舒万艮等【4 5 】制备了一种新型p v c 热稳定剂一十二烷基苯磺酸柱撑类 水滑石，该产品与复合热稳定剂复配后其初期热稳定性与长期熟稳定性均优于国 产稀土复合稳定剂 r k a l o u s k o v a 等研究人工水滑石与铅盐之间协同作用，研究结果表明：加入 水滑石取代部分铅盐可提高热稳定性和抗初期着色性1 4 们。 中南大学舒万艮等研究了三( 苄基硫醇) 锑的最佳合成工艺条件并应用于 p v c 热老化研究表明，当合成产物添加量达1 5 份( p v c 质量为1 0 0 份) 时，p v c 树脂的热稳定时间为1 8m i n ( 2 0 0 ) ，当其与硫醇钡以质量比3 ：l 复配时，可显著 提高p v c 制品的长期热稳定性【4 7 1 。 1 4 本课题的提出及意义 我国p v c 工业近几年来发展迅速，1 9 9 8 1 9 9 9 年，平均增长率达到2 9 ，2 0 0 2 年达到4 1 0 万t a ，年增长率1 5 ，而且还在呈现加速发展的趋势。到2 0 0 4 年底 全国p v c 产能从2 0 0 3 年的5 5 0 万t a 左右上升到8 0 0 万t a ，预测其发展趋势 将会超过美国，位居世界第一同时，世界p v c 产能有向亚洲移转的趋势，亚太、 北美、西欧是世界三大p v c 生产基地。2 0 0 3 年，世界p v c 产能达到3 1 6 1 8 万 t a 。其中，亚太地区占3 6 4 、北美地区占2 5 5 、西欧占2 0 4 ，亚洲p v c 市 场影响力加大今后世界p v c 的发展重点将转向发展中国家，特别是亚洲国家， 新型p v c 热稳定剂合成、应用及机理研究 如我国、印度、东南亚地区等预测今后5 一l o 年内，我国的p v c 工业将会继续保 持较快速度增长【4 引。 p v c 工业的发展必将带动热稳定剂的大量需求由于在成本和稳定效果具有 优越性，铅盐一直是传统热稳定剂的首选，目前在我国其使用量在热稳定剂中仍 居第一位。近年来，全球卫生、安全、环保的法规日益严格，全球热稳定剂的无 铅化势在必行。高效、低毒、复合型、无污染是目前热稳定剂的发展趋势，因此 发展一种具有我国自主知识产权的成本低、高效、低毒的优质p v c 热稳定剂是具 有重要意义的 第2 章稀土羧酸盐的合成 2 1 前言 稀土一般以稀土羧酸盐形式作为热稳定剂使用本章实验合成一系列的稀土 羧酸盐，并对比其热稳定性能，旨在寻找一种性能优良的稀土热稳定剂。 2 2 实验部分 2 2 1 主要试剂及原材料 表2 1 主要试剂及原材料 新型p v c 热稳定剂合成、应用及机理研究 2 2 2 主要的仪器和设备 表2 2 主要的仪器和设备 2 2 3 稀土羧酸盐合成方法 反应原理为： l a 2 0 3 + 6 h n 0 3 - - - 2 l a 烈0 3 ) 3 + 3 h 2 0 r c 0 0 h +n a o h 卜r c o o n a +h 2 0 3 r c o o n a + l a 0 3 ) 3 + 3 n a n 0 3 +l a ( r c o o ) 3 总反应式： l a 2 0 3 + 6 h n o ，+ 6 r c o o h + 6 n a o h 9 h 2 0 + 6 n a n 0 3 +2 l “r c o o ) 3 1 称量6 5 1 6 克( 0 0 2 m 0 1 ) 氧化镧溶于o 1 2 m o l 的稀硝酸溶液中，微热搅拌使 其充分溶解，制得硝酸镧溶液。 2 称量3 4 1 4 克( o 1 2 m 0 1 ) 硬脂酸加入到三口烧瓶中并加入少量去离子水，置 于恒温水浴锅，水浴温度7 5 。搅拌使硬脂酸变成液体后，用滴液漏斗加入o 1 2 m o l 的n a o h 溶液，约l o m i n 滴加完，搅拌保温反应约1 5 m i n 。 3 再加入上述l 中的硝酸镧溶液，继续搅拌保温反应约2 0 m i n 。反应完毕， 将生成物移入布氏漏斗用真空泵抽滤，同时用7 5 热水洗涤3 5 次，最后置于烘 箱8 0 干燥8 h 后待用。 o 月桂酸镧、油酸镧、水杨酸镧、对氨基苯甲酸镧合成方法同硬脂酸镧。 硕士学位论文 2 2 4 产品分析测试 2 2 4 i 稀土含量滴定分析【4 9 1 ( 1 ) 分析试剂的制备 ( a ) l ：2 硝酸溶液 取分析纯的硝酸( 6 5 ，密度1 4 0 0 k g m 3 ) 1 5 0 m l ，加入装有3 0 0 m l 的蒸馏水 的烧杯中，搅拌，搅匀，转入5 0 0 m l 棕色容量瓶中待用。 ( b ) 六次甲基四胺缓冲溶液( 2 6 3 5 ) 称取4 0 9 六次甲基四胺与1 0 m l 浓盐酸( 相对密度1 1 9 ) 、1 0 0 m l 蒸馏水混合 即得( p h = 5 4 ) ( c ) o 0 5 m o l le d t a 溶液 称取4 6 5 3 9 乙二胺四乙酸钠固体，加热溶于蒸馏水中，然后转入2 5 0 m l 容量 瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。 ( d ) e d l a 的标定 称取l g 灼烧至恒重的基准氯化锌，称准至o o 0 0 2 9 ，用少许水润湿，加6 m o l ，l 盐酸至样品溶解，移入2 s o m l 容量瓶中稀释至刻度，摇匀。取3 0 0 0 3 5 o o m l 上述溶液，加水7 0 m l ，用1 0 的氨水中和至p h 弘8 ，加1 0 m l n h 3 n h 4 c l 缓冲溶 液( p h = 1 0 ) ，- 加5 滴o 5 的镉黑t 指示剂，用o 0 5 m o l l 乙二胺四乙酸二钠滴定 至由紫色转变成蓝色，同时做空白实验。按以下公式计算： m = g ( v l v 2 ) o 0 8 3 1 8 】 g 一氧化锌质量，g o 0 8 1 3 8 每毫摩尔氧化锌的质量，g v i e d t a 溶液的用量，m l v 2 一空白实验e d t a 的用量m l ( 2 ) 产品中稀土含量的测定 准确称取产品1 9 ( 精确到o 0 0 1 9 ) 于5 0 m l 小烧杯中，加入l ：2 硝酸溶液， 加热直到产品全部溶解，将溶液转移到2 5 0 m l 锥形瓶中，用1 5m l l ：2 硝酸溶液 洗涤烧杯4 5 次，使产品达到充分的转移，然后用p h 为1 1 的氨水溶液调节p h 值为5 ，再加入1 0 m l 六次甲基四胺( 2 6 3 5 ) 缓冲溶液，使溶液的p h 值为5 5 左右，再加几滴抗坏血酸溶液消除黄色，加入3 滴= 甲酚橙( 1 ) 指示剂，然后 用e d t a 标准溶液进行络合滴定至溶液由红色转变为亮黄色即为滴定终点。此时 消耗的e d t a 体积为v 。 鼬：! ：! ! ! 兰兰! 坚兰丝。l o 蝴 肌 r e 稀土元素代号； 新型p v c 热稳定剂合成、应用及机理研究 m 稀土元素分子量； m 一称取产品的实际质量。 2 2 4 2 红外光谱分析 产品为固体粉末，采用k b r 压片法制样。 2 2 5 热稳定性能测试 2 2 5 1 热稳定时间 p v c 的热降解实验参照g b 2 9 1 7 8 2 刚果红法，p v c 树脂与一定量的热稳定 剂在研钵中研磨1 0 m i n ，装入试管，置于温度为1 9 0 士l 油浴中，试纸变色时间即 为热稳定时间，观察并记录树脂的颜色变化 2 2 5 2 树脂颜色变化 通过对p v c 样品的视觉比较，可以对材料是否具有较好的初色或长期热稳定 性进行评估5 0 1 。本文实验中，采用p h o t o s h o p 图像处理软件，模拟树脂颜色从白 一黄一橙一褐一黑降解颜色变化的全过程，按颜色深浅等分为1 4 级色度，并打印 制成比色板，具体颜色与其色度对应见表2 3 。在实验中将一定时间降解的样品与 比色板对照，得其色度值。 表2 3 具体颜色与色度对应表 2 3 结果与讨论 2 3 1 产品质量分析 2 3 1 1 稀土含量滴定分析结果 表2 4 稀土含量滴定分析结果 硕士学位论文 由上表可以看出，产物中稀土含量和理论值基本一致，实测值略低于理论值。 由于合成过程及滴定中会有一定误差，该情况在误差允许范围内。 2 3 1 2 红外光谱分析结果 图2 1 硬脂酸镧的红外光谱 一v 蠢簟h 图2 3 油酸镧的红外光谱 图2 2 月桂酸镧的红外光谱 城矗( 一 图2 4 水杨酸镧的红外光谱 图2 5 对氨基苯甲酸镧的红外光谱 月桂酸与硬脂酸结构相似，均为饱和脂肪酸。油酸为不饱和脂肪酸，分子链中 含有一个孤立的c = c 双键，但双键在红外光谱吸收峰不够明显。因此月桂酸镧、 硬脂酸镧和油酸镧具有相似的红外光谱。图2 1 中1 5 4 4c m 。1 处、图2 2 中1 5 5 3c m 。1 处、图2 - 3 中1 5 4 6c m 。1 处为c o o 。反对称伸缩振动吸收峰，三图都在1 3 8 4 c m 1 处 新型p v c 热稳定剂合成、应用及机理研究 有明显吸收峰，此为c o o 。对称伸缩振动峰，c o o 吸收峰特征性相对较强。综合 表2 4 稀土含量分析结果，可以判断合成了硬脂酸镧、月桂酸镧和油酸镧。 在图2 4 中，1 5 5 9c m d 处、1 3 8 6 c m 1 处分别为c o o 反对称伸缩振动吸收峰和 c 0 0 对称伸缩振动峰，两吸收峰特征性相对较强，1 6 2 lc m d 处为芳环一c = c 一 伸缩振动吸收峰，3 0 6 7c m d 为芳烃= c h 伸缩振动吸收峰，7 5 3c m d 处为 l ，2 一二取代苯环上= c h 非平面变角振动吸收峰。综合表2 4 稀土含量分析结 果，可以判断合成了水杨酸镧。 在图2 5 中，1 5 9 3c m d 处、1 3 8 6 c m d 处分别为c 0 0 。反对称伸缩振动吸收峰和 c o o 。对称伸缩振动峰，两吸收峰特征性相对较强，3 3 9 8c m 4 处为n h 伸缩振动 吸收峰，1 5 0 5c m d 处为芳环一c = c 一伸缩振动吸收峰，1 2 9 3c m d 处c n 伸缩振 动吸收峰，该吸收峰特征性强【5 1 l 。综合表2 4 稀土含量分析结果，可以判断合成 了对氨基苯甲酸镧。 2 3 2 热稳定性能测试 表2 5 实验基本配方及热稳定时间 序号原料名称份数原料名称份数热稳定时间( m i n ) 倒 脚 时间，i n 图2 6 加入不同稀土盐的p v c 样品颜色变化曲线 从热稳定时间上看，硬脂酸镧与油酸镧具有较长的热稳定时间，但从树脂颜 色变化上，油酸镧对树脂颜色变化的抑制不够显著。水杨酸镧对树脂颜色变化抑 硕士学位论文 制显著，但热稳定时间较短月桂酸镧与对氨基苯甲酸镧在热稳定时间及抑制树 脂颜色变化均不够理想相比之下，在本章合成的几种稀土盐中，硬脂酸镧的热 稳定性能最好。 2 4 小结 1 实验结果表明，稀土稳定剂具有良好的长期稳定性，但是抗初期着色能力较 差。在本章合成的几种稀土盐中，硬脂酸镧的性能相对较好。 2 在本章合成的几种稀土盐中，笔者意在选择比较具有不同官能团的羧酸盐的 差异，结果结果表明，羧酸碳链上双键、苯环与酚羟基的同时存在及苯环上氨基 的存在等情况并不能提高羧酸镧的热稳定性能酚羟基使得热稳定剂具有一定的 抗氧化性能，对抑制初期着色有一定作用，但热稳定结果不理想。氨基理论上可 以中和p v c 降解过程中生产的h c l ，但是，实验结果并没有较好的热稳定性能， h c l 的大量吸收，有可能促进p v c 进一步降解，促进反应向右移动。稀土热稳定 剂的热稳定机理不在于仅吸引h c l 气体，可能有其独特作用机理，这值得研究探 讨 3 月桂酸与硬脂酸具有类似的碳链结构，其镧元素含量高于硬脂酸镧，效果却 比硬脂酸镧差，这说明并非稀土含量越高热稳定效果越好月桂酸为1 2 个碳的羧 酸，碳链比硬脂酸短，这有可能影响其镧盐与p v c 树脂的相容性，从而导致热稳 定性能不够理想。 新型p v c 热稳定剂合成、应用及机理研究 第3 章硬脂酸镧对p v c 热稳定作用及机理研究 3 1 前言 在第2 章的实验中，发现硬脂酸镧的热稳定性能相对较好硬脂酸镧具有良 好的长期稳定性，但抗初期着色性能较差，其可能具有独特的作用机理。在目前 实际应用中，稀土热稳定剂以稀土硬脂酸盐应用较多。本章通过实验及紫外光谱、 红外光谱等分析方法，探讨硬脂酸镧对p v c 的热稳定机理。 3 2 实验部分 3 2 1 试剂和仪器 试剂：p v c s g 5 ，湖南株洲化工集团；硬脂酸镧，自制，见第2 章。 仪器：p e r k i ne l m e rs p e c n l l m - o n e 型傅立叶红外光谱仪，美国p e 公司；l a b t e c h u v 2 1 0 0 型紫外可见光分光光度计，美国l a b t e c h 公司；刚果红法测试p v c 降解 的装置，参照g b 2 9 1 7 8 2 ( 电炉，恒温电动搅拌器，甘油油浴，试管，刚果红试 纸，秒表) 。 3 2 2 实验方法 ( 1 )p v c 热降解实验参照g b 2 9 1 7 8 2 刚果红法，加入硬脂酸镧的 p v c l a ( s t ) 3 体系配方为p v c s g 5 树脂l o o 份，硬脂酸镧4 份，在研钵中研磨 1 0 m i n ，油浴温度为1 9 0 士1 。未加硬脂酸镧的p v c 热降解条件同上，分别记录热 稳定时间并观察树脂的颜色变化。 ( 2 ) 将降解l o m i n 、2 0 m i n 、3 0 m i n 、4 0 m i n 的样品分别用四氢呋喃溶解，滤 去少量不溶物；因为测试结果需具有可比性，实验使降解同一时间样品的溶液浓 度相等，分别测试其紫外吸收光谱。 ( 3 ) 分别测定p v c 和混合物p v c ，l a ( s t ) 3 体系降解前的红外光谱和降解3 0 m i n 后的红外光谱，红外光谱分析中采用k b r 压片法制样。 硕士学位论文 3 3 结果与讨论 3 3 1 热稳定测试结果 表3 1p v c 热稳定测试结果 热稳定时问树脂的颜色变化 ( m i n )l o m i n2 0 m i n3 0 m i n4 0 m i n p v c 4 橙黄棕红 深棕红红褐 p v c ，l a ( s t ) 3 2 8 微黄橙黄 棕黄红褐 未加硬脂酸镧的p