（有机化学专业论文）新型固态光致变色化合物的合成及性能研究.pdf

摘要 摘要 近h -: 幸，寻找性能优良的固态有机光致变色化合物己成为人们 关， :. 的 熟 点，我们设想将光致变色现象应用于光信息存储技术中。 本s : 合成了 一 系列 2 , 2 - - - . 芳基茶并毗喃类固态有机光致变色 化; ; 物，依据核磁共振氢谱、红外光谱、质谱和元素分析确证了其 结 1 a并结合 紫外吸收光谱对它们的光致变色性能进行了深入的研 结果丧明2. . 2 一 二 芳基蔡并毗喃类化合物均在固体状态下变色， 光或紫外光照射下大多变为红色，几其变色快速，耐疲劳度高 有比好的实际应用前景。 关 a 词:光致变色化合物，合成，蔡并毗喃，固体变色 摘要 一-. 一-. . . . . 目 ， ， 叫 ， ， ， ， . . . ， . . . 目 ab s tract r e c e n t l y , g r e a t a t t e n t i o n h a s b e e n p a i d t o fi n d t h e s o l i d p h o t o c h r o m i s m c o m p o u n d s . we e x p e c t t h e p h o t o c h r o m i s m t o b e u s e d i n t o p h o t o - i n f o r m a t i o n s t o r a g e t e c h n i q u e . t h e r e f o r e , i n t h i s e s s a y w e s y n t h e s i z e d a s e r i e s o f 2 , 2 - d i a r y l n a p h t h o p y r a n a n d d e r i v a t i v e s , w h o s e s t r u c t u r e s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y 0 s , i r , h n m r a n d e l e m e n t a n a l y s i s . c o m b i n e d w i t h u v - v i s , t h e p h o t o c h r o m i s m o f t h e s e s o l i d p h o t o c h r o m i s m c o m p o u n d s w a s s t u d i e d i n t 、已 n s i v e l y i t w a s f o u n d t h a t 2 , 2 - d i a r y l n a p h t h o p y r a n c o m p o u n d s s h o w e d g o o d p h o t o c h r o m i s m in t h e s o l i d s t a t e , c h a n g i n g c o l o r q u i c k l y . m o r e o v e r , t h e y h a d h i g h a n t i - f a t i g u e p r o p e r t i e s a n d g o o d a c t u a l v a l u e s . ke y wor d s : p h o t o c h r o m i s m c o m p o u n d s , s y n t h e s i s , n a p h t h o p y r a n , c o l o r c h a n g e 南开大学硕士论文第一章前言 第一章前言 1 . 1 引言 有机光致变色材料是一种具有潜在应用前景的光信息存储材料， 近年来 引起了人们的极大兴趣( a ) 。它不仅在材料科学和信息科学方面有广泛的 应用， 而且在生命科学的研究中也 取得了突破性进展。 作为主要的光信息材料之一，光致变色化合物是从 6 0年代才开始逐渐发 展起来的。由于在光信息存储、光学器件、光记录材料、光装饰材料、防伪技 术等领域的需求，人们对其进行了 越来越多的研究。这些光致变色材料中崭露 夭 角的是俘精酸醉 ,螺毗喃和二芳杂环基乙烯等几类化合物 “ 弓 。俘精酸醉 ( f u l g i d (, ) 是丁二酸iff 的二亚甲 基衍生物，是最早被合成的有机光致变色化合 物之一。本世纪初， s t o b b e (5 1 利用玻拍酸酩与醛酮类化合物缩合， 得到了 一系 列唬拍酸配产物，并发现其中玻泊酸酷与芳香醛或酮缩合的产物具有光致变色 性。 他 称这类 化合 物为“ 俘 精酸配” 。 进入5 0 年代， h i r s h b e r g 指出， 利用光 致变色化合物在无色及有色状态之间的可逆转变，制成光学记忆装置， 可在分 子 水平贮存信息。这大大推动了人们对光致变色化合物的研究。7 0年代末， i le l l e r a 在 对俘精酸醉深入研究的基础上， 筛选出了 热 稳定性高、 抗 疲劳性好 的俘精酸f ff 光致变色材料，从而使俘精酸配的研究备受重视。俘精酸i ff 类化合 物具有良 好的耐疲劳性和热稳定性，在介质中有光致变色性能，很有希望制成 具 有实用价值的光信息存储材料，有待进一步解决的问题是如何对俘精酸配进 行分子设计，使其呈色体在二极管激光器的波长范围( 6 8 8 - 8 3 8 n m ) 内有一定的 吸收，同时提高其光致变色反应的量子产率眨 “ 。 我们设想将光致变色现象应用于防伪技术中，光致变色防伪材料具有以下 特点: 1 消0 者不需要借助特殊的仪器而很容易识别。 2 , 光致变色防伪商标是由光致变色化合物和特定的联结材料混合均匀涂 膜而制得，科技含量高，不容易破译。 1 . 2 光致变 色现象 南开大学硕士论文第一章前言 为了充分认识光致变色现象及光致变色化合物，下面对其研究现状作一 评述。 1 . 2 . 1 光致变色现象 ( p h o t o c h r o m i s m) 光引起化合物可逆变化的现象称为光致变色现象，具有光致变色性质的化 合物称为光致变色化合物( p h o t o c h r o m i c c o m p o u n d s ) 。 光致变色现象分为两种类型: 物质吸收一种波长的光发生颜色变化，在另一种波长光照射下恢复到原来 颜色的称为f 一 型光致变色现象; h v , _， .， a 一廿尸 一 q 幻 地 s c h e me 1 - l 物质吸收一种波长的光发生颜色变化 型光致变色现象。 吸收热能恢复到原来颜色的称为 t - b y_ ， a - - bt 一 tj 之 s c h e m e 1 - 2 在室温下能够迅速恢复到原来颜色的 t 一 型光致变色物质，可应用于调光棱 镜及在太阳光下发生颜色改变的光致变色材料9 一 1 ) o p 一 型光致变色物质可用于 光信息存储、光电开关、非线性光学和屏幕显示等高科技领域( 1 2 - 1 4 ) 不同的物质，引起光致变色的基本过程可以完全不同，如无机的金属氧化 物或卤化物等，其光致变色通常是由于杂质或晶体缺陷所造成的 “ ;而某些 言氧金属配合物的光致变色是由于激发光的作用导致金属能级的变化而产生的 对于有机光致变色化合物，其光致变色现象是由于化合物结构发生变化而 产生的，如允 异构化、键的断裂、二聚或氧化还原等( 17 - 19 ) ，其过程可表示为 a o ( x q h v i 弓二 二 二 二 二 二 二 二 二 二 二 二 二 二 二 暗或h , ,2 或 s c h e me 1 - 3i b o ( x 公 南开大学硕士论文第一章前言 其中 ( a ， ) 代 表a o 态的 最大吸收 波长， ( x 2 ) 代表b o 般情况下八 。 态为稳定态， b 6 态为亚 稳态。实际卜 ， a a , 态的最大吸收波长。 b 。 都处于相对稳定状 态，是-o f 逆兄化学反应的反应物和生成物的基态，只是受到激发后，经过激发 态才发生兄致变色现象( 2 0 ) 。 可用如下的能级示意图表示这一过程: b * ， 、二喊尸 h n 2 或 . 尸 尸 气雄 a o ( k 1) _ 二 一:左 b o ( 均 图1 - 1光致变色过程的能级示意图 a , b 。 分别表示任一光致变色材料的两种相对稳定状态，即 稳定 态和亚稳 态。a * , 程;( 2 ) b . 分别代表相应于ao ,b 。 的激发态。( 1 ) 表示a , 人 ， - - b 。 即光发色过 1 . 2 . 2 表 示b , - - a 。 即 暗消 色过程; ( 3 ) 表示氏 - b * - - a 。 即 光 或 热消 色过程。 光致变色化合物 常见的几类重要的有机光致变色化合物及其光致变色机理如下所示2 1) 螺毗喃类化合物: s c h e me 1 - 4 螺嗯嗓类化合物 h v i 、 r z h rh s c h e me 俘精酸i ff 类化合物: 南开大学硕士论文 第一章前言 摘 r3 r 2 r i 二芳基乙烯类化合物: 2 , 2 一 二芳基一 【 2 h 一 色烯: 偶氮类化合物: 吞 n _ n 心 卜9 e、二八 知h=h 行二 ,i , 3 喃类化合物: s c h e me 1 一 1 0 南开大 学硕士论文第一章前言 邻轻基西夫碱类化合物: 户 h 一 n一一c_ ， 灯 一 - c h / - - 7 - r / _ _ _ /n h ch s c h e me1 一 1 1 蔡并呱睫类化合物: 一ln 、 秒 ( r 2 拟e n 交 m e n - r c o 卜 n m en / m e 环酉 旨 类化合物: 必飞 眨、 勺/ h v i 、 h v z 尸派 oh s c h e me 1 一 1 3 嘎喃酮 类化合物; 厂六、 飞 / r s c h e me 1 一 1 4 i开大学硕士论文第一章前言 t基毗类化合物; h v l h v z 。 : c hi s c h e me 1 - 1 5 台 t 杂环类化合物: 1 - 1 6 通 :杂环丙按类 化合物: hv一- r n 丫 ，父 产n 丫 s c h e me 1 一 1 7 3 .固态光致变色物质 南开大 学顿士论文 第一章前言 一般说来，光致变色化合物在溶液中可表现出优良的光致变色性能，但是， 化合物固体并不表现出光致变色性，这直接影响到其实际应用。为了实现光致 变色化合物在材料方面的应用，人们对光致变色高分子材料、液晶和其他功能 材料的制备、性质及应用进行了 深入的研究。 将光致变色化合物掺入高分子聚合物或其他材料巾形成非键合的光致变 色功能材料，以制备光学器件及光学材料等(2 2 ) 。利用这种方法，于联合等人(2 3 ) 将含有光致变色材料 1 - 1 8 a和适当高 分子材料如 p m m a的溶液均匀涂布于基盘 上，制成了 可擦光致变色盘片，并对其光致变色及光写入和光擦除的性能进行 了研究。 a用紫外光激发时可以发生分子内的环合反应，生成稳定的呈色体 b ,呈 色体在可见光作用下又能可逆的返回到起始物 a 。这两个状态都有足够的稳定 性 即双稳定态) 。光化学反应式如下式所示: 山火司热分 丫人c川 于鹏 o cl声习，月 1阿!人尸粉10 s c h e me 1 - 1 8 将光致变色化合物加入到有机一 无机混合材料一 溶胶一 凝胶中，可制备具 有良 好性能的 光致变色涂层材料 2 4 ) 。 也可通过反应活性基团的反应将光致变色 基团引入到不同的 聚合物分子上2 5 ) 由含可聚合基团的小分子光致变色化合物单体的自 身聚合或与其他高分 子 单体共聚是制备光致变色聚合物的较好方法，由此得到的光致变色高分子比 由掺入法制备的高分子材料表现出更好的变色性能(2 6 ) 。如: 南开大学硕士论文第 一章前言 c h 2 -c h =c h 2 c h 2 - p -c -c =c h 2 c h 3 0 2 lx 七n 山 洲 h;、洲 s c h e me s c h e me 1 - 2 1 由于有机光致变色化合物的变色过程伴随着结构变化，光致变色化合物分 子的可自 由活动对其变色的性能有很大的影响。因此，在高分子介质中，光致 变色化合物处于受限状态，其变色速度降低。有色体的各种构象之间的互变平 衡进行的很漫 其消色速度降低;而在溶液中， 有色体的异构体间很快达到平 衡，因此消色速度也很快。实验表明，在聚合物中螺毗喃的的消色速度常数比 其。分子溶液小 4 0 1 1 - 5 0 0倍。另一方面， 在聚合物中， 光致变色性质与聚合物 的玻璃化转变温度( t g ) 有关。一般地，在高于玻璃化温度时消色较快，而低于 t g时，消色速度慢。这是因为 在高于 t g时，聚合物的内 流性增加，消色速度 加快” 7 ， 。非键合型的光色高分子与键合型的聚合物在其光致变色性能方面亦表 现出不同。l i u 2 a , 等人分别对 1 - 2 2掺入后形成的非键合型的高分子材料及由和 共聚形成的键合型聚合物的光致变色性能进行了 研究。 丫i, i p , 0 =c -0-c h 2 -c h 2 0 -c -c -c h 2 s c h e me 1 - 2 2 南刃大学硕士论文 第一章前言 掺入型的高分子材料的热消色速度与光致变色化合物的掺入量密切相关。 掺少 、 量增加消色速度迅速降低;而键合型的光致变色高分子的热消色速度与 光致变色分 子 的浓度关系不大，光致变色分子在聚合物中的含量可高达重量的 3 5 % ，因为在键合型的共聚物中，不存在因光致变色部分含量的增加而引起的 相分离和聚集现象。 相比之厂 ，在高分子液晶中光致变色化合物的变色性能有较大的改善(2 s ) l c 比 - s i 一一一 一， 、 产 人甲产、 尸 朽 甲 碑 、 碑 气 、 2 、 甲 户 、砂 口c h z -c h z - n a c h 3 0片0 杏鸯吉功 c h 3 s c h e me 1 - 2 3 近年来，比 膜 ( 单分子膜)技术在微电子学、信息光学、生物学等领域的 应用，引起了人们的高度重视， 这种单分子 层膜具有分辨率高、记录密度高、 直接成像、反复使用等特点2 7 ) 。 对于光致变色化合物， 其膜的制备及性能和应 用研究己有报道( 3 0 ) 一般的有机光致变色化合物在溶液中都表现出良好的光致变色性能，但 是，到日 前为止，在纯固态下发生光致变色的化合物却很少报道( s 0 。 然而，作 为 j 力 能材料，光致变色化合物一般是在固体状态下应用的，为此，人们采取了 名冲不同的万法，如制备光致变色高分子和光致变色溶胶一 凝胶，吸附于不同 尔对料上等以制各固体光致变色功能材料。 在固体状态下，反应物分子被束缚于晶格节点上，分子不能进行自由转动， 南) i 大学硕士论文第一章前言 其振动方式减少，分子被激发进而发生 c - 0键断裂的几率降低，使得变色速度 变慢。同时由于分子所处的微环境及与溶液中的情况有较大的差异， 其光致变 色机理可能与 溶液中完全不同，故在固体状态下和在溶液中螺毗喃衍生物所呈 现的颜色不同、 因此，在光致变色化合物分子中引入杂环基团，可能改变了螺 环化合物的晶体结构，从而导致在固态下可发生光致变色现象，这对于进一步 研究光致变色化合物固态变色的 机理，性质及应用都具有重要的意义。 1 . 4;有机光致变色化合物的应用 有机光致变色化合物作为光记录材料 ( 光盘材料)必须具备以下基本条件: ( 1 )写入态和擦除态 ( 对应于有机光致变色材料的两个不同态)必须具备足 够y f 稳定性 ( 即双稳态) 。( 2 )有机光致变色材料的耐疲劳度高，以适应多次 的乓、读、擦循环。( 3 )有机光致变色材料在长波区域有足够强的吸收， 对于 波长的要求，要与所用激光器相匹配。随着半导体激光器的普及与发展，成色 体i 3 7 8 0 - 8 3 0 n m是否 有足 够吸收也 成为衡 量这类材料的一 项重 要指 标。目 前 大 部分有机光致变色材料的耐疲劳度都不高，是实用化的一大障碍。要解决这一 问 题，一方而可以寻找新的光致变色体系，另一方面可在现有材料基础上，通 过对疲劳机理的研究，设 法找到降低引起疲劳的副反应的方法. 光盘作为高容量的信息存储工具，具有极大的潜在价值，开发有机光致变 色材料作为记录介质的光盘，己成为高技术领域的一项重大课题，世界发达国 家都投入了大量的资金，尤其以日 本最为突出。 俘精酸ff作为一种耐疲劳度高的有机光致变色化合物，一直倍受人们的重 视。在光信息记录材料、光开关、光子器件等方面的应用研究也有报道， ) 。 俘精酸ff i 是当今倍受瞩目 的有机光致变色材料，由于其具有良 好的抗疲劳 性及 热稳定性，且 在宽的 温度范围 及条件下， 在晶体、 . 溶液、 聚合物及玻 璃 中 均叮显色，因而显示了 广泛的应用前景。下面以 俘精酸mf为例，阐述有机光致 变色化合物的应用。 l 光学信息君 录材料 有机光致变色化合物作为光学信息记录材料需要满足以下要求3 3 ) :幼良好 南f大学硕士论文第一章前言 的抗疲劳性及热稳定性;( 2 ) 在介质中能保持光致变色性;( 3 ) 呈色体只微弱吸 收激活光;( 4 、 光色互变反应具有较高的量子产率。 i 月 作) l 学信良记 录材料的俘精酸酉 以杂环取代的化合物为多。尚需进一步 改善的问题是如何合理地设0俘精酸溉分子，使其呈色体的吸收波长与二极管 激光器的波长范围( 6 8 8 - 8 3 8 n m ) 相匹配，以及如何近一步提高光色反应的量子 产率. 最近， 樊美公 3 4 ) 等人发现， 毗咯取代的俘精酸醉与四氰基对苯醒二甲烷 ( t c ( ) n ) 在基态可以形成电 荷转移络合物， 该络合物在 4 6 0 n m波长的光作用下发 生! 互 子转移反应， 得到的自由 基离子对在 7 8 0 - 8 4 0。 区域内有最大吸收， 且这 一离子对在8 = 1 0 n m 的光照射后又可形成俘精酸配和t c q n ， 实现了一个循环过程 这为 解决呈色体的吸收波长与二极管激光器的波长相匹配开辟了一条新路. s c h e me 1 - 2 4 2 . 防伪材料 商品经济的飞速发展使得防伪材料的 研制与应用日 益受到重视。 利用光致 变色俘精酸配制成的保密标志(3 s ) 、防伪油墨(3 6 ， 以 及用于防伪的成像过程( 3 7 ) 己 有专 利报: 1 o 3 . k - 学导波材料(3 8 ) 俘精酸a f 及其呈 色体具有不同的折射系数， 且在不同波长的光照射下， 光色 体系的折射系数也不相同， 通过有选择的光激发， 可以将俘精酸f ff 化合物材料 ( 别如薄9) 中的某一线条转化为有较高折射系数的状态， 当光波在这一线条内 传送时就会形成内反射， 实现光波导。 南月大学硕士论文 第一章前言 4化学露光计 ， ， a b e r c h r o m e 5 4 。 的 光色性可以 用作紫外区域的化学露光计。 在3 1 3 - 3 6 6 n m 之问， 此化合物的光成色量子产率为 0 . 2 0 ， 且不受温度及浓度的影响， 优于目前 常用的草酸铁钾体系. a b e r c h r o me 5 4 0 此外，俘精酸配在空间光调制 4 0 ) 以 及非线性开关等方面的应用也有一些报 道4 ， 。 综上所述 有机光致变色化合物的研究方兴未艾， 具有深远意义。其美好 的应用前景lf愈来愈被人们所了解和重视. 在总结前人工作的基础上，我们选取蔡并毗喃化合物作为自己的研究对 象。 这类化合物最大的优点是在固体状态下变色， 配成溶液后反而观察不到光 致变色现象，而且其变色快速，耐疲劳性好，具有很好的实际应用前景。 早 在6 。 年代，关于蔡并毗喃类化合物的合成就有文献(4 2 .4 3 )报道， 但当时因 围于 条 件的 限 制， 并 没 有 注意 到 它 的 光 致 变 色 性 能 。 c o tt a m和l iv i n g s t o n e (4 4 .4 s) 曾经成功地合成了一系列的蔡并砒喃类化合物，并对其关环机理进行了深入的 讨沦，直到进入 9 0年代，随着对光信息存储材料的需求，推动了人们研究和 寻找性能优异的光致变色化合物，但己发现的光致变色化合物大都在溶液中才 能变色， 这就限制了 其在光致变色功能材料方面的应用范围，在寻找固态有机 光致变色化合物的过程中，人们逐渐注意到(4 6 .4 7 ) 此类化合物具有固态变色，变 南升大学硕士论文第一章前言 色快速，耐疲劳度高等许多显著的优点，迄今为止，关于蔡并毗喃类化合物在 光致变色方面的研究开发在国内尚未有文献报导，所以，我们选取蔡并砒喃类 化合物作为目己的研究对象，拟寻找性能优良的固态有机光致变色化合物。 起初，我们曾期望此类化合物与以前我们曾报导的有机光致变色化合物一 样，将其用有机溶剂配成溶液后，在太阳光底下照射，但并没有比较明显的光 致变色现象产生。却发现用薄层色谱检测时，用太阳光照射时有非常明显的变 色现象产生由 此受到启发，将有机溶剂溶液涂在固体载体上，如纸，白布， 薄m 板上，1 l 阳光照射下均产生良好的光致变色现象。 合成新的固态有机光致变色化合物，从其中筛选性能优异的作为实际应用 的防伪材料，是本论文工作的主要设想。 南开大学硕士论文第二章 实验部分 第二章实 验 部 分 2，试剂及仪器 2. )试剂 除特y i, 说明外，所用试剂均为化学纯或分析纯。四氢峡喃及无水乙醚的处理 均哭用加金属钠回流，至二苯甲酮变蓝为止。硫酸二甲 醋、乙酸配用前重蒸。 2 - 共酚c p天津市化学试剂一厂 无人乙醉 a r天津市化学试剂二厂 氢氧化钠a r天津天泰精细化学品 有限公司 氧仿a r天津天泰精细化学品有限公司 无水乙醚a r天津市化学试剂一厂 乙酸配a r天津市化学试剂六厂二分厂 石油醚a r天津市化学试剂二厂 对澳甲苯c p北京科华特种试剂联合开发中心 间 嗅甲 笨c p北京化工厂 邻浪甲苯c p北京化工厂 对氮澳苯c p北京化工厂 无长 乙酸铂a r天津石英钟厂霸州市化工分厂 演“ 弋 苯a r北京化工厂 金属钠c p天津市苏庄化学试剂厂 无水硫酸镁a r天津市大港一中化工厂 frx . 酮a r天津市化学试剂二厂 _r . a r天津市化学试剂二厂 液嗅a r北京化工厂 四氧峡喃a r天津天泰精细化学品有限公司 盐酸人 r天津市耀华化工厂 头 ; 水碳酸钠a l?大津市塘沽化学试剂f 11叱 钱a r天津石英钟厂霸州市化工分厂 南拜 大学硕士论文第二章实验部分 邻氯苯甲醚a r上海试剂三厂 间甲酚a r上海试剂一厂 飞 ， 3 ，5 - t .,j 戈甲苯a r北京科华 特种试剂联合开发中 心 联不c p大津公私合营化学试剂厂 二 1 苯 醚c p上 海试剂一厂 矢乙 炔c p北京西中 化工厂 镁屑c p天津市化学试剂一厂 澳乙烷a r天津市化学试剂一厂 止氯甲 烷a r天津天泰精细化学品 有限 公司 乙 酸乙醋 a r天津市化学试剂一厂 1 , 2 - -滚乙 烷a r北京西中 化工厂 硫酸二甲酷a r北京西中化工厂 fi k 仪: 7 0 7 .) e - h e型 元素分析仪: y a n a c o c h n c o r d e r mt - 3 型 2 . 2 合成部分 2 . 2 . 1 原料的合成 1 . 2 - 轻基一 1 .- 蔡醛按文献4 9 ) 的方法合成 ( 化合物 1 ). 合成 2 - 轻基一 1 一 蔡醛的反应式如下: cho 在装有电动搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的 1 0 0 0毫升四口 瓶 中 加入5 u 5 ( 0 . 3 5 m 0 1 ) 0 一 蔡酚， 1 5 0 毫升无水乙 醇， 搅拌下加入由1 0 0 克氢氧化 钠和 2 0 0毫升水配成的溶液，水浴加热至 8 0 时， 滴加氯仿，加入数毫升氯仿 后开 始反,r d 溶液变为蓝绿色，停止加热。 撤去水浴， 控制氯仿滴加速度使反应 混合 物维持沸腾，在 4 5分钟内滴完 6 6克 ( 0 . 5 5 m o l )氯仿，溶液变为棕色。在 7 0 - 8 0 0c 继续加热搅拌 1 小时。蒸馏除去未反应的氯仿和乙醇。然后将烧瓶冷却， 在继续激烈搅拌下滴加浓盐酸调节至弱酸性。向 析出的油状物中 加水使生成的氯 化钠溶解，然后移至分液漏斗中。 用乙醚萃取反 应物，合并醚层，用水洗涤。 无 水硫酸镁干燥， 蒸去乙 醚， 减压蒸馏， 收集 1 4 4 - 1 5 0 c / 6 - 7 m m h g的 馏分， 为黄 色蜡状固体 无水乙醇重结晶， 得黄 色晶体3 9 . 2 克， 产率6 5 % , m . p . 8 0 - 8 1 0c ( 文 禅 人 值s o c 2 h并出0 i - 2 - 酮的合成 ( 化合物2 ). 介成蔡 加比 喃- 2 - 酮的反应式如下: cho 丈 了 + (c h 3c 0 )zo 南开大学硕士论文第二章实验部分 在装置电动搅拌、回流冷凝管和温度计的1 0 0 毫升三口 烧瓶中， 加入1 1 . 7 克 ( c . 0 6 8 m o 1 ) 2 - 轻基一 1 - 禁醛， 1 7 . 3克( 0 . 1 7 m o l ) 无水乙酸醉， 1 3 . 9 克( 0 . 1 7 m o 1 ) 无水 乙酸钠， 升温至 1 6 0 0c ， 回流 2小时左右。每隔半小时用薄层板监测一次， 待反应 物点消失后， 停止 回流。冷却后， 加入 5 % 的碳酸钠水溶液中和未作用的乙酸i ff ， 此 时生成固态物， 加入氛仿溶解生成的固体， 分液， 水层用氯仿萃取2 次， 合并有机层， 无水硫酸镁干燥后， 将氯仿蒸至近干， 再加入氯仿至刚好溶解， 加入过量的石油醚， 立即有大量的 黄色絮状沉淀生成。如此反复， 抽滤石油醚溶液， 得到咖啡 色或黄色 蓬松粉末1 2 . 5 克，m . p . 1 1 5 - 1 1 6 *c ， 产率;9 3 . 9 % 3 .对澳苯甲 醚的合成(5 p ) ( 化合物3 ) 合成对澳苯甲醚的反应式如下: 一 。 c h 3 +b r2 b l- (t )- o c h 3 向 配有滴液漏斗 和回流冷凝管的1 0 0 毫升三口 烧瓶中， 加入2 2 克 ( 0 .2 m o l ) 奔 . t 醚， 加热至微沸，自 滴液漏斗加入 3 2克 ( 0 ,2 m o 1 ) 澳 ( 加入速度为使澳能 在几 秒钟内 褪色为宜) 。 逸出的嗅化氢用氢氧化钠水溶液吸收。 澳加完后再继续 加热1 5分钟，冷却后加入 1 0 0毫升乙醚。移至分液漏斗中，用稀氢氧化钠溶液 及水洗涤醚层。用无水氯化钙千燥，过滤。 在水浴上蒸去乙 醚后，蒸馏剩余物， 收集2 1 3 - 2 1 5 c 馏分， 得产品对嗅苯甲醚2 3 克 ，产率6 0 %. 4 6 - 浪 2 一 蔡甲醚的合成( 5 1 ) ( 化合物4 ). 合成6 - 嗅- 2 - 蔡甲醚的反应式如下; or )十b r 2 一_厂)i q 一匕 1 产、 、 尸 护、 、 尸 ot oi + ( c h 3 ) 2 8 0 4、尽 酬 o ch 30 0 ( 1 ) . 6 - 4 1 - 2 - 蔡酚的合成 南f : k 学硕士论文第二章实验部分 在装可恒压滴液漏斗和回流冷凝管的 5 0 0毫升圆底烧瓶中，加入 3 6克 : a .2 5 m o 1 ) 2 ,-蔡酚和 l o o 毫升冰醋酸， 于3 0 分钟内由滴液漏斗加入8 0 克( 0 .5 m o l ) r9 和2 5毫升冰醋酸配成的溶液，加料时缓缓摇荡烧瓶。此时 2 - 蔡酚溶解，同时 放出 热量.加料快完时，混合物需加以 冷却，以免澳化氢损失过多。 加澳毕，再 加入2 5 毫升水，加热混合物至沸。随后冷却到 1 0 0 时加入 6 . 2 5克苔状锡，再 继续煮沸直到金属锡溶解为止。然后加入第二批 6 .2 5克锡，煮沸至溶解，然后 再加入第三份2 5 克锡 ( 总i. 1 3 7 . 5 克，0 .3 2 m o l ) o混合物煮沸2 小时，冷至5 0 0c 抽滤，滤出的锡盐用5 0 毫升 冰醋酸洗涤， 洗涤液并入滤液。 在搅拌下 将滤液加到 7 5 0毫升冰水中，抽滤收集 6 - 澳- 2 - 禁酚，用 2 5 0毫升 冲水洗涤，在 1 0 0 千燥，得到5 8 .2克 粉红色粗品，熔点 1 2 3 - 1 2 7 0c 。粗品经减 f r 蒸馏， !rk l k 2 0 0 - 2 0 5 0c t 2 6 6 6 p a ( 2 0 m m h g ) 馏分，再用 1 : 2稀乙 酸重结晶. 币 ; 白色晶体 5 - 滨- 2 - 蔡酚4 6 .6 克，精制回收率8 0 %. ( 2 ) . 6 - 嗅 - 2 - 蔡甲 醚的合成 在装育电动搅拌、 恒压滴液漏斗和回流冷凝管的2 5 0 毫升三口圆底烧瓶中， 加入3 6 克 1: 0 . 1 6 m o l ) 6 - 澳- 2 - 祭酚、1 0 . 5 克氢氧化钾溶于1 5 0 毫升水中的溶液， 在冰浴冷却f ，缓慢滴加 2 0 . 2克 ( 0 . 1 6 m o l ) 硫酸二甲醋，滴加完后，在 7 0 - 8 0 笼维持反应 1小时，冷却，滤出 6 - 嗅- 2 - 禁甲醚结晶，用水洗至对石蕊试纸不呈 碱性，1 0 %氢氧化钠溶液洗涤，无水乙醇重结晶，得到土黄色晶体 3 3克， : 。 1 3 . 1 0 2 - 1 0 3 . 5 c 产率: 8 7 %. 1 一 漠- 2 - 蔡甲醚的合成(5 2 ) ( 化合物 5 ) 合成 ! 一 嗅- 2 _ 蔡甲醚的反应式如下: oi o h + b r 2 c h i c o o h i fr 丫义 之、 j 产、 + ( c h 3 ) 2 s 氏 南开大学硕士论文第二章 实验部分 ( 1 ) . 1 一 浪- 2 - 蔡 酚的合成 将3 6 克( 0 . 2 5 m o l ) 2 - 蔡酚溶子1 7 5 毫升冰乙酸中， 冰冷下滴加4 。 克( 0 .2 5 m o l ) 演溶于5 0 毫升 冰乙 酸中的溶液， 保持滴加温度 1 3 - 1 5 c ，并于此温度继续搅拌2 小时。将此落液倾入 1 0 0 0 毫升水中，析出 粉红色固体，过滤， 水洗滤饼至中性， 烘千得产品4 5 克， 熔点7 9 - 8 2 c ，收率8 0 .7 %，用氯仿一 石油醚 ( 1 : 2 ) 重结晶， 熔点8 2 - 8 4 c( 文献值:熔点8 4 0c ) o ( 2 ) . 1 一 浪 - 2 - 蔡甲 醚的合成 在装有电动搅拌、 恒压滴液漏斗和回流冷凝管的2 5 0 毫升三口 圆底烧瓶中， 加入3 6 克 ( 0 . 1 6 m o l ) 1 - 溟- 2 - 蔡酚，1 0 . 5 克氢氧化钾溶于1 5 0 毫升水中的 溶液， 在室温 ( 2 5 0c )下，缓慢滴加2 0 .2 克 ( 0 . 1 6 m o l ) 硫酸二甲 酷，滴加完后，在8 0 左右维持反应0 . 5 小时，冷却，滤出卜 澳一禁甲醚结晶，用水洗至对石蕊试纸 不呈碱性，1 0 % 氢氧化钠溶液洗涤，无水甲 醉重结晶，得到白色晶体 2 9 .5克， m . p .9 9 - 1 0 0 c ， 产率: 7 7 .8 % 6 2 - 澳均三甲苯的合成(5 3 ( 化合物6 ). 合成 2 一 澳均三甲苯的反应式如下: b r 2一h 3 c 向配有短回流冷凝管、电动搅拌及恒压滴液漏斗的5 0 0 毫升三口 烧瓶中，加 入 6 3 .6克 i 4 .5 3 m o l )均三甲苯和 4 4毫升四氯化碳。 烧瓶置于 冰盐 浴中冷却， 给持 1 0 以下，滴加9 0 克 ( 0 . 5 6 m o l ) 滨和 5 6 . 5 毫升四 氯化碳配成的 溶液，并 充 分搅拌。 澳化反应很快地进行， 释出的澳化氢经冷凝器导入氢氧化钠水溶液中。 滴澳约需1 8 分钟。滴澳毕，反应液于室温放置i 小时，呈浅黄色。水洗反应液， 然后用 2 0 % 氢氧化钠溶液洗涤 ( 2 x5 0毫升) ，以除尽氢澳酸。反应物经无水级 化钙千燥后，用高效分馏柱蒸除四氯化碳，至柱顶温度达1 2 0 c . 将分馏 残余物加入由5 克 钠和 1 0 0 毫升9 5 %乙醇配成的 溶液中， 回流反 应1 小时，然后放置过夜，反应混合物用6 0 0 毫升水稀释，分层。水层用四氧化碳提 南升大学硕士论文 第二章 取 : 实 验 部分 4 x 5 0毫升) ，提取液并入油层，合并液用无水氯化钙干燥后，蒸馏除去四 氯( : . 碳。再改用i玫良式克氏烧瓶减压蒸馏，收集 1 0 5 - 1 0 7 0c / 2 1 3 3 - 2 2 6 6 p a ( 1 6 - 1 7 w u n h g )馏 分，为 产品2 - 澳均三甲 苯， 产量8 4 - 8 7 克， 产率7 9 - 8 2 %. 7对嗅联苯的合成(s 4 ) ( 化合物7 ) 合成对澳联苯的反应式如下: b r- 0- n 2c i + 在 4 0 0毫升烧杯中，将 4 3克 ( 0 .2 5 m o l )对澳苯胺及 2 0毫升水温热至澳苯 胺熔化，然后加5 0 毫升浓盐酸 ( 比重 1 . 1 9 ) ，同时用电动搅拌器搅拌。加热并搅 拌混合物直到几乎完全溶解为止。把烧杯放在盛冰水的盆中冷却，并同时搅拌， 使对澳苯胺盐酸盐呈细的晶体沉淀出来。加入数块小冰，然后将冷的 ( 约0 - 5 ,c ) 悬浮液用 1 8 克 ( 0 . 2 6 m o l )亚硝酸钠溶于3 6 毫升水的溶液重氮化， 用淀粉一 碘化 钾1 1: 纸测共终点。 将重教化后的溶液倾入放有碎冰的广口 烧瓶中，在其中加入 3 0 0毫升冷的 苯，开动搅拌，使其彻底混合。在上述混合物中，加入 5 8毫升 5 n氢氧化钠溶 液， ，反应温度保持 5 左右， 碱液加完后，将反 应混合物温热至室温。分液， 将苯溶液于燥，在油浴上蒸去苯，残液进行水蒸气蒸馏，得到 2 3克对澳联苯粗 品， m .p .8 5 - 8 )， 一 5 0c o 将粗产品溶于2 0 0 毫升热乙醇中，用5 克锌粉及约5 毫升浓盐酸 ( d = 1 . 1 9 ) 处 理 此溶液， 过滤， 对漠 联 苯结晶出 来， 得到白 色晶 体2 1 克， m .p . 8 9 . 5 - 9 0 c , 产率3 5 % 8 . 2 - 澳- 5 - 甲基苯甲醚的合成 ( 化合物8 ). 合成 2 - 1; t - 5 一 甲基苯甲醚的反应式如下: 或 chs+ 一 ，2so 4 南月大学硕士论文第二章实验部分 岁l 从 及+ 份、 c h， b r 2一 h i c ( 扮 间甲 基苯甲 醚的合成 在装置电动搅拌、回流冷凝管及恒压滴液漏斗的2 5 0 毫升三口烧瓶中，加入 2 1 .6克 ( 0 2 m o l )间甲 基苯酚，1 0克氢氧化钠溶于 1 0 0毫升水中的溶液，在室 温下缓慢滴加2 5 .2 克 ( 0 .2 m o l )重蒸过的硫酸二甲酷，加完后，在沸水浴上 将混 合物加热 3 。 分钟，以促使反应完全并破坏未反应的硫酸二甲酷。冷却后，分液， 分出 有机层，并 用2 x 3 0 毫升乙醚提取水层，提取液和有机层合并， 依次用稀氢 氧化钠溶液私水洗涤，经无水氯化钙千燥后蒸出乙醚，减压蒸馏，收集 1 7 6 c / l 0 m m h g 馏分， 得到1 9 .5 克 淡 黄色液 体， 产率: 8 0 0/ 0 . ( 2 ) . 2 - 7 4 - 一 甲 基苯甲 醚的合成 在装置电动搅拌、回流冷凝管及恒压滴液漏斗的 1 0 0 毫升三口 烧瓶中，加入 1 9 5克 ( 0 . 1 6 r r r o l ) 间甲 基苯甲 醚， 在室温下缓慢滴加 2 5 . 6克 ( 0 . 1 6 rn o l ) 液嗅， 逸 出的嗅化 1 气体用稀氢氧化钠溶液吸收，滴料毕， 在水浴加热下回流3 小时。冷 却， 在反应混合物中 加入乙 醚， 分出 有机层， 无水硫酸镁干燥。 用旋转蒸发仪蒸 除乙 醚， 残 液 进行 减 压 蒸馏， 收 集7 6 - 8 0 0c /6 m m lfi g 馏分， 得到2 0 克 黄 色 液 体， 产率:6 2 . 5 % 9 . 1 一 嗅蔡的合成( 5 5 ) ( 化合物9 ) 合成 1 - 澳蔡的反应式如下: +b r 2一 在装; t i 电动搅拌、回流冷凝管，恒压滴液漏斗的2 5 0 毫升圆底烧瓶内，加入 5 1 克( 0 4 m o l ) 蔡 溶于2 8 克( 1 7 毫 升) 四 氯 化 碳中 ， 并 用 一 根 从回 流 冷 凝 管 顶 端伸出 的j r 璃导 管吸收逸出的澳化氢气体， 导管伸入盛有稀氢氧化钠溶液的 烧杯 中开动投拌，缓慢滴加 7 1 克 ( 0 .4 4 m o l )液澳，澳的加入速度使逸出的浪化氢 南开大学硕士论文第二章 实验 一一一一- - - ， ， ， ， ， ， 网 月 . . 目 巨 ， ， ， ， ， ， - - - -_ 不 包含澳 r 1 蒸气， 滨加完后继续搅拌一段时间， 并维持缓缓沸腾不再有澳化氢逸 庄 蒸去以氯化碳后， 在残余物中加入2 - 3 克氢氧化钠， 于9 0 - 1 0 0 搅拌2 小时， 减 庄蒸 馏， 收 集1 4 5 - 1 4 3 c / 2 0 m m h g 馏分， 得到无 色液体6 0 - 6 2 克， 产率7 2 - 7 5 % 0 1 0 对滨 二 苯醚的合成 ( 化合物 1 0 ) 合成对澳二苯醚的反应式如下: 身 +b r2 0- 0 - 仁 护 b r 在装置电动搅拌，回流冷凝管及恒压滴液漏斗的 1 0 0毫升三口 烧瓶中，加入 1 。克 ( 0 . l m o l )一二 苯醚，开 动搅拌， 缓慢滴加 1 6克 ( o . l m o l ) 液澳， 逸出的 i1 化氢用稀碱液吸收，在微沸状态下滴加液溟，加完后，继续加热回流，冷却， 减压蒸馏 收集1 4 8 - 1 5 0 0c / 2 0 m m h g 馏分， 得到1 7 克无色液体，产率: 6 8 % 1 ? . 4 - 澳- n , n 一 二乙基苯胺的合成( 56 ) ( 化合物 1 1 ). 合成、 - 澳- n ,n 一 二乙 基苯胺的反应式如下: b r- 称 d 卜n h 2 +c 2 h s b r 一 b ,- o - n - m r c h 3味旁 - m gb r 、 1 ) 对甲氧基 苯基澳化镁的制备(5 8 ) 在装配有搅拌， 回 流冷凝管和滴液漏斗的三颈烧瓶中， 放入0 .7 2 克( 0 .0 3 m o l ) 铁屑和十燥四氢峡喃。向烧瓶内加入 0 .3毫升 1 , 2 一 二澳乙烷，开动搅拌，反应 沮合 物随乙烷的释出， 温度上升，放热停止后，温度降至4 0 0c 。 加入 1 7 . 5毫升 四氢 吠喃，由 含3 . 0 9 克 ( 1 6 . 5 m m o l ) 对澳苯甲 醚的 漏斗滴加入约0 . 5 毫升对澳苯甲 醚，温度 _ 刻 r_ 升到 4 5 或更高些。当反应停止，反应混合物冷却至 3 0 c，经 0 . 5小时将其 余对澳苯甲醚滴加入在滴加过程中应保持反应混合物的温度在 3 0 0c 左右。然后移去冷浴，继续搅拌3 0 分钟_ ( 2 ) 2 , 2 一二 ( 4 一 甲 氧基苯基) 蔡并q t 喃的合成 在_ 日1 1 制备好的对甲氧基苯基滨化镁的溶液中缓慢滴加溶于 1 0毫升四氢吠 p的 1 .9 6克( 0 , 0 1 m o ll蔡并 毗喃- 2 - 酮的溶液， 约需 3 0分钟。 滴加完毕后， 继 续加热回流， 其间以t l c监测反应的 进行，至原料点基本消失后 ( 约需2 . 5小 1 可 ， ， 停且回流。 冷却后， 将反应液转移至另 一烧瓶中， 蒸去大部分四 氢吠喃 后， 让 _ 残液中7 11 k 5 0毫升 2 2 % 氯化按水溶液，以 水解掉未起反应的格利雅试剂，加 人 . 乙醚举仪 分液，合并有机层，无水硫酸镁干燥。旋转蒸发除去溶剂后，薄层 反 展开分离 展开剂为氛仿/ 石油醚 ( 1 : 2 ) ，用丙酮洗脱，得黄色粉末，无水甲 醇重结晶得黄 色结晶， m . p . 1 6 3 - 1 6 4 c ， 收率: 2 7 % . 南开大学硕士论文第二章实验部分 l r ( c r r m ) : 2 9 5 9 ,2 8 3 7 ( v , ) , 1 6 2 9 ( v , c ) , 1 6 0 8 , 1 5 8 3 ( v c _ , zz u 骨 架 ) , 1 0 3 i ( v .-c ) , 8 3 1 , 8 1 4 , 7 4 8 ( 8 , ， , f g h ) , h n mr ( c d c i; ) ( p p m ) : 3 .7 5 ( s ,6 h ,2 - o c h , ) ,7 . 1 7 - 7 . 4 0 ( m , 1 4 h ,a r h ) , 6 .8 3 ( d , 1 h , c = c - h ) ,7 .6 2 ( d , 1 h ,c = c - h ) . m8 (