（凝聚态物理专业论文）氧化铝基发光材料的研究.pdf

郑州人学颁i ：学位论文 摘要 本文在国内外综合研究发光材料的发展历程、发光材料的定义、发光材料的 组成、发光材料的分类、发光机理、性能表征、制备方法及其应用等基础上，分 析了当前国内外发光材料的研究状况和所存在的问题。选取氧化铝基红色荧光粉 作为研究重点，以求降低商业红粉的价格，改善其性能。 以硝酸铝为主要原料，用碳酸氢铵和氨水作为混合沉淀剂，采用反向滴定共 沉淀工艺制备荧光粉体，并对其性能进行研究。研究内容和主要结论如下： ( 1 ) 用反向滴定共沉淀工艺制备氧化铝前驱体碳酸铝铵，并对制备工艺进行 优化。研究表明：当金属锚盐溶液浓度摔制在0 2 m o l l ，p h 值为3 4 之间；混 合沉淀剂溶液浓度为2 m o l l ，p h 值控制在9 1 0 之间。碳酸氢铵与金属铝盐摩 尔比为l o ，采用反向滴定缓慢( 小于0 8 l h ) 加入的方法，可以得到团聚较少、 物相单一、性能优良的前驱体碳酸铝铵。 ( 2 ) 在1 i 同温度下煅烧前驱体碳酸铝铵，利用t g d s c ，x r d 研究其相变过 程，得到碳酸锚铵的相变过程为：碳酸铝铵一非晶态氧化锚一y 一氧化锚一0 一 氧化铝一。一氧化铝。通过激发光谱和发射光谱分析得到：监测波长为3 9 5 n m 时。 氧化锚基体的激发光谱是以2 4 7 m n 为中心2 2 0 n m 到2 7 0 n m 的宽带激发；用2 5 4 n m 波长激发的发射光谱，是以3 9 5 n m 为中心3 4 0 n m 到4 6 0 n m 的宽带发射，发光峰 位并不随着煅烧温度的变化而发生变化。而发光强度却有很大的变化，这是内部 两种不同作用机制对f + 色心( 氧空穴) 发光的影响造成的。随着激发波长的增大， 发射光谱的主峰位有了一定红移。 ( 3 ) 制备了a 1 2 0 3 ：e u 和a 1 2 0 3 ：e u 、t b 发光粉体，利用t g d s c ，x r d ，s e m 和荧光分光光度计对其相变和发光特性进行研究，得出：稀土e u 、t b 的加入对 氧化铝的相变有很大抑制作用，增强了y a 1 ：o ，的热稳定性，掺杂量越多对氧化 铝的相变及结晶过程影响越大。a 1 ：o i ：e u 发光粉体，在掺杂量为l m 0 1 ，煅烧温度 为1 0 5 0 c ，煅烧时间为4 h 时，得到发光强度最大的红色荧光粉。通过实验和分 析，粉体的主要发射峰( 6 1 4 n m ) 是e u ”离子5 d 。一f ：能级的跃迂。t b 的掺入，提高 了其发光强度，最佳掺杂量为5 m 0 1 。 ( 4 ) 制备和研究了g d a l 0 3 ：e u 和( g d ，y ) a 1 0 3 ：e u 发光粉体，利用t g d s c ， x r d 和荧光分光光度计对其相变和发光特性进行研究，得出：1 2 0 0 c 煅烧2 h 即 郑州人学颂i j 学位论文 可得到物相单一，发光强度良好的荧光粉体。在e u 掺杂量为3 m o i 时，6 d a l 晚：e u 发光粉体的主要发射峰6 0 9 n m ( 。d 。一7 f ：) 强度最大。随着煅烧温度的升高，发射强 度增大，到1 2 0 0 c 最大。用y 3 + 替代部分g 离子时，从发射光谱图表现来看， 越是趋向于单一的g d a l 魄或者y a l 瓯相时，发光强度越大。它们是很好的红粉 y ：如：e u 的替代产品。 最后，对进一步的研究工作和研究方向作了展望。 关键词：氧化铝：e u ”；发光材料：相变；氧空穴：发光性能；红色荧光粉： 郑卅f 人学硕士学位论文 a b s t r a c t a tt h eb e g i n n i n g a c c o r d i n gt ot h eb a s i ck n o w l e d g ea b o u t p h y l o g e n y ，d e f i n i t i o n ，m a k e u p ，s o r t s ，l u m i n e s c e n tm e c h a n i s i l l ，p r e p a r i n g m e t h o d sa n da p p l i c a t i o n so fl u m i n e s c e n c em a t e r i a l s ，c u r r e n tr e s e a r c h i n f o r m a t i o na n ds u b s i s t e n tp r o b l e m so fl u m i n e s c e n c em a t e r i a l sa th o m ea n d a b r o a dw e r ea n a l y z e di nt h i sp a p e r r e df l u o r e s c e n c ep o w d e r st h a tu s e a l u m i n aa st h em a t r i xw e r er e g a r d e da so u rr e s e a r c he m p h a s e si no r d e rt o r e d u c et h e p r i c e o fr e d p o w d e r sc o m m e r c i a l l y a n di m p r o v eit s p e r f o r m a n c e s r e s e a r c hc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： f l u o r e s c e n c ep o w d e r sw e r ep r e p a r e db yu s i n ga 1 ( n 吼) 3 9 h 2 0a st h e m a i nr a wm a t e r i a la n du s i n gn h h c 吼a n du r e aa st h em i x e dp r e c i p i t a t o rt o a d o p t t h er e v e r s et i t r a t i o nc o p r e c i p i t a t i o nt e c h n o l o g y i t sp e r f o r m a n c e s w e r es t u d i e d t h ep a p e rc o n s i s t so ff o u rm a i np a r t s f i r s t l y ，t h ep r e c u r s o rn h , a 1 0 ( o h ) h c o ：, w a sp r e p a r e db yt h i sm e t h o d t h a th a sb e e n o p t i m i z e d t h es t u d ya b o u tp r e p a r i n gt h ep r e c u r s o r n l - h h l o ( o h ) h eq li n d i c a t e s ：w h e nt h ec o n c e n t r a t i o na n dt h ep i tv a l u eo f a 1 ( no i ) s o l u t i o na r e0 2 m l o l la n d3 4r e s p e c t i v e l y ；w h e n t h e c o n c e n t r a t i o na n dt h ep hv a l u eo ft h em i x e dp r e c i p i t a t o ra r e2 m o l la n d 9 l or e s p e c t i v e l y ；w h e nt h em o l a rr a t i oo fn h l h c 0 3a n da 1 ( n o ：i ) 3i s1 0 。t h e w e l l d i s p e r s i v e ，s i n g l ep h a s ea n d e x c e l l e n tp e r f o r m a n c ep r e c u r s o r n h ，a i o ( o h ) h c 仉c a nb eo b t a i n e db yt h er e v e r s es l o wt i t r a t i o n ( 1 e s st h a n 0 8 l h ) s e c o n d l y ，t h ep h a s ec h a n g eo fp o w d e r st h a tw e r eo b t a i n e db y c a l c i n i n gt h ep r e c u r s o rn h l a i o ( o h ) h c 如a t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sw a s s t u d i e dt h r o u g ht g d s ca n dx r d t h ep r o c e s so fp h a s ec h a n g ei st h a t ： n h , a i o ( o h 、h c o ! , - - a m o r p h o u sa l u m i n a y a l u m i n a 一0 一a l u m i n a a a l u m i n a t h r o u g he x c i t a t i o ns p e c t r aa n de m i s s i o ns p e c t r ao fp o w d e r s ，w e g e tt h a t ：w h e nd e t e c t e da tw a v e l e n g t h3 9 5 n m ，e x c i t a t i o ns p e c t r ao f a l u m i n am a t r i xi sab r o a db a n df r o m2 2 0 n mt o2 7 0 n t aa tt h ec e n t e ro f2 4 7 n m m 郑州大学碗i ：学位论文 u n d e r2 5 4 n me x c i t a t i o n ，e m i s s i o ns p e c t r ao fa l u m i n am a t r i xi sa l s oab r o a d b a n d f r o m3 4 0 h mt o4 6 0 n ma tt h ec e n t e ro f3 9 5 n m w h e nt h ec a l c i n i n g t e m p e r a t u r e sc h a n g e ，t h el o c a t i o no ft h ep e a kd o e sn o tc h a n g e ，b u tt h e i n t e n s i t yc h a n g e ss t r o n g l y t h er e a s o ni st h a tt h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y o ff + c o l o rc e n t e rise f f e c t e db yt h et w od if f e r e n tm e c h a n is m s w h e nt h e e x c i t a t i o nw a v e l e n g t hb e c o m e sb i g g e r ，t h em a i np e a ko fe m i s s i o ns p e c t r a h a ss o m er e ds h i f t 。 t h i r d l y ，t h el u m i n e s c e n c ep o w d e r so fa 1 2 0 j ：e ua n da 1 2 0 3 ：e u 、t bw e r e p r e p a r e d t h r o u g ht g - d s c ，x r d ，s e ma n df l u o r e s c e n c es p e c t r o p h o t o m e t e r ， t h e i rp h a s e sa n dl u m i n e s c e n c ep r o p e r t yw e r es t u d i e d t h er e s u l t sa r e t h a t ：w h e na d d i n gt h er a r ee a r t h so fe uo rt b ，t h ep h a s ec h a n g ei sg r e a t l y r e s t r a i n e da n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fy a 1 2 0 ：ib e c o m e ss t r o n g e r a d d i n g q u a n t i t yi sm o r e ，t h ee f f e c t st ot h ep h a s ec h a n g ea n dt h ec r y s t a l li z a t i o n p r o c e s so fa l u m i n aa r eb i g g e r w h e nt h ea 1 2 0 3 ：e up o w d e ri sc a l c i n e da t1 0 5 0 f o r4 ha n dc o n c e n t r a t i o no fe u 3 + d o p a n ti sl m 0 1 。r e df l u o r e s c e n c ep o w d e r a 1 2 0 3 ：e u t h a t h a st h es t r o n g e s tl u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yi so b t a i n e d t h r o u g h e x p e r i m e n t sa n da n a l y s i s t h em a i np e a ka t6 1 4 n mi st h e1 x f 2t r a n s i t i o n o fe u ”i o n s a d d i n gt bc a ni m p r o v et h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo fa 1 2 0 3 ：e u p o w d e r t h eo p t i m u mc o n c e n t r a t i o no f t b 3 + d o p a n ti s5 m 0 1 f o u r t h l y ，t h el u m i n e s c e n c ep o w d e r so fg d a l 0 3 ：e ua n d ( g d ，y ) a 1 0 3 ：e u w e r e p r e p a r e d a n d s t u d i e d t h r o u g ht g d s c ，x r da n d f lu o r e s c e n c e s p e c t r o p h o t o m e t e r ，t h e i rp h a s e sa n dl u m i n e s c e n c ep r o p e r t yw e r es t u d i e d t h er e s u l t sa r et h a t ：t h e g d a i o ，：e up o w d e rc a l c i n e da t1 2 0 0 cf o r2 h h a s h i g h l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t ya n dp u r ep h a s e w h e no p t i m u mc o n c e n t r a t i o no fe u ”d o p a n t i s3 m 0 1 t h em a i ne m i s s i o n p e a k i sa t6 0 9 n m ( 5 风一7 f 2 ) u n d e r2 5 4 n m e x c i t a t i o n w i t ht h ec a l c i n i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y g d a l 0 1 , ：e ub e c o m e ss t r o n g e r w h e nap a r to fg d 3 + i o n si ss u b s t i t u t e df o ry 3 + i o n s ，w i t h p h a s e i n c l i n i n g t os i n g l e g d a l 0 ：, o ry a i o ：t ，t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y b e c o m e ss t r o n g e ra c c o r d i n gt ot h e i re m i s s i o ns p e c t r a t h e ya r eg o o d i v 郑州大学硕士学位论文 s u b s t i t u t e sf o rr e dp o w d e ry 2 m ：e u 。 a tl a s t ，as i m p l ee x p e c t a t i o na b o u tf a r t h e rw o r ka n dd i r e c t i o no f t h i ss u b j e c tw a sm a d e k e y w o r d s ：a l u m i n a ；e u ”i o n s ：l u m i n e s c e n c em a t e r i a l s ；p h a s ec h a n g e o x y g e nv a c a n c y ；l u m i n e s c e n c ep e r f o r m a n c e ：r e df l u o r e s c e n c ep o w d e r v 郑州大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 发光材料的概述 1 1 1 发光材料的发展历程” 追溯发光材料的历史，世界上有关最早的发光材料的说法有很多 报道。真正有文字记载的是“四库全书玲中“湘山野录”记载的用“蓄 光颜料”绘制的“牛”域。西方记载最早的发光物质是在1 7 世纪早 期意大利人发现的在黑夜中可以发红光的宝石。 从1 6 0 0 年到1 7 0 0 年包括g o e t h e 在内的许多人都研究了发光现 象。此后，1 7 6 4 年英国人用牡蛎和硫磺混合烧制出蓝白色发光材料， 这就是硫化钙发光材料。 在1 8 5 2 年s t o k e 与b e c q u e r e l 、v e r n e u i l 、l e n a r d 规定了第一 个荧光定义，并发表了著名的s t o k e s 定律。在1 8 6 6 年s i d o t 发现了 z n s 的发光现象。在1 8 6 7 年，b e c q u e r e l 提出了双曲线衰减和指数衰 减两种余辉机理。在1 8 8 7 年，v e r n e u i l 意识到重金属杂质对无机物 发光有重要作用，这对以后的掺杂发光材料的发展起了开创性作用。 1 9 0 3 年和1 9 0 4 年l e n e r d 和k l a t t 报道了激活剂与发光之间的 关系。2 0 世纪四十年代，k r o g e r 提出了共激活剂的概念，但对其发 光机理的研究直到6 0 年代才清楚。 此前，所发现和应用的主要是一些硫化物发光材料，但由于吸湿 性强、余辉时间短、耐衰性差等原因，一直没有得到长足的发展。2 0 世纪6 0 年代初期，稀士红色荧光粉的研制成功，使发光材料进入了 一个新的阶段。2 0 世纪7 0 年代亳u ，飞利浦公司首先研制成功灯用稀 土三基色荧光粉：红粉y 。0 。：e u ”，绿粉( c e ，t b ) b l g a l 0 b 蓝 ( b a 。m g ，e u ) 。a 1 。0 ：。2 0 世纪9 0 年代又出现了稀土三基色第二代荧光 粉一磷酸盐系列荧光粉。近年来，由于稀土提纯技术的不断提高，稀 土发光材料的研究得到快速的发展，稀土元素激活的硫化物、氧化物、 铝酸盐、硅酸盐、磷酸盐等都成为最重要最有活力的发光材料。 1 1 2 发光材料的定义、组成及分类 发光材料又称发光体，是一种能够把外界吸收的各种形式的能 郑州大学坝j ：学位论文 量转化为非平衡光辐射的功能材料h “1 。 发光材料一般是由基质( 主体) 和掺杂物两部分组成。掺杂物质包 括激活剂、共激活剂、敏化剂等。 基质在发光材料中一般起禁锢激活离子和吸收能量的作用。在有 的发光材料中，基质仅仅是起到禁锢激活离子的作用，而在有的发光 材料中基质同时发挥禁钢激活离子和吸收能量两种作用。基质是发光 材料的主体，在发光材料中的含量一般都在9 0 以上。激活剂尽管在 发光材料中的含量非常少，一般为基质材料的几十到几百分之一，但 激活剂在发光材料发光过程中却起着核心作用“1 。在一种发光材料 中，可能有一种激活剂离子也可能有两种或两种以上的激活剂离子。 在具有一种激活离子的发光材料当中，激活离子起发光中心的作用， 它与基质晶格或本身离子之间可能存在着能量传递的作用：在具有两 种以上激活离子的发光材料中，有的激活离子可能并不起到发光的作 用，仅起能量传递的作用，将能量通过自身离子传递给另一种离子， 起到增强发光亮度、延长余辉时间的作用，这种离子被称为敏化剂” 。有的激活剂离子既参与发光同时对其它的激活离子具有敏化作 用。激活剂是相对于某种基质而言的，某种激活离子并小是存所有的 基质中都具有发光的作用。敏化剂也是相对于某种基质当中的激活剂 而言的，并不是对所有的激活剂具有敏化作用。 按照其被激发的方式进行分类有：光致发光、电致发光、阴极射 线发光、x 射线及高能粒子发光、化学发光和热释发光等”“”。 光致发光材料是指用紫外光、可见光或者红外光激发而产生发光 的功能材料。它大致经历光的吸收、能量的传递和光发射三个主要阶 段。光的吸收和发射都是发生存能级之间的跃迁，都经过激发态，而 能量传递是由于激发态的运动。激发光辐射的能量可直接被发光中心 ( 激活剂或杂质) 吸收，也可被发光材料的基质吸收。在第一种情况 下，发光中心吸收能量向较高的能级跃迁，随后跃迁回到较低能级或 基态能级而产生发光。对于这些激发态能谱项性质的研究，涉及到杂 质中心与晶格的相互作用，可以用晶体场理论来进行分析。随着晶体 2 郑州大学硕l 学位论文 场作用的加强，吸收谱及发射谱都由宽变窄，温度效应也由弱变强， 使得部分激发能变为晶格振动。第二种情况下，基质吸收光能在基 质中形成电子一空穴对，它们可能在晶体中运动，被束缚在各个发光 中心，发光是由于电子与空穴的复合而引起的。当发光中心离子处于 基质的能带中时，会形成一个局域能级处在基质导带和价带之间，即 位于基质的禁带中。不同的基质结构，发光中心离子在禁带中形成的 局域位置不同，从而在光激励下会产生不同的跃迁，导致不同的发光 颜色。 光致发光材料可以再分为：荧光灯用发光材料、p d p 用发光材料、 长余辉发光材料和上转换发光材料等。 1 1 3 发光材料的发光机理“”1 发光现象已被认识有1 0 0 余年的历史了，可是，至今却没有得出 一个普遍而完整的发光作用机理。 下面以y 。o 。：e u ”的发光现象来简要说明发光过程。 图1 1y z o a ：e u ”的发光机理 f i g1 11 u m i n e s t e n c em e c h a n is mo fy 2 0 ：e u3 + p o - d e r s 图1 1 为y ：0 。：e u ”的发光机理示意图。y 。o 。：e u ”其实是一种e u “ 离子激活的y ：o 。基质的发光材料。当受到外界紫外或可见光激发 时，y 。0 ，中e u ”的电子发生能级跃迁由基态跃迁到激发态，再由激发态 返回基态的过程中发出光子形成发光。这似乎暗示着所有的物质都能 够发光。但事实上并非如此，原因在于辐射过程存在竞争者，即还可 郑州人学硕l ：学位论文 以通过非辐射弛豫途径回到基态。在该过程中，激发态的能量用于激 发基质的振动，使基质的温度升高。通常这两种方式是相伴发生的。 因此，在进行材料的研究过程中，为了研制出高效的发光物质，应尽 量避免非弛豫过程。 事实上，大部分发光材料的发光比上述过程要复杂地多。在有的 发光材料当中，激活离子并不为基质所激发，而是由基质吸收能量， 通过基质将能量传递给激恬离子，激活离子吸收能量后发生能级跃 迁，在返回基态的过程中放出光子形成发光。在含有一种以上激活离 子的发光材料中，不同激活离子之间存在着能量传递过程，这都使得 发光过程变得复杂。 酗1 2 有两种激活离子的发光材料发光示意圈 f i g1 21 t i m i n e s c e n c es k e t c hm a po fl u m i f i e s c e n c em a t e r i a l s c o n t a i n e d t w os e r i e so fe x c it e di o n s 图1 2 为含有s 和a 两种激活离子m 基质发光材料示意图。可以 看出，在外场激发作用下，s 和a 同时吸收能量，发生能级跃迁，在 辐射跃迁返回基态能级的过程中发出光子。同时伴随着非辐射跃迁和 两种激活剂之间的能量传递。 以上几种情况，只是简单地说明了发光材料的发光机理，真实的 过程并不十分清楚。考虑影响发光的主要因素，有基质晶格、能量的 传递或迁移方式、复合中心、温度、掺杂元素的性质等，使得发光机 理变得复杂。晶态基质中能量的传递和输运途径有再吸收共振传递、 载流子传输和激子能量传递等，还有同核之间能量传递、异核之间能 4 郑州大学硕上学位论文 量传递等等，都会影响到材料的发光性能，使得发光机理复杂化。 目前，常用来解释发光机理的模型有两种：( 1 ) 能带结构模型( 2 ) 位移坐标模型 ( 1 ) 能带结构模型 对于一般的固体发光材料存在着两个能级一一充满了电子的价 带和电子可在其中自由运动的未充满的导带，各带之间由一定的间隔 分开，即禁戒的能量区带( 禁带) 。在晶格中引入杂质( 或激活剂) 以及在晶格中存在着杂质或缺陷，这就形成一些分布在禁带和价带中 的能级提供了条件。 a 导带到价带的跃迁 在发光材料基质中，吸收光时电子由价带跃迁到导带。如图 1 3 ( a ) ，导带中的电子向价带跃迁，并与价带中的空穴直接复合便 产生能量等于或大于禁带宽度e 。的光子。电子和空穴的复合主要发 生在能带的边缘，因此载流子的热分布使得发光光谱有一定的宽度。 而对有些材料如z n s 、c d s 等，在低温下受到激发后，在基本吸收边 附近可出现一组有许多窄谱组成的发射光谱，称之边缘发射，试验表 明，边缘发射的光子的能量总比禁带宽度小，可以认为，它是由价带 中的空穴与进入定域能级的电子复合产生的如图1 3 ( b ) 。 ， 一，r 一写 h v 。 l， 芝 、。 一 l q ， i a ll b 国1 3 电子由导带到价带的跃迁( a ) 直接跃迁( b ) 边缘发射 f i g1 3 t r a n s i t i o l lo fe l e c t r o nf r o mv bt oc b 5 郑州人学顾l ：学位论文 b 能带和杂质能级之间的跃迁 导带 价带z z z z z z 乙乙乙丑 图1 4 半导体型发光材料的能带图 f 1 91 4e n e r g yb a n dd l a g r a mo fs e m i c o n d u e t o t 图1 4 给出了半导体型发光材料的最简单的能带图。在掺入激活 剂时所产生的能级a 和a ：分布在禁带中。在禁带中与激活剂能级同 时还存在着电子的俘获能级a 。这种能级是由各种缺陷来决定的( 特 别是杂质) 。由于陷阱的性质小同于，所以俘获能级的深度也不同。 能级a ，对应于激活剂的未激发态( 基态) ，在这种状态中电子 是充满的，而能级a ：( 激发态) 是自由的状态。在发光材料被激发的 情况中光的吸收伴随着自激活剂基态能级a ，到激发态能级a ：的电子 跃迁( 1 ) ，而光辐射发生在跃迁( 2 ) 的情况下，这相应于电子返回到基 态能级。 由光的激发而逃逸出的一些电子能够跃迁到导带( 3 ) ，并被限制 在陷阱里( 4 ) 。如果再把必须的能量传递给这些电子( 加热或光照) ， 电子能由陷阱中释放出来( 5 ) 。这时电子或者重新被陷阱俘狱或者通 过导带跃迁到激活剂能级( 6 ) 。并于发光中心复合。这引起长时间发光 ( 磷光效应) ，这种发光一直持续到所有被陷阱俘获的电子被释放出 来并与离化中心复合为止。 价带中形成的一些空穴会迁移并可能被限制在激活剂的能级上。 在这种情况下，由于导带中的电子与激活剂能级上的空穴的复合产生 了辐射。如果晶格中的一些其他杂质吸收能量，而这种杂质的辐射光 6 郑州人学硕l 二学位论文 谱和激活剂的吸收光谱一致的话，这种杂质所吸收的能量就可能传递 给激活剂，充当了敏化剂。 ( 2 ) 位形坐标模型 e 图1 5 特征型发光材料的位形坐标图 f i gi 5c o o r d i f l a t e sd i a g r a mo f1 1 1 1 1 i f l e s c e n c ea a t e r i a ls 对于特征型的发光材料，电子跃迁在发光中心本身的内部。发 光中心的能量状态和性质可用二维能带模型来描述。如图i 5 所示， 发光中心的未激发状态由位能曲线a 来表示，它表明了其能量与位 移坐标的关系。在双原子分子里这个坐标是两个核问的距离，曲线 a 。表示激发态。点e 。和e 。对应于o k 情况下中心的未激发态和激发 态，而水平线表示高于绝对零度时核相对于平衡位置发生的振动。系 统的激发用e ，。到e ：的跃迁来描述。然后，系统到达平衡位置e 。部 分能量以声子的形式传递给晶格，最后发生e ：。到e 的辐射跃迁。 因为激发态的平衡距离r 。一般与基态平衡距离r 。不相等，又由 于发光中心离子可以处在4 i 同的振动能级上，所以吸收、激发和发光 光谱往往表现为宽的能带。a ，、a ：位移了r ( ar ：r 。_ r 。，斯托克 斯位移) ，主要原因是激发态的化学键与基态的化学键不同，通常前 者较弱。当发光中心吸收激发能时，系统的能量得由基态垂直跃迁到 激发态，这是因为从基态到激发态是电子跃迁过程，而横向的是原子 之间的振动，由于电子的质量比核的质量小的多，而运动速度快的多， 所以在电子的快速跃迁过程中，可以近似的认为晶体中原子问的相对 7 郑州人学硕l ：学位论文 位置保持恒定不变，原子核稍后才占据合适的位置。 若温度高到某一值时，激发态的系统由曲线a 。的交点c 来表示， 那么系统能够沿着曲线降下来，而没有辐射。这就是“温度猝灭”。 另外，还可能存在缺陷的位置曲线a 。，可以解释热释发光现象。 1 1 4 发光材料的性能表征及应用特性”“1 用来表征发光材料性能的主要有： ( 1 ) 吸收光谱 吸收光谱是指描述吸收系数( 或能量) 随激发光波长变化的谱图 发光材料的吸收光谱主要决定于材料的基质、激活剂，其他杂质对吸 收光谱也有一定的影响。多数发光材料的吸收主要在紫外光谱区，也 有一些在可见光区。发光材料的吸收光谱可由紫外一可见分光光度计 来测量。 图1 6 为e u 掺杂的z b l a 发光材料的的吸收光谱。可以看出，在 3 5 0 n m 到6 5 0 n m 很宽的范围内，有很多的吸收峰。 】，# 螂岱棚柄船掰辨弼- a 棚 w “e l c f l g m 幽1 6e u 掺杂z b l a 发光材料的吸收光谱幽1 7s r a l ：0 ：e u ”，d y ”的激发光谱 f i g1 6a b s o r p t i o ns p e c t r ao fz b l ad o p e de u f i g1 7e x c i t a t i o i ls p e c t r ao fs r a lz o ，：e u ”o y 3 + p o w d e r s ( 2 ) 激发光谱 在发光材料的发射光谱中，某一谱带或谱线的发光强度随着激发 光波长改变而变化的曲线被称为激发光谱。它反映了发光材料所吸收 郑州人学硕l 学位论文 的激发光波长中，哪些波长的光对材料的发光更有效。这对分析发光 的激发过程很有意义，也为确定哪些波段范围内的激发光对材料的发 光更有效提供了直接依据。发光材料的激发光谱可用全自动荧光计来 进行测量。 图1 7 为s r a l ：0 。：e u ”，d y ”的激发光谱。可以看出在3 0 0 n m 一5 0 0 n m 波段范围的紫外光可有效地激发s r a i ：0 。：e u ”，d y ”“”。 ( 3 ) 发射光谱 发射光谱是指在某一特定波长的激发下，所发射的不同波长光的 强度或能量分布。发射光谱的组成主要决定于发光中心的结构。光谱 由多个谱带组成时，不同的发光带来源于不同的发光中心许多发光 材料的发射光谱是连续谱带，由一个或几个峰状的曲线组成，还有一 些材料的发射谱带比较窄，甚全线状。发射光谱通常采用紫外一可见荧 光光度计进行扫描。 图1 ，8 是( y g d ) b o 。：e u 在九= 1 4 7 n m 激发下的发射光谱主要由位于 5 9 0 ，6 1 0 ，6 2 5 n m 三个谱峰组成“。 处 i n t o 图1 8( y ，g d ) b o 。：e u 的发射光谱 f i g1 8 e m is s i o i ls p e c t r ao f ( y g d ) b 0 3 ：e up o w d e r s 另外还有发光强度、发光效率、发光亮度、光色和显色指数等。 发光材料是通过制成各种制成品得以应用的。材料除了要有优良 的发光性能外，还应具备适宜制品的制备工艺所要求的某些特性，包 括颗粒特性、紫外光照稳定性、耐水性和化学稳定性等。这些性能可 9 郑州人学颈上学位论文 称之为应用特性或二次特性。 1 1 5 发光材料的制备方法”“ 发光材料的制备是发光材料的基础，特别是近年来，融会交叉学 科的发展和新技术的开发，使发光材料的合成面临着不可多得机遇和 挑战。现阶段，发光材料的合成方法主要有：高温固相合成法、溶胶 凝胶法、化学沉淀法、燃烧合成法、水热合成法、微波法、喷雾热解 法、微乳法等。 1 1 5 1 高温固相合成法 高温固相合成法是一种发展最早的合成技术，也是最常用的发光 材料制备工艺。这种生产工艺已相当的成熟，在反应条件的控制、还 原剂的使用、助溶剂的选择、原料的配制与混合等方面都l j 趋优化。 制备步骤一般为：首先按一定化学配比称取反应物，进行充分混 合之后装入坩埚，然后放入高温炉中，在某种气氛下进行一定时间的 煅烧，取出冷却，最后进行粉碎、过筛即得样品。例如张希艳等1 利用高温固相合成法成功合成了s r a l ：0 ，：e u ”。d y ”长余辉光致发光材 料。利用该方法合成的发光材料的主要优点是：微晶的晶体质量优良、 表面缺陷少、余辉效率高、利于工业化生产。缺点是：煅烧温度高保 温时间长、对设备要求较高、粒径分布小均匀、难以扶得球形颗粒、 粒子易团聚、需球磨减小粒径，从而使发光体的晶形受到破坏，降低 发光体的结晶性，导致发光性能下降，同时颗粒形貌小完整尺寸不一 致，导致涂层不均匀，致密性差，小利于状得高质量的发光材料和显 示产品。 1 1 5 2 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是应用前景非常广阔的湿化学合成方法，用此法可获 得粒径更细的发光粉。无需研磨，且合成温度比传统的合成方法要低， 对合成纳米发光材料具有一定的潜力。其基本原理是将金属醇盐或无 机盐在某种溶剂中经水解反应形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再 将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。利用该法成功 的合成了多种纳米稀土发光材料。如y b o 。：e u 州“1 ，y 。s i 0 。：e u ”， l o 郑州大学硕上学位论文 y ：s iz 0 7 ：e u “等。 1 1 5 3 化学沉淀法 化学沉淀法足在原料溶液中添加适当的沉淀剂。使得原料溶液中 的阴离子形成各种形式的沉淀物，然后再经过滤、洗涤、干燥、加热 分解等工艺过程而得到纳米发光粉。此法是工业大规模生产中用得最 多的一种，工艺易于控制。常用的有共沉淀法和均相沉淀法。 李强等”采用均相沉淀法，以尿素为沉淀剂，制备出分散性很好 的y ：o ，：e u ”纳米微粒。样品制备时，在y ”，e u ”硝酸盐溶液中加入尿素， 并稀释至2 l ，其中y ”浓度为0 0 4 m o l l ，e u ”浓度为0 0 0 2 m o l l ，尿素浓 度为2 m 0 1 l ，将混合溶液过滤，置于8 0 烘箱中，3 h 以后，溶液开始混 浊。反应1 5 2 h 后取出，经离心分离，并用蒸馏水洗涤，所得沉淀经冷 冻干燥除去残留水分，在6 8 0 6 9 0 焙烧，得到纳米y ：0 ，：e u ”粉体。在 制备工艺中，控制溶液均相沉淀反应的时间( 1 2 5 h ) ，就可以合成粒 径在4 3 7 1 a m 之间变化的y ：o 。：e u ”纳米微粒。采用均相沉淀法，只要 控制好生成沉淀剂的速度。就可避免浓度不均匀现象，把过饱和度控 制在适当范围，从而控制离子的生长速率，获得粒度均匀、致密、便于 洗涤、纯度高的纳米粒子。陈积阳等”用复合沉淀法制备了( y ，6 d ) ：0 。 ：e u 纳米发光粉体。 采用改进的共沉淀法，可由简单起始原料合成发光纳米粉体。在 共沉淀体系中加入某种表面活性剂，使沉淀颗粒表面形成保护层，从 而减少颗粒表面非架桥羟基的存在，防止沉淀颗粒的凝集生长，可成 功制各出粒径小、粒径分布范围较窄的纳米颗粒。目前，共沉淀法已 被广泛用于制备发光材料。 化学沉淀法的优点是工艺简单，周期短，成本低，易于工业化生 产，并且制备的粉体活性大，颗粒细，分布均匀，煅烧温度低等特点。 缺点是对原料的纯度要求较高，合成路线较长，易引入杂质。 1 1 5 4 燃烧合成法 针对高温固相法制备的发光材料颗粒较粗，经球磨后晶形遭到破 坏，而使发光亮度大幅度下降的缺点，人们发展了“燃烧法”制备技 郑州人学硕l 学位论文 术。燃烧合成法是指材料通过前驱物的燃烧而获得的一种方法。在一 个燃烧合成反应中。反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方法 点燃，随后反应由放出的热量维持，燃烧产物即为所需材料。利用该法 合成了纳米稀土发光粉y ：o 。：e u z 4 1 。g d ，0 。：e u ”叫等。 1 1 5 5 水热合成法 它是以液态水或气态水作为传递压力的介质，利用在高温高压 下绝大多数物相均能部分溶于水，而且反应在液相和气相中进行。在 高温高压的水溶液中，许多化合物表现出与常温下不同的性质，如溶 解度增大，离子活度增加，化合物晶体结构易转型等。水热反应正是利 用这些特殊性质来制备纳米粉体”。利用该方法已经合成了l a p o 。：l n 1 2 7j ，n a g d f 4 ：e u 1 等发光材料。 1 1 5 6 微波法 微波法是最近十年来迅速发展起来的一种新的实验方法。其基 本过程是：按一定的化学配比称取反应物，充分混合放入坩埚置于微 波炉中加热一定时间，然后取出冷却即可。例如。用微波法合成了 s r l = 0 ：e u ”，o y ”、b a m g a l i 。0 l ，：e u ”、y 2 0 3 ：e u ”等多种稀土发光粉。 1 1 5 7 喷雾热解法 喷雾热解法是近年来新兴的一种超细发光粉末颗粒和薄膜的制 备技术。该法是采用液相前躯体的气溶胶过程，即先把起始物溶液雾 化，再经高温干燥、分解形成球形粉末和薄膜材料。它可使溶质在短 时问内析出，兼具液相法和气相法的诸多优点，如产物颗粒之间组成 相同，粒子为球形，尺寸大小可控，过程连续发工业化潜力大等。用 喷雾热解法已经合成了y ：0 ，：e u “、l a p o 。：c e 、t b ”“等发光材料。 1 1 6 发光材料的应用”“”3 引 ( 1 ) 发光材料在涂料、油墨中的应用 涂料、油墨工业是发光材料应用的重要领域。大宗产品和装饰性 的建筑外墙涂料，应用在街景、旅游景点等建筑物及娱乐场所等处的 夜问装饰。建筑涂料中发光内墙涂料，多用于大厅装饰。 荧光标志漆的应用也十分广泛，如消防标志、交通标志、船舶安 1 2 郑州丈学硕t 学位论文 全标志、警告标志、公共信息标志等。 ( 2 ) 荧光材料在塑料工业中的应用 荧光材料在塑料中应用十分普遍。适用于丙烯酸树脂类、有机硅 树脂、氟树脂、聚烯烃、聚苯乙烯、尼龙、a b s 等高聚物中。但是多 以透明度高、颜色浅淡树脂为宜。荧光塑料制品一般为装饰用品、工 艺品和玩具。以及荧光玻璃钢、荧光薄膜、荧光胶带、荧光塑板、荧 光花束等。 ( 3 ) 电器、仪表工业中的应用 一些短余辉和超短作余辉的电致发光材料，在电视、电脑、荧屏、 荧光灯管、荧光霓红