（凝聚态物理专业论文）双钙钛矿材料la2nimno6电学及磁学特性的研究.pdf

东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：丕匿蕴日 期： 2 0 1 0 3 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：跹导师签名： 期： 2 0 1 0 3 摘要 摘要 本论文研究工作采用固相烧结法制备出了成相良好的l a 2 n i m n 0 6 多晶靶材，并利用 脉冲激光沉积法在s i 衬底上生长了不同厚度的l a 2 n i m n 0 6 薄膜，用溶胶一凝胶法制备 出的玻璃中掺杂了不同浓度的l a 2 n i m n 0 6 。采用x 射线衍射仪( x r d ) 研究了靶材与 薄膜的微结构，扫描电子显微镜( s e m ) 研究了靶材与薄膜的表面形貌，热重一差热分 析仪( t 仔一d s c ) 研究了靶材的热学性质，振动样品磁强计( v s m ) 研究了室温下靶 材磁性，h p 4 2 8 4 a 型l c r 仪等分析测试仪研究了薄膜及掺杂玻璃的电容一电压( c v ) 特性、电容一频率( c f ) 特性等。并利用四探针测试技术测量了样品室温下的电阻率。 扫描电子显微镜和x r d 的研究结果表明：薄膜在s i 衬底上生长良好，t g d s c 的结果表明采用固相烧结制备法晶粒成相所需的烧结温度约为7 0 0 ，v s m 的结果表明 室温下样品呈顺磁性；四探针测试结果表明：不同厚度的l a 2 n i m n 0 6 薄膜的室温电阻率 ( 1 0 2 q 锄) 普遍小于块材的电阻率，并且薄膜电阻率随厚度的增加而增加，这是因 为随着膜厚的增加上层膜的晶格失配度降低，薄膜变得致密，从而结构完整电阻率增加。 掺杂l n m o 的玻璃的电阻率比纯玻璃的略小。虽然随掺杂浓度的增加玻璃的电阻率减 小，但仍比l a 2 n i m n 0 6 块材的电阻率要大出几十倍。l a 2 n i m n o 拶i 异质结表现出了经 典的p - n 整流特性；l c r 测试仪表明薄膜的电容随电压变化不大，随频率的增加不断地 减小，这可能是因为当l a 2 n i m n 0 6 薄膜在s i 衬底上生长时，薄膜成相较好，且生长致 密均匀，加偏压时被局域化的载流子自由化，因而导电性能增强。 关键词：双钙钛矿；l a 2 n i m n 0 6 ； 异质结；电学特性 a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y c r y s t a l t a r g e t sl n m ow e r ew e up r 印a r e db ys o l i d - s t a t em e t h o d l n m 0t h i nf i l m s w i t hd i f f e r e n tt h i c k n e s sw e r ep r e p a r e db yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) o ns i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e l n m ow a sd o p e di n t ot h eg l a s s e sp l a t e sw h i c hw e r ep r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d i h es t u d i e s 衄t h em i c r o s t n l c t u r ew a sc a 盯i e d0 nb yx r d ，t h es u 血c ea p p e a r a n c ew a sc a 盯i e do nb ys e m ， t h et h e 姗a lp r o p e n yw a sc a r r i e do nb yt g d s c ，t h ep r o p e n i e so fe l e c c r o n i ct r a n s p o f tw h i c h w 蠲m a i n l yo nt h ep r o p e n i e s0 fc a p a c i t a n c e f 诧q u e n c ya n dc l l r r e n t - v 0 l t a g ew e r ec a 仃i e do nb y h p 4 2 8 4 t h es c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p ea n dx r dr e s u l t ss u g g e s tt h a tt h ef i l m sa r ew e l l s t n l c t u r e d t h et g - d s cr e s u l t ss h o wt h a tt h ep e r o v s k i t es t m c t u r ef b 肌sw e ua t7 0 0 t 1 l e v s mr e s u l t si n d i c a t et h a tu n m oi st h ep a r a m a g n e tm a t e r i a la tr o o mt e m p e r a t u r e 1 m e r e s i s t i v i t yo ft h el n m o t h i nf i l m sw 弱m e a s u r e db yt h ef o u rp r o b e sm e t h o d r e s u l t ss h o w s t h a tt h er e s i s t i v i t yo ft h et h i nf i l m si ss m a l l e r t h a nt h a to ft h eb u l kl n m oa n di n c r e a s e sw i t h t h ei n c r e a s eo ft h et h i c k n e s so ft h et h i nf i l m s ，c o m p a r e dw i t ht h el o w e rm e m b r a n eo nt h es i s u b s t r a t et h el a t t i c em i s m a t c h0 ft h eu p p e rm e m b r a n er e d u c e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e t h i c k n e s s0 ft h et h i nf i l m s ，l e a d i n gt oe n h a n c e dd e n s i f i c a t i o na n di m p r 0 v e ds t r u c t u r ei n t e 伊i t y ， c o n s e q u e n t l yt h er e s i s t i v i t yi n c r e a s e s t h er e s i s t i v i t y0 ft h ei n m o - d o p e dg l a s s e si ss l i g h t l y s m a l l e r t h a nt h ep u r e 舀a s s ，a l t h o u g hw i t hi n c r e a s i n gt h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o nt h er e s i s t i v i t y 0 ft h el n m o d o p e dg l a s s e sd e c r e a s e s ，i ti ss t i l ld o z e n st i m e sl a r g e rt h a ni to ft h eb u l ki ，n m 0 t h ei - vp r o p e n i e ss u g g e s tt h a tr e c t i f i c a t i o np r o p e r t yo ft h el a 2 n i m n 0 6 s ih e t e r o j u n c t i o n si s s i m i l a rt ot h et r a d i t i o n a ls e m i c o n d u c t o rp nj u n c t i o n t h el c rr e s u l t ss u g g e s tt h a tt h e c a p a c i t a n c eo ft h et h i nf i l m si si n d e p e n d e n to ft h ev o l t a g eb u td e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f t h ef r e q u e n c y t 量l ep r o b a b l er e a s o ni st h a tt h el n m ot h i nf i l mw a sw e ng r o w no nt h es i s u b s t r a t ea n dw a s v e r yd e n s e t h el o c a l i z e dc a r r i e r sw e r er e l e a s e dw h e ni tw a s b i a s e d ，a n d c o n s e q u e n t l yt h ec o n d u c t i v i t yw a se n h a n c e d 1 【e yw o r d ：d o u b l ep e r o v s k i t e ；l n m o ；h e t e r o j u n c t i o n ；e l e c t r i c a lp r o p e n y u 目录 目录 摘l 要。l a b s t r a c t 。l l 第一章绪论1 1 1 弓i 言1 1 2 双钙钛矿型氧化物的研究进展。1 1 3 双钙钛矿氧化物的结构及特点。2 1 4 双钙钛矿氧化物的电磁性质。3 1 5 锰氧化物薄膜异质结结构的研究4 1 5 1 钙钛矿锰氧化物薄膜的p n 结4 1 5 2 基于钙钛矿锰氧化物薄膜的场效应晶体管5 1 5 3 钙钛矿锰氧化物薄膜的肖特基结6 1 6 本论文研究的内容与意义7 参考文献。9 第二章实验测试分析原理1 2 2 1 弓i 言1 2 2 2 靶材的制备方法1 2 2 2 1 溶胶凝胶法。1 2 2 2 2 固相反应法1 3 2 3 薄膜的制备技术1 3 2 3 1 溶胶凝胶法( s o l g e l ) 1 4 2 3 2 脉冲激光沉积法( p l d ) 一1 4 2 4 形貌表征技术与结构分析1 7 2 4 1 偏光显微镜( p o l 撕m i c r o s c o p e ) 1 7 2 4 2 扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ) 1 7 2 4 3x 射线衍射( x r a vd i f f r a c t i o n ，x r d ) 1 8 2 5 物性测量1 9 2 5 1 振动样品磁强计( v i b r a t i n gs a m p i em a g n e t o m e t e f s m ) 1 9 2 5 2 热重分析( t h e 响o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s 厂r g a ) 1 9 2 5 3 差热分析( d i f f e r e n t i a lt h e 珊a la n a l v s i s d 1 a ) 2 0 2 5 4 差示扫描量热法( d i 脏r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y d s c ) 一2 0 2 5 5l c r 分析2 1 2 6 试验装置2 1 参考文献2 2 第二章结构特性与热学特性的测量分析2 3 3 1 弓l 言2 3 3 2l a ：n i m n 0 6 多品靶材的制备及表征2 3 3 2 1l a 2 n i m n 0 6 多晶靶材的形貌分析2 5 3 2 2l a 2 n i m n 0 6 多晶靶材的x r d 分析2 6 3 2 3l a n i m n 0 6 多晶靶材的t g d s c 分析2 8 3 2 4 l a 2 n i m n 0 6 多晶靶材的磁性测量3 0 3 3p u ) 法在s i 衬底上沉积l a 2 n i m n 0 6 薄膜3 1 i i i 目录 3 4 薄膜电阻率及薄膜异质结电学性质测量3 2 参考文献3 3 第四章薄膜性质的研究与讨论3 4 4 1 弓l 言3 4 4 2l a 2 n i m n 0 6 薄膜异质结x r d 和表面形貌分析3 4 4 2 1l a 2 n i m n 0 6 薄膜异质结的m 分析3 4 4 2 2l a 2 n i m n 0 6 薄膜异质结的形貌分析3 6 4 3l a 2 n i m n 0 6 薄膜及薄膜异质结的电学性质测量3 7 4 3 1l a 2 n i m n 0 6 薄膜电学性质的测量3 7 4 3 3l a 2 n i m n 0 弗i 薄膜异质结的电学性质测量4 1 4 3 2l a 2 n i m n o 矾 i 薄膜电容性质的研究4 2 4 4 玻璃中掺杂l a 2 n i m n 0 6 的电学特性研究4 4 4 4 1 溶胶凝胶法在玻璃中掺杂l a 2 n i m n 0 6 4 4 4 4 2 玻璃的x r d 分析4 5 4 4 3 玻璃中k 2 n i m n 0 6 薄膜电学性质的测量4 6 4 4 - 3 玻璃中l 屹n i m n 0 6 薄膜电容性质的测量4 7 参考文献4 8 第五章结论4 9 硕士期间所发表的论文5 0 1 l 【谢! ；1 i v 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 磁传感器、磁存储器、磁自旋阀等磁电子学器件的快速发展，促进了具有磁电阻效 应材料的不断研制和发展。近年来具有巨磁阻特性的钙钛矿锰氧化物已成为一类基础研 究和器件应用的重要材料，对巨磁阻薄膜特性的研究以及巨磁阻薄膜在微电子方面的应 用，已成为功能材料与器件的一个新的研究热点i l 7 】。这不仅是因为在制备技术和微加 工技术日趋先进和成熟的情况下，制备巨磁阻薄膜的方法日益成熟，人们可以很方便地 获得各种厚度、各种结构形状的巨磁阻薄膜，更重要的是巨磁阻薄膜显现出来的一系列 特殊的性质，如巨磁阻薄膜的电场效应用、庞磁电阻效应1 8 1 、相分离1 9 ，l o ，1 、电荷有序1 2 ，1 0 1 、 轨道有序【2 ，1 0 l 、团簇自旋玻璃态【1 2 1 、低场磁电阻效应【1 3 】等，利用这些性质人们可根据需 要制各出不同功能的器件，并可望通过巨磁阻薄膜与其它材料的集成或复合，制备具有 多功能的集成性器件或集成电路。因此，对巨磁阻薄膜各方面性质的研究已成为国内、 国际上新材料研究中的一类十分活跃的课题。 1 2 双钙钛矿型氧化物的研究进展 从二十世纪五十年代起，人们就开始了对钙钛矿型a b 0 3 氧化物的结构特征、电磁 性质等方面的探索和研列1 4 ，1 引，但是由于当时对这类材料的应用研究还不十分普遍，使 得这类材料沉寂了几十年，直到1 9 9 3 年在钙钛矿i j a l x c a x m n 0 3 6 系列中发现了巨磁电 阻效应( c m r ) 才使钙钛矿型氧化物得到了广泛的关注与深入细致的研究。作为与钙钛矿 氧化物紧密相关的独特一族，a 2 b b f f 0 6 型双钙钛矿氧化物也不例外，某些双钙钛矿氧化 物成员的电磁性质在五十年代术人们也丌展了一些仞步研究【l 每2 0 j ，在随后的二、三十年 罩人们的研究工作主要是围绕着合成条件、薄膜制备条件及晶格结构等方面丌展的 1 2 1 2 2 1 。进入九十年代，随着对巨磁电阻效应研究的不断深入，双钙钛矿材料的磁学、电 学特性及其在微电子学领域中的应用又重新被人们所注意，其中最具代表性的是 k i k o b a v a s h i 等人在1 9 9 8 年发现s r 2 f e m 0 0 6 在室温下达1 0 的隧穿型磁电阻效应l 吲。 作为一类材料涉及面更广的研究对象，双钙钛矿型氧化物被视为最有可能在室温下实现 实际应用的磁电阻材料之一。此外，双钙钛矿氧化物原子间具有多种变换组合，因此双 钙钛矿的空问结构丰富。由于b t ，b f f 位离子具有不同的电子组态，不同的离子半径以及 相互间有着不同类型的交换作用，因而人们可以通过改变b ，b f 位离子的组合来研究由 于结构变化而带来的特性变化等方面的问题，改变b ，b f i 位离子的组合方式为研究多电 子系统中的电子输运、自旋排列以及关联相互作用等特性提供了可能性。因而双钙钛矿 氧化物材料电、磁等特性的研究十分诱人，也极具价值。 东南大学硕七学位论文 1 3 双钙钛矿氧化物的结构及特点 二十世纪五十年代，具有双钙钛矿结构的材料被发现。双钙钛矿结构的通式可以表 示为a 2 b b ”0 6 ，双钙钛矿氧化物是对应于单钙钛矿a b 0 3 型氧化物而命名的。其中a 代表具有高正电位的阳离子，一般为二价的碱土金属如钡，锶，钙等，b ( b ) 则为过渡金属 离子如钌或稀土元素。双钙钛矿氧化物的结构如图1 2 所示。a 2 b b i l 0 6 型氧化物可看作 是由不同的b 0 6 八面体规则地相间排列所成。简单钙钛矿型氧化物a b 0 3 的结构如图1 1 所示，a 表示半径大的离子，如稀土类元素离子( 3 价) 或碱土金属( 2 价) 离子等，b 表 示半径小的离子，如过渡金属离子。b 离子( 顶角) 和氧离子( 面心位) 形成面心立方结构 ( 广义的六角密积堆结构，也称为钙钛矿型结构) ，在氧离子围成的八面体位置( 体心) 填 入b 离子。双钙钛矿结构中，根据b ，b 离子所在次晶格排列的状态，可以分为有序、盐 土矿以及平层状三种结构，其中有序结构的双钙钛矿中b 位原子的八面体结构由b 0 6 和b f l 0 6 交替排列而成，如图1 2 所示，各个b ，b f i 离子被o 玉离子隔开形成b o b f f 的结 合。此时，b o b l i 的1 8 0 。超交换作用起主导作用，可以忽略直接交换作用和9 0 。超交换 相互作用的影响。但实际上由于b 位离子半径、电子组态的不同，并不取这种理想的结 构( 空间群0 h 6 ) ，多数情况将发生畸变，形成立方晶体，四方晶体，正交晶体或单斜晶 体。同时离子的大小，离子间的相互作用对不同结构形成的影响很大。 马 o a 譬 b ”o 图1 1 简单钙钛矿品体结构示意图图1 2 双钙钛矿晶体结构示意图 为了定量地描述钙钛矿的结构稳定性，g o l d s c h m i d t ( 1 9 2 6 年) 提出了谐和因子t 的概 念【2 4 1 。t 与a ，b ，o 的离子半径r 之间的关系可表示为： ( r a + r o ) = t ( r b + r o ) t 介于0 7 1 0 之间时，钙钛矿结构最稳定。如果t 超过其上下界限，则会形成其 它结构。只有t 接近1 时的化合物才可能具有等轴晶系空间群p m 3 m 。s l e i g h t 和 w a r d ( 1 9 6 2 年) 改进了g o l d s c h m i d t 的谐和因子以适应成分复杂的双钙钛矿情况1 2 5 j ，如b 位同时存在三价和五价阳离子的双钙钛矿时修正为： t = ( r a + r o ) 【( r b j + + r f + ) 2 + r 0 1 2 第一章绪论 在这样的修正下双钙钛矿氧化物a 2 b b i l 0 6 的晶格对称性得到了很好的解释。 双钙钛矿型氧化物中还存在b 位原子的排列问题，当排列如图1 2 所示的有序情形 时，x 射线衍射谱会显示出特定的超点阵衍射峰，其x 射线衍射具有特定的1 9 6 。超点 阵衍射峰，而对于无序样品( b 0 6 与b 0 6 氧八面体无序排列) 则没有相应的超点阵衍射峰 出现。b a 基双钙钛矿氧化物研究表明【2 6 】，如果b 和b 离子在电荷或离子半径上有较大 差异将有益于b b 唷序排列，研究表明b 位排列有序度与样品制备方法也密切相关。 目前，被研究较多的材料是无序次晶格结构的材料。双钙钛矿结构材料的物性会因 阳离子的大小、a 、b 离子的比例关系而变化；同时由于过渡金属元素b 一般都具有磁 矩，这些离子透过超交互作用，使得双钙钛矿材料在低温呈现磁有序现象。如长程的反 铁磁，铁磁，自旋玻璃态等。 1 4 双钙钛矿氧化物的电磁性质 在双钙钛矿氧化物中，由于b 位磁性离子的不同而引发的多样性，使双钙钛矿材料 呈现出较为复杂的磁结构【2 7 】。a 2 b b i f 0 6 中b ，b f f 的离子自旋一般呈规则排列，当a 离 子为稀土类元素中的某些磁性离子时，则a 离子的自旋也呈规则的排列。b ，b ”的自旋 排列平行与否一般取决于b o b f 的1 8 0 。超交换作用，这种超交换作用的主要机制有 相关效应和离域效应，此外还有极化效应，但极化效应很小。当磁性离子具有不成对电 子轨道或空的轨道时，氧离子的轨道同时与两侧的磁性离子轨道成部分的共价键结合， 这时将产生相关效应。离域效应是在两个磁性离子的不成对电子的自旋成反平行排列且 两者轨道不正交时产生的，亦即该效应是在允许电子从一个磁性离子向另一个磁性离子 移动的情况下产生的，考虑到泡利原理、洪德定则和轨道的正交关系可得出b ，b i i 的自 旋排列，但在实际的化合物中b 1 o b f f 的键角与1 8 0 。有相当的偏离，轨道的正交关系 也发生了变化，共价键结合越强，完全的离子模型不成立的情况也越多。 在双钙钛矿氧化物系列材料所表现出的与电磁性质密切相关的现象中，最为引人注 目的是1 9 9 8 年室温下s r 2 f e m 0 0 6 中磁电阻现象的发现i 弱l 。k i k 曲a y a s h i 制备的 s r 2 f e m 0 0 6 块体样品，在室温3 0 0 k 时有1 0 、4 2 k 下4 2 的磁电阻效应i 矧，他将此效 应归结为样品颗粒内部本征半金属性自旋极化的电子散射过程受磁场影响的结果。t h m 等人又进一步研究了晶粒边界上的耦合作用对不同类型氧化物磁电阻大小的影响 【2 9 1 ，通过对c r 0 2 、t 1 2 m n 2 0 7 、6 7 s r o 3 3 m n 0 3 与s r 2 f e m 0 0 6 磁电阻大小随温度变化情 况的比较，m 指出，晶粒内部与晶粒边界中的耦合机制相同时的双钙钛矿型氧化物有 助于减缓磁电阻效应随温度的下降速度。此外，这种晶粒间的隧穿型磁电阻效应的大小 同样品的品粒大小、晶粒边界状况都是密切关联的。c ly u a n 等人应用溶胶一凝胶法 制备的s r 2 f e m 0 0 6 多晶样品在室温2 9 7 k 下出现的2 0 3 0 的磁电阻效应就属于这种 情况【矧。这种磁电阻效应的增大证明了样品内部晶粒尺寸的减小、晶粒和晶界质量的提 高可以有效地提高磁电阻效应；同时此项工作也显示出了溶胶凝胶法在制各样品中相 对于传统的固相烧结法的优越性。随着s r 2 f e m 0 0 6 中室温磁电阻效应的发现，在 3 东南大学硕士学位论文 s r 2 f e r e 0 6 、b a 2 f e m 0 0 6 中也发现了室温下的磁电阻效应。这类双钙钛矿氧化物的磁电 阻效应的最大优点就是在室温附近磁电阻大小达到了可应用的范围，并且磁电阻值随温 度的减小相对比较缓慢。 通过研究人们发现具有磁电阻效应的这类双钙钛矿氧化物材料都具有半金属性这 一独特性质。所谓半金属性是指在费米面附近处于不同自旋状态的电子分属于不同的能 带，例如自旋向上的电子位于导带，而自旋向下的电子位于禁带，因而具有半金属性的 材料就具有强烈的自旋劈裂特性，因磁场可以在很大程度上调制它们的导电性，从而具 备了产生磁电阻效应的条件。研究结果同时表明这类材料磁电阻产生的机理同样品内部 自旋极化了的电子在晶粒之间进行隧穿时所具备的特性也紧密相关。 1 5 锰氧化物薄膜异质结结构的研究 上个世纪中叶以来，电子学的发展需要新材料和新器件的突破，具有特定功能的薄 膜材料研制成为新材料、新器件开发的一个非常重要的课题，薄膜科学在物理学与材料 科学中已形成了一门分支学科。随着微电子学的不断发展，电子器件尺寸越来越小，从 4 0 年代的真空管器件的几十厘米大小，6 0 年代固体器件的毫米大小，8 0 年代的超大规 模集成电路中器件的微米量级，到本世纪的分子电子器件的纳米量级，尺寸减小对亚微 米和纳米结构薄膜制备技术提出了更高的要求，而薄膜的微结构特征、成膜质量以及与 衬底之间的界面状况直接影响着器件的功能。 异质结结构是集成微电子器件、集成光电子器件和集成光学器件的核心，透彻了解 这些异质结结构的物理性质是提高集成器件性能和开发器件的关键。随着新型薄膜材料 的探索和对薄膜特征研究的不断深入，不同类型和不同结构器件的探索工作也逐渐增 多。 1 5 1 钙钛矿锰氧化物薄膜的p - n 结 人们对锰基氧化物p - n 结的研究主要集中在空穴掺杂稀土锰氧化物r e l x a e 。m n 0 3 ( 其中a e 为二价碱土会属离子，如c a 2 + 、s p 、b a 2 + 等，r e 为三价稀土金属离子，如 o + 、p r 3 + 、t b 3 + 、s m 3 + 等) 的p n 结或p i n 结上，这些结构均表现出与传统二极管极 为相似的良好的整流特性【2 2 2 3 j 1 。2 0 0 1 年，c m i t r a 等人在0 5 n b 掺杂的s r t i 0 3 ( n 卜s t o ) 导电衬底上采用脉冲激光法外延生长h 7 c a o 3 m n 0 3 s r t i 0 3 i 枷7 c e 0 3 m n 0 3 三层膜结构。在室温下，7 c a o 3 m n 0 3 为空穴掺杂的p 型半导体材料，7 c e o 3 m n 0 3 为电子掺杂的n 型半导体，而s r t i 0 3 则为绝缘体。在半导体区域内，此结构的电流一电 压( i v ) 特性与p n 结二极管极为相似，如图1 3 所剩跖l 。2 0 0 3 年舡h u t o s ht i w a r i 等 人在蓝宝石衬底上研制出7 s r o 3 m n 0 3 z n op - n 结，在3 0 k 一3 0 0 k 范围内该结构表现 出良好的整流特性l 蚓。2 0 0 6 年，y s x i a o 等利用脉冲激光法研制了 l a 0 6 7 c a o 3 3 m n 0 3 d s r t i 0 3 胛r t i 0 3p - i - n 结，在2 1 0 k 以下，p i n 结表现出良好的整流 4 第一章绪论 特性，有趣的是，当温度超过2 1 0 k 时，6 7 c a 0 3 3 m n 0 3 娟；r t i 0 3 娜r t i 0 3 则表现出 反二极管特性【3 7 1 。 l 、 盛一 l c a 矩o6 0 0 i 、瑶k s 协吾e i t g t 蛐o 5 0 0 工 i 。- s f o i 。i v i +2 ， ；厂 图1 3l a o 7 c a o 3 m n 0 3 s r ，n 0 3 l 砘7 c e o 3 m n 0 3 三层膜结构 示意图( 小插图) 及3 0 0 k 、6 0 k 下的l - v 关系曲线 1 5 2 基于钙钛矿锰氧化物薄膜的场效应晶体管 通常可以在实际中应用的晶体管主要分为面结型晶体管和场效应晶体管，又称双极 型晶体管和单极型晶体管。双极型晶体管是指两种载流子( 即电子和空穴) 都参与导电 的半导体器件，通常所说的晶体管就是双极型晶体管。显然，单极性晶体管( 即场效应 晶体管) 是只有一种载流子( 即或者是电子或者是空穴) 参与导电过程的器件。双极型 晶体管于1 9 4 7 年诞生在美国硅谷的贝尔实验室，是最早出现的具有放大功能的三端固 体器件。世界上第一只晶体管称为“点接触型晶体管，虽然其外表非常原始和简陋， 然而却导致了电子工业的革命，拉丌了社会步入电子信息时代的序幕。场效应晶体管是 不同于双极型晶体管的另一类晶体管，它是一种电压型控制器件，根据结构和制造工艺 的不同，场效应晶体管可分为三类：结型场效应晶体管( j f e t ) 、金属半导体场效应 晶体管( m e s f e t ) 和绝缘栅场效应晶体管( m i s f e t ) 。 1 9 9 7 年，s m a t h e w s 等人制备了钙钛矿巨磁阻薄膜铁电薄膜场效应晶体管。并首 次从理论上和实验上证明了沟道的调制作用由电场效应产生。随后，人们对巨磁阻薄膜 铁电薄膜场效应晶体管的研究相继展丌，各种结构的、不同材料的巨磁阻薄膜铁电薄 膜场效应晶体管不断涌现。2 0 0 1 年，t w u 等人采用全新的反向结构在玻璃基片上制 备出了钙钛矿型巨磁阻铁电场效应异质结结构，此项工作不仅在器件结构上进行了改 良，对这种新结构的磁阻特性进行了分析和机理上的探讨，同时提供了一种研究场效应 的方法1 3 8 l 。2 0 0 3 年，x h o n g 及其合作者利用场效应的方法，采用p z t l s m o s t 0 的 结构来研究巨磁阻薄膜l s m o 磁转变温度和磁输运特性。实验结果表明：在一个结构确 定的有序状态关联系统中，仅改变载流子的浓度就可以产生氧化物关联系统的巨磁阻效 应【3 9 l 。同年，t e m ok a n l 【i 和y o u n g g e u np a r k 等人将极薄的l a l x b a ；m n 0 3 作为沟道层， 5 东南大学硕上学位论文 成功制备了p b 2 t i o 8 0 3 l a l b a x m n 0 3 场效应晶体管，并研究了电场效应对金属一绝 缘相温度转变的影响。实验表明金属一绝缘转变温度的宽度与铁电的剩余极化的大小成 正比i 加1 。2 0 0 6 年，c 1 l l i e l e 及其合作者采用脉冲激光法在s t o ( 1 0 0 ) 上成功制备了 p z t i s m o 场效应晶体管，并用以研究了电场对极薄锰氧化物薄膜材料电阻的调制作 用，研究表明当锰氧化物薄膜厚度为8n m 时，室温下的调制率很小，最大调制率仅为 o 2 ，c t l l i e l e 用相分离理论对此结果进行了分析1 4 l l 。 1 5 3 钙钛矿锰氧化物薄膜的肖特基结 到目前为止，人们已经发现在一系列钙钛矿型氧化物中存在着可逆电阻转变存储效 应，典型的材料有p r 0 7 c a 0 3 m n 0 3 ( p c m o ) 【4 2 4 3 1 ，c r 掺杂的s r z r 0 3 【4 4 】，c r 或n 胁掺杂的 s r t i 0 3 ( s t o ) 【4 5 】，l a c 0 0 3 脚】，和b i 2 s r 2 c a c u 2 0 8 + y 【3 9 l ，这种可逆电阻转变效应在非易失性 存储器方面存在着非常大的应用可能性。2 0 0 2 年，w w z h a n g 等人在s i 衬底上用外延 法生长了多晶p c m 0 薄膜层，研制出了6 4 比特( b i t ) 电阻随机存储器器件的原型器 件。 i 、l p ( 1 图1 4e t s 】p c m o 异质结的界面特性示意图 最近，a s a w a 等人研究了e t s p c m 0 异质结的界面特性( e t s 指不同种类的电极， 分别为s r 0 、a u 、t i ) ，如图1 4 所示。研究表明s r o p c m o 界面为欧姆接触，而t i p c m o 则表现为整流特性，异质结的电阻按电极s r o 、a u 、t i 的顺序依次增加，这与传统的 肖特基接触模型相致：p c m o 为p 型半导体，与功函数较大的金属产生欧姆接触，与 功函数较小的金属接触则有利于肖特基势垒的形成。此外，t i p c m 0 的i v 曲线还表现 出电滞回线的特征【4 ”。 6 第一章绪论 1 6 本论文研究的内容与意义 迄今为止人们已对巨磁阻材料做了广泛的研究，主要的研究工作集中在由外磁场引 起的磁输运特性和负磁阻效应上。巨磁阻展示了钙钛矿中金属相一绝缘相转变的丰富物 理知识。用一种或几种新型功能材料制作出具有特定功能的器件、集成器件或机敏器件 已成为目前高新技术研究的前沿和热点之一。作为新型功能材料家庭中的重要成员，巨 磁阻薄膜因其丰富的功能特性而倍受物理学、材料学、微电子与光电子学领域的科学技 术人员和学者的关注。传统硅基半导体异质结作为最基本的电子元件已被广泛运用于各 式各样的器件中，对电子工业的发展起到了至关重要的作用。但当半导体器件尺寸进入 纳米量级范围时，硅载流子浓度低的缺陷就带来了很多难题。然而，同等单位的锰氧化 物自旋载流子的数目远大于半导体中载流子数目，因此在制作纳米尺寸的电子元件方面 钙钛矿异质结比半导体更具优势，这使人们看到了打破几十年来影响微电子技术的摩尔 定律预言的希望。钙钛矿锰氧化物由于在电荷、自旋、轨道和晶格等方面的自由度以及 彼此之间强烈的关联作用，近年来已成为一类基础研究和器件应用的重要材料之一。这 些自由度之间彼此相互强烈耦合，不再像单电子近似要求下的相互独立，强烈的耦合导 致这些材料中的电子自旋对外部因素( 比如电场和磁场) 有非常灵敏的响应，人们已经开 始致力于利用这类材料的优越的光、磁、电特性研制高密度大容量的磁存储器、读出磁 头、自旋阀器件、磁性传感器等等。目前己制备的钙钛矿锰氧化物异质结均是制备在氧 化物衬底上，因此在与半导体集成电路工艺的兼容性方面存在问题。如果想要钙钛矿锰 氧化物异质结真正的应用于生产实践，则必须将钙钛矿薄膜沉积在s i 衬底或其它半导 体衬底材料上，这样就可以采用成熟的半导体微电子加工工艺，制备具有新型功能的器 件或集成电路同时也有利于钙钛矿氧化物薄膜异质结的研究与快速推广。 双钙钛矿氧化物由于它们的磁和电特性引起了人们的很大注意，其电阻随温度的变 化关系多种多样，有的表现出金属性( 电阻随温度的升高而升高) ，如：s r 2 f e m 0 0 6 ， s r 2 f e r e 0 6 ，b a 2 f e m 0 0 6 ，b a 2 f e r e 0 6 ；有的表现出半导体性( 电阻随温度的升高而降低) 如：b a 2 b r e 0 6 ( b = m n ，c o ，n i ) ，c a 2 f e r e 0 6 ，a 2 c r m 0 0 6( a = c a ，s r ) ，a 2 c r r e 0 6 ( a = c a ， s n ；另外还有一些表现出变程跃迁等独特性质。这些双钙钛矿氧化物都具有独特的电学 或磁学特性因此它们有望成为各种器件中的功能材料。本研究将对双钙钛矿锰氧化物 l a 2 n i m n 0 6 做详细研究。主要有以下几方面工作： ( 1 ) 用固相烧结法制备l a 2 n i m n 0 6 脉冲激光靶材，并用v s m 测量室温下靶材的磁 性质、t g d t a 分析固相反应法制备l a 2 n i m n 0 6 的成相过程，x r d 分析靶材的 微结构信息，找出最合适的靶材制备条件。 ( 2 ) 采用p l d 法在s i 单晶片上制备双钙钛矿l a 2 n i m n 0 6 薄膜。研究薄膜制备工艺， 分析双钙钛矿l a 2 n i m n 0 6 薄膜的成膜好坏，找出最优化的成膜条件，如膜的厚度、 沉积时间、预烧温度、衬底温度、沉积氧压、激光能量等。 ( 3 ) 通过x 射线衍射( x r d ) 测量分析l n m o 薄膜的生长情况和微结构。采用扫描 电子显微镜( s e m ) 等手段研究它们的表面形貌。从而可以得出制备薄膜条件的 7 东南大学硕士学位论文 变化对双钙钛矿氧化物l a 2 n i m n 0 6 薄膜结构的影响。 ( 4 ) 对双钙钛矿锰氧化物薄膜的电学性质进行详细的研究，研究不同厚度下薄膜的电 阻率和不同频率下薄膜电容特性，对薄膜异质结的整流特性进行测量与分析。 ( 5 ) 在用s 0 1 g e l 法制备玻璃的过程中将h 2 n i m n 0 6 粉末掺杂到玻璃当中，利用x r d 技术对其微结构进行分析，测量不同掺杂浓度下l a 2 n i m n 0 6 玻璃的电阻率的变 化，并利用h p 4 2 8 4 a 型l c r 测试仪对掺杂玻璃的电容特性进行测量分析。 8 第一章绪论 参考文献 【1 】h a g h i r i g o s n e t m ，r e n a r dj p c m rm a n g a n i r e s ：p h y s i c s ，t h i nf i l i n sa n dd e v i c e s jp h y sd ： 。p p l p h y s ，2 0 0 3 ，3 6 ：1 2 7 1 5 0 【2 】s a l 锄o nm y r o nb ，m a r c e l oj a i m e t 1 l ep