（物理化学专业论文）三维有序大孔材料的制备及表征.pdf

! 坐! 查鲎塑丝竖堡塞 三堡塑壁点! ! 签型塑型鱼墨耋堑 量维有序大孔材料的 制备及表征 专业：物理化学 博士研究生：沈勇 导 疼：李玉澎教授 摘要 三维有序大孔材料( 3 d o m ) 是近年来发展起来的十分新颖的课题。该 材料由于在光子晶体、载体、催化剂、分离材料和电极材料等方面有蛰广泛 夔痤弱 l 莓暴，弓l 莛了久们援大弱关注。曩蓑，采用荻晶羧缀法，诲多会属氧 化物、台金、半导体和导电高聚物3 d o m 材料的制备已经报道。但是，距离 实际应用还比较远，面临许多困难需要进一步解决。特别是制备孔壁数密性 好、强发商、三维周期性优良的大尺度3 d o m 材料是极其挑战性的课题。 率磷究合成了蠢径在6 0 0 r i m 左右静象苯己烯徽球。以徽球自组装澎成的 胶晶为横板，对常用的醇盐水解方法进行了改进，考察了前驱物混合流体特 性对提随最后产物孔鼹的致密性的影响；采用容易得到、价格便宜的金属氯 纯兹露籍驱凌，搽素了裁鍪3 d o m 耪麓载溪怒蛙；菸磺究铡鍪多缀分懿 3 d o m 艇合材料，以及大孔中孔的双孔道3 d o m 材料。 以静盐为前驱物，适当加进赦酸和水等组成混合物为流体，以控制醇盐 水鳃速度稠水解均匀瞧，成功地制蚕了三维鸯洚大孔氧化建及氧化钛。与直 接用醇麓法澍备静3 d o ms i 0 2 糕眈，孔径为2 - 4 0 r i m 豹孔肖较大禧废静减少， 孔壁的敷密性得到了提高。低浓度溶胶制备的样品孔壁较薄，易断裂。增加 浸泡次数虽然能增加填充量，但过多的浸泡次数会导致胶鼯外表覆盖一层沉 积物，中心区域赘我蓬镄然较薄。毫滚疫溶黢铡蚕懿撵瑟强壁较蓐，蠢淳范 围大。孑l 壁的晶化与收缩导致3 d o m t i 0 2 孔邋有序排列的蕊围比3 d o m s i 0 2 低，裂缝较多。 以熔点较高斡氯化窃l 乍为裁驱物壤充聚耀乙烯胶晶间隙，在空气中蠹接 加热分瓣制备了z r 0 2 ，c r 2 0 3 ，c e 0 2 ，n i o 等有序大氆材辩。与嚣酪酸盐为 前驱物的盐沉积及化学转化法相比，方法简单，操作容易，省去了沉淀转化 中山大学9 9 级博士论文 三维有序大孔材料的制备及表征 步骤，降低了成本。制备的3 d o mz r 0 2 与醇盐法相比，孔壁结构特殊，由 扁平状晶体构成，填充量增加，致密性高，样品块较大。所制备的3 d o m c r 2 0 、 与用盐沉积及化学转化法制备的样品相比，大孔洞减少，有序范围增加。制 备的3 d o m n i o 具有大面积的有序结构。晶粒的大小与晶粒之间连接的牢固 程度是形成3 d o m 材料的关键。晶粒过大，孔壁局部张力大，大孔有序结构 下降，以至三维结构破坏( 如c 0 3 0 4 ) 。晶粒虽小，但若晶粒之间连接的牢固 性差，难以得到大面积的有序排列。如c e 0 2 ，晶粒尺寸在6 一l o n t o 之间，但 比表面积高，孔壁中存在大量2 - 4 r a n 孔，晶粒之间结合松散，导致孔壁的坚 固性降低，较难形成大面积的有序排列。3 d o m c r 2 0 3 孔壁由尺寸在2 0 3 0 n m 之间，比表面积低，孔壁中小孔分布少，晶粒之间结合紧密，容易形成大面 积的有序排列。在较低的浓度下，填充量较少，孔壁薄，有序排列范围小。 随着浓度的增加，填充量增加，样品孔壁变厚，大孔有序排列范围增大。但 过高浓度的溶液由于粘度较高反而会使填充量降低。以z r o c l 2 8 h 2 0 的甲醇 溶液作流体，较合适的浓度为1 6 m 0 1 l 。填充量高于以正丙醇锆为前驱物 的值。以c r c l 3 8 h 2 0 、n i c l 2 6 h 2 0 的甲醇溶液作流体，较合适的浓度分别为 1 5 m 0 1 l 、1 2 m 0 1 l 。焙烧温度太低，氯含量高，晶化不完全。温度过高 会导致孔壁收缩，破坏了大孔的有序排列。制备3 d o mz r 0 2 较合适的焙烧 温度应在6 0 0 7 0 0 ，c r 2 0 3 、n i o 、c e 0 2 在4 0 0 左右。 以钛酸丁酯、正硅酸乙酯、氧氯化锆为原料，制备了三维有序大孔 t i 0 2 s i 0 2 、z r 0 2 s i 0 2 、t i 0 2 z r 0 2 二组分复合型材料。二组分的混合改善了 溶液的流动性，填充量及有序排列范围均大于相应单组分的大孔材料。浓度 高的溶胶形成的孔壁厚，有序范围较大。二组分的混合延迟了各单组分的晶 化，在5 7 0 。c 下焙烧的3 d o m t i 0 2 s i 0 2 仍为无定型体。前驱物中锆含量较低 时，3 d o mz r 0 2 s i 0 2 为无定型体，3 d o mz r 0 2 s i 0 2 晶化程度不高，大孔排 列十分有序。锆含量较高时，3 d o m z r 0 2 s i 0 2 部分晶化，3 d o m z r 0 2 t i 0 2 晶化程度提高，样品中裂缝增加，有序范围降低。 通过在前驱物中加非离子表面活性剂，采取直接焙烧的方法制备了中孔 大孔双孔道s i 0 2 及z r 0 2 。s e m 图片显示，大孔排列整齐，保持了胶晶的排 列方式。b e t 测定结果表明，加p l u r o n i c l 2 3 后，3 d o m s i 0 2 孔壁中2 - 5 n m 范围内的孔分布增加，3 d o m z r 0 2 中2 - 2 0 n m 范围内的孔分布增加。 关键词：3 d o m ，大孔，胶晶，聚苯乙烯微球 i i 主些查堂! ! 丝堕主堡塞 三堡查壁鲞热塑型塑型墨熬鲞堡 p r e p a r a t i o n a n dc h a f a e e r i z a i 好蕤o ft h r e e d i m e n s i o n a l o r d e r e d m a c r o p o r o u s m a t e r i a l s m a j o r ：p h y s i c a lc h e m i s t r y p h dc a n d i d a t e ：s h e n y o n g s u p e r v i s o r ：p r o f l iy u g u a n g a b 8 t r a c t t h r e ed i m e n s i o n a lo r d e r e dm a c r o p o r o u s ( 3 d o m ) m a t e r i a l s d e v e l o p e d i nr e c e n t y e a r sa r ei m p o r t a n tf o rm a n ye n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n s ，s u c ha sc a t a l y s t s ，s u p p o r t s ，f i l t e r s ，b a t t e r ym a t e r i a l s ，t h e r m a li n s u l a t o r sa n dp h o t o n i cc r y s t a l sw i t ho p t i c a lb a n dg a p a l t h o u g hs o m e3 d o m m a t e r i a l so f m e t a l o x i d e s ，a l l o ya n dp o l y m e rh a v eb e e np r e p a - r e d ，t h ea p p l i c a t i o n so f t h e s em a t e r i a l ss t i l lf a c es o m ec h a l l e n g e ss u c ha si m p r o v i n g t h ew a l lc o m p a c m e s s ，m i n i m i z i n gs h r i n k a g ea n dc r a c k i n g ，f i n d i n gs i m p l es y n t h e s i s r o u t e ，a n dd e c r e a s i n gs y n t h e s i s c o s t 3 d o mm a t e r i a l sa r eg e n e r a l l y p r e p a r e du s i n gp u r ea l k o x i d e s o rt h e i re t h a n o ls o l u t i o na sp r e c u r s o r , b u tt h ep o r ew a l li su s u a l l yo fl o w e rc o m p a c t n e s s i n p r e s e n tw o r k ， i n s t e a do f p u r ea l k o x i d e so rt h e i re t h a n o ls o l u t i o n ，t h em i x t u r eo f a l k o x i d e s ，w a t e ra n d a c i du s e da sf i l l i n gf l u i d s ，3 d o ms i 0 2a n dt i 0 2 w i t h h i g h e rc o m p a c t n e s s w a l lw e r e o b t a i n e d b e tr e s u l t ss h o w3 d o ms i 0 2h a sm u c hl o w e rs u r f a c ea r e at h a nt h a tb y g e n e r a lm e t h o d t h ep l o to fp o r ev o l u m ev sp o r ed i a m e t e rc o n f i r m st h a t t h ep o r e v o l u m ei nt h ed i a n a e t e rr a n g eo f2 - 4 0n n ! i sl a r g e l yd e c r e a s e d ，w h i c hi n d i c a t e st h e a m o u n to fm e s o p o r e sc a l lb ee f f e c t i v e l yd e c r e a s e db yt h i sm e t h o d t h ee f f e c to f m i x t u r ec o n c e n t r a t i o no n m a c r o p o m a s s t r u c t u r ew a ss t u d i e d t h e h i g h e r t h e c o n c e n t r a t i o n ，t h et h i c k e rt h ew a l la n d t h em o r e p e r i o d i c a l l yt h ep o r e s o r d e r e d l o w e r c o n c e n t r a t i o nl e dt ot h i n e rw a l la n dm o r ec r a c k s i n c r e a s i n gr e p e a tt i m e sc a ni n c r e a s e t h ef i l l i n ga m o u n t , b u ta n o t h e rp r o b l e me m e r g e dt h a tt h es e d i m e n to nt h es u r f a c eo f t h ec o l l o i dc r y s t a lw a sg e r i n gt h i c k e r , w h i c hp r e v e n t e dt h ef l u i df r o mf i l l i n gi n t ot h e c e n t e ro ft h ec o l l o i dc r y s t a lt e m p l a t e t h ec r y t a l i z a t i o na n dc o n t r a c t i o no ft h ep o r e w a l lo f3 d o mt i 0 2l e dt os m a l l e ro r d e r e dm a c r o p o r ea r e ac o m p a r e dw i t h3 d o m i i i 主坐奎兰望墼堡圭堡壅 三丝查壁盔! ! 塑整堕型量墨耋笙 s i 0 2 t h em e t h o d u s i n gm e t a la c e t a t ea sp r e c u r s o rc a l ld e c r e a s et h em a t e r i a lc o s t ，b u t a n o t h e rp r e c i p i t a t i o ns t e ps h o u l db ea d d e db e c a u s eo ft h el o wm e l tp o i n to fm e t a l a c e t a t e i nt h i ss t u d y ，s o l u t i o no fc h l o r i d ec o m p o u n d sa n dm e t h a n o lo re t h o n a lw h i c h u s u a l l yh a v eh i g h e rm e l tp o i n t sw e r eu s e da sp r e c u r s o r ，as e r i e so f3 d o mm a t e r i a l s o f z r 0 2 ，c r 2 0 3 ，n i oa n dc e 0 2h a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e d t h i sm e t h o di sv e r y s i m p l e ，l e s sc o s ta n de a s yt o e x t e n dt o l a r g es c a l ep r o d u c t i o n 3 d o mz r 0 2h a sa s p e c i a lw a l lt h a tc o n s i s t so fl a r g ef l a t - l i k ec r y s t a l l i n e s ，w h i c hg i v eah i g hc o m p a c t n e s s i nt h ew a l la n dw e l lo r d e r e dm a c r o p o r e s 3 d o mc r 2 0 3h a v el a r g e ro r d e r e da r e a c o m p a r e dw i t ht h es a m p l ep r e p a r e db yp r e c i p i t a t i o na n dc h e m i c a lc o n v e r s i o n m e t h o d l a r g e rc r y s t a l l i n e sc a nd e s t r o ym a c r o p o r e s ( i e 3 d o mc 0 3 0 4 ) s m a l l c r y s t a l l i n e s b u tw i t h h i g hp o r o s i t yp r e v e n t f r o m f o r m i n gl a r g e o r d e r e da r e a ( i e 3 d o mc e 0 2 ) t h ee f f e c to f t h ec o n c e n t r a t i o no nt h ef i l l i n ga m o u n ta n dt h ep o r e m o r p h o l o g yw a sa l s os t u d i e d f i l l i n g a m o u n t u s u a l l y i n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n g c o n c e n t r a t i o n ，b u ti td e c r e a s e dw i t he x t r e m eh i g hc o n c e n t r a t i o nb e c a u s et h ef l u i dw a s m o r ev i s c o u s t h ea p p r o p r i a t ec o n c e n t r a t i o na r e ：1 6m 0 1 l “f o rz r o c l 2 8 h 2 0 1 5 m 0 1 l f o rc r c l 3 8 h 2 0 1 2m 0 1 l “f o rn i c l 2 6 h 2 0 t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eh a sa v e r yi m p o r t a n te f f e c to n t h ep o r es t r u c t u r e t h ec h l o r i d ec o m p o u n dd i d n tc o m p l e t e l y d e c o m p o s e a tl o w e r t e m p e r a t u r e ；t h ep o r e w a l lc o n t r a c t g r e a t l y a tt o o h i g h t e m p e r a t u r e ，w h i c hd e s t r o y e dt h eo r d e r e ds t r u c t u r e t h ea p p r o p r i a t et e m p e r a t u r e a r e ： 6 0 0 7 0 0 f o rz r 0 2 ，4 0 0 f o rc r 2 0 3 ，n i oa n dc e 0 2 t h ep o r es t r u c t u r ew a s s t u d i e db y h i g hr e s o l u t i o nt e m t h e w a l lo f3 d o m z r 0 2c o n s i s t so fl a r g ef l a ts i n g l e c r y s t a l ( 2 0 0 n m ) a t t h et h i n e rp a r ta n dp a r t i c l ec r y s t a l ( 1 0 5 0 r i m ) a tt h et h i c k e rp a r ta n d h a sal o w e rs u r f a c ea r e a t h ew a l lo f3 d o mc r 2 0 3c o m p l e t e l yc o n s i s to f p a r t i c l e c r y s t a l l i n e s ( 2 0 n m ) i n3 d o m c e 0 2 ，t h ep a r t i c l ec r y s t a l l i n ei sv e r ys m a l l ( 6 - 1 0 u n a ) a n db e tr e s u l tg i v ea h i g h e rs u r f a c e a r e a b i n a r yo rm u l t i p l ec o m p o u n dc a r lc o m p e n s a t ee a c ho t h e ra n dh a v es o m en e w f e a t u r e s ，w h i c hc a ni m p r o v ec a t a l y t i ca c t i v i t y i nt h i sw o r k ，b i n a r yc o m p o u n d3 d o m m a t e r i a l ss u c ha st i 0 2 s i 0 2 、z r 0 2 s i 0 2a n dt i 0 2 z r 0 2w e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d s e m i m a g e ss h o w t h er a n g eo fw e l lo r d e r e dp o r e si nt h e s e3 d o m m a t e r i a l sa r el a r g e r t h a nt h o s ei n s i n g l ec o m p o u n d3 d o mm a t e r i a l s t h e c r y s t a l l i z a t i o n o fs i n g l e c o m p o u n d w a sd e f e r r e db ya n o t h e rc o m p o u n d 3 d o mt i 0 2 s i 0 2i sa m o r p h o u sa t5 7 0 ：s m a l lp a r to ft h ew a l li n3 d o mz r 0 2 s i 0 2c a nb ec r y s t a l l i z e do n l yw h e nt h e z r o c l 2c o n t e n ti sh i g he n o u g ha t6 0 0 。c ；3 d o mz r 0 2 t i 0 2c r y s t a l l i z e t oah i g h e r 中山人学9 9 级博士论文 三维有序大孔材料的制备殷表征 e x t e n tw h e nt h ez r o c bc o n t e n ti nt h ef l u i di n c r e a s ea t6 0 0 t h ec r y s t a l l i z a t i o no f t h ew a l lc h a n g e dt h e p o r es h a p ea n d d e c r e a s e dt h eo r d e r e d r a n g e m e s o p o r o u sm a t e r i a l sh a v ep e r s p e c t i v ea p p l i c a t i o n si nc a t a l y s tb e c a u s eo ft h e i r h i g hs u r f a c ea r e a 3 d o mm a t e r i a l sw i t hm e s o p o r o u s w a l lw h i c hh a v et h ef e a t u r e so f b o t h3 d o ma n dm e s o p o r ea r ei d e a lm a t e r i a l sf o rc a t a l y s t u s i n gp l u r o n i c l 2 3a s t e m p l a t e ，m a c r o m e s os i 0 2a n dz r 0 2w e r eo b t a i n e db yd i r e c tc a l c i n a t i o np r o c e s s s e m i m a g e ss h o wt h a tt h es a m p l e sh a v el a r g ec o n t i n u o u sr a n g ew i t hw e l lo r d e r e d m a c r o p o r e s 。t h ep o r e d i a m e t e rd i s t r i b u t i o n p l o t s i t a d i c a t et h ea m o u n to ft h e m e s o p o r e s i nt h er a n g e2 - 5 r i mf o r3 d o ms i o za n d2 - 2 0 h mf o r3 d o mz r o zi n c r e a s e d g r e a t l ya f t e ra d d i n gp l u r o n i c l 2 3 k e y w o r d s ：3 d o m 、m a c r o p o r e 、c o l l o i d c r y s t a l 、l a t e xs p h e r e v 中山大学辨缎博士论文 三三维有序丈魏车葶料的裁备殷衰鬣 第 章前言 多魏材糕程毽纯、分裹、邀滋、光学等多令壤蠛孛畜广泛痰建卜鞠，磅究 咒：发新型高功能化的雾孔树科一鬣愚材料领域的研究热点。 二十世撼四十年代，天然多孔沸石良好吸附性能的发现推动了人工合成 多毳麓麓魏发震 9 1 。攘数爨然薹l ：虢，剿鬟不潮靛攥缀裁，会成了不嚣孔径鹣 多孔挂麓。壤舞用较，l 、的蠢橇努予 筝模教裁，合成了枣嚣努予蘩f l o , 1 1 1 ，蒸强 往在2 n m 以下，与分子尺寸相当。特别是在七十年代开发的x 型、y 测和 z s m 分予爨，它稍猿跨静啜爨、分离謦鞋择形缆 芑瞧髓，在墨渡蕊铡秘蠢涵绽 王等领域中发浮基大露矮，彀褥了曩大靛经济效蕊。 增大孔径，使较大的分子易于滏入孔道系统，糖离内液瓣剩糟率，觚丽 提高催化转，f 乜效率，是镁优研究的嗣栎之一。九十年代扔剥用袭西活性剂 乍 镶鞫导鹚裁，合菇了m c m - 4 i 及荚谴中毳霹瓣1 1 2 1 ，孔径纛2 - 1 0 n m 之弱。毒 予藐径较大，魄表瑟襁赢，对较大分予选择分蔫、铎形健能等方嚣潜奁嚣大 应用前景，黧今一直煨热门的研究课题。 丸一 年代寒， m h o f f 3 1 鞠v e v e l 埘l 等入分剐露徽襞法粒荻鹣模扳法藏功 潮餐了三缕露j 荸太强褥料( 3 d o m ) ，萼! 起了黧内舞广泛兴趣。遂耱耱辩，孔 径从5 0 r i m 到几百纳米，排列规娜，分布均匀，大孑l 与大孑l 之间由小i l 窬日 裙连，形成三维有序大强嘲络系统，孔壁由纳洙级粒子组成。人们预测，睡 这些霸凑毅予耪精浚袋和大藐舞秘襁缭合，蠢霹黪产生耨黧特殊翡巍枣雩辩， 妇作为壤怒熬催诧掰蠛穰亿裁载舔，遵滤芨努窝耱瓣，毫涟嵇秘及熬惑耱粉 等，用逡极为广泛。特别是，大孔疑三维规则的点阵结构熙有光学带隙 ( o p t i c a lb a n dg a p ) 特瞧，楚光予鑫蒋戆潜熬楗糖，在光魄予藏竞透溅镶域 害羞卡努诱入夔应麓薅爨。蠢藏，三缀有廖羲 麓熬大嚣麓瓣成为嚣藏诧学、 物理、材料簿学科科学家们一个崭新的研究谦题。 三缀夺膨大孔誊孝料般采用胶醛模扳法采制铸。制备过程船图1 1 赝示， 篼游分教徽球组装影藏紧密蘩魏鹣三缝或二壤荻菇模菠，熬恁瓣金愆簿麓滚 胶或盏滚滚作为前驱耱，填充弱徽球闽静闻隙中，漉体经巍溶胶凝驳袋纯攀 转化、热处瑕等过程，成为固体沉积在微球间隙中，最后除去微球后得到各 耱3 d o m 零雩瓣瓢5 - 4 0 l 。裁褥过程孛，微辣懿选撵与缀装、象鞣黪的憋囊、壤态 方法瑷投徽球蕊去鲦簿条馋是影镳彩藏三壤太强赣絮翁专努蘩簧魏国爨e 羔生螳塑整圭至塞 兰釜童壁奎臻塑整塑塑量霆塞堡 蓬i i 荻燕棱投法粼罄三雅学蓐夫菇耪辩熬过程 f i g u r et - 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ep r o c e s so fp r e p a r i n g3 d o mw i t hc o l l o i dc r y s t a l t e m p l a t e 1 。l 微球 诲多豫狄驳舞藏予缀鑫缀装部巍形藏嵩寝奔露撵烈熬获凝菇抟( 黢燕 ， 豫高聚耪p s ( 聚苯乙烯徽球) 、p m m a ( 聚甲鍪褥爝羧甲醚徽球1 、= 氧倔穗徽 球以及举分敞的纳米晶【4 卜4 1 等。兖当模板的材料必须具备以下性能：1 ) 制 罄遵程中毪缒稳定，凝不麓羧浚侮溺瓣，恣不黪写滚俸发生亿学反逡；2 ) 麓够为浚髂溺漫；3 ) 爨褥擎分数装，鼹形藏蜜壤菝簿裂；4 ) 擞璩囊鬣豹纛 异不能越过5 - 8 ；5 ) 微球除去时不能破坏大孑l 的骨架髂构。高聚物徽球 及二氧化琏港其蠢擎分数经，大小稳匀，能形成港堆积的接酬，性能稳定， 不会技大多数滚蒋漆勰，麓为大多数浚俸满滋，簇嚣是鞠器三缝毒毒夫孔嚣 科较理怒的模板材料。 单分散的二氧化醚球可用s t 6 b e r 簿人的方法【4 6 l 或利耀反微乳介质方法l 寒裁备，逶过承热邀犬斌烧结霹寝醚球懿搀弼燹懿孛强，摹| l 躅氯氟酸滚簿可 以褥穗豫狳去。z a k h l d o v 等天蚓零l 麓3 0 0 h m 童右转二戴佬醚球徽稹缀，慕 2 中山大学9 9 级| 尊士论文 三维有序大孔材料的制各及表征 用p y r o l y s i s 及化学气相沉积的方法制备了石墨、炭玻璃、金刚石等三维有序 排列大孔材料。他们发现，适当的烧结可使得到的3 d o m 材料的大孔之间形 成小孔窗，但过度的烧结会减小硅球之间的间隙，不利于形成强度高的孔壁。 p s 或p m m a 微球可采用微乳聚合的方法合成【l 。合成过程中，由于用 过硫酸钾作引发剂，微球的表面会含有磺酸基及羰基 4 8 , 4 9 j 。这些基团使微球 表面对前驱物流体有良好的润湿作用。高聚物微球主要靠微球之间色散力稳 定地结合在一起，形成胶晶。在略高于其玻璃态温度下稍加烧结，胶晶会更 加稳定。高聚物微球可采用加热氧化分解或用溶剂萃取除去。 二氧化硅球和高聚物微球作模板各有所长。二氧化硅球不易变形，可在较 高的温度下做模板，制成的材料的孔径从5 0 n m 到2 p , m 【4 。然而二氧化硅球 需用强酸性的氢氟酸刁能除去，这就限制了它在许多大孔材料制备中的应 用。用微乳聚合的方法容易制各直径在1 0 0 n m 到数微米的高聚物微球，用氧 化分解方法即可除去高聚物微球，也可以用溶剂萃取方法。萃取剂可选用四 氢呋喃丙酮溶液或甲苯，方法简单，条件温和，适合大多数大孔材料的制备。 因而高聚物微球是制备3 d o m 常用的模板材料。 在微球表面引入功能基团，如具有静电作用或氢键作用基团，增进前驱 物流体与微球表面作用，对于3 d o m 材料骨架结构有很大影响。二氧化硅球 和高聚物微球都可通过表面功能基团的修饰，改变其表面化学性质，以便前 驱物溶胶或溶液容易渗透到微球的间隙中。 1 2 胶晶组装 微球经组装形成胶晶，并经干燥、热处理后即可用于前驱物的填充。微 球排列的有序性是影响大孔结构高度有序性的重要因素。大孔的排列是微球 排列方式的直接反映。微球排列的缺陷直接导致大孔排列的缺陷，而且在用 焙烧法除去微球的方法中，由于孔壁的收缩，会产生更多的缺陷。微球排列 的方法很多，主要有沉降法、电泳法、旋涂法等。对于用作光子晶体的胶晶 模板，要求微球高度有序排列。但用来制备其它材料如催化剂，对微球排列 有序性的要求不如光子晶体那样苛刻。 沉降法，包括自然沉降和加速沉降( 过滤或离心) 是最常用来组装胶晶的 方法。依赖重力的自然沉降是一个十分缓慢的过程，特别是对于直径在3 0 0 r i m 以下的微球，沉降时间往往需要数周甚至数月 5 0 l 0 但这种方法能得到排列十 分规则的胶晶。通过过滤加速沉降微球的方法曾用于二氧化硅大孔材料的制 中山大学9 9 级博士论文 三维有序大孔材料的制备及表征 备i i4 - ”j 。用孔径为5 0 n m 左右的聚碳酸酯膜滤去溶剂或分散剂，可以使微球 紧密排列。操作过程中，对微球母液振荡有利于提高微球排列的有序性52 1 。 离心方法能加速胶晶组装，大幅度缩短沉降时间 5 , 16 , 5 3 1 ，微球的密堆积在数 小时之内就能完成。然而过快的离心速度会使微球堆积的密度过大，微球问 的间隙过小，导致流体对间隙的填充不完全或样品的孔壁太薄，不能形成牢 固的骨架。上述所有沉降法常常形成具有面心立方( f c c ) 或随机六方密堆积平 面( r h c p ) 结构的胶副”j 。但在数十或数百的晶胞中经常发现点缺陷或其它 缺陷1 5 1 。 电泳法是将电场垂直加在微球母液上，让微球在一定的方向上运动。对 于小直径的微球，可以让微球运动方向与重力场方向一致，从而加速微球的 沉降；对于大直径的微球，让微球运动方向与重力场方向相反，可使微球排 列得更加有序 4 2 , 4 3 , 5 5 1 。但在使用电泳法时应避免出现电解。 利用旋涂( s p i nc o a t i n g ) 5 6 1 或蒸发 57 】的方法可以制备单层密堆积排列的 胶晶。改变单层胶晶制备过程的干燥或烧结步骤，可制备多层胶晶。基于传 导自组装原理的所谓“垂直沉降法” 5 8 】，可制备多层二氧化硅球胶晶。该方 法是将玻璃片放在二氧化硅乙醇溶胶中，经过沉降，在玻璃片上形成密堆积 排列的多层二氧化硅球胶晶。胶晶的厚度依赖于硅球的直径及硅球在分散剂 中的体积分数，经过多次浸泡涂敷及干燥循环可以得到较厚的胶晶膜。 也可将微球限制在一定的空间内进行组装。例如在毛细管内晶化1 5j ，在 平行的平板之间 5 9 , 6 0 1 或在微模板里沉积等【6 ”。 在这些方法中，沉降法虽然会产生缺陷，但方法简单，是目前排列微球 较常用的方法。适用于对大孔排列的有序性要求不高的材料。其它方法排列 的有序性较高，但比较复杂，适合制备对有序性要求比较高的材料( 如光予 晶体) 。 尺寸均匀的微球在沉降时，如果每层是六方密堆积，在三维空间上形成 面心立方( f c c ) 、六方密堆积的排列。非常稀的母液沉降时，会观察到体心立 方c c ) 的结构 6 2 。较高体积分数的母液自然沉降时，能观察到f c c 或混合的 f c c h c p r h c p 结构1 5 4 1 。 1 3 前驱物填充 胶晶模板法的关键是让流体充分填充微球之间的间隙。选择合适的流体 及填充方法，对形成机械强度高的三维有序骨架结构十分重要a 4 中山大学9 9 级博上论文 三维有序大孔材料的制备及表征 对分散性较强的流体，填充前需要增加微球之间的连接强度，以避免胶 晶出现裂痕或分散。二氧化硅球可以通过在空气中热处理( 1 0 0 15 0 。c ) 【63 1 ，退 火( 7 0 0 7 5 0 。c ) “、在反应釜中加压或水热处理等方式来增加彼此间连接的强 度。但过度的烧结会导致微球之间空隙的减小，对形成三维骨架不利。至 于聚合物微球，只需在略高于其玻璃态温度下稍微加热。如聚苯乙烯微球玻 璃态温度为1 0 7 ，只需在1 1 0 1 2 0 处理5 1 5 分钟 2 2 j 。如果加热时间太长， 微球变形，间隙消失，流体也就不能完全渗透。 目前文献上报道的填充方法主要有浸泡法、气相沉积( c v d ) 法、电化 学沉积法、共沉积法等。 1 3 1 浸泡法 浸泡法是将胶晶直接浸泡到流体溶液内，通过毛细力使前驱物渗透到胶 晶间隙内。然后经过流体固相化转变，形成大孔骨架。根据不同的流体固 相转变过程，又可将其细分为 1 ) s o l - g e l 法 1 6 , 1 8 , 1 9 , 2 1 - 2 3 1 以溶胶为前驱物，浸泡后，原位形成凝胶( 如图l 一2 ) 。常用的前驱物为 醇盐或其醇溶液。直接用金属醇盐作填充剂时，其流固相转变过程比较复杂。 当用金属醇盐填充后，最初样品柔软，经过几分钟到几小时后，溶胶转变成 凝胶，样品变得比较坚硬。变硬的时间取决于金属醇盐在空气中的反应活性、 温度以及湿度等。这个过程被解释为微球表面质子化的羰基起催化作用，使 醇盐在空气中发生水解反应。h o l l a n d 等人【l6 j 用这种方法制备了s i o z 、t i 0 2 、 z r 0 2 、a 1 2 0 3 、w 0 3 等氧化物的大孔材料。经焙烧得到的大孔尺寸与模板微 球相比都有一定的缩小，孔道收缩率在2 6 3 4 之间。他们对3 d o ms i o z 进 行b e t 测试的结果表明，孑l 壁中2 - 4 0 n m 的孔占有较大的体积分数，显示孔 壁的致密程度不高。此法适合制备高价态的金属氧化物的大孔材料，而低价 态的金属醇盐由于水解较快或溶解度不高，难以形成3 d o m 材料【2 “。另外以 醇盐作前驱物，成本较高，也不适合大规模生产。 ! 些茎登上墅型! 堂壅 三丝壹堡杰! ! 塑整塑型鱼墨耋堡 阐卜2 酵盐法制备过程示意圈 f i g u r e1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ep r e p a r i n gp r o c e s su s i n gm e t a la l k o x i d e sa s f i l l i n gf l u i d 2 ) 盐沉积和化学转化法 该方法( 如图1 3 ) 是以对微球表面有较好润湿性能的金属醋酸盐的醋 酸溶液竣乙醇溶液傲流体，填充微球闯骧。出于醋酸盐熔点较低，用媸烧法 除去徽球时，醋酸摭熔亿，难以澎成大孔结捣。函磊焙娆静需雳草酸将酪酸 盐原位转化为熔点较高的草酸盐沉淀物，最后经加热分解犟酸盐，可以得到 有序排列的大孔金聪氧化物。y a h 等人【2 2 l 用此法制备了醇般法难以制蛰的材 瓣，露m g o 、c r 2 0 3 、m n 2 0 3 、f e 2 0 3 、n i o 、c 0 3 0 4 等3 d o m 程餐。镳翻考 察了温度对n i o 孔邋收缩的影响，发现5 0 0 7 2 孔道开始收缩，5 5 0 观察到 小颗粒，6 0 0 出现烧结。与s o l - g e l 法相比，虽然采用了价廉的金属醋酸盐 俸兹驻魏，惶颦增热了沉淀转伲步骤。 3 ) 纳米粒子烧结法【2 0 ，3 0 】 雕避滤的方法将绒米粒子在滚水作用下带入微球间隙，经高温焙烧后， 纳米辍予彼藏褪逢澎减大魏雷巢。z h u 等 x t 3 。l 裁t z e o l i t el t a f a u 、l t l 、 b e a 、m f i 及s i m f i 等3 d o m 材料，这些材料具有d , ：f l 大孔双孔道特性。 6 中由大学9 9 缓博士论文 三维有序犬孔材料的制备放表馘 4 ) 聚合浚 2 5 , 3 2 1 滓鸯京引发裁藜肇豁渗入囊壤板空滁孛，然嚣馒羊髂聚合，麸嚣在徽踩 间隙形成高聚物。这种方法一般以二飘化硅球作横板。 霾1 - 3 盐混黎一琵学转能法铡蕾3 d o m 承意凿 f i g u r e1 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h et e m p l a t e dp r e c i p i t a t i o n c h e m i c a lc o n v e r s i o nm e t h o du s e dt of a b r i c a t e3 d o mm e t a lo x i d e 苏上强稀方法中，虢嚣嵇应蕊蕊鞭广，髓潮器大多鼗金矮稻金藩襞纯耪 的大孔材料。后两种皮用范围受到一定限制，纳米粒子烧络法对纳米粒予的 足寸及羹浇缕缝戆要求魄较藏，聚合涟哭逶会褰聚秘大魏犍鞋戆创备。 要戳器较磐魏三维鸯糖料，滚舔宓蒙瀵怒豉下条 孛： 1 1 较高的浓度。j 耍低的浓度会导致孔壁邋薄，容易崩溃。辍然可以通过 多次浸泡的方式来增蚋壤充量，然蕊仍然不能蠖充完众。例如j + e q j 。 w i j n h o v e n 慧太翻羁麓较穗翡铁酸露酝蕊乙醇滚滚 窜流体，虽然经过多次斡 浸泡、菠应、干燥梦添，髓在毳熬仍然麓麓祭剿不完全填充酶小等t 。光予燕 中山人学9 9 级博士论文 三维有序大孔材料的制备及表征 体要求孔的空腔和孔壁的介电常数之差越高越好，这就要求孔壁非常致密。 胶晶间隙的有效填充对光子晶体制备非常重要。 2 ) 对微球表面有较高的润湿能力。聚苯乙烯微球表面具有憎水性，只有 对表面具有较高润湿能力的流体，才能在微球问的间隙进行有效的填充。所 以选用有憎水性基团的流体有利于对微球表面的润湿【2 2 1 。金属醇盐含有有 机基团，对微球具有高的润湿能力，是广泛使用的流体 3 ) 要有较低的粘度，较高的流动性，使空隙得到最大的填充。金属醇盐 可以用降低浓度或改变溶剂的方法来降低粘性。用乙醇稀释的醇盐可用于制 备氧化硅、氧化钛、氧化锆等大孔材料i i ”。然而有序的孔排列只有在有限的 稀释范围内才得到。随着金属醇盐的稀释，空隙内的填充量减少，导致孔壁 较薄，孔与孔之间的小孔窗变大。在很稀或溶剂太多的情况下，溶剂甚至会 分散微球胶晶或者引起微球的膨胀，从而产生缺陷或无序的排列 5 , 2 2 1 。 1 3 2 气相沉积( c v d ) 法 1 5 , 6 5 , 6 6 】 z a k h i d o v 等【1 5 1 首次用c v d 法，以2 - 5 n m 的金刚石粒子为晶种，用h 2 和c h 4 在s i 0 2 胶晶沉积出具有3 d o m 结构的金刚石。b l a n c om a t 6 5 1 以二硅 烷为前驱物，用c v d 法将s i 沉积到s i 0 2 胶晶间隙内，然后在6 0 0 。c 下焙烧， 生成3 d o m 多晶硅。最后用h f 去除s i 0 2 胶晶模板，得到