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银纳米组装阵列上表面增强荧光研究 中文摘要 银纳米粒子组装阵列上表面增强荧光研究 中文摘要 荧光检测在生物科学、生物技术以及医药诊断等方面都是非常有效的检测手 段，而通过提高检测灵敏度来检测微量目标分子在这些领域则显得尤为重要。许 多提高灵敏度的方法已经得到了广泛的研究，而其中对金属纳米结构上的表面增 强荧光的研究尤为引人关注。众所周知，处于电磁场中的金属纳米粒子，由于其 与电磁场之间的相互作用可引起自由传导电子的选择性振动，并可导致特定的光 学性质。若在金属纳米粒子附近存在荧光团，其荧光强度可被增强1 0 - 1 0 3 倍，荧 光强度的增强是通过荧光团与入射光激发的金属粒子周围的电场之间的电磁耦合 发生的。 通过合成粒度分布均匀，性能稳定的金、银溶胶，利用自组装技术在玻璃表面 成功构筑银纳米粒子的二维亚单层结构。利用u v - v i s i b l e 技术，发现在组装结构 中银纳米粒子之间的相互作用对偶极子表面等离子体共振有较大的影响，这也可 能意味着相邻银粒子间电磁场的增强与银粒子的偶极子模式间的耦合密切相关。 银纳米粒子的粒径大小与表面增强荧光效应密切相关，在吸收光谱上粒径较大的 纳米粒子其四极子共振吸收明显；与此相对应，粒径较大的银纳米粒子对荧光的 表面增强效应更强。且当荧光激发波长在银纳米粒子等离子体共振吸收区域 ( 4 7 0 n m ) 内时，荧光获得最大增强。组装密度不同的银纳米粒子阵列对荧光的增 强效应不同：密度小，粒子间距大，粒子间难以产生强的电场耦合；而当密度过 大，粒子容易团聚，粒子与荧光分子的碰撞几率增大；同时粒子团聚体可能也挡 住了部分荧光，荧光增强效果亦不佳。实验探索结果发现罗丹明b 在组装密度为 1 0 0 左右的大粒径银纳米粒子上的荧光增强效应最明显。 荧光分子与银纳米粒子之间的距离能影响荧光增强效应。在银纳米粒子组装阵 列上组装不同的硫醇分子以得到不同的荧光分子与银纳米粒子间的距离，从而得 到不同的表面荧光增强效应。研究发现当在组装密度为0 5 0 的银纳米粒子阵列上 组装十二硫醇时，荧光强度再一次得到增强。 在相同的体系中研究罗丹明6 g 的表面增强荧光，进一步验证了表面增强荧光 银纳米组装阵列上表面增强荧光研究中文摘要 的影响因素：银纳米粒子组装结构的密度，荧光分子与银纳米粒子组装结构之间 的距离。实验探索发现罗丹明6 g 在组装密度为1 0 0 左右的大粒径银纳米粒子增 强效应最明显。且当在组装密度为0 5 0 的银纳米粒子阵列上组装十二硫醇时，荧 光强度相较于其在银纳米粒子阵列上的荧光强度变弱。此现象与罗丹明b 是相反 的，这是因为罗丹明6 g 与罗丹明b 相反电性而得到不同的荧光分子与银纳米粒子 阵列的距离。 关键词：银溶胶局域场增强表面等离子体共振表面增强荧光罗丹明b 罗丹明6 g i i 作者：冒薇 指导老师：郑军伟教授 s u r f a c e e n h a n c e df l u o r e s c e n c ee f f e c to na s s e m b l e d s t r u c t u r eo fsi l v e rn a n o p a r t i c l e s a b s t r c t f l u o r e s c e n c ed e t e c t i o ni sau s e f u lt e c h n i q u ef o rb i o l o g i c a ls c i e n c e s ，b i o t e c h n o l o g y a n dm e d i c a ld i a g n o s t i c s 。i na l lt h e s ea p p l i c a t i o n st h e r ei s an e e df o ri n c r e a s e d s e n s i t i v i t yt oa l l o wd e t e c t i o no fas m a l ln u m b e ro ft a r g e tm o l e c u l e s t h e s em e t h o d s i n c l u d es u r f a c e e n h a n c e df l u o r e s c e n c eo nm e t a ln a n o s t r u c t u r e s ( s e f ) a n dm o r ea n d m o r ea t t e n t i o nh a sb e e na t t r a c t e dt om e t a l l i cn a n o s c a l ep a r t i c l e s h o wt od e v e l o p s e n s i t i v ed e t e c t i o nt e c h n i q u e sw i t ht h e s em e t a lp a r t i c l e si so fh i g hi n t e r e s t t h e i ro r i g i n i sa t t r i b u t e dt ot h ec o l l e c t i v eo s c i l l a t i o no ft h ef r e ec o n d u c t i o ne l e c t r o n si n d u c e db ya n i n t e r a c t i n ge l e c t r o m a g n e t i cf i e l d t h e s e r e s o n a n c e sa r ea l s od e n o t e da ss u r f a c e p l a s m o n s w en o wk n o wt h a tt h ef l u o r e s c e n c ec a nb ee n h a n c e dt o ( 1 0 - 10 j ) - f o l db y l o c a l i z i n gf l u o r o p h o r en e a rm e t a ln a n o p a r t i c l e s ，a n dt h ee n h a n c e m e n ti ss u g g e s t e dt o o c c u l v i aac o u p l i n gi n t e r a c t i o no ft h ef l u o r o p h o r ea n dt h ee l e c t r i cf i e l da r o u n dt h e m e t a lp a r t i c l e ，w h i c hc a nb ei n d u c e db yi n c i d e n tl i g h t t h em a i nr e s e a r c hw o r k sa n dt h ec o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： h o m o g e n e o u ss i l v e rn a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yr e d u c i n gs a t u r a t e d s i l v e r o x i d es o l u t i o n 、7 l ，i mh y d r o g e ng a s b ys e l f - a s s e m b l e do n t ot h ep o l y v i n y l - p y r i d i n e m o d i f i e dg l a s ss l i d e ，m o n o l a y e rs i l v e rn a n o p a r t i c l ea r r a y sw e r eo b t a i n e d u v - v i s i a b l e a b s o r p t i o ns p e c t r ao ft h ea s s e m b l i e sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ns i l v e r n a n o p a r t i c l e sr e s u l t e di nl a r g e 啦纯o fd i p o l a rs u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ，w h e r e a s o n l ys l i g h t e f f e c tw a so b s e r v e df o rq u a d r u p o l a rs u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e i t i l l u s t r a t e st h e r em a ye x i s ts o m e w h a tc l o s er e l a t i v i t yb e t w e e ne n h a n c e m e n to fe l e c t r i c t f i e l di nn e a r b yp a r t i c l e sa n dd i p o l a ri n t e r a c t i o n f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yc o u l db e a f f e c t e db yt h ed i a m e t e ro ft h es i l v e rn a n o p a r t i c l e s ，w h i c hh a ss i g n i f i c a n tq u a d r u p o l a r s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c ei nt h ea b s o r p t i o ns p e c t r a , s e fc o u l dc o r r e s p o n db eg o t t e n o nt h es i l v e rn a n o p a r t i c l e s 、7 l ，i ml a r g e rd i a m e t e r t oo b s e r v el a r g ee l e c t r o m a g n e t i c ( e m ) e n h a n c e m e n to ff l u o r e s c e n c ei ti sd e s i r a b l et oe x c i t et h er o d a r n i n ebb yl i g h tt h e i i i e n e r g yo fw h i c hi sc l o s et os u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c ef r o ms i l v e ra b s o r p t i o ns p e c t r a , t h eo p t i m u me x c i t ew a v e l e n g t hi no u re x p e r i m e n t si s4 7 0 n m f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yi s a l s od i s t i n c t l yw i t ht h e a s s e m b l yd e n s i t y o ft h es i l v e rn a n o p a r t i c l e s w h e nt h e a s s e m b l yd e n s i t yo ft h es i l v e rn a n o p a r t i c l e si ss m a l l ，t h a ti st h ed i s t a n c eo ft h es i l v e r n a n o a p a r t i c l e s i s l a r g e ，i t i sh a r df o rt h es i l v e rn a n o p a r t i c l e st op r o d u c es t r o n g e l e c t r o m a g n e t i cc o u p l i n g ；h o w e v e rw h e nt h ea s s e m b l yd e n s i t y o ft h es i l v e r n a n o p a r t i c l e si so v e rl a r g e ，t h es i l v e rn a n o p a r t i c l e sb e c o m e sa g g r e g a t i n g ，w h i c h r e s u l t s i nl a r g ep r o b a b i l i t yo fc o l l i s i o nb e t w e e nt h es i l v e rn a n o p a r t i c l e sa n dt h ef l u o r e s c e n c e m o l e c u l e s a tt h es a m et i m et h ea g g r e g a t i o no ft h es i l v e rn a n o p a r t i c l e sc o u l dw a r do f f p a r to f t h ef l u o r e s c e n c e ，s os e fc o u l dn o tb ep r o d u c e di nt h i ss i t u a t i o n b a s e do nt h e e x p e r i m e n t s ，w ec o u l dg e tt h eo b v i o u ss e fo nt h ea s s e m b l ys t r u c t u r eo fl a r g es i l v e r n a n p a r t i c l e s 、航t 1 1t h ea s s e m b l yd e n s i t yo f1 0 0 i na d d i t i o nf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yc o u l db ea f f e c t e db yt h ed i s t a n c eb e t w e e nt h e f l u o r e s c e n tm o l e c u l ea n dt h es i l v e rn a n o p a r t i c l e s t og e td i f f e r e n td i s t a n c eb e t w e e nt h e f l u o r e s c e n tm o l e c u l ea n dt h es i l v e rn a n o p a r t i c l e s ，t h em e r c a p t a n sm o l e c u l e sw e r e a d s o r b e do nt h es i l v e rn a n o p a r t i c l e s t h es t u d yf o u n dt h a tt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y i n c r e a s e do n c ea g a i nw h e nt h en d o d e c a n e t h i o lm o l e c u l ew a sa d s o r b e do nt h es i l v e r n a n o p a r t i c l e sa s s e m b l y 、 ，i t l la s s e m b l yd e n s i t yo fo 5 0 w es t u d yt h es e fo ft h er o d a m i n e6 gi nt h es a m es y s t e mt ov e r i f yt h ei m p a c to f f a c t o r so fs u r f a c e - e n h a n c e df l u o r e s c e n c e ：t h ea s s e m b l yd e n s i t yo ft h es i l v e r n a n o p a r t i c l e sa n d t h ed i s t a n c eo ft h ea s s e m b l ys t r u c t u r eo fs i l v e rn a n o p a r t i c l e sa n dt h e f l u o r e s c e n c em o l e c u l e k e y w o r d s ：s i l v e rc o l l o i d ；l o c a lf i e l de n h a n c e m e n t ；s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ( s p r ) ； s u r f a c e e n h a n c e df l u o r e s c e n c e ；r h o d a m i n eb ；r h o d a m i n e6 g i v w r i t t e nb ym a ow e i d i r e c t e db yp r o f j u n w e iz h e n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名： 运赶， e t 期；! 金：篁：兰三 研究生签名：一顼凰r 一 期；丑笠堡 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 期：堡9 ：芝：姿 期：翌兰；： 银纳米粒子组装阵列上表面增强荧光 第一章 第一章文献综述 一银纳米材料简介 纳米银粒子属于准纳米材料范畴，具有很高的表面活性、表面能、电学、光学 和催化等十分优异的性能，现已广泛应用于陶瓷材料、环保材料和涂料等许多领域 【1 9 】，还可广泛应用于催化剂材料、电池电极材料、低温导热材料、导电浆料、 抗茵材料、医用材料，具有广阔的应用前景 1 0 ，1 1 1 。 1 1 银纳米材料的合成进展 纳米级的单质银颗粒因其独特的理化性质在工业生产的许多领域有着广泛的 应用前景，其制备方法一直以化学方法为主。 1 1 1 化学方法 化学法是目前纳米银材料最常用的制备方法，它是通过化学反应将a g + 还原， 使其形成纳米级颗粒。 ( 1 ) 化学镀法：将通过化学反应生成的银单质颗粒沉积在一定的载体上。如 用甲醛一银氨溶液在超声波作用下对1 0 - - 2 0 r i m 的a 1 2 0 3 粉末进行化学镀银，可获得 粒径为5 0 , - 一6 0 n m 的a g a 1 2 0 3 复合粉末，且具有很好的均匀性【1 2 】。 ( 2 ) 化学还原法：化学还原法是利用化学反应中的氧化还原方法，将银盐中的 银阳离子还原成原子银，从而制备出纳米银粒子。该法是在溶液中加入分散剂，以 水合肼、硼氢化钠、次亚磷酸钠、葡萄糖、抗坏血酸、双氧水等作还原剂还原银 的化合物，其制备过程如下： 银纳米粒子组装阵列上表面增强荧光 第一章 它是最常用的纳米银的制备方法之一。化学还原法制得的纳米银颗粒中杂质含量 相对较高。而且由于相互之间表面作用能大，生成的银微粒之间易团聚，所以化 学还原法制得的银粉粒径一般较大，分布很宽。加入分散剂能够降低生成的银单 质颗粒的团聚作用，减小颗粒粒径，但增加了反应副产物，提高了生产成本。 ( 3 ) 电化学法：根据电化学原理在溶液中产生自由电子，为a 矿的还原提供条 件，该法具有方法简单、快速、无污染等优点，是一种合成纳米材料的有效手段。 其基本原理是： 阳极：a g ( 块) - - a f + e - 阴极：a g + + e + 稳定剂一银粒稳定剂 总反应：a & 块) + 稳定剂一纳米银稳定剂 直接用电解的方法制备纳米银，电解过程中加入配位稳定剂，有助于防止电 解生成的单质颗粒团聚。张韫宏等 1 3 】在8 - 1 4 层硬脂酸银l b 膜内，用电化学法制备 了纳米尺度的超微银粒子，检测到球形纳米银粒子直径在2 - 3 n m 之间。廖学红等将 柠檬酸、半胱氨酸或n 羟乙基7 , - - 胺- n ，n ，三乙酸作为配体，与硝酸银混合配成 电解液，在氮气保护下用铂电极直接进行电解，得到了树枝状和球形的纳米银晶 体颗粒 1 4 ，1 5 。该法的产率高、易分离，反应过程无金属氢化物或硼杂质，可通过 改变电流密度来控制颗粒尺寸，该法可制出2 - - - 7 n m 的银粒。在非质子传递溶剂中溶 解金属阳极，制出的纳米银粒纯净 1 6 】。 1 2 银纳米材料的特性 1 2 1 电学性能 银纳米粉体材料和银纳米块体材料显示不同的电学性能。将纳米银粉在1 5 0 氢气中烧结3 0 m i n ，其电阻率从3 0 5 岬c m 降低至1 6 8 r t a c m 。采用普通银粉和纳米 银粉通过粘结剂制作导电带，在运行过程中纳米银粉导电带保持低而稳定的电阻， 而普通银粉导电带的电阻急剧升高1 1 7 ，这归因于纳米银粉导电带上形成了具有优 良表面状态的导电膜。 对于银纳米晶块体材料，由于晶格畸变和晶界面积增大以及它们对电阻的贡 献增大，这使得其比电阻增大和电阻温度系数降低。纳米晶体尺寸越小，这种趋势 越明显。 1 2 2 力学性能 2 银纳米粒子组装阵列上衰面增强荧光 第一章 从f i gl 中明显看出，在相同条件下银纳米晶块体材料的硬度高于租颗粒银粉压 实块体的硬度，基本上符合h a l l p e r c h 关系 1 8 】。纳米晶体银台金中存在第二相，尤其 是a g - c t r 台金中的沉淀相使硬度显著提高，且超过纳米晶体纯银材硬度2 倍。以银纳 米纤维( 纤维直径小于9 0 r 埘) 作为强化相的c u _ a g 原位纳米纤维复合材料具有高强 度( o h i 5 g p a ) 和高导电率( 大 于6 0 i a c s ) 相结合的优良综合性能，这主要归因于银 纳米纤维强化和界面强化机$ d 1 9 1 。 f i f e l i t v o f n a n o - e r y s t a l a ga n d a g a l l o y s 阻粗颗粒“g 粉压实块体冷轧9 0 b “g 纳米晶体( 6 0 m ) ，c a g - 7 n o 纳米晶体 台金( 6 0 r i m ) ，d a g 一6 3 a i c u 纳米晶体台金( 9 0 胛刀 1 23 光学性质 2 0 ，2 1 e i g 2 s c h e m a t i ce x p l a n a t i o n “p h s m o nv i b r a t i o n i n m e a ln a n o p a r t l c l c a l 2 银纳米粒子组装阵列上表面增强荧光第一章 当金属纳米粒子处于一个电场中时，纳米粒子中的自由电子会随着电场的振 荡而连续摇摆振动，如f i g u r e 2 所示。电子云的振荡频率由四个因素决定：电子 云的密度；有效电子质量；电荷分布的形状；电荷分布的尺寸。电子总的振荡称 为粒子的偶极子共振，当粒子较大时，等离子体的较高的模式也可激发，如四极 子模式：一半电子云与外加场平行运动，另一半则反平行运动。 对银金属来说，等离子体频率还受到其它电子的影响，如d 轨道电子。在某 个特定频率下，金属粒子内的表面等离子共振( s p r ) 会激发，导致极大地增强 粒子周围的电场，其增强因子般可以达到1 0 6 。根据这种原理，一些光谱技术 得到了发展和应用，如：表面增强拉曼光谱( s e r s ) 2 2 ，表面增强荧光光谱( s e f ) ， 一系列非线性散射技术 2 3 2 6 和时间分辨技术 2 7 ，2 s 等。 1 2 4 光电效应 由纳米银粒子埋藏于半导体b a o 或c s 0 2 中的复合薄膜是光电发射介质。典型 的a g - b a o 薄膜的能级结构示于f i g u r e 3 1 2 9 ，e v 为真空能级，e 和b 分别为b a o 半 f i g 3e n e r g yl e v e lo fa g b a of i l m 导体导带底能级和价带顶能级。纳米银粒子周围有一等效势垒高度e ，。a g - c s 2 0 亦有类似能级结构。只要光电子能量高于& ，光电子从银纳米粒子穿过b a o ( 或c s 2 0 ) 层跃迁到真空，表现出多光子( 三光子、四光子和五光子) 光电效应，光电响应时间可 达到f s ( 1 0 j 5 s ) ，属超快时间响应的复合介质光电发射薄膜。a g c s o 复合薄膜的光电 积分灵敏度高于a g - b a o - - 个数量级。c s 2 0 的激光功率阈值灵敏度为1 0 8 w c m ，是唯 一可用于光脉冲宽度1 0 p s 、波长1 0 6 1 皿n 激光脉冲的光电材料，它的缺点是不能暴 4 银纳米粒子组装阵列上表面增强荧光第一章 露于大气，工作环境温度也较低，只能在高真空和小于1 5 0 c 环境工作。a g b a o 薄 膜光电子产额虽低于a g - c s 2 0 ，但它可以暴露于大气并在真空中恢复光电发射，允许 的工作环境温度更高。当激光波长为1 0 6 “r n 和激光功率密度为1 0 7 - - 1 0 8 w e m 时， 单光脉冲宽度为4 0 p s 。 1 3 银纳米材料的应用进展 纳米材料因其大比热容、高硬度、大比表面积和多活性位点等特性而成为催 化剂制备的理想材料。银一直是乙烯环氧化催化剂的主要成分，减小其粒径是提 高催化剂效能的主要手段。因此纳米级银颗粒对于制备高效乙烯环氧化催化剂具 有十分积极的意义。此外，纳米银还能提高甲烷选择还原n o 的催化剂活性 3 0 】。 纳米银粉在集成电路中也有广泛的应用，掺入纳米级银颗粒能提高银基导电 粘结剂和导电胶的质量。纳米级银颗粒的熔点约为1 0 0 ，用其制成的导电浆料可 在低温烧结，因此可采用塑料等普通材料代替耐高温的陶瓷材料作基片【3 1 】。 纳米银可用作表面增强拉曼光谱( s e r s ) 【3 2 】的基质，实验证明s e r s 谱的获 得与吸附分子的电性及纳米银的表面电性有关。根据分子的电性，选择不同电性 的纳米银，可以获得较强的s e r s 谱，进而扩大s e r s 的研究范围。同时，科学家们 发现，掺杂了纳米银颗粒的绝缘体和半导体，可获得较大的非线性光学响应，具 有优良的光学特性，适于制造光电器件【3 3 】。 用纳米银粉制备化学电池、燃料电池和光化学电池中的电极，可以增大电极 与液体或气体之间的接触面积，提高电池效率，有利于电池的小型化。n i s h i m u r a 等 人利用纳米银的这一特性，将纳米银粉沉积在石墨表面，制得具有优异循环特性 的银石墨复合材料电极【3 4 】。 另外，由于单质银具有广谱杀菌的能力，它在医药卫生领域也有一定的应用。 陈水挟等发现负载了银颗粒的活性炭纤维具有很强的杀菌能力 3 5 】。而将负载的银 制备成纳米级的颗粒后，由于其比表面积大幅提高，表面原子占更大比例，材料 的反应活性即杀菌活性也相应提高。如姜会庆等将纳米级银材料附着在棉纱纤维 上，将其作为杀菌消毒的烧伤敷料 3 6 】。这是由于纳米银颗粒具有抗多种微生物的 性能。 银纳米粒子组装阵列上表面增强荧光 第一章 二荧光及表面增强荧光( s e f ) 简介 1 4 荧光的原理 荧光是众多发光现象中的一种，这种发光现象特指从电子激发态的辐射衰变中 发射出来的光。当激发是光致发光且当电子激发态是单重态( 与磷光的三重态不 同) 时，此发光现象被称作是荧光。分子吸收了电磁辐射后处于激发态，激发态 分子经历一个碰撞及发射的去激发过程。一般用j a b l o n s k i 能级图来定性描述分子 吸收和发射过程。 1 4 1j a b l o n s k i 能级图 f i g u r e 4 是少数分子处于激发态上的行为过程。当一个荧光团吸收了光能量， 它通常被激发到一个较高的振动能级态，第一激发单重态s 1 或第二激发单重态 s 2 。荧光寿命r 是到达电子基态的平均衰减时间。 i n t e r n a lc o n v e r s i o n li r 啪 f l u o m s c e n o e r ir s l s 2 f i g u r e 4 ：s i m p l i f i e d j a b l o n s k id i a g r a mi l l u s t r a t i n gt h em o l e c u l a rp r o g r e s s i n v o l v e dd u r i n gaf l u o r e s c e n c 层e x c i t a t i o na n de m i s s i o nc y c l e 1 4 2 分子的去激发过程 分子被激发到较高的能级后不稳定，将以不同途径释放多余的能量回到基态， 这个过程即为分子的去激发过程。去激发过程包括下面几个可能的途径。 ( 1 ) 振动弛豫 在凝聚相体系中，被激发到激发态( 如s 1 和s 2 ) 的分子能通过与溶剂分子 的碰撞迅速以热的形式把多余的振动能量传递给周围的分子，而自身返回该电子 6 银纳米粒子组装阵列上表面增强荧光 第一章 能级的最低振动能级，这个过程称为振动弛豫。振动弛豫过程发生极为迅速，约 1 0 1 2 s 。 ( 2 ) 内转换 当s 2 的较低振动能级与s 1 的较高振动能级的能量相当或重叠时，分子有 可能从s 2 的振动能级以无辐射方式过渡到s l 的能量相等的振动能级上。这个过 程称为内转换。内转换发生的时间约在1 0 。1 2 s 3 7 。由于振动弛豫和内转换过程 极为迅速( 1 0 1 2 s ) ，因此，激发态后的分子很快回到电子第一激发单重态s 1 的最 低振动能级，所以高于第一激发态的荧光发射十分少见。 ( 3 ) 荧光发射 对大多数分子而言，当分子处于第一激发态单重态s 1 的最低振动能级时，分 子返回基态的过程比振动弛豫和内转换过程慢的多。分子可能通过发射光子跃迁 回到基态s o 的各振动能级上。这个过程称为荧光发射。 1 4 3 荧光量子效率q 荧光量子效率q 是用来表示一个特定荧光团的荧光效率的基本参数 3 7 是荧 光的分子数与总的激发态分子数之比。也可以定义为物质吸光后发射的荧光的光 子数与吸收的激发光的光子数之比值。即 q = r 啪七r o 她r t e m i e m 代表所有的电磁衰变的过程，r o t h 盯表示由分子间的相互作用产生的非辐射衰 减过程，本质是分子碰撞 3 8 。一些电磁衰减过程也可能是非能量辐射。当一个 荧光团被其它溶剂或溶质分子包围时，能量就通过近场耦合以热量的形式散逸。蛳 = 1 r e m 是不存在非电磁过程情况下激发态的寿命。通常情况下，一个自由荧光团 在均一的非吸收媒介里的荧光量子效率的定义式( 1 ) 等同于经典式。 荧光团附近界面的出现通过局域电磁场环境的更改来改变荧光过程。这一变化 带来了激发和发射过程的更改。内部变换通过荧光团波动函数的交迭从而主要依 赖于荧光团的电子结构。 1 5 金属增强荧光效应 上世纪七十年代d r e h a g e 3 9 就发现了贵金属表面对附近荧光团的荧光性能 7 银纳米粒子组装阵列上表面增强荧光 第一章 有重要影响。他指出，通过测量处于金属表面不同距离处铺配位体的荧光寿命， 可得出荧光团辐射衰减率的变化。在过去的几十年里，人们关注更多的是表面 增强拉曼效应，并没有给予表面增强荧光应有的重视。直至u 1 9 9 9 年，美国 m a r y l a n d 大学的l a k o w i c z 教授领导的实验室才开始从理论和实验两方面研究这 一特殊的荧光现象，并在近年来发表了大量的相关报道，对金属增强荧光的理 论和应用的发展做出了巨大的贡献。 大多数对金属增强荧光的研究都是基于二维银表面进行的，故金属增强荧 光也常被称为表面增强荧光( s e f ) ，可通过多种制备方法在玻璃或塑料表面沉 积银膜，研究固定在a g 膜附近荧光团的荧光性能变化。制备方法主要有电化学法 4 0 、湿化学法 4 1 - 4 3 、光沉积法 4 4 、气相沉积 4 5 等。 1 6 近金属纳米粒子的局域表面增强 光的位置对表面增强荧光起着决定性的作用。早期的研究已经显示当金属纳米 粒子的尺寸比激发或检测光的波长小时，金属表面附近的电磁场能够得到很大的 增强。当金属物质比光的波长小时，电磁和磁场被局域化，从而引起电磁场非均 一性分配。事实上，在金属和电介质问的任何一个中断都会引起电磁场的非均一 性分配 4 6 ，此非均一性的分配可被使用作为局域电磁场增强。 此多相性可用作对特定的荧光团进行特定的激发。这是纵多增强源中的一种， 当此多相性与表面等离子体极化进行耦合，可以使峰得到更大的增强。任一近金 属结构表面的局域电磁强度与传播模式进行耦合能够使荧光增强到几个数量级。 这些高电磁强度能够用来提高各种非线性的作用，比如二次谐波 4 7 5 0 和拉曼散 射 5 1 ，5 2 。 光的空间局域性的问题已经在各种金属系统中得到了研究。在每个不同的体系 中，不管是单个金属纳米颗粒，还是金属纳米粒子的阵列，还是非均一的金属薄 膜，都已经证明了特定的增强性质与体系中特定的几何结构是紧密相关的。例如 单个金属椭圆体能够引起异常的增强，调谐两个金属纳米粒子之间的间隙可使某 个特定的荧光团的荧光强度增大至少两个数量级。但是这些增强是具有波长特性 的。基于非均一性的金属薄膜的随机性，它们能够同时增强各种荧光团的荧光强 度，即成倍地增加荧光强度。同时，随机性的金属薄膜不是对某个特定的荧光团 r 银纳米粒子组装阵列上表面增强荧光第一章 能够有效。 金属系统的这种特定的性质来源于荧光团与金属纳米粒子的表面等离子体共 振之间的耦合c 5 3 。除了荧光团与金属表面之间的距离对改变荧光比率起着很大 作用外，在单个纳米粒子增强的情况下，纳米粒子的大小也起着关键作用。最重 要的是，基于几何学的问题，特定的尺寸和距离所起的作用要比平整的表面所起 的作用小一个数量级。依赖荧光发射频率国荧光团与金属之间的距离d 5 4 以及 金属纳米结构的尺寸，不同的相互作用存在着很大地不同的作用。 在低频率体系中，c os 0 3 。p ，c o s p 是表面等离子体频率，当距离是1n m ，主要 现象是l a n d a u 衰减 5 5 ，是荧光直接生成的衰减。 在。p 之间，当d l n m 且当金属有纳米尺寸的结构时，表面等离子体 发生了连续激发。金属作为一种纳米触角能提高偶极子振动的强度并由此增强荧 光。值得关注的是，这种巨大的增强效应能够被应用到很多信号比较微弱的光学 作用中，例如表面增强拉曼( s e r s ) 5 1 ，5 6 ：应用到增强非线性作用 5 7 ，比如光 致发光 5 8 6 2 和连续控n 6 3 ，就像b c r g m a n 和s t o c j m a n 预言的辐射受激发射 ( s p a s e r ) 引起的表面等离子体放大一样 6 4 】。 在。p 之间，宏观范围非微观结构的金属d l n m ，除了表面等离子体 共振之外，表面等离子体极化( s p p s ) 的传播模式被激发。在这种情况下，金属体 系对传播激发态的荧光到远场的光学触角起着关键性的作用 5 3 ，6 5 ，6 6 。这导致 荧光的效率和强度增强以及荧光寿命的缩短。 在接下来，我们讨论单个粒子，粒子集合以及随机的金属合成物是怎样与光相 互作用的，讨论单个粒子，粒子集合以及非连续的薄膜以及它们与荧光增强之间 的相互作用。 1 6 1 孤立的纳米粒子 在19 世纪就已经知道金属纳米粒子有特殊的光学性质e 6 7 。19 0 8 年，m i e 在 他的著名文章 6 8 中就推导出在一个球形粒子上光散射的解。当纳米粒子之间分 隔很大并且纳米粒子的个数很稀少时，m i e 所给的形式论很准确的表达了纳米粒子 周围的电磁场。当纳米粒子比入射光的波长小时，衍生了一些近似的等式来表征 小粒径粒子周围的光学现象。这些近似的优点在于：它给出了理解没有精确理论 存在的更复杂的物理问题的理解途径 6 9 。7 0 。 9 银纳米粒子组装阵列上衰面增强荧光第一章 f i g u r e5 ：c a r t e s i a ne o o r d i n g e s ( a ) e x ，( b ) e ya n d ( c ) e z o f t h ee l e a t r i e f i e l d i na p l a n e l o c a t e d 砒= 2 0 r t r na b o v e t h e p l a n e w h e r e t h eg o l d p a r t i c l e i ss i t u a t e d t h e i n c i d e n tp o l a r i z a t i o n i sa l o n g t h e x - a x i s ，w h i c h i s h o r i z o n t a l i n t h i s f i g u r e ( t p = 0 0 ) 1611 小球形粒子的光散射 当一个绝对的球形粒子被任意的极性光照射时，其电场的表达式能够从m i e 计 算中推导出。如果相比较于入射波长此粒子很小，则此等式能够得到简化。 m i e 计算的关键参数是满足矢量波动方程的矢量球形谐函数的散射系数a n 和k 。它 们能从粒子的粒径比波长小的情况下得到近似计算或者直接利用m a t z l e r 7 1 的 m a t l a b 方程计算。对于十分小的纳米球体，仅仅只有a l 显然不等于零【7 0 ，因此在 电场表达中仅仅只有第一个偶极项存在。当p 1 ，p = kr ，k 是波长矢量，r 是粒 子中心之间的距离，分散场如是纯虚数： e ( 岛占，计= 了1 0 4 j 3 晶【_ 2 c o s ( c ) s i n ) c o c 。s ( 口) 毛一s i n ( 妒) e ， ( 2 ) 用等式( 2 ) 和c a r t e s i a n 坐标体系( x ，y ，z ) ，用( x ，y ) 表示粒子所处的平面，磙示入射 光传播的方向，我们已经计算在单个金属粒子的散射场的球形组成处于此粒子所 处的平面上方，高度是z = 1 5n m 处，z = o 是粒子的中心。为了证明此计算，我们 使用了金这种金属，在基底上沉积半径r p = 6r a n 的纳米粒子。照射波长是2 = 7 8 0 r i m 7 2 】。 f i g u r e5 中显示三种电场组成，描写了金属纳米粒子周围的电场行为。我们强 调振幅五是负的，与极化了方向是一致的。日有两个局域最小值分别处于粒子的每 一边。振幅目呈现出一个带有两个正级和两个负级处于极化方向4 5 。裂片的四边形 的重分配。最后振幅丘由相同大小的一个正裂片和一个负裂片组成，连接裂片极值 r 。一 门幽i，_ 韫蚺米牲子纽袭阵列上衰面增强荧光第一嚣 的直线与啦化方向垂直。 显然在非常接近纳米粒子的区域，散射场是纯虚数并且与没有丘的横向远声场 是不同的。不管离偶极子的距离是多少，被偶极子辐射源激发的电场与极化的方 向是并行的。在近粒子区域没有的三个c a r t e s i a n 组成，在远场把粒子描述为一个 理想的偶极予是有效的。 f i g u r e5 中e 的三个组成更一步表明在金属纳米粒子周围韵电场是非均一的。最 高峰( 暗和明点) 的相对位置与入射光的极性有关，在金属纳米粒子附近的偶极 子的荧光强度依赖于电场蹦强度。然而，最高荧光峰的相对位置仍然很强地依赖 于e , q f f i 础力的局域分配( 电场组成的振幅) 。 au au 10 。2 0 c3 0 0 c 05 ：0 1 ：o2 0 03 0 04 5 。c n mn m f i g u r e6 ：e x p e r i m e n t a ln e a r - f i e l do p t i c a lm i c r o s c o p yn q s o wi m a g e so fg o l d s p h w i t had i a m e t e ro f1 2l l i t lf o r