（无机化学专业论文）共价嫁接钌（Ⅱ）配合物光学氧传感材料及器件的研究.pdf

摘要 氧气传感器可用于工业生产、环境监测以及医药化工等领域，具有非常广泛的应用 前景。同以往的电流分析方法相比，用过渡金属钌( i i ) 等配合物制成的光学传感器具有 灵敏度高、选择性好、不消耗氧及不需要参比电极等优点。目前研究的光学氧气传感材 料主要通过物理吸附或包埋的方法把发光分子掺杂到不同的载体中。该方法由于发光分 子与基质之间缺少强的相互作用，从而使发光分子在液相中容易脱附以及灵敏度随时间 发生漂移。而将发光分子以共价键的形式嫁接入基质中能够有效克服上述缺点，同时采 用介孔分子筛替代硅胶作为基质，由于介孔材料均匀一致的孔道结构有利于氧分子在其 内部的有效扩散从而能够进一步提高氧气传感性能。该类氧气传感材料还可用于液相中 氧含量的监测。 本文我们设计合成了具有双功能的有机改性硅酸酯b p y s i ，其不仅是配合物 r u ( b p y h c h 的一个配体，而且可以作为硅源与正硅酸乙酯发生水解缩聚反应，将所制备 的r u ( b p y ) 2 ( b p y - s i ) c 1 2 配合物通过s i c 共价键嫁接到二氧化硅的骨架上，研究结果表明 采用共价嫁接策略所制备材料的传感性能及化学稳定性明显优于物理掺杂方法。由于 r u ( i i ) 配合物与硅基质间存在的s i c h 2 共价键参与了网络结构的形成，从而增强了材料 的抗渗析性、灵敏度、微观均散性和s t e m - v o l m e r 线性关系。 在此基础上我们使用表面活性分子作为结构导向剂使基质拥有介孔结构，进一步提 高材料的传感性能。结果显示载体具有介孔结构后，材料的传感灵敏度( i o i l o o ) 由3 2 提 高为8 0 ，s t e m - v o l m e r 曲线用双格位模型能得到较好拟合。我们还系统研究了以新型介 孔材料m s u 一3 作为载体时的传感性能，m s u 3 介孔材料的一个重要特性是其结构具有 较强的温度依赖性，研究结果发现低温( 1 0 0 c ) 制得的r u ( i i ) m s u 3 传感材料，即微观形 貌为球形的传感材料，其各项传感性能指标最佳。由于o o c 样品为结晶度较好的颗粒 小球，4 5 0 c 样品为三维蠕虫状的孔道结构，6 5 0 c 样品为松软堆积的无定形态，球形体 与其它任何形状相比具有最大的比表面积，其表面能够覆盖的功能基团也最多，所以微 观形为貌球形的样品灵敏度为7 1 ，而其它样品仅为2 左右。由此证明材料的微观结构 对其传感性能具有重要的影响。 关键词：氧气传感器；共价嫁接；钌配合物；溶胶一凝胶法 a b s t r a c t o x y g e nf f 圮1 1 $ o r sp o s s e s sg r e a tp r o s p e c to fi m p l i c a t i o ns u c ha si n d u s t r i a lp r o d u c t i o n , e n v i r o n m e n t a lm o n i t o ra n dm e d i c a lc h e m i s t r yc t c i nr e c e n t ) , c a r s ，p h o t o c h e m i c a lo x y g e n s e n s o r 8a r em o r ea t t r a c t i v et h a nc o n v e n t i o n a la m p e r o m e t r i cd e v i c e sd u et ot h ef o l l o w i n g a d v a n t a g e s ：f a s t e rr e s p o n s et i m e ，h i g h e rs e n s i t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y ，n oo zc o n s u m p t i o n ，n o p o i s o na n dn or e q u i r e m e n tf o rar e f e r e n c ee l e c t r o d e u n f o r t u n a t e l y , t h e r ea l es i g n i f i c a n t d r a w b a c k sw h e nu s i n gc o n v e n t i o n a ls y s t e m sf o ro x y g e ns e n s o r sb e c a u s eo n l yw e a kp h y s i c a l i n t e r a c t i o n se x i s tb e t w e e nt h ed o p a n t sa n dt h em a t r i x ，i n c l u d i n gi n h o m o g e n e o t t sd i s t r i b u t i o n o f b o t ho r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o n e n t s ，l e a c h i n go f d o p a n t s ，a n dp o o rf l e x i h l a n e s s i no r d e rt oo v e r c o m et h ea b o v e - m e n t i o n e dd r a w b a c k s ，h e r ew ep r e s e n tas t r a t e g yt op r e p a r e n o v e ls o l - g e ld e r i v e do x y g e ns e n s i n gm a t e r i a l sb a s e do nc o v a l e n t l yg r a f t i n gt h er u ( i i ) c o m p l e xt ot h eb a c k b o n eo fs i l i c an e t w o r k sv i as i c h 2c o v a l e n tb o n d s t h e2 ，2 - b i p y r i d y l c o v a l e n t l yg r a f t e dt o3 - a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n ew a su s e da sn o to n l yo n eo ft h es o l g e l p r e c u r s o r sb u ta l s ot h es e c o n dl i g a n do fr u ( b p y ) 2 c 1 2 2 h 2 0c o m p l e xt op r e p a r et h es o l g e l d e r i v e ds i l i c a t e sf o ro x y g e ns e n s o r s ，a n df o u n dt h a tt h ec o v a l e n t l y 孕耐醢n gs t r a t e g yp r e s e n t e d i nt h i sd i s s e r t a t i o nc a nb eu s e df o rd e v e l o p i n go x y g e ns e n s o r s a n o t h e rf u r t h e ri n v e s t i g a t i o n i n d i c a t st h a tt h ep r e s e n c eo f p o r e si n s i d et h em a l r i c sw h i c hf a c i l i t a t et h ed i f f u s i o no f g a s e o u s m o l e c u l e sc a ni m p r o v et h eo x y g e ns e n s i n gp r o p e r t y , s ow ea p p l i e ds u f f a c t a n ta sr e a g e n to f o r i e n t e ds t r u c t u r ei nt h es o l - g e lp r o c e s sa n do b t a i n e df u r t h e ri m p r o v e dm e s o p o r o u s eo x y g e n s e n s i n gm a t e r i a l s i na d d i t i o nw es t u d i e dt h ec o v a l e n t l yg r e e dr u m s u - 3o x y g e ns e n s i n g m a t e r i a l sp r e p a r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n df o u n dt h a tt h es a m p l ep r e p a r e da tl o w t e m p e r a t u r ei nw h i c ht h en a n o s p h e r e sw e l ef o r m e dp o s s e s s e dt h eb e s ts e n s i n gp r o p e r t y t h i s c o n c l u s i o nm a ys e tab a s i sf o rt h ec h o i c eo ft h es e n s i n gm a t e r i a l s s h a p ei nt h ef u t u r e r e s e a r c h k e yw o r d s ：o x y g e ns e n s o r ；c o v a l e n tg r a f t i n g ；r u t h e n i u mc o m p l e x ；s o l - g e lm e t h o d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以橡注和致谢的地方外，论文中不 包会冀缝久已经发表袋撰霹进戆磅究成莱，瞧不惫会失获缮零魏羹器范大学或 箕镪教育祝梅的学位或诞书丽使瘸过豹耪瓣。与我一同工终鹣闷悫对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名； 貔锄豫、 学位论文舨权使攘授权书 本学位论文作者完龛了解东北师范大学脊关保留、使用学彼论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件 和磁盘，允许论文被壹阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的 全部或部分内容编入有哭数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制 手蔽绦存、汇编学位论文。 ( 保密盼学位论文缀解密屠适用本授权书) 学位论文作者签名：魂盟 豳 期：砸掣 学位论文作者毕业膀去向： 正作单位： 通讯地址： 指导教师签名： 日期： 电话： 邮编： 1 1 研究背景 第一章绪论 能源、信息和材料成为当今信息时代新技术的三大支柱，而信息技术对社会发展 和科技进步起决定性的作用。现代信息技术的基础是信息采集、传输和处理，相对应为 传感技术、通信技术和计算机技术。而作为现代信息技术三大核心技术之一的传感技术， 处于信息采集系统的最前沿，它的性能将直接影响整个信息系统的准确性和正确性。 传感技术是以各种敏感材料为探针，来实现信息检测的一项应用技术，也是测量技 术、半导体技术、信息处理技术以及微电子学、光学、声学、精密机械、仿生学、材 料学等众多学科相互交叉的综合性新技术。传感器是利用传感技术将一种信号转变为 另一种信号而实现检测的器件和装置。如果从可以感知光和力的传感器的开发研究算 起，传感器的研究历史是非常悠久的。即人们早已知道的所谓“光电效应”、“压电效应” 等各种效应就是将物理现象转化成各种信息的过程，所以属于物理传感器的研究范围。 物理传感器的发展主要依据半导体开发研究的成果，随着半导体技术理论研究的深入， 半导体制造技术日益先进，为物理传感器的发展奠定了基础。而化学传感器与物理传 感器有较大不同，化学传感器的测定对象是化学物质，要求对特定分子具有选择性应 答，再将这种应答转换成各种信息表示出来。 化学传感器研究的先驱者是c r e m e r ( 克莱梅) ，1 9 0 6 年c r e m e r 首先发现了玻璃薄 膜具有氢离子选择性应答这一特殊性质，随后通过不断深入研究，于1 9 3 0 年玻璃薄膜 的p h 值传感器进入实用阶段。其后的化学传感器研究进展缓慢。仅在1 9 3 8 年有过利 用氯化锂作为湿度传感器的研究报告。1 9 6 1 年，p u n g o r 发现了卤化银薄膜具有离子选 择应答的性质，这为离子传感器的研究奠定了基础。1 9 6 2 年日本学者清山发现氧化锌 对可燃性气体具有选择性应答的性质，这为气体传感器的研究应用开辟了道路。因此， 有关气体传感器的研究报告不断被发表出来。1 9 6 9 年，日本的田口采用s n 0 2 为材料 制成了可燃气体传感器，并首先实现产业化生产，作为燃气泄漏报警装置在市场上出 售。 随着地球环境问题的日益严峻，开发气体传感器是当务之急。实际上气体传感器在 国外已有许多产品了，用途非常广泛。如有氢气传感器、烃类气体传感器、一氧化碳 传感器、氧气传感器等多种多样的传感器。但这些传感器在性能优化或寻找更完善的 替代品方面仍有很大潜力。如我们知道，氧分子浓度的测定对于分析化学、生物化学、 医疗诊断、环境监测等研究领域均有着十分重要的意义【”】。而在过去，最常用的测定 方法是电流分析法，这种方法使用氧气电极可以测量氧气到阳极的扩散速率，但它会 受到电极表面稳定性的限制，所以在这一领域有待于进一步开拓。发光化学传感的出 l 现恰好响应了这一需求。发光化学传感就是指某些发光化合物的光物理性质对它所处 的化学环境具有一定的依赖关系性，也就是说一种发光化学传感材料的发光强度、峰 位或激发态寿命随着周围化学环境的改变而改变。这里的化学环境是指气氛、溶剂以 及溶液中的离子环境等。由于发光化学传感材料具有高灵敏度、高选择性等特点，从 而引起人们的注意。 1 2 光学氧气传感简介 近些年来，光学传感器由于其自身的高灵敏度、高选择性而引起越来越多科学家的 浓厚兴趣。这些传感器是基于氧气对所使用的发光分子激发态的猝灭行为而制成的。氧 气对发光分子激发态的猝灭机理大体可分为动态猝灭和静态猝灭两大类。动态猝灭是指 氧气与激发态发光分子间通过碰撞等途径发生能量转移使发光分子的发光减弱的过程， 因此也叫碰撞猝灭，其过程简单表示如下： m ( t i ) + 0 2 - - m ( s o ) + 0 2 氧气分子有一个三线态的基态，3 0 2 ，因此它可以与发光分子的最低三重激发态发 生反应形成单线态氧，1 0 2 。也就是说发光分子最低三重激发态将能量传递给氧分子， 而使自身的发光发生猝灭。 静态猝灭是指基态发光分子与氧气分子间形成基态复合物，该复合物竞争吸光但不 能在原来的发光位置发光，因此也叫基态复合物猝灭。 这类光学传感器通常由发光强度对氧气浓度高度灵敏的发光分子与载体组成。氧气 分子通过载体的孔道到达发光分子并猝灭其发光，由于发光强度具有氧气浓度依赖特性 而实现对氧气浓度的检测。因此，这类传感器的设计与优化通常从发光分子和载体材料 的设计选择入手。 1 2 1 发光分子的选择和设计 在早期发展的光学氧气传感器研究中，一些稠环芳香族化合物，例如芘( p y r e n e ) 、 茈( p e r y l e n e ) 、荧蒽( f l u o r a n t h e n e ) 和十环烯( d e c a c y c l e n e ) 等曾被用为对氧气敏感的染料分 子 4 , f l ，这类分子激发态通常可与氧气形成电荷转移复合物，而使自身发光猝灭。但这些 有机分子体系通常需要此外光源激发，与其匹配的固体光源很少，也就限制了它们在发 光氧气传感方面的应用。 近年来，过渡金属配合物在发光氧气传感方面倍受关注。目前主要选择最低激发态 为金属向配体电荷转移( m l c t ) 激发态的过渡金属配合物体系作为发光分子，其中金属 中心离子主要选择具有d 6 或d 8 电子组态的过渡金属，如r u ( i i ) 、o s ( i d 、p t ( i i ) 等。而配 体一般都具有双齿或多齿结构，如联吡啶，邻菲哕啉，苯基吡啶，卟啉等配体。最为常 用的是二亚胺钌配合物 6 - 9 和过渡金属卟啉化合物 1 0 - 1 2 】。这类化合物分子具有强的光谱 可见区吸收、稳定的光化学、光物理性质、高的热稳定性、较长的发光寿命( 几百纳秒 甚至几十微秒) 、高的量子产率和大的s t o k e s 位移且容易被氧气分子猝灭等特点，因此 在发光氧气传感方面受到人们广泛青睐。 前人研究表明，多吡啶钌o i ) 配合物的电子跃迁有三种类型：( 1 ) 电子从金属( m ) 的锄 轨道跃迁到配体( l ) 的。轨道产生的金属配体电荷转移( m l c d 激发态。( 2 ) 电子由瓢i 跃 迁到o m * 产生的金属中心( m c ) 激发态。( 3 ) 电子由乱跃迁到乱产生的配体中心( l c ) 激发态。 通常认为，过渡金属配合物的高能激发态失活时快速无辐射，只有低能或较低能激 发态可能产生发光现象和双分子反应，当最低激发态是m c 激发态时，它将快速失活回 到基态，使其在室温条件下观察不到发光现象，也不能发生双分子反应；当最低激发态 是l c 或m l c t 激发态时，其失活速度较慢，温度不太高条件下可以观察到发光现象。 比较l c 和m l c t 两种激发态，由于m l c t 激发态自旋耦合效应较强及失活常数较大， 所以在室温下的水溶液中，这类配合物的发光是由m l c t 激发态所决定的。当配合物受 光或化学反应能激发后，电子从单线态基态跃迁到单线态m l c t 激发态，并以非辐射的 形式转移到能级比它低的三线态m l c t 激发态，电子从这里回到基态时产生发光现象。 配体的结构、氧化还原性质和配体场强度决定了激发态能量和类型，从而决定多吡啶钌 ( i i ) 配合物能否发光及发光强弱。 1 2 2 载体的选择 从材料的发展和应用角度来看，人们希望将这些具有传感性能的化合物固定或组装 在某一载体上从而形成传感材料，而且形成的传感材料要具有相应的亲水性。关于这方 面的研究由于具有重要意义，所以引起人们的较高重视。解决这一问题的有效途径就是 寻找适合的载体 为适应发光氧气传感器应用，对于体材料通常要满足一些要求，比如良好的氧气扩 散速率以实现传感器的快速响应；在氧气探针分子周围局部高度有效的猝灭以提高传感 器的灵敏度；与传感器的探测部件( 如光纤，载玻片等) 有方便而牢固的附着力等。常用 的载体材料包括硅橡胶、有机高分子材料如聚氯乙烯( p r o 、聚苯乙烯( p s t ) 、聚碳酸酯 口c ) 和聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 以及溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 等【1 3 - 1 7 1 目前载体在控制发光分 子的光物理行为方面的工作已成为发光氧气传感器研究的另一热点。研究表明，载体选 择及结构改进是提高氧气传感器性能的关键。目前所有关于二亚胺钉和过渡金属卟啉的 发光传感材料及器件的研究均与聚合物或溶胶一凝胶体系为载体，新型载体的开发对于 进一步发展高性能氧气传感材料及器件具有重要意义。因此我们的主要工作是围绕溶胶 一凝胶和介孔分子筛展开的，发现介孔分子筛作载体要明显优越于溶胶一凝胶，这是因 为介孔分子筛具有以下优点： ( 1 ) 介孔分子筛中较大的孔径可以容纳体积较大的有机功能分子，同时孔道保持良好 的通透性，氧气分子可以顺利的到达探针分子所在的位置； ( 2 ) 孔道表面可以进行化学修饰改性而且比表面积巨大，容易使较大的探针分子处于 一个较小的体积里同时保持高度分散状态，使被检测物与探针分子的接触机率增加，提 高灵敏度，尤其对于发光化学传感来说非常有利； ( 3 ) 介孔的特殊孔道结构本身就具有一定的选择性吸附型能力，对于体材料的选择性 有利。 1 3 有机一无机杂化材料 1 3 1 杂化材料的特点 杂化材料的特点为：无机物与聚合物可以实现分子水平或纳米尺寸的复合，光学透 明，可在同一透明基质中制各含多种功能组分的杂化材料，可以成为多种光活性物质的 基质；具有一定的机械稳定性、柔韧性和热稳定性；易于加工成各种形状如薄膜、块状 或纤维等。由于这种新型的有机无机杂化材料兼有有机材料和无机材料的优点而摒弃 其缺点，所以该材料在固体染料激光器、平板显示、信息传输、光电开关等高新技术领 域均显示了关阔的应用前景，是国际材料科学和信息科学研究的崭新领域。 1 3 2 溶胶凝胶技术概述 溶胶凝胶技术的一个显著特点就是反应温度低。低温反应为有机染料、有机分子 以及生物分子的引入提供了先决条件，这也使得有机无机杂化材料的制备成为可能。另 外，随科学技术的发展，单一性质的材料已经不能满足人们的需要，寻找新型的材料追 在眉睫。人们设想通过两种或多种材料的功能复合，性质能互补和优化，可以制备出性 能优异的杂化材料。所以有机一无机体系一经出现立即引起人们的极大关注，世界各国 都投入大量的人力、物力和财力对这种材料进行了深入细致的研究。 由于溶胶凝胶技术在有机无机杂化材料的研究中所起的重要作用，我们首先讨论 有关溶胶凝胶技术的研究背景。溶胶凝胶技术是一种用途极为广泛的软化学合成方法。 该方法起源于1 8 4 6 年，但利用它来制备玻璃、陶瓷及功能材料是近2 0 年来才发展起来 的。随着科技的发展，利用溶胶凝胶方法制备多组份，多种功能材料的技术层出不穷。 此种方法的应用前景极其广泛，到目前为止，它己涉及到光学材料、电予材料、光电子 材料、磁性材料、催化剂及其载体、生物医学陶瓷以及高机械强度陶瓷。该技术合成简 单，操作灵活，可以根据需要将产物制成块体、纤维、薄膜、粉体、涂层等。这种技术 的化学基础为分子前躯体的水解和缩聚反应( 见反应方程式) 。溶胶一凝胶技术通常包括以 下步骤：形成溶液，溶胶，凝胶，老化，干燥和密实化l l ”。 水解过程： s i ( o r ) 4 + h 2 0 = ( h o ) s i ( o r ) 3 + r o h ( h o ) s i ( o r ) 3 + 1 2 0 = ( h o ) 2 s i ( o r ) 2 - i - r o h 4 ( i - i o ) 2 s i ( o r ) 2 + h 2 0 = 0 t o ) 3 s i ( o r ) + r o h 0 t o ) 3 s i ( o r ) + h 2 0 = ( h o ) 4 s i + r o h 聚合过程： a - - - s i 一0 r + h 0 s i = - = - - - s i 一0 s i e + r o h bj s i 一0 h + h 0 s i - - - = - = s i o s i e + h o h 溶胶凝胶技术有着其它制备方法所不可比拟的优点：( 1 ) 反应前躯体活性高，纯度 高且均匀；( 2 ) 可以通过控制各种参数如水及溶剂含量、反应温度、反应压力、催化剂及 溶剂的类型来控制反应产物的微观结构；( 3 ) 硅胶骨架结构提供良好的热稳定性、机械 稳定性以及非晶态特性；( 4 ) 低的反应温度使有机活性物质的引入成为可能，从而可以通 过选择反应前躯体以及有机单体来制备不同功能性质的杂化材料；( 5 ) 方法简单，操作灵 活，可以根据不同的需要制备膜材料，体材料，粉末以及纤维。 由于具备以上优点，这一技术一经出现即在合成有机无机杂化光功能材料方面得 到了广泛的应用和迅猛发展。尽管经过了几十年的发展，溶胶凝胶法取得了长足的进 步，但由于存在以下缺点，严重阻碍了其向实用化、产业化迈进的步伐。( 1 ) 水解前驱物 为硅醇盐，成本高、毒性大；( 2 ) 反应周期长，一般为十几日甚至数月；( 3 ) 干燥蒸发过 程中，易于开裂不易制成透明大块。 针对以上缺点，人们提出了不同的解决方案。例如用成本较低的水玻璃代替硅醇盐， 采用两步水解法代替一步水解法以加快其成胶速度缩短制备周期，在溶胶中加入干燥控 制剂( 如乙二醇、d m f 、草酸等) 。尽管采取以上的有效措施，仍未从根本上解决所存在 的问题。 由以上可知，溶胶凝胶技术是一种反应简单，操作灵活，性能独特，用途广泛的 软化学合成方法。它可以应用于发光功能材料等多种新型材料的制备中，尤其是有机 无机杂化材料。 1 3 3 研究杂化材料的手段 目前，1 3 c ，2 9 s in m r ，红外，拉曼光谱，低温气体吸附，小角x 射线衍射【1 9 - 2 2 等 手段已经被广泛应用到溶胶一凝胶杂化材料的研究。然而，上述手段只能从总体上对此 类材料进行研究，对材料的微观结构和内部环境却显得无能为力。溶胶凝胶纳米材料 的重要用途就是做传感器的基质，而材料的微观结构在传感器的设计上起着至关重要的 作用。例如，微观的相分离可以明显的改变活性组分的行为。另外，掺杂组分所处的微 观环境( 如极性、孔性质、与孔壁的相互作用、活性组分在特定相中的分布) 会对该活性 组分的动力学性质、稳定性以及分子的暴露程度( a c c e s s i b i l i t y ) 有所影响。荧光探针是目 前探测材料的微观环境极为有效的手段瞄】。荧光物质以较低的浓度( 1 0 击m ) 掺杂到溶胶 - 凝胶材料中，并不影响材料本身的性质。其掺杂方式一般说来有两种：一种是物理分 散，另一种是通过共价键嫁接到材料的骨架上。结合探针分子的荧光光谱的时间分辨光 谱，我们不但能够得到探针分子所处的平均环境( 通过荧光光谱) ，而且还可以探测到不 同的微观环境分布以及不同的制备条件对微观环境的影响( 通过时间分辨光谱) 。探针分 子在溶胶凝胶材料中的荧光谱比其本身的光谱复杂。这是因为处于激发态的分子可能 要跟其所处的微观环境发生各种作用。归结起来不外乎以下几种：通过溶剂的偶极驰豫， 与溶剂及其它分子发生碰撞作用，质子化作用，结构互变等。另外，探针分子的光谱强 度、能量、荧光寿命、辐射跃迁的极化等也对其所处的环境较为敏感。荧光探针所能探 测的材料的性质主要有：溶剂的组成、p h 值、剂型、活性组分在材料中的转动和扩散 运动、内环境的均一性、材料的表面化学等1 2 4 1 首先被掺杂到溶胶凝胶的前躯体中，在 水解和缩聚过程中，他们分散在基质中或者被嫁接到基质骨架上，后者的制备方法为： 将探针分子硅烷化，其结构式r n ( s i ) ( o r ) 4 n ，r ，为荧光分子。由于它们的掺杂方式不同， 因此探针分子在溶胶凝胶基质中处于不同的环境：充满液体的孔中，液体与孔壁的交 界处，吸附在孔壁上，孔与孔的通道中。如果基质为有机无机杂化材料，荧光分子因 类型不同既可以分布在有机相中，还可以分布在无机相中或者两相之间。如果探针分子 被直接嫁接到基质骨架上，则更倾向于处在靠近孔壁的部位，这样就可以更准确地提供 一些表面化学的信息。通常认为，用疏水性探针分子来探测材料的有机组分，可以得到 结构和动力学方面的信息；通过亲水性活离子型探针，可以获得无机组分的信息；用两 亲性探针可以获得两组分界面的信息。所以说探针和测试方法的选择对于准确地把握材 料的内部结构至关重要。前面已经提到，根据两种组分间的作用力的不同可将有机一无 机材料分为两大类。 1 4 分子筛的研究背景 自然界中存在一种网状硅酸盐矿石，受热时由于晶体内水的逸出而产生类似起泡沸 腾现象，故称之为沸石。天然沸石的研究始于1 7 5 6 年，“分子筛”的名词由m c b a i n 最早 于1 9 3 2 年提出，是由于它可以用来筛分不同大小的流体物质( 即分子筛作用) 。微孔分 子筛的发展可分为以下三个阶段：( 1 ) 第一代分子筛，2 0 世纪5 0 6 0 年代，研究者开始天 然沸石的人工合成，继而又研究合成自然界不存在的沸石( 如a 、x 、y 和l 型) ，6 0 年 代初w e i s z 提出分子筛“择形催化”概念。( 2 ) 第二代分子筛，2 0 世纪7 0 年代m o b i l 公司 开发了以z s m 5 为代表的高硅沸石，z s m 5 一经问世很快就出现了m t g ( i i 1 甲醇转化 为汽油) 工艺过程。( 3 ) 第三代分子筛，指杂原子分子筛以及非硅铝骨架的磷酸铝系列分 子筛。 到了2 0 世纪9 0 年代初又合成了介孔分子筛。到目前为止，短短十几年时间，介孔 分子筛的研究呈现蓬勃发展之势。介孑l ( m e s o p o r e ) - - 词始见于1 9 7 2 年，希腊词头m e s o ” 含有“介于”，“中间”之意。根据国际标准命名( i u p a c ) 的定义：孔径小于2 0n m 的分子 筛为微孔( m i c r o p o r e ) 分子筛；孔径介于2 0 5 0n m 之间的分子筛为介孔分子筛；孔径大 于5 0r i l l 的分子筛为大孔( m a e r o p o r e ) 分子筛。 介孔分子筛是以表面活性剂为模板剂，利用溶胶一凝胶、乳化或微乳等化学过程， 6 通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成介孔分子筛。介孔分子筛的孔径大且可 调、孔道规整、比表面积高、在设计大分予的吸附、分离、催化方面大有前景。 1 4 1 介孔分子筛类型 介孔分子筛发展至今，出现了很多类型。1 9 9 2 年以b e c k 和k r e s a g e 为代表的m o b i l 公司的工作者瞄】首次在碱性介质中，以阳离子表面活性剂为模板剂，水热晶化硅酸盐或 硅铝酸盐凝胶，一步合成了具有规整孔道结构的介孔分子筛系列材料m 4 1 s ，并提出了 液晶模板机理来解释m 4 1 s 系列介孔分子筛的合成机理。在该介孔分子筛中较具代表性 的是m c m - 4 1 ( 六方相) ，其孔径可在1 5 1 0n l n 范围内变化，孔径调变可通过改变表面 活性剂烷基链长度，或加入辅助有机物( 如三甲苯) ，控制反应条件或合成后处理等手段 实现，同时通过改变反应体系表面活性剂与硅源的摩尔比可控制不同物象结构的形成 洲。另外还有立方相三维孔道的m c m - 4 8 和层状相的m c m - 5 0 ，同时通过改变反应体 系的表面活性剂与硅源的摩尔比，可以控制不同物象结构的形成。【2 刀介孔分子筛的结构 和性能介于无定形无机多孔材料( 如无定形硅铝酸盐) 和具有晶体结构的无机多孔材料 ( 如沸石分子筛) 之间，其主要特征为：( 1 ) 具有规则的孔道结构；( 2 ) 孔径分布窄，在1 3 3 0 l m l 之间可调；( 3 ) 经过优化合成条件或后处理，具有很好的热稳定性和一定的水热稳定 性；( 4 ) 颗粒具有规则外形，可在微米尺度内保持高度的孔道有序性。 1 9 9 5 年t a n e v 等圆报道介孔分子筛h m s 的合成，它是利用长链伯胺为模板剂，正 硅酸乙酯为硅源，在中性条件性合成。h m s 的壁厚、粒径小且具有二次堆积孔，孔道 成蠕虫状，长程有序性差。 1 9 9 5 年b a g s h a w 等印j 报m s u - x 介孔分子筛的合成。它是利用聚氧乙烯基醚( p e o ) 系列非离子表面活性剂为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，在中性条件下合成。m s u - x 的 合成机理与晶相结构特征与h m s 十分相似，不同的是所使用的表面活性剂廉价、无毒、 可生物降解。 z h a o 等 3 0 , 3 1 报道了强酸条件下，正硅酸乙酯或硅酸钠为硅源，嵌段共聚物( 如 p e o p p o p e o ) 为模板剂，合成具有六方或立方孔结构的系列介孔分子筛s b a - n 。h u o 等1 3 2 1 利用g e m i m 表面活性剂二价阳离子型g h 2 n + l n + ( c h 3 h ( c h 2 ) v , n + ( c h 3 ) 3 ( 记为g 刊) 合成具有三维六方笼结构的s b a - 2 。 r y o o 等幽1 在合成m c m - 4 1 的原料中加入乙二胺四乙酸钠( e d t a n a 4 ) 合成出一类 新型介孔分子筛k i t - 1 ，它的结构和h m s ，m s u - x 的结构相似，均是蠕虫状孔道结构， 但它的孔分布更窄( 0 3n m ) ，稳定性很高，用沸水煮两天后结构仍稳定，而m c m - 4 1 煮1 2 h 结构即完全坍塌。 b l i n 等1 3 4 报道c m i - 1 的合成。它的结构与m c m - 4 1 类似，均为六方一维孔道，但 所用模板剂不是阳离子表面活性剂，而是质量分数 8 时，s i o 的 迅速增加使得表面活性剂之间相互作用削弱，进而使其分子拉伸，导致孔径增加。 b r o w n 等人1 4 9 j 以正硅酸乙酯和三甲氧基硅烷作为硅源，表面活性剂t r i t o n - x 1 0 0 作 为模板剂合成了介孔分子筛m s u - 2 。其孔径为2 8n m ，h 9 2 + 的吸附量可达到2 3m m o l g ， 是一种良好的高容积吸附剂。 2 0 0 1 年，j l b l i n 等人 5 0 l 以c 1 3 ( o h ) n ( n = 6 ，1 2 ，1 8 ) 和c 1 8 ( e 0 ) l o 作为表面活性剂合 成介孔硅。实验结果显示最后产物的结构和结构特性受物理化学参数的影响很大，从而 初步揭示了制备机理。介孔硅的孔径主要取决于水热阶段的加热时间和温度。这主要是 两种作用相互竞争的结果。温度越高，加热时间越长，表面活性剂的分子结构拉伸的越 1 1 长，从而使所合成的材料具有更大的尺寸，但这两个条件一旦过高，拉伸力过大，也会 导致分隔相邻孔道的“墙”倒塌。与此同时，在水热条件下，高压釜中已结合的胶束溶液 的重组在构成更小的结构，对于减小孔径作用明显，但特定的结构依然连续，除了水热 阶段表面活性剂的拉伸作用与胶束的重排作用对合成结果的影响很大外，还与表面活性 剂的种类有关。此类表面活性剂制得的样品，耐温性为8 0 0 。c 。用癸烷和t i v i b 作为溶 胀剂所合成的相同孔径的耐温性为6 0 0 。 根据动力学研究发现，在高压釜中反应，1 0 0 不能超过1 天，否则结构坍塌在所 难免。而且在6 0 水热阶段，0 2 天之间材料由超微孔向介孔转变( 可用表面活性剂的 拉伸作用解释) ，水热的持续阶段胶束发生重构，2 天后8 0 下胶束重排再次发生。 g o n t r a n h e f t i e r 等人【5 l 】以四甲氧基硅烷作为硅源分别在酸性和碱性条件下成功合成 了m s u 型中孔分子筛。他们考察了初始阶段的搅拌时间、水热阶段的温度和时间对硅 孔组织结构的影响，发现当搅拌时间一定，增加水热阶段的温度和时间，能够使材料的 孔径增大，但过高的温度和过长的反应时间也会破坏m s u 材料的结构。他们还发现， 在其它条件一定时，增加对胶束溶液的搅拌时间，能减小材料的孔径。因为已形成的胶 束在搅拌中，重组成尺寸更小更稳定的胶束。通过搅拌，e o 单体能增加e o 单体与水 分之间经由氢键而形成的相互作用的可能性，从而使环绕亲水性基团头部的晶格更易形 成。用硅酸钠溶液作为硅源，在p h = 1 2 时，只能形成少量的无定形固体颗粒。因为碱 性越强，溶液中存在越多的o h - ，阻碍了表面活性剂胶束和硅物种之间的相互作用， 另外在该p h 值下，溶液中形成稳定的 s i 2 0 ( o h ) 3 p 二聚体。基于此，g o n t r a nh e r r i e l 和他的同事提出了一个合成m s u 型材料的假设机理如图l - 4 。当表面活性剂浓度很低 时，表面活性剂分子只能在均一溶液中形成单个的球形或柱状胶束，仍为l c t 机理。 c m i 1 和c m i 3 的成功合成证实了此猜想。 f i g 1 - 4i l l u s t r a t i v er e s p r e s e n t a t i o no ft h ep o s t u l a t e ds y n t h e s i sm e c h a n i s mo f m s u - t y p em e s o p o r o u ss i l i c a st h r o u g ha na s s e m b l yo fd e c a s ( e t h y l e n e o x i d e ) o l e y le t h e rs u r f a e t a n ta n dt m o ss i l i c as o u r c e j 2 g o n t r a nh e f t i e r 等人提出的合成机理与m o b i l 公司研究人员提出的十六烷基三甲基 铵离子作为表面活性剂合成介孔材料的液晶模板机理，存在很大的不同 5 2 - 5 4 1 ： ( 1 ) 表面活性剂溶液的质量百分比浓度为5 0 时，只有无序的m s u 型结构获得，而 对于c t m a + 来说表面活性剂胶束头部的正电荷与硅酸根负离子间的静电作用在合成中 起了主导作用，所以在较宽的浓度范围甚至低于临界胶束浓度，都能得到极好的 m c m - 4 1 型介孔结构。 ( 2 ) 就c t m a + 而言，这些交互作用是基于胶束的外表面电荷。非离子型表面活性剂 的亲水性部分为链状，在不同的酸碱性溶液中，会发生一些形态变化。所有e o 和其周 围的亲水链间的相互作用是很强大的。故即使是相同的表面活性剂，在不同的p h 值下， 合成路径都不相同【例如s 0 i o s o ( n n r 或s o ( o 田1 + 】。 ( 3 ) 通过改变搅拌时间和加热温度能实现孔径在较大范围内的调变。这种调变是基 于非离子型表面活性剂胶束拉伸柔性。而在c t m a + 体系，无论如何改变合成过程中的 物理性质，其孔径仍为一常数。通过延长加热时间来阔孔，认为随时间聚乙氧基单元拉 伸的越来越长，较长的加热时间能使水分子和表面活性剂分子间氢键断裂。 1 4 4 二步法合成m s u - x c e d r i cb o i s s i e r e 等人 5 5 - 5 7 常使用廉价硅源通过二步合成法制得m s u - x 型介孔硅。 首先形成表面活性剂稀溶液( 2 x 1 0 - 2m ) 与硅的前驱体在p h - - 2 - 4 范围内形成均一、稳 定的混合物( 发生水解反应) 。然后加入n a f ，诱发硅胶束发生缩聚反应，f 起着很好的 组织作用。反应的初始阶段表明在杂化物单元的协助下，1 0 m i n 内形成较好的晶种( f 能在深度焙烧中除去) 。 根据n m r 、x r d 、动力学光散射实验等特殊的分析手段来检测反应，可推测出二 步反应的第一步才是真正的合成步骤，故提出了一杂化物的模型，如图1 5 所示。从内 到外三层分别为：烷基疏水内芯、p e o 链构成的亲水性外壳、硅层。 m s u - x 的合成是基于p e o 链和中性物种间较弱的相互作用，并不像m c m - 4 1 那样 需要严格的协调才能得到较好的结晶度；也不像合成s b a 材料那样，需要在强酸性介 质中，只要在中性介质中即可i s 8 , s g i 。值得一提的是，这种合成在室温、常压、弱酸性的 条件下进行的二步合成法所得到的材料中并不含有f ，具有与以往合成方法所得材料相 同的结构。此方法最大优点是：产率接近1 0 0 ，能大批量生产。 f i g 1 - 5s c h e m a t i cd r a w i n go ft h es h a p ea n de v o l u t i o no ft h eh y b r i dm i c e l l a r o b j e c t s , a sp r o b e db yd l sa n ds a x s v e r t i c a la r r o w si n d i c a t et h e d i m e n s i o n sp r o b e db ye a c ho f t h et e c h n i q u e s 1 5 介孔材料的应用前景 随着科技的发展，在原子尺度上合成材料已成可能，如原子团簇、线性链、多层异 质结构等。这些材料的特征就是维数低、对称性差，这些直接影响材料的宏观性质。近 年来，国际上纳米材料科学和应用的研究非常活跃，主要是由于材料在纳米尺寸效应和 介面效应占主导地位时表现出的量子尺寸效应，而被认为是二十一世纪的新材料。对于 多孔固体，在总的孔体积( 孔隙率) 达到一定值后，若孔尺寸足够小，同样也会表现出孔 的尺寸效应和表面效应，这种固体即所谓的介孔固体【删。利用物理或化学的方法将有机 分子或纳米颗粒组装到介孔分子筛的孔道中形成介孔组装材料。主客体之间存在着相 互作用( 如化学键、静电力、范德华力以及超分子作用力) ，使得介孔组装体不仅具有纳 米微粒和介孔主体本身的一些性质，同时产生了二者所不具备的特殊性质。 在分子筛中组装功能分子通常有两种方法：( 1 ) 嫁接法，即后合成法( p o s t - s y n t h e s i s ) ， 由于介孔分子筛孔道表面存在丰富的羟基，孔道结构可调，以介孔分子筛为载体，先硅 烷化，然后修饰上功能分子，可将功能分子直接装载其中，使人们在一定程度上实现了 按照自己的意愿对物质的某些性质进行调节，并有目的合成具有不同功能的材料。( 2 ) 共缩聚法( c o c o n d e n s a t i o n ) ，即直接合成法，就是将无机前躯体和有机改性硅源共同水解 缩聚的方法，该方法已被证明有利于功能分子在介孔分子筛中均匀分布。目前，有关介 孔材料的研究还处于起步阶段，制备工艺、物理化学性质等尚需进一步开展和改进。但 由于它自