（凝聚态物理专业论文）bafcl∶sm2透明玻璃陶瓷的制备和研究.pdf

1 1 1 11 11i i iii i irii l liil y 17 8 0 5 9 3 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 提供阅览服务，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 走星 导师签 签字日期：弘f 9 年1 月7 日 签字日期 拿日 中图分类号： u d c ： 学校代码：1 0 0 0 4 密级：公开 北京交通大学 硕士学位论文 b a f c l ：s m 2 + 透明玻璃陶瓷的制备和研究 p r e p a r a t i o na n ds t u d yo n b a f c i ：s m 2 + t r a n s p a r e n tg l a s sc e r a m i c s 作者姓名：赵翼 导师姓名：黄世华 学位类别：理学 学号：0 8 1 2 2 1 6 1 职称：教授 学位级别：硕士 学科专业：凝聚态物理研究方向：稀土发光材料 北京交通大学 2 0 1 0 年6 月 致谢 本论文的工作是在我的导师黄世华教授的悉心指导下完成的，黄世华教授严 谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢两年来 黄世华老师对我的关心和指导。 黄世华教授悉心指导我们完成了实验室的科研工作，在学习上和生活上都给 予了我很大的关心和帮助。我从黄世华老师身上学到了无论是在生活、学习还是 工作中所应当具备的乐观、积极、严谨的态度和方法，这些必将使我受益终生。 在此向黄世华老师表示衷心的谢意。 由芳田老师和彭洪尚老师对于我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意 见，在此表示衷心的感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，时秋峰、谢蒂旎、段晓霞、冯宇光、冯颖、 张新国、贾智帅、齐艳芳、张荟英、王申伟、石磊、马军等同学对我论文中的多 项研究工作给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。 另外也感谢我的家人，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。 中文摘要 摘要：b a f c i ：s m 2 + 由于光子选通光谱烧孔特性，在频域光存储研究中受到了广泛关 注。但是粉末材料难以满足光学应用的要求，大尺寸的单晶b a f c l ：s m 2 + 很难生长， 而玻璃基质中均匀线宽又大于单晶。透明玻璃陶瓷材料，则克服了粉末、单晶和 玻璃的这些缺点，更有研究价值和应用潜力。为了提高b a f c i ：s m 2 + 材料的性能和应 用价值，我们首次成功的制备出了b a f c ：s m 2 + 透明玻璃陶瓷，并着重对其光谱进行 了分析。 我们通过高温固相反应法，将原料在l1 5 0 ，碳粉作为还原气氛的条件下， 灼烧2 小时，制备出了含有b a f c i ：s m 2 + 微晶的透明玻璃陶瓷。通过x r d ，s e m 等手 段对透明玻璃陶瓷材料做了表征，认为在氧化物玻璃中已经形成了b a f c i ：s m 2 + 微 晶。同时，我们通过高温固相反应法制备了b a f ( c i b r 。) ：s m 2 + 和b a f c i ：s m 2 + 粉末 样品，通过x r d 图谱的对比证实了b a f ( c l 。b r 。) ：s m 2 + 的晶体结构与b a f c i ：s m 2 + 基 本一致，b r 一部分替代了c l 一的位置。 本文对b a f c i ：s m 2 + 透明玻璃陶瓷的发射光谱和激发光谱进行了分析。通过与粉 末样品对比，发现透明玻璃陶瓷中s m 3 + 的发射谱线发生了宽化，而s m 2 + 的发射谱线 未发生宽化。这表明：1 ，在氧化物玻璃态中的s m 3 + 离子发射谱线的宽化主要是由 非晶局域环境使其非均匀线型宽化引起的；2 ，s m 3 + 离子在玻璃态中的数量高于在 微晶中的数量，而s m 2 + 离子则是在微晶中的数量更多。这可能是因为在制备过程中， 微晶中的s m 离子更容易被还原。在用4 1 8 n m 激发光激发样品时，由于光谱分辨率 的提高，观察到了6 9 6 n m 处的发射峰，分析认为这是晶场中5 d 。一f 。谱线劈裂形成的。 本论文中，图2 2 幅，表3 个，参考文献3 l 篇 关键词：光子选通光谱烧孔：玻璃陶瓷；微晶；非均匀线宽 分类号：0 4 8 2 3 。 j 立交通太堂亟堂焦i 金塞旦墨! b g ! a bs t r a c t a b s t r a c t ：b a f c i ：s m 2 + h a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni nf r e q u e n c y - d o m a i no p f i c m s t o r a g ef o ri t sp h o t o n - g a t e ds p e c t r a lh o l eb u r n i n gp r o p e r t i e s h o w e v e r , b a f c i ：s m 2 + p o w d e rc a i ln o tm e e tt h ed e m a n do fo p f i c ma p p l i c a t i o n ，l a r g es i z eb a f c i ：s m z 十s i n g l e c r y s t a li sd i f f i c u l tt og r o w , w h i l et h eh o m o g e n e o u sl i n ew i d t hi ng l a s si sm u c h b r o a d e r t h a nt h a t i nc r y s t a l t h et r a n s p a r e n tg l a s sc e r a m i c sm a t e r i a l sh a v eo v e r c o m et h e s e s h o r t c o m i n g s t oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fb a f c l ：s m z + , w es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d b a f c i ：s m z + t r a n s p a r e n tg l a s sc e r a m i c sa n dm a i n l ya n a l y z e dt h es p e c t r a b a f c i ：s m 2 + t r a n s p a r e n tg l a s sc e r a m i c sw e r ep r e p a r e db yh i g ht e m p e r a t u r es o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o d t h er a wm a t e r i a l sw e r eh e a t e dt o115 0 f o r2 h ，i nt h ec o n d i t i o n s o fr e d u c i n ga t m o s p h e r e b yx r d ，s e ma n do t h e rm e a s u r e m e n t s ，w ef o u n dt h a t b a f c i ：s m 2 + m i c r o c r y s t a l l i n e sh a v eb e e nf o r m e di nt h eo x i d eg l a s s b a f ( c 1 0 5 b r o 5 ) ： s m 2 + a n d b a f c l ：s m 2 + p o w d e rs a m p l e s w e r ea l s o p r e p a r e d w e f o u n dt h e b a f ( c 1 0 5 b r o 5 ) ：s l n 2 + h a v et h es a n l ec r y s t a ls t r u c t u r ew i t hb a f c i ：s m 2 + b ri o n sp a r t i a l l y r e p l a c e dc 1i o n s e m i s s i o na n de x c i t a t i o ns p e c t r aw e r ea n a l y z e di nt h i sa r t i c l e r e l a t i v et ot h e p o w d e rm a t e r i a l ，t h ee m i s s i o nl i n e so fs m 3 + i nt r a n s p a r e n tg l a s sc e r a m i c s a r eb r o a d e n e d a n ds m 2 + e m i s s i o ns p e c t r u mn o tb r o a d e n e d t h e s er e s u l t ss u g g e s tt h a t ( 1 ) t h ee m i s s i o n l i n ew i d t ho fs i n j + i nt h eo x i d eg l a s ss t a t ei sm a i n l yc a u s e db yi t si n h o m o g e n e o u s b r o a d e n i n gw h i c hi sd e t e r m i n e db yt h ea m o r p h o u sl o c a le n v i r o n m e n t ；a n d ( 2 ) t h e a m o u n to fs m 3 + i o n si ng l a s si sh i g h e rt h a ni nm i c r o c r y s t a l l i n e s ，w h i l et h ea m o u n to f s m 2 + i o r si ng l a s si sl o w e rt h a ni nm i c r o c r y s t a l l i n e s m a y b ei ti sb e c a u s es mi o n si n m i c r o c r y s t a l l i n ea r ee a s yt ob ei n d u c e d ，w h i l es m i o n si ng l a s si sd i f f i c u l tt ob ei n d u c e d w ef o u n dt h a tt h e r ei sap e a ka t6 9 6 n m ，i tm a yb ed u et o5 d o7 f il i n es p l i t t i n gi n c r y s t a l k e y w o r d s ：p h o t o n - g a t e ds p e c t r a lh o l eb u r n i n g ；g l a s sc e r a m i c s ；m i c r o c r y s t a l l i n e ； i n h o m o g e n e o u sb r o a d e n i n g c i a s s n o ：0 4 8 2 3 j 壁塞奎 逼态 堂 亟 堂僮 i 佥 塞目丞 目录 中文摘要i i i a b s t r a c t i v l 引言：。l 1 1光存储材料的发展现状1 1 2三维和高维光存储2 1 3光谱烧孔光存储3 1 3 1谱线的线形3 1 3 2光谱烧孔光存储。6 1 4稀土离子的发光。8 1 4 1稀土离子的f - f 跃迁8 1 5纳米材料。1 0 1 6玻璃陶瓷1 0 1 7稀土发光材料的制备和表征方法1 1 1 7 1 稀土发光材料的制备方法高温固相法11 1 7 2稀土发光材料常用表征手段1 1 2实验方法13 2 1材料的制各1 3 2 1 1 b a f ( c l o 5 b r o 5 ) ：s m 2 + 粉末的制备一1 3 2 1 2b a f c i ：s m 2 + 透明玻璃陶瓷的制备1 4 2 2 仪器及测试方法：1 4 3 b a f ( c 1 0 5 b r o 5 ) ：s m 2 + 粉末的研究18 3 1物相鉴定2 0 3 2发射光谱2 1 3 3 本章小结j 。2 2 4b a f c i ：s m 2 + 透明玻璃陶瓷的研究2 3 4 1物相鉴定2 3 4 2光谱分析2 4 4 3本章小结2 9 5 结论3 0 参考文献31 作者简历3 3 i 匕塞銮适太堂 亟堂 僮 途塞目丞 独创性声明3 4 学位论文数据集3 5 1 1光存储材料的发展现状 1 引言 近年来，随着信息技术的迅猛发展，人们对信息存储技术的要求也在不断的 提高，传统的存储技术由于其容量小、体积大、存储寿命短等缺点，已经不能满 足人们日常生产生活的需要。因此急需一种全新的存储技术，以满足人们的需要 和信息技术的发展。 当前，以c d 和d v d 光盘为代表的信息存储技术的发展已趋成熟。在这些光盘 存储技术中，载有信息的调制激光聚焦于光盘存储介质层上进行的记录，均属于 远场光记录；记录点的尺寸取决于聚焦光的衍射极限。在衍射极限下，聚焦光斑 尺寸d 由下式给出。 d = 0 5 6 2 n a ( 卜1 ) 存储密度正比于( 2 , n a ) 。2 。所以要提高存储密度，就要减小激光波长兄或增大聚 焦物镜的数值孔径n a 。对于c d 系统，其典型值为a = 7 8 0 n m ，n a = 0 4 5 ；而对于 d v d 系统，其典型值为旯= 6 5 0 h m ，n a = 0 6 5 。因此d v d 系统的存储密度是c d 的6 5 倍。为获得更高的存储密度，要使用波长更短的激光和数值孔径更大的物镜。目 前推出的蓝光光盘技术，采用五= 4 0 5 n m 的激光以及n a = 0 8 5 的物镜，其聚焦光斑 尺寸约为2 4 0 n m ，存储密度是d v d 的5 倍 1 ，2 。 随着多媒体技术和网络技术的飞速发展，要求计算机的外部存储容量至少 i o o g b ，数据传输速率至少4 0 m b p s ，现有的光盘的存储能力都与之相差甚远 2 。 为满足对信息存储量的需求，只有采用新材料、新技术来提高存储密度。蓝光光 盘之后，利用传统的方法提高存储密度已变得非常困难，这主要是因为：第一、 短波长激光器的研制比较困难；第二、当波长处于紫外波段时，现有光盘的塑料 盘片对光的传输性能大大减弱，这也给应用带来了很大的困难；第三、大数值孔 径透镜的制作工艺非常复杂，同时大数值孔径的物镜对盘片厚度的变化也十分敏 感，小的厚度变化就能产生很大的像差，导致读写信号的质量下降；第四，在远 场光记录情况下，虽然数值孔径的理论极值为l ，但实际中达到0 9 就已十分困难 2 。这些问题的存在，使在蓝光光盘之后，只有寻找新的解决途径，才能进一步 提高光盘的存储密度。目前的研究主要集中在两个方面，一是近场超高密度光存 储技术；另一则是三维或高维光存储技术 3 。 1 2三维和高维光存储 当今实际应用的光存储技术，一般还只是在单面或双面光盘上存储数据，新 的蓝光技术也只能存储几层数据，很少能够有效充分的利用其它存储维度。为进 二一步提高光存储密度，许多研究人员在二维存储平面之外，再附加上第三维，如 存储介质体空间的z 轴、入射光频率等 3 ，将数据记录在三维空间中，从而大幅 度地提高了存储的密度及容量。三维光存储是进行高密度海量存储的一种有效的 方法。 三维光存储能将光存储的存储密度提高几个数量级，现在已经出现的三维光 存储方法有：将体空间的z 轴作为第三维的双光子吸收光存储，如图卜1 ；透明介 质的体存储；将频率作为附加的第三维的光谱烧孔光存储；将时间作为第三维的 时域光存储以及将参考光的入射角度、位相作为第三维的全息光存储等技术 4 - 8 ，如图1 - 2 。结合不同的物理量，例如空间三维+ 频率，空间三维+ 频率+ 偏振， 也可以实现四维和五维光存储。 1 柱面镜 ( ! ；毗蝴 图1 - 1 页面式双光子三维光存储示意图 图1 - 2 全息光存储示意图 2 j 邕塞銮适太堂亟堂僮途 室曼l 直 1 3光谱烧孔光存储 1 3 1谱线的线形 谱线有其固有的宽度，从引起谱线宽度的原因来区分，谱线宽度可分为均匀 线宽和非均匀线宽。 如果将原子辐射光子的过程视为谐振子的简谐振荡，其特性可由振幅、频率 和相位三个物理量来决定。如果跃迁频率分布在一定范围内，则谱线将表现出相 应的线形和宽度，这样的线宽即为非均匀线宽。通常所说的非均匀线宽是与时间 无关的，仅由跃迁频率分布引起的线宽，不同原子对非均匀线宽中不同部分有贡 献。另外，系统中的每个原子还受到与时间有关的微扰，谐振子的振幅或相位可 能随机的变化，导致频谱的加宽。这样引起的谱线宽化，每个原子都对整个线形 有贡献，这种线宽称为均匀线宽 9 。 1 3 1 1 非均匀线宽 在晶体生长的过程中会出现缺陷、位错、掺入杂质等情况。所以，发光离子 所占据的格位不是完全相同的。跃迁的频率受到环境的影响，环境的差异使跃迁 频率有一个分布范围。所以，观察到的谱线是非均匀宽化的，呈现出来的线形是 不同格位离子跃迁谱线的合成。发光离子所处环境的任何随机性变化都会导致非 均匀宽化。通常认为中心极限定理成立，非均匀线宽具有高斯线形。 如果跃迁的初态和终态对于晶体场的变化具有相似的灵敏度，那么谱线的非 均匀线宽较窄。质量好的晶体中，一些跃迁的非均匀线宽可以小到几分之一波数。 在材料中加入一些对发光离子影响不大的杂质离子，可以增加作用在发光离子上 晶体场的随机程度，从而增加非均匀线宽。在无序体系如玻璃中，发光离子分布 的环境差异更大，因此具有更大的非均匀线宽 9 。 1 3 1 2 均匀线宽 造成谱线均匀线宽的原因有： 1 、消布居过程( 自然线宽) 激发态布居减少的过程称为消布居过程 9 。t 是电子在激发态的停留时间。 在( 0 ，f ) 内，跃迁发射的电磁波具有& e x p ( i 。芒) 的振幅，傅立叶变换给出 j 匕哀銮道太堂亟堂僮途塞曼l 直 啪) = 芴e op 吨= 嘉篙 因i ( r o ) o cl e ( 国) 1 2 ，维持了时间芒的谐振子的频谱为 l ( 缈) i e ( 缈) 1 2o c 皇掣 对于单分子过程，t 按指数分布 f l k 、) = t e _ l t t l 乃为激发态寿命，是电子在激发态停留时间t 的平均值，也是能量弛豫的时间 常数。处于激发态的原子相当于以角频率。振荡的谐振子，因为能量正比于振幅 的平方，每个谐振子维持振荡的时间f 的分布函数为 o ) 2 瓦1 p 圳2 r i 二1 所以( 1 - 3 ) 考虑芒的分布，整个系统的频谱为 ( 1 - 5 ) 删= j c o 。珑。协芘j c o 静- t 1 2 t 2 d r - - 瓦南丽( 1 _ 6 ) 归一化后得到 g t 0 一) 2 两两i 1 f 而嗣 。 ( 1 7 这是一个峰值位置于。，半高全宽= i t , 的洛伦兹函数。我们知道测不准关系是 ae a 芒壳，即a 芒1 ，时间的不确定性为t 。，所以，a 1 乃。寿命引起 的线宽是谱线可能达到的最窄宽度，称为自然线宽。以频率表示的半高全宽 厂l = a 2 z = 1 ( 2 x 7 ：) ( 卜8 ) 2 、失相过程 固体中电子散射声子会引起辐射电磁波的相位发生随机的变化，这样的过程 称为失相过程。假设散射发生在极短的时间内，只引起辐射相位的变化，而振幅 不发生变化，我们称之为纯失相过程。设相邻两次作用之间的平均时间，。 死 这种情况下，自然线宽可以忽略，并设每次相位变化的值与其初始相位无关，引 起纯失相的随机过程是一个泊松过程，( 0 ，芒) 内相位发生变化的次数满足以1 ， 4 、l ， 幻 4 一 一 卜 l 1，l l ，l 为参数的泊松分布，相邻两次变化的时间间隔t 以 p g ) = 軎e 川2 工2 e ，( t ) = e o e x p i ( c o o t + 伊( o ) ) 】0 t r ) 它的傅立叶变换为 嘶) = 嘉p 。址耖。篙 - ，( 国) l e ，( 国】2 皇钳 考虑t 的分布，整个系统辐射的强度为 ( 1 - 9 ) ( 1 - 1 0 ) ( 1 - 1 2 ) - 。) = f ，。) p ( r 弦f _ 了0 兰壅l 刊掣。7 _ d f2 三蕾；i 二：i 翩( 1 1 3 ) 归一化的线形函数为 g z ( 0 - 0 9 0 ) 2 示厅帚可硼 ( 1 - 1 4 ) 这是一个峰值位于。，= 2 ，的洛伦兹函数，以频率表示的半高全宽 厂2 = a ( 2 z ) = 1 ( g ：) 。(1-15) 只改变辐射相位的纯失相过程也导致频谱宽化；这样产生的线宽也是均匀线宽。 1 3 1 3 谱线的线形 以上的讨论表明，消布居过程和纯失相过程都使辐射光波的频率产生洛伦兹 函数描述的分布，都是均匀宽化。这两种过程引起的线宽依赖于辐射不受扰的平 均时间。谱线总的均匀线宽是消布居和纯失相两种过程产生的线形的合成。 另一方面，原子按影响频率的物理量分布引起的谱线非均匀宽化，若这样的 物理量有多个，总的非均匀线形也是它们引起的线形的合成。 在通常光谱测量得到的线形中，既包含均匀宽化的贡献，也包括非均匀宽化 的贡献。光谱线形是这两种宽化产生的线形的合成。 设两种相互独立的宽化机制分别产生g 和g ”描述的线形。二种机制共同作用 下的线形g 为它们各自线形的卷积，即g = g 木g ”。特别，如果g 和g ”是半高全宽分 别为r l 和r 2 的洛伦兹线形，g 是半高全宽为r l + r 2 的洛伦兹线形；如果g 和g ”都 是高斯线形，则g 也是高斯线形，半高全宽为 r 1 2 + 1 - 2 2 l 他。( 1 - 8 ) 表示的消布居 引起的线形和( 1 - 1 5 ) 所表示的失相引起的线形合成洛伦兹均匀线形，线宽为 r = 面1 = 面1 + 面1 1 3 1 4 线宽与温度的关系 ( 1 - 1 6 ) 固体中，由环境的不均匀所引起的非均匀线宽与温度一般关系不大，而均匀 线宽却强烈的依赖于温度。高温下，单晶中稀土离子的均匀宽化大于非均匀宽化， 谱线为洛伦兹型。在低温下，均匀宽化小于非均匀宽化或与之可比拟，谱线为高 斯型或v o i g t 型 9 。实验证明，在晶体中，低温下谱线的均匀线宽与t 7 成正比， 高温下与t 成正比。电子声子相互作用是引起均匀线宽随温度变化的原因， 在低温和高温下引起晶体中谱线均匀线宽宽化的主要机制分别为固有r a m a n 过程 和单声子过程 9 。 1 3 2光谱烧孑l 光存储 1 9 7 4 年a s z a b o 提出光谱烧孔应用于光存储。将频率作为附加的第三维存储 因素，在某空间区域内，用某一频率的强光照射介质使介质对这种频率的光吸收 达到饱和，再测量这种介质对一定频率范围的光线的吸收光谱，可以读出写入的 光频率。用这种方法进行的数据存储可使存储密度提高数千倍以上。 光谱烧孔技术是利用分子对不同频率光线的吸收不同来识别不同分子的。用 频率为c a ) 。的窄带强激光照射工作物质，同时用另一束窄带可调谐激光扫描该物质 非均匀展宽的吸收谱线，则在吸收频带6 0 。处会出现一个凹陷，就好像是用此频率 的光束在此位置空间烧出一个只对频率响应的“孔 。从原子物理的角度讲，在窄 带强激光激发作用下，与激光发生共振的那些粒子几乎全部被激发到激发态e 2 。 测量这类离子从基态e l 到激发态e 2 的吸收时，由于出现吸收饱和，吸收将会减弱。 若用激光扫描整个吸收线，通过测量透射得到吸收光谱，光谱中在这个频率上就 会出现凹陷，即所谓的“孔 ，如图1 3 所示。 6 j 丝立交通盍堂 亟堂僮诠塞 曼l 直 寥 瓣 馨 举 如l 。 图1 - 3 光谱烧孔示意图 在光谱烧孔中，当从已经写入了信息的材料中读取数据时，需用激光器对存 有信息的整个光谱范围进行扫描。虽然探测光较弱，但是多次扫描的积累也能够 使有孔和无孔处的差异减小。这个因素就限制了存储数据可读出的次数 1 0 ，1 1 。 如何才能避免这个问题呢? 1 9 8 5 年，w i n n a c k e r 等在b a f c i ：s m 2 + 中观察至l j s m 2 + 在两个光子的作用下两步离化为s m ”而产生的永久孔 1 2 。烧孔用两束光进行，一 束为窄谱带，可调谐的烧孔光，将s m 2 + 基态7 f o 激发到激发态5 d o 。第二束光称为 选通光，可以使用宽谱带，波长固定的激光，将s m 2 + 由5 d o 离化s m 3 + ，在s m 2 + 的 非均匀吸收谱中留下一个孔，频率位置由烧孔光决定。烧孔光和选通光同时作用 是永久孔出现的条件，仅有烧孔光只能烧出瞬态孔；选通光不能激发基态的二价钐 离子，但却是永久孔产生的必要条件。读出时仅用一束频率在烧孔光附近调谐， 强度比烧孔光弱得多的光，对已写入的信息不产生影响。 另一种光子选通光谱烧孔体系以四甲苯基苯并卟啉锌( t z t ) h c c l 。聚甲基丙 烯酸甲酯( p m m a ) 为代表。第一束光( 烧孔光) 将t z t 由基态s 。激发到单重激发态s 。， 电子由s ，弛豫到最低的三重态z ，正有较长的寿命第二束光( 选通光) 将电子由 乃激发到更高的三重态乃在这里转移到受体分子c h c l 。，出现永久孔 在这两个材料体系中，烧孔过程可简单地表示为： s m 2 + 二；s m 3 + + e( 1 1 7 ) “m d + a - - 9d + + a ( 1 - 1 8 ) 由于谱线的均匀线宽随温度升高剧烈增宽，工作温度是光谱烧孔光存储密度 的主要限制。在液氦温度下可以烧出1 0 0 0 个孔以上，而在液氮温度下只能烧出不 到1 0 0 个孔。在室温下，材料往往就只会出现漂白了。 7 j 丝塞交通太堂亟 堂僮诠塞曼l 直 1 4稀土离子的发光 自从稀土红色荧光粉应用以来，稀土发光材料得到了飞速的发展，很多稀土 元素被用于荧光材料的合成。稀土发光材料在c r t 荧光粉、等离子体用荧光粉、 灯用荧光粉、长余辉发光粉、x 射线光存储材料等领域被广泛应用，已成为显示、 照明、光电器件等领域中的支撑材料；为社会发展和技术进步发挥着日益重要的 作用。我国盛产稀土元素，储量、产量和出口量均居世界首位，因此这是我国的 一大资源和产业优势。如何能够合理的开发好、利用好我国的稀土资源是我国科 技工作者面临的一个重要课题，如果能够利用好这一优势，将对我国科技、工业 的发展有极大的推动作用 1 3 。 稀土元素( r a r ee a r t he l e m e n t ) 是指元素周期表中原子序数为2 1 的钪、3 9 的钇以及原子序数从5 7 到7 1 号镧系元素，共1 7 个元素的总称。其实稀土并不“稀 少 ，其在地壳中的分布很广，数量也不少。稀土元素是典型的金属元素，其活泼 性较强，仅次于碱金属和碱土金属。稀土常见价态是三价，电子层结构为 x e 4 ，1 4 5 矿1 6 s 2 。镧系元素原子电子层结构的特点是：原子的最外层电子结构相 同，都是2 个电子；此外层电子结构相似；而倒数第三层4 f 轨道上的电子数从o 一1 4 1 4 。 稀土是一个发光材料的宝库，在各种发光材料中，稀土元素发挥着非常重要 的作用。由于稀土元素原子的电子构型中存在4 f 轨道，因此，稀土元素原子具有 丰富的电子能级，为多种能级的跃迁创造了条件，从而获得多种发光性能。 稀土离子具有未充满的4 f f 产电子壳层，外部的5 s 2 和5 p 6 轨道对4 f n 电子的屏 蔽作用很强，晶体场对4 f f 电子的作用较小，引起的能级劈裂只有几百个波数。所 以，无论在什么晶体中，其能级结构与自由离子基本相同 1 5 。图卜4 是三价镧 系离子在无水l a f 。中0 5 0 ，0 0 0 c m 。1 的能级图 1 6 。 1 4 1稀土离子的f - f 跃迂 大部分三价镧系离子的吸收光谱与荧光光谱主要发生在内层的4 f 一4 f 能级之 间的跃迁。根据选择定则，这种a1 = 0 的电偶极跃迁是禁戒的，但事实上可观察到 这种跃迁，这主要是由于无对称中心的晶体场使4 f 组态与相反宇称的组态发生混 杂，从而使禁戒部分解除。这种受迫电偶极跃迁的振子强度较弱，约为1 0 ，谱 线呈狭窄线状，荧光寿命较长 1 7 3 。 稀土的能级位置和跃迁几率决定着材料的性能。谱线的位移和劈裂决定了能 j e塞交道太堂亟堂焦论塞曼l 直 级的位置；谱线的强度决定了激发能的吸收，决定了吸收谱带、激发谱带与荧光 谱带的重叠以及能量传递和跃迁几率。这些光谱信息又反映了它们与组成、结构 和对称等因素的关系，从而可作为研究稀土离子周围环境的结构探针。 磊誊勰 i 蟹冁 1 1 k 嘲辑b | ! s 托 7 f 锄魄| 薹i哩i 辨，i 蕾i2 f 柄 臼矬嘲p ms m随 雠 秘 脚 跏斯t m 怕 图1 4 三价稀土离子在无水l a f 3 中的能级图 由于晶体局域环境的变化，可使稀土离子的谱线发生劈裂。对称性越低，越 能解除一些能级的简并度而使谱线劈裂越多。根据稀土离子的荧光光谱中的谱线 数目，可了解其周围环境的对称性，这是用稀土荧光探针来研究无机、有机和生 物大分子的结构的依据。特别是利用e u 3 + 离子的能级和荧光特性，可以很灵敏地提 供近邻环境的对称性、所处格位及不同对称性的格位数目等结构信息。e u 3 + 离子的 最低激发态是5 d 。，5 d 。一7 f ：跃迁是电偶极跃迁，对自由离子是禁戒的；5 d 。一7 f 。跃迁 是磁偶极跃迁，是允许的。当e u 3 + 离子处于有严格反演中心的格位时，将以允许的 5 d o 一7 f 。磁偶极跃迁为主。当e u 3 + 离子处于偏离反演中心的位置时，由于在4 f 组态 中混入了相反宇称的组态，使晶体中的宇称选择规则放宽，将出现5 d 0 7 f ：电偶极 跃迁。当e u 3 7 离子处于无反演中心的格位时，常以5 d 。一7 f ：电偶极跃迁发射红光为 主。 另外，5 d 。一7 f 。跃迁不符合，的选择定则，原属禁戒的。但当e u 3 + 离子处于c 。， c 。，( n = l ，2 ，3 ，4 ，6 ) ，d 。，d 。，d 。，d 6 ，s 。，d ：。，c 。，b 。1 8 个点群对称环境时，j - o 的状态与 3 = 2 的状态产生混杂，将出现5 d 。一7 f o 发射。在这样的材料中，可以根据5 d 。一7 f o 跃 迁线的数目判定具有不同对称性的格位的数目。 在了解晶体场对e u 3 + 离子5 d 。一7 f ，跃迁的影响之后，晶体场理论对探索新材料 具有指导意义。 1 5纳米材料 纳米材料，是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 - 1 0 0 h m ) 的粒子。 纳米材料处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域，这样的系统既非典型的微观系 统亦非典型的宏观系统，是一种介观系统。它具有表面效应、小尺寸效应和宏观 量子隧道效应，因此纳米尺度的物理量显示出许多奇异的特性，即它的光学、热 学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和体材料相比会有显著的不同 1 9 。 目前对纳米材料的研究主要在两个方面。一是探索新的合成方法，发展新型的 纳米材料。二是系统地研究纳米材料的性能、微结构和光谱学特征等，对照常规 材料来探究纳米材料的特殊规律，建立起描述和表征纳米材料的新概念和新理论。 1 6玻璃陶瓷 玻璃陶瓷，又称微晶玻璃，是指同时具有晶态和非晶态特征的一类新型材料。 通过热处理使基础玻璃中的晶核长大，从而形成均匀分布的微小晶体，控制微晶 的尺寸可以保持玻璃陶瓷的透明性 2 0 。氟氧化物玻璃陶瓷是一种新型的材料， 其透明度高，并兼具氟化物与氧化物的优点。在由氧化物构成的玻璃态中均匀地 分布着纳米尺寸的氟化物微晶，保证了陶瓷的高度透明性。稀土离子溶解在氟化 物微晶中，保证了高的掺杂浓度。氟化物晶体又被氧化物包围着，保证了良好的 机械性能。材料的化学稳定性和机械性能取决于氧化物的玻璃基体，而发光效率 1 0 取决于内部均匀分布的氟化物微晶，这种材料在光学放大器以及激光抽运的光通 讯领域具有很好的开发前景 2 卜2 4 。 在稀土掺杂玻璃陶瓷中，其荧光光谱与单晶相比几乎完全相同，主要不同是 线宽有一些不均匀宽化，而且存在一个宽的荧光背景，这主要是由包含在玻璃成 分中的稀土离子造成的。这些特征说明：陶瓷中有微晶形成，而且稀土离子优化 在微晶中富集，而稀土离子的光谱特征主要是由局域环境决定的。 氟氧化物玻璃陶瓷的发光特性之所以在热处理前后会发生很大的变化，是因 为热处理后在玻璃基体内部形成了均匀氟化物纳米微晶，这种微晶的结构是影响 稀土离子发光的重要因素。热处理后稀土离子的晶体场环境从玻璃态的短程有序 改变到晶体中的长程有序，晶体场环境的调整，使得稀土离子的发光性质产生明 显变化 2 5 1 。 1 7稀土发光材料的制备和表征方法 1 7 1稀土发光材料的制备方法高温固相法 高温固相反应法是最常用的制备稀土发光材料的方法，用该方法得到的稀土 发光材料结晶好，物相纯，性能稳定，亮度高，方法简单，适合工业生产。但缺 点是产物粒径偏大且粒径分布宽，应用时须经球磨处理，难以得到满意的粒径。 此方法是制备稀土发光材料最传统的一种方法。在室温下，经历有限的一段 时间，固体之间是很难相互反应的。高温固相反应法操作简单，但粒度较大，而 且会有成分偏析的现象，这样会降低材料的发光效率。若灼烧温度过高则会烧结 严重，导致在最后研磨时破坏激活剂所在的晶格位置，从而导致发光效率的降低 2 6 ，2 7 。除高温固相法之外，制备稀土发光材料的方法还有共沉淀法、水热法、 溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) 、燃烧法、冷冻干燥法、微乳液法等。 1 7 2 稀土发光材料常用表征手段 稀土发光材料的表征手段很多，许多新表征方法相继出现，这对稀土发光材 料科学发展起到了推进作用。主要表征手段如下 2 8 ： 1 、荧光光谱：通过发射光谱、激发光谱的测量可以分析发光材料能级的位置和变 化情况。 2 、吸收光谱：可利用吸收光谱分析材料的能级结构，特别是对于被测材料没有发 j 匕塞交道太堂亟堂僮i 佥塞互i直 光能级的情况。 3 、真空紫外光谱：真空紫外是指1 到2 0 0 h m 的光谱区，激发波长较短，可用于材 料能量传递等现象的研究。 4 、x 射线衍射：通过对材料进行x 射线衍射，分析其衍射图谱，可获得材料的成 分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。 5 、扫描电子显微镜( s e m ) ：扫描电子显微镜主要是利用二次电子信号成像来观察 样品的表面形态，即用极狭窄的电子束去扫描样品，通过电子束与样品的相互 作用产生各种效应，可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如 形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等。 6 、透射电子显微镜( t e m ) ：透射电子显微镜是把经加速和聚集的电子束投射到非 常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射。 散射角的大小与样品的密度、厚度相关，因此可以形成明暗不同的影像。 1 2 j e塞交通太堂亟堂僮 i 金塞 塞坠友 迭 2 1材料的制备 2 实验方法 2 1 1 b a f ( c 1 0 5 b r o 5 ) ：s m 2 + 粉末的制备 采用高温固相反应法制备了b a f ( c l 。b r 。) ：s m 2 + 粉末和b a f c l ：s m 2 + 粉末。另外， 为了比较，还制备了b a f ( c 1 瞄b r 。) ：s m 3 + 粉末和b a f c l ：s m 3 + 粉末。原料配比见表2 - 1 ， 其中s m ：0 。纯度为9 9 9 9 ，其他原料均为分析纯。 表2 - 1 制备粉末样品的原料配比 摩尔比例 b a f 2b a c l 2b a b r 2s m 2 0 3气氛 l b a f ( c 1 。b r ) ：s f f + 粉末 5 0 2 5 2 50 5n ：h ： 2 b a f c l ：s m 2 + 粉末 5 05 0oo 5n ：h 2 3 b a f ( c 1 b r 。) ：s m 3 + 粉末 5 02 52 5o 5n 2 4 b a f c l ：s m 3 + 粉末 5 05 0oo 5 n 2 按照表2 - 1 中的比例称取原料，混合后研磨，盛于刚玉方舟中，将刚玉方舟 放入石英管，在管式炉中8 0 0 。c 下，氮氢混合气( 9 5 5 ) 的作用下( s m 3 + 的样品 只在氮气保护下) ，灼烧2 小时，慢慢冷却，得到粉末状样品。 因为加入的原料s m ：0 3 中s m 为三价，所以1 、2 号样品通氮氢混合气的作用是 把三价钐还原成二价钐。而3 、4 号样品没通氮气，主要起与l 、2 号样品对比的 作用。 因为氢气与氧气混合达到一定浓度可能发生爆炸，所以在制备样品时要注意 安全问题，特别是通氮氢混合气的步骤： 。 1 、在灼烧前，先向石英管中通3 0 分钟氮气，目的是排空石英管中的氧气。 2 、当炉温达到所需温度后，迅速关停氮气，通入氮氢混合气，注意控制氮氢混合 气的流量，另外要将反映尾气排向室外，防止氢气在室内聚集，发生爆炸。 3 、灼烧2 小时后，关停氮氢混合气，通入氮气，以防止样品在高温下与氧气反映， 缺陷增多。 4 、待样品逐渐降温到室温后，关停氮气，取出样品。 1 3 j 匕塞銮适态堂亟堂僮诠塞塞坠友 洼 2 1 2b a f c i ：s m 2 + 透明玻璃陶瓷的制备 采用高温固相反应法制备了两份掺s m 离子的b a f c l 透明玻璃陶瓷样品，5 号 样品是在没有任何气氛的条件下制备的，6 号样品是在碳粉还原作用下制备的。原 料配比见表2 - 2 ，其中s m 。0 。纯度为9 9 ：9 9 ，其他原料均为分析纯。 表2 2 制备透明玻璃陶瓷样品的原料配比 摩尔比例z n f 2 b a f 2b a c l ：s i o ：n a c l s m 2 0 3气氛 5 b a f c l ：s m 3 + 2 07 57 55 01 50 5无 透明玻璃陶瓷 6b a f c l ：s m 2 + 2 07 57 55 01 5o 5碳粉 透明玻璃陶瓷 按照表2 - 2 中的比例称取两份原料，混合后研磨，盛于两个小刚玉坩埚中。 室温下，将其中一个小刚玉坩埚直接放入高温炉中，而将另一小刚玉坩埚置 于盛有碳粉的大坩埚中，盖上大坩埚盖，再放入高温炉中。高温炉从室温升温至 11 5 0 ，灼烧2 h ，随即取出；降温，均得到淡黄色透明玻璃陶瓷。无碳粉作用的 为5 号样品，有碳粉作用的为6 号样品。 在制备b a f c l ：s m 2 + 透明玻璃陶瓷需要注意： 1 、小坩埚不要盖盖。在玻璃陶瓷生成的过程中，会有气体生成，将小坩埚盖上盖 会使生成的气体难以排出，而在小坩埚内聚集，最后导致得到的样品透明度下 降。另外，小坩埚盖上盖会使其还原作用的一氧化碳气体难以进入小坩埚内， 起不到还原的效果。 2 、小坩埚中原料物质的量要控制好。如果物质的量太少，大部分原料在反应过程 中挥发掉了，最后得到的玻璃陶瓷就很少；如果物质的量太多，反应不完全， 影响所得样品的透明度。 2 2仪器及测试方法 1 、管式电阻炉 管式电阻炉( 以下简称管式炉) 是高温固相反应法制备材料常用的设备之一， 其特点是可以向材料通气体，以使原料可在一种或多种特定的气氛的保护或作用 1 4 下发生反应。使用管式炉制备材料时，通常需要使用石英管。石英管一段封闭， 另一端用橡皮塞塞住，橡皮塞通常有两个通气孔，一个是进气孔，一个是排气孔。 石