（高分子化学与物理专业论文）车用abs合金的制备、结构与性能研究.pdf

车用a b s 合金的制备、结构与性能研究 摘要 丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物( a b s ) 与其他合成树脂通过机械共混制备具有 高性能化、高刚性、高韧性和高耐热性a b s 合金，可以适应汽车工业等产业部门 发展的需要。 本文重点研究了a b s 树脂与苯乙烯，丙烯腈共聚物( s a n ) 、聚碳酸酯( p c ) 和聚 酰胺6 ( p a 6 ) 分别形成的共混合金在不同配比下的各项性能。同时研究了 a b s g m a h 对a b s p a 6 共混体系力学性能、耐热性能、相容性的影响，以期制 备出一种具有高机械强度同时具有较高耐热性能和较好加工性能的材料，使其能 够满足高档汽车配件的需要。 为了得到高强度的a b s 合金，本实验选用超高冲击强度的a b s ( p a 7 4 7 s ) 和超 高刚性，特佳弯曲性能的a b s ( p a 7 0 7 ) 以及综合性能较好的a b s ( p a 7 0 9 ) 分别与 s a n 共混形成合金，发现：a b s ( p a 7 0 9 ) 和a b s ( p a 7 0 7 ) 与s a n 树脂形成的合金具 有较好的拉伸和弯曲性能，但是其缺口冲击强度却不能满足使用要求，所以选择 韧性较好的a b s ( p a 7 4 7 s ) 作为基体树脂，利用s a n 对其进行增强改性，使合金的 综合性能达到使用要求。 分别将p c 、p a 6 与a b s 共混，力学性能和s e m 分析表明，p c 含量为3 0 份时体系的力学性能较好，但合金的成本和粘度也随之增加；单纯a b s 和p a 6 共混得不到力学性能很好的材料，1 0 份a b s g m a h 的加入，可以使体系的综合 性能得到改善，随a b s g m a h 含量的增加，合金的相容性确实得到了改善，但 是体系的冲击韧性并没有得到提高。 在不加入增容剂的情况下，利用a b s 与s a n 、p c 共混制备了性能优良的三元 合金，对体系的力学性能、相形态和流变性能的研究结果表明：a b s s a n p c 共 混比为7 0 3 0 1 0 b 寸，体系的综合性能最佳，s a n 含量的增加可以迅速提高体系的 拉伸强度和刚性，但这是以损失体系韧性作为代价的。p c 作为增韧剂，其含量的 增加并没有使合金的缺口冲击强度得到明显改善；s e m 分析表明，此三元体系存 在弹性体和有机刚性粒子协同增韧的现象；p c 含量在2 0 份以上时，会导致三元合 金体系的加工流动性变差，弹性增加，但是1 0 份p c 的加入不足以影响合金的加工 性能，a b s s a n p c 共混比为7 0 3 0 1 0 n 的流动曲线甚至和具有较优加工性能的 a b s 重合。 i i 关键词：丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物( a b s )刚性粒子增强增韧a b s 合 金 s t u d y0 fp i 也p a ra t i o n ，s t i w c t u r e a n dp r o p e r t i eso fa bsa l l o y sf o r t h e a u t o m o t i v e a bs t r a c t a c r y l o n i t r i l e b u t a d i e n e s t y r e n e ( a bs ) a l l o y s w i t h h i 曲p e r f o r m a n c e ，h i 曲 s t i f f n e s s ，h i 曲t e n a c i t ya n dh e a t - r e s i s t a n c ec a nb eg a i n e dw i t ht h em e t h o r dt h a ta b s w a sb l e n d e dw i t ho t h e rp o l y m e rb ym e c h a n i c a l l yc o m p o u n d i n g t h i sm e tt h e d e v e l o p m e n tr e q u i r e m e n t so fa u t o m o t i v ei n d u s t r i e s i n t h i sp a p e r , c h a r a c t e r i s t i c sw i t hd i f f e r e n tr a t i o so fa b s s a n ，a b s p ca n d a b s p a 6b l e n d sw e r es t u d i e d a tt h es a m et i m e ，t h ee f f e c to fa b s g - m a ho l l m e c h a n i c a lp r o p e r t y , h e a t - r e s i s t a n tp e r f o r m a n c ea n dc o m p a t i b i l i t yo fa b s p a 6b l e n d s w e r ed i s c u s s e d t h ep u r p o s eo ft h e s er e s e a r c hw a st ot op r e p a r eal ( i n do fm a t e r i a l w h i c hc a ns h o wh i 曲h e a t - r e s i s t a n tp e r f o r m a n c ea sw e l la sg o o dp r o c e s s a b i l i t yi no r d e r t os a t i s f yt h en e e do fh i g h g r a d ev e h i c l e s f o rg e t t i n gh i 曲- s t r e n g t ha b sa l l o y ，a b s ( p a 一7 4 7 s ) w i t hs u p e r - h i g hi m p a c t s t r e n g t h ，a bs ( p a - 7 0 7 ) w i t hs u p e r - h i 曲s t i f f n e s s a n df l e x u r a l p r o p e r t i e s a n d a b s ( p a - 7 0 7 ) w i t hg o o dc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e sw e r es e l e c t e dt ob l e n dw i t hs a n t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a ta b s ( p a - 7 0 9 ) s a na n da b s ( p a 7 0 7 ) s a nh a db e t t e r t e n s i l ea n df l e x u r a lp r o p e r t i e s ，b u tt h e i ri m p a c ts t r e n g t hc o u l d n tm e e tt h eu s e r e q u i r e m e n t s a b s ( p a 7 4 7 s ) w a sc h o s e na sm a t r i xr e s i na n dr e i n f o r c e db ys a n ，a n d t h eg e n e r a lp r o p e r t i e so ft h e s ea l l o y sc a nb eu pt ot h ed e m a n d so fp e r f o r m a n c ec r i t e r i a p c ( p o l y e a r b o n a t e ) a n dp a 6 ( p o l y a m i d e 6 ) w e r em i x e dw i t ha b sr e s p e c t i v e l y ， a n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n ds c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( s e m ) o fb l e n d s s h o w e dt h a ts u p e r i o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sc o u l db er e a l i z e db u th a dh i g h e rc o s ta n d v i s i c o s i t y f o ra b s p a 6a l l o y ，c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s ，w h i c hw a sp o o rb ys i m p l e b l e n d ，c a nb ei m p r o v e di nt h ep r e s e n c eo f10p h ra b s - g m a h t h ec o m p a t i b i l i t yo f a b s p a 6c o m p o s i t e sw a si n c r e a s e d ，b u tt h e i m p a c ts t r e n g t h d i dn o ti n d i c a t e i m p r o v e m e n tw i t hi n c r e a s i n ga b s g m a hc o n t e n t i na d d i t i o n ，a b s s a n p ca l l o y , w h i c hh a de x c e l l e n tg e n e r a lp r o p e r t i e s ，w a s p r e p a r e dw i t h o u ta n yc o m p a t i b i l i z e ri n v o l v e d t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，p h a s e m o r p h o l o g ya n dr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e ss h o w e dt h a tt h eo p t i m a lg e n e r a lp r o p e r t i e so f a b s s a n p cw a so b t a i n e dw h e nt h er a t eo fa b s s a na n dp cw a s7 0 3 0 10 t h e t e n s i l ea n ds t i f f n e s sw e r eg r e a t l yi m p r o v e db yi n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fs a n ，b u t t e n a c i t yo fs y s t e md e c r e a s e d a sp cw a st o u g h e n i n ga g e n t ，t h ei m p a c ts t r e n g t ho f a l l o yd i dn o ti m p r o v eo b v i o u s l yw i t hp cc o n t e n ti n c r e a s i n g s e mo fb l e n d si n d i c a t e d t h a ts y n e r g i s t i ct o u g h e n i n gb e t w e e ne l a s t e r m e ra n do r g a n i cr i g i dp a r t i c l ee x i s t e d p o o r p r o c e s s i n gf l o wp r o p e r t yo ft e r n a r ya l l o y sa n dh i g he l a s t i c i t yw e r ef o u n dw h e nt h e c o n t e n to fp cw a sa b o v e2 0p h r i tl a c k e do fe f f e c to n t h ep r o c e s s a b i l i t yo ft e r n a r y a l l o y sw h e np cw a s 10p h r w h e nt h er a t eo fa b s ，s a na n dp cw a s7 0 3 0 10 ， s t r e s s s h e a rr a t ec u r v eo fb l e d sc o i n c i d e dw i t ha b sw h i c hh a sf u r t h e ro p t i m i z i n g p r o c e s s a b i l i t y k e y w o r d s ：a c r y l o n i t r i l e b u t a d i e n e s t y r e n e ( a b s ) r i g i dp a r t i c l e sr e i n f o r c i n g t o u g h e n i n g a b sa l l o y sf o rt h ea u t o m o t i v e v 主要缩写一览表 缩写 a b s s a n p c p a 6 p p p v c p b t t p u p 嗄 4 a p s f p e t p e o p v d f s m a h g 队 r o f m f r d s c s e m 符号说明 英文说明 a c r y l o n i t r i l e - b u t a d i e n e s t y r e n e e t h y l e n e - p r o p y l e n e e t h y l e n e p r o p y l e n e d i e n ec o p o l y m e r 一 ， 一 p o l y a m i d e 6 p o l y p r o p y l e n e p o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) p o l y ( b u t a d i e n et e r e p h t h a l a t e ) t h e r m o p l a s t i cp o l y u r e t h a n e p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) p o l y s a l f o n e p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) p o l y ( s t y r e n e c o m a l e i ca n h y d r i d e ) g l y e i d y lm e t h a c r y l a t e r i g i do r g a n i ci nf i l l e r m e l tf l o wr a t e d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y 中文说明 丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物 苯乙烯一丙烯腈共聚物 聚碳酸酯 聚酰胺6 聚丙烯 聚氯乙烯 聚对苯二甲酸丁二酯 热塑性聚氨酯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚砜 聚对苯二甲酸乙二醇酯 聚环氧乙烷 聚偏二氟乙烯 苯乙烯一马来酸酐共聚物 甲基丙烯酸缩水甘油酯 刚性有机填料 熔体流动速率 差式扫描量热法 扫描电子显微镜 青岛科技大学硕士研究生学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位 申请的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：日期：年月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍 然为青岛科技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在 年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 本人签名： 导师签名： 日期： 日期： 8 5 年月日 年 月日 青岛科技大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 1 1 课题研究的背景与意义 近年来随着汽车工业的发展，质轻、耐腐蚀、耐热、耐老化、抗冲击、刚性 强的改性a b s 材料将越来越多地被采用，如今汽车上所使用的改性a b s 材料零 部件达十几种。国际上已将车用塑料用量的多少作为衡量一个国家汽车工业发展 水平高低的重要标志之一。2 0 0 2 年，工业发达国家平均每辆汽车使用塑料3 4 0 k g ， 占塑料总用量的1 0 。美国、西欧、日本在汽车上使用a b s 塑料约占a b s 总耗量的2 0 - 2 5 。另外a b s 加工性能中又一重要特性可冷加工性又使得 a b s 在汽车应用上发挥重要角色。美国m a r b o n 公司在1 9 6 7 年就创造了两种 能冷加工的a b s ，即“c y c o l a ca b s l 5 5 ”，“c y c o l a cm s ”树脂，能像钢铁和铝 那样冷冲出制品，这种特殊的加工性能被用到大型的汽车零件中。2 0 0 2 年， b a y e r 公司推出的n o v o d u rh 8 0 i a b s 聚合物首次用于奥迪a 4 车内饰件的加工 成型，如门装饰、中心支架、工具袋外壳，新品树脂具有好的耐高温性能及 高的冲击强度。 然而，由于种种原因，我国a b s 塑料在汽车中用量较少，1 9 9 5 年仅为 0 8 8 万吨。目前，在塑料行业和汽车行业的共向努力下，我国对a b s 树脂的 改性及新品种研究开发已经取得一定成绩。随着我国汽车工业的发展，对高 性能的a b s 合金材料的开发和研制已刻不容缓。汽车用a b s 塑料制品对强 度和韧性的技术要求较高，单一的纯a b s 树脂往往不能满足要求，问题的解 决不可能完全依赖合成新材料。除技术能力外，生产成本也是一个重要的制 约因素。为此，人们就考虑把各种不同性质的高分子材料利用共混的方法， 取长补短，形成高分子合金。a b s 树脂和其他高分子材料，尤其是和工程塑 料共混，可开发出许多性能卓越的合金材料。a b s 合金按组分可以分为两大 类，一类是与工程塑料组合；另一类是与通用塑料或弹性体之间组合，前者 以改善耐热、耐溶剂性为主要目的，后者以改善加工性、冲击强度为主要目 的。而按性质又可分为功能性合金和高性能合金，也可分为相容、半相容和 不相容三类。本论文着重研究了a b s 与工程塑料组合形成的合金，旨在不降 低a b s 树脂的加工性能的基础上提高a b s 树脂的力学性能。 车用a b s 合金的制备、结构与性能研究 1 2a b s 合金的国内外研究现状 目前通过a b s 树脂与其他高聚物的共混改性，提高a b s 的冲击强度、 耐热性、耐化学腐蚀性，赋予阻燃性和抗静电性以及降低成本等优点，已经 成为a b s 合金研究领域的重要分支。国外对a b s 合金的研究始于5 0 年代、 6 0 年代中期，美国博格华纳( b o r gw a r n e r ) 公司率先成功开发出第一个具有工 业价值的p c a b s 合金，并迅速在工程塑料中占有稳固地位。随后日本、西 欧国家的公司也纷纷开发出了各种用途的a b s 合金。目前a b s 合金的种类 已达1 0 余种，并且正由二元向三元、多元发展。 1 2 1a b s p c 合金 继b o r gw a r n e r 公司在2 0 世纪6 0 年代中期研究开发出第一个a b s p c 共 混合金以后，世界许多大公司都竞相研究开发该合金材料，并已广泛应用于 注射成型来制造机械零部件、电器部件、盔帽以及挤出成型后再二次真空成 型生产的汽车部件等：特别是汽车仪表板用材料要求具有优良的耐热性、耐 冲击性和刚性，较高的热变形温度及光稳定性，该合金材料具有明显的优势。 与p c 相比，降低了熔体粘度，改善了加工性能，并大大提高了产品耐应力开 裂的性能，与a b s 相比，提高了耐热性和耐候性，成本介于p c 和a b s 之间， 又兼具两者的良好性能，能更好地应用于汽车、电子、电器等行业，近几年 来发展速度很快，已在汽车工业中得到了广泛的应用，用来制作仪表盘、保 险杠、散热器格栅车内装饰件等部件。 1 9 9 5 年，美国g e 公司开发的a b s p c 合金可作为汽车内构件专用料， 不用涂漆，耐热性、抗冲击性( 5 3 3 4 ，柳- 1 ) 好，工艺性优良，可作汽车仪表板、 方向盘柱盖，可1 0 0 回收；2 0 0 3 年s h u m a np l a s t i c s 公司开发成功价廉的阻 燃级p c a b s 复合材料，用于电子和小型器具。牌号为f r 3 1 0 和f r 3 8 0 的复 合材料为黑色和灰色，其阻燃性能可达u l 9 4 v - 0 ( 3 2 m m ) ，材料的l z o d 缺口冲 击强度为4 8 0 i ，掰一，拉伸强度为4 8 3 m p a ，中部弯曲模量达到2 4 1 3m p a ，熔 体质量流动速率为7 9 f 1 0 m i n ) 一。 我国a b s p c 合金的研究工作自“七五”期间开始起步，近年来，由于市场 的需求，加快了对a b s p c 合金的研究与开发步伐，发展的方向是提高加工 流动性，实现吹塑成型加工，改善制品刚性和开发低光泽品种等。目前，国 内己能独立研制生产a b s p c 合金的应用合金，包括抗冲、耐热、阻燃等品 种。高桥化学公司化工厂与复旦大学合作承担了耐热a b s p c 合金的研究项 2 青岛科技大学硕士研究生学位论文 目。这一方面曾有几篇文章报道。蔡长庚【l 】等研究了a b s 和p c 共混比对含 有一定量相容剂的a b s p c 聚合物合金力学性能、耐热性、动态力学性能和 断口形貌的影响。结果表明，p c 的加入可以提高聚合物共混物的拉伸强度、 弯曲强度、热变形温度和玻璃态转变温度；金敏善【2 】等选用两种不同牌号的 a b s 树脂与p c 共混，并对其组成与性能的关系进行了系统的研究。结果表 明，p c 的引入可以显著地提高a b s 树脂的维卡软化温度；不同组成a b s 树 脂与p c 树脂的相容性有很大差别；不同组成a b s 树脂对a b s p c 合金的拉 伸性能、缺口冲击性能等影响较大。 1 2 2a b s p a 6 合金 利用a b s 和p a 6 制得的a b s p a 6 合金的性能比p a 6 单独使用时性能优 越，其价格比p a 6 低，a b s p a 6 合金是具有最高冲击强度的材料之一，这是 一种非结晶与结晶聚合物的共混物，由于p a 6 的加入，改进了高温下a b s 树 脂的化学稳定性，并具有耐翘曲性，良好的流动性和漂亮外观。a b s p a 6 合 金的热变形温度远高于p a 6 ，共混物干态下缺口冲击强度大于8 6 0 ，m ，且 有较高的维卡软化点，加之良好的加工流动性，可应用在机械工具的外装部 件、车辆内外装饰部件、电子、汽车、体育用品领域等。例如，b a s f 公司采 用新型相容剂制备的a b s p a 6 共混物系列新产品有优良的力学性能，其中 t e r b l e n d n m x 0 3 的悬臂( 1 z o d ) 缺口冲击强度6 5 k 朋- 2 ，比p c a b s 约高l 3 ， 声音阻隔性能也优于p c a b s 。该类共混物已逐渐成为p c a b s 和p c p b l 的 替代品，有着非常广阔的应用前景。同时，美国的g e 等大公司相继开发出 a b s p a 6 等多种a b s 合金。国内对a b s p a 6 共混合金的研究工作也做了不 少，如蔡绪福【3 】等利用少量苯乙烯马来酸酐( s m a ) 作为相容剂改善a b s p a 6 共混体系的相容性，固定相容剂含量调节共混体系的组成以研究其对体系形 态结构和力学性能的影响情况，且a b s p a 6 s m a 为8 0 2 0 6 是共混体系的最 佳配比。 1 2 3 其他a b s 合金的研究现状 由于a b s 树脂含有侧苯基、氰基和不饱和的双键，它与许多聚合物都有 比较好的相容性，这为a b s 树脂的共混改性创造了有利条件。通过共混，可 提高a b s 树脂的冲击强度、耐热性、耐化学药品性，并赋予阻燃性和抗静电 性，还能降低成本。目前，a b s 合金的种类已达几十种，并且由二元向三元、 车用a b s 合金的制备、结构与性能研究 多元发展。除a b s p a 、a b s p c 等几种常见合金外，还有a b s p v c 合金、 a b s p b t 合金等多种a b s 合金。 a b s t p u 合金具备良好的挠性和低温韧性。t p u 弹性体赋予合金极佳的 耐磨性和无底漆喷涂性，是在汽车工业的仪表盘领域中获得应用的关键因素。 a b s 厂l p u 合金在汽车保险杠方面是t p o 和成本较高的聚酯弹性体的强有力 竞争者。美国仅有d o w 化学公司一家生产牌号为p r e v a i l 的a b s t p u 合金。 a b s p v c 合金具有良好的抗冲击强度、阻燃性和韧性。p v c 提供了紫外 线稳定性和内在的阻燃性，而a b s 带来了良好的抗冲击强度和易于加工性。 这种合金的应用范围较大，广泛用于电气元件、日用品和工业机器外壳。 a b s p v c 合金是a b s 系列的最大合金品种，目前该合金的主要方向是具有优 良冲击强度的新型结构合金，以及较高的透明度。1 9 9 1 年美国的总产量为5 3 0 0 吨。目前我国a b s p v c 合金生产远远落后于国外公司，且生产规模比较小。 其中上海高桥的p a r 9 1 0 1 、广州合成材料研究院k z h 2 6 8 、k z h l 6 8 g 、浙江 温州金桥塑业有限公司、山东杰发塑胶有限公司、广东东莞三木塑胶原料有 限公司、广东东莞盛亿隆塑胶原料有限公司实现了产业化。乔巍巍f 4 j 使用a b s 与软聚氯乙烯( s g 。3 ) 进行共混，并研究了共混物的相态结构和力学性能，结果 表明：随着体系中a b s 含量的增加，其断裂伸长率上升，拉伸强度和弹性模 量下降；当a b s 含量为7 0 w t 时，缺口冲击强度出现最大值( 9 0 k j r 2 ) ，此 时，体系内部呈现网状结构。 a b s 树脂与p b t 共混，是a b s 树脂高性能化的一个环节，这种共混物 中a b s 树脂的非结晶性与p b t 的结晶性使其具有优良的成型性、尺寸稳定性、 耐药品性和耐油性、耐热性。l g 5 】化学l u m a x 系列a b s p b t 共混合金中的 m h f 5 0 0 8 是通用注塑级，产品具有优异的冲击强度( 3 2 3k j m 。2 ) ，熔融指数 高，尺寸稳定性良好，收缩率为0 5 0 8 ，较纯p b t 的收缩率( 2 0 ) 大大 改善。其典型应用是打字机和复印机外壳、汽车保险杠及防撞件的制造等。 h f 5 6 0 0 f 主要应用于消费电子产品制造领域，为阻燃等级。它充分利用了p b t 易于阻燃、耐磨性好、电气性好的特点，其典型应用是制造d v d 以及电脑的 c d r o m 托盘。目前，上海锦湖日丽塑料有限公司己研制成功系列a b s p b t 合金产品并投放市场，在汽车行业中得到了广泛应用。 a b s 与p m m a 的相容性好，如适当调节a b s 中丙烯腈含量，相容性更 佳。该共混物表面硬度大( 可达a b s 的2 倍) ，刚性高，、外观好，加工性能 优良，耐划痕性和抗冲击性能理想。适当调整a b s 的橡胶粒径，还可得到透 4 青岛科技大学硕士研究生学位论文 明材料。由于该共混物的生产费用低于p m m a ，可代替p c 、p m m a 用于自 动化办公设备和汽车用品，但其耐热性有待提高。 除此以外，还有可提高a b s 耐热性的a b s p s f 合金、永久抗静电性能良 好的a b s ，p e o 合金、耐候性及耐药品性良好的a b s p v d f 等多种a b s 合金。 1 3a b s 树脂改性的途径与手段 1 3 1a b s 树脂的制备 a b s 树脂通常是指聚丁二烯橡胶与单体苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物，其中 a 代表丙烯腈，提供耐化学性和热稳定性，b 代表丁二烯，提供韧性和抗冲性。s 代表苯乙烯，赋予刚性和易加工性。其中丙烯腈、苯乙烯接枝共聚物接枝在聚丁 二烯橡胶上，提供了聚丁二烯橡胶与s a n 树脂间的相容化界面，形成了稳定的 两相结构，s a n 作为基体树脂是连续相。橡胶以颗粒状分散在基体树脂中1 6 一j 。 由于橡胶颗粒的存在，使a b s 树脂具有更优异的性能，尤其是抗冲击性能提 高几倍甚至十几倍。为了满足普通a b s 在不同应用领域对其性能的不同要求， 人们通过调整聚合方式、工艺条件、单体配比以及橡胶相的结构参数等因素， 使a b s 的品种多样化。根据冲击强度的不同，a b s 树脂常可分为超高冲击型、 高冲击型、中冲击型等品级；根据成型加工工艺的差异，又可分为注射、挤 出、压延、真空、吹塑等品级；依据用途和性能的特点，还可进一步细分为 通用、耐热、电镀、阻燃、透明、抗静电、挤板、管材等数十个品级。广泛 应用于机械工业、汽车工业、电子电器工业、仪器仪表工业、纺织工业和建 筑工业等。根据a b s 树脂制备方法的不同，可以分为物理共混法、化学接枝 法和化学接枝物理共混掺合法，其中物理共混法又可分为机械共混法和胶乳 共凝聚法，化学接技法又可分为乳液聚合接枝法、乳液- 本体聚合接枝法、本 体悬浮聚合接技法和连续本体聚合接技法，化学接枝物理共混掺合法又可分 为乳聚接枝a b s l 和乳聚s a n l 共凝聚法、乳聚接枝a b s 粉料和乳聚s a n 粒料共混法等五种，其中机械共混法现已被淘汰，目前较为流行的聚合工艺 是乳液接枝本体s a n 掺合工艺。 a b s 树脂生产技术将进一步改进、完善和提高，向节能、降耗、无公害化方 向发展，大力降低产品成本，提高经济效益和社会效益。乳液接枝s a n 掺混法 是工艺最成熟、产品范围最宽、实用性最强的a b s 树脂生产技术，是目前世界范 、围内a b s 生产装置应用最为广泛的工艺技术。而在乳液接枝掺混法工艺中，乳 液接枝，本体s a n 掺混法工艺最有发展前途。其优点是：橡胶用量不受限制， 车用a b s 合金的制备、结构与性能研究 便于生产高抗冲产品；接枝率容易控制，产品性能稳定；调节a b s 粉料与s a n 粒料混合比例可以生产多种牌号的a b s 树脂；比采用本体聚合法生产s a n 树脂 能耗低。因此，乳液接枝本体s a n 掺混法是目前生产a b s 树脂的最佳方法，而 且具有广阔的发展前景。本论文所采用的台湾奇美实业股份有限公司生产的牌号 为p a 7 4 7 s 的a b s 树脂即采用此方法生产。乳液接枝掺混法工艺的主要流程可 表示如下： 主干胶 乳合成 s a n 的合成 苯乙烯、丙烯腈在 主干胶乳上的接板 接枝胶乳的凝 聚、洗涤、干燥 s a n 与接枝树脂掺混、造粒卜叫a b s 产品 f i g 1 - 1 f l o wc i l a r to fe m u l s i o ng r a f t i n g 。b l e n dp r o d u c t i o nm e t h o d 图i - i 乳液接枝掺混法工艺流程 连续本体法a b s 树脂生产工艺是一种正在发展中的技术，具有工艺流程短、 装置建设费用低、靠三废”量少并能与高抗冲聚苯乙烯、通用聚苯乙烯、s a n 切 换生产的优点，产品性能较以前已有很大提高，有些性能可与传统乳液接枝法生 产的a b s 树脂相媲美。尽管目前的工业装置较少，但是随着工艺的进一步完善和 发展，连续本体法a b s 树脂生产工艺必将在全世界得到广泛应用。该工艺可分为 3 个步骤： 橡胶物料溶解于单体混合物中进行接枝聚合； 橡胶与单体混合物的预聚合，在此阶段单体转化率可达1 5 - 3 0 ； 在高粘度串级反应器中通过本体悬浮或连续本体聚合，使聚合物单体混 合物进一步进行聚合反应。 1 3 2a b s 树脂的相结构 a b s 为树脂相和增韧橡胶相组成的二相结构，树脂是连续相，橡胶是分散相。 树脂相就像一片大海，橡胶相就像一座座岛屿分散在大海中。所以，人们又称a b s 具有海岛结构。树脂相与橡胶相的界面是接枝层。接枝层与树脂基体之间有足够 的偶联作用，因a b s 的制备方法不同，其形态结构各有差异。连续相基体树脂的 结构参数是基体树脂的分子量、分子量分布、玻璃化温度、化学组成、组成排列 方式等；分散相的结构参数有橡胶相的组成、橡胶分子量、橡胶玻璃化温度、橡 胶粒径及粒径分布、橡胶的交联度_ 接枝共聚物中的接枝胶含量、接枝度、接枝 橡胶结构、胶粒的几何形状、分散状态、胶粒内包藏树脂的量等；接枝层的参数 6 青岛科技大学硕士研究生学位论文 有接枝链组成、排列方式、接枝链长度、接枝密度、接枝层厚度、接枝s a n 分 子量及其分布。a b s 树脂的两相结构在很宽的温度范围内都不会改变，即使在热 熔融状态下，这种形态也不会发生改变，只有在冷冻至橡胶相的玻璃化温度以下 时，橡胶特性消失。此时，两相体系如同一个脆性准单相体系。 ； l 、橡胶粒子的结构、形态 由电子显微镜观察可知，a b s 中的橡胶粒子并非标准的球形，大部分是卵石 状。乳液接枝掺混法a b s 中的橡胶粒子形状和大小，主要决定于接枝主干胶乳粒 子的形状和大小。接枝聚合以后，接枝共聚物乳胶粒子的粒径大约增大2 0 n m 左 右。乳液接枝掺混法的橡胶粒子在接枝前就有一定的交联度( 7 0 左右) ，在接 枝反应过程中，除接枝反应之外，还会进一步发生交联。 2 、a b s 树脂的微观结构 a b s 的微观结构一般是指接枝共聚物中，接枝s a n 的序列结构和接枝链长 度。微观结构直接影响着a b s 的颜色及物理化学性能。接枝s a n 的序列结构有 多种形式；如s s s 、s s a 、s a n a 、s s a n 、s a a 及a a a 等，不一定是均匀结构。 接枝链有长有短。 在接枝度不变的情况下，接枝链的长度及接枝密度也会变化。低接枝密度会 产生少量的长链，高接枝密度会产生大量短支链。平衡接枝链长度和接枝密度可 以使a b s 既有高冲击强度，又有良好加工性能。 1 3 3 几种常见的a b s 树脂的改性方法 尽管a b s 综合性能优异，但在一些应用领域，它的某些性能还是不能很 好地满足要求。例如，一些电子电器配件、壳体燃烧引起的火灾时有发生， 许多国家就强制要求这些部件必须由阻燃材料制作。但普通a b s 的氧指数。 ( o i ) 仅为1 9 0 左右，尽管其他性能均可以满足要求，其阻燃性必须进行改进； 常温下a b s 树脂具有足够的刚性，但用于热水器壳体等较高温度的场合，其 刚性需进一步增强；制作一般制品时流动性能够满足要求的a b s 树脂，制作 大型薄壁制品时其流动性就需要改进；不受光照的场合使用，a b s 树脂有足 够长的寿命，若在户外使用，其耐老化性又存在一定的问题；类似情况还有 很多，这些问题的解决，不可能完全依赖合成新材料。除技术能力外，生产 成本也是一个重要的制约因素。为此，人们就想到把各种不同性质的高分子 材料进行共混，或者用其他材料，如无机玻璃、金属丝及各种助剂、填料来 改性主体高分子材料，以期获得满意的性能。常见的对a b s 树脂改性的方法 有：接枝改性、增强改性、纳米改性及共混改性等。详细阐述如下： 车用a b s 合金的制备、结构与性能研究 l 、a b s 树脂接枝改性 a b s 用来改性其它工程塑料形成合金时，由于a b s 与其它聚合物的相容 性不是很理想，简单的共混会导致两相间界面张力很大，从而造成体系的力 学性能较差【8 】，所以常需要添加增容剂以减小颗粒直径，降低界面张力，使两 ：捆间能混合均匀以更好地改善其性能f 9 j 。改性时经常以a b s 为基体，接枝上 活泼的官能团，达到反应增容的目的。王璐等【l o 通过多单体熔融接枝的方法 制备出了具有较高接枝率的a b s 接枝物( a b s g 一( m a h c o s t ) ) ，并对其接枝机 理进行了初步探讨。研究表明，m a h 、s t 接枝a b s 时，反应主要发生在a b s 中聚丁二烯的双键部位。同时，当m a h 与s t 的用量比约为1 1 时接枝率达 到最高。实验证明，相容剂使用后，共混物的相区尺寸由几十t m 减小到1 t m 以下，且分布更加均匀；共混物的拉伸强度和冲击强度等力学性能也同时得 到均衡改善。反应过程中，大多数m a h 以s m a 链的形式被接到了a b s 树 脂中聚丁二烯部分的双键处。当m a h 与s t 的用量比大致为1 l 时，反应产 物的相对接枝率达到最大。将a b s g ( m a h c o s t ) 应用于p a 6 a b s 共混体系 中，接枝物有效的改善了体系的相容性，使得分散相a b s 均匀地分布在p a 6 基体中，相区尺寸明显减小，与简单共混物相比，添加a b s g ( m a h - 0 0 s t ) 使得p a 6 a b s 共混体系力学性能得到均衡的改善，达到弹性体增韧难以达到 的效果。 夏英【l l 】等以过氧化二异丙苯( d c p ) 为引发剂，在转矩流变仪中进行了丙烯 酸( a a ) 熔融接枝a b s 树脂的研究。纯化后样品的红外光谱分析表明，a a 接 枝a b s 产物在1 7 2 0 e m j 处出现了c - - - o 基吸收峰，证实a a 接枝到了a b s 树 脂上。研究了单体用量、引发剂用量、螺杆转速和反应温度对接枝率的影响。 研究结果表明：控制适当的反应条件可使接枝率达1 8 2 4 3 。接枝率随 a a 用量的增加先增大后减小，随d c p 用量的增加逐渐增加。熔融接枝反应 的温度以不超过2 2 0 为宜，转速为2 0 - - 3 0 ，m i n - 1 时较佳。将a b s - g - a a 接 枝物应用于a b s 膨胀型阻燃剂( i f r ) 蒙脱土( m m t ) 无卤阻燃体系中时发现， 复合材料的力学性能得到了有效改善。 2 、a b s 填充与增强改性 无机矿物粉体与有机树脂基材复合，具有增量、增强和赋予某些特殊功 能的作用，且价廉，在通用塑料中已得到应用，并取得了经济上和技术上的 成功【1 2 t1 3 1 。晏海霞【1 4 】等选用粒度为6 0 0 目和1 2 0 0 目的绢云母作为填料，分 别填充于a b s 树脂中，通过改变填料填充量，比较填充a b s 复合材料的性 能。结果表明，1 2 0 0 目绢云母填充的a b s 材料性能好于6 0 0 目填充的，且在 填充量占2 0 份时，综合性能最好，试样的拉伸强度为3 8 4 7 m p a ，冲击强度 8 青岛科技大学硕士研究生学位论文 为2 2 0 8 k j m - 2 ，巴氏硬度为1 7 8 ，光泽度为4 6 ，在整体性能不变的情况下， 提高了产品的巴氏硬度和光泽度，最终能使产品的成本降低。由此可看出， 绢云母填充a b s 材料，在应用上具有极好的价格优势。 玻璃纤维作为高聚物的增强体己被广泛应用于制备高性能复合材料。罗 伟东1 1 5 j 等用硅烷偶联剂k h 5 5 0 对玻纤进行处理后，对a b s 进行增强，随着 玻纤含量的增加，复合材料的拉伸强度、弯曲模量、热变形温度增加，而冲 击强度、熔融指数、断裂伸长率下降；加入一2w t 的抗冲击改性剂可得到综合 性能较好的复合材料。 3 、a b s 的纳米改性 碳纳米管( c n t s ) 是由类石墨的六角形网格卷绕而成的管状物，管子一般 为单壁或多壁，管径为纳米级，管长为纳米至微米级l l6 1 7 】，有的甚至为毫米 级 1 8 ，1 9 】。碳纳米管独特的结构和其潜在的应用价值使其一经发现就在各种 科技领域引起了持续不断的研究热潮。沈曾引2 0 】等采用竖式炉流动法制备的 碳纳米管经液相阳极氧化法进行表面处理后，增加了其表