（凝聚态物理专业论文）染料敏化和gaas太阳能电池材料的制备与表征.pdf

摘要 摘要 随着石油、天然气等化石能源的迅速消耗，能源问题正受到人们广泛的关 注。太阳能作为一种可再生的清洁能源具有其它能源无法比拟的优势，而利用 太阳能光伏技术发电，已成为能源利用不可逆转的潮流。染料敏化纳米晶太阳 能电池是当前纳米技术和光电转换研究的热点之一，其廉价的成本和简单的制 作工艺，为人类廉价利用太阳能提供了一种可能的技术途径。同时，在高效、 能与常规能源发电竞争的太阳能电池中，g 啦s 叠层太阳能电池以其效率最高、 工艺最先进的特点，被认为是最具发展潜力的应用之一。 本论文的具体研究内容和主要结论如下： ( 1 ) 采用溶胶一凝胶法和溶剂热法制备出不同晶粒尺寸的纳米晶锐钛矿t i 0 2 薄 膜和粉体，并用染料敏化t i 0 2 薄膜电极组装了染料敏化太阳能电池。 ( 2 ) 利用共振拉曼技术，定量地研究了染料敏化光电极的光诱导衰减。结果表明： 在强激光照射下，无还原介质保护的染料分子快速降解；当在染料敏化t i 0 2 薄 膜电极上覆盖含有巩。的电解质后，染料分子的降解速率降低了6 个数量级。在 两种情况下，染料的降解速率均遵循指数规律。 ( 3 ) 利用电子自旋共振技术( e s r ) ，研究了不同后期热处理方法，对纳米晶t i 0 2 表面态的影响。不同的后期制备方法可以影响纳米晶t i 0 2 表面态的种类；对于 由溶剂热法制备的纳米晶t i 0 2 样品，其e s r 峰的强度会随着样品后期处理条件 的变化而不同。 ( 4 ) 对一台v a r i a i lg e ni i 型二手分子束外延系统( m b e ) 进行了系统恢复。使 之能够进行分子束外延生长，并制备出较高迁移率的g a a s 薄膜，为制备高效 g a a s 叠层太阳能电池奠定了基础。 关键词：太阳能电池染料敏化纳米晶t i 0 2 溶胶一凝胶溶剂热分子束外延 砷化镓 a b s t r a c t a b s t r a c t a st h ef o s s i le n e r g ys o u r c e ss u c ha so i la 1 1 dn a t u r a lg a sb e i n gc o n s u m e dr a p i d l y ， m ep r o b i e mo fe n e 唱ys o u r c e si sb e 访gp a j dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nb yt h e 、v o r l d s o l a re n e r g y ；w h i c hi sas o i r to fr e p r o d u c i b l ec l e a ne n e r g y ；h a sa1 0 to fa d v a n t a g e s o v e ro t h e re n e r g ys o u r c e s ， a n dc o n v e r s i o no fs u n l i g h tt oe l e c t r i c a l p o 、v e ri sa i l i r r e v e r s i b l e 仃e n di nt h ef i e l do fe n e 聊，u t i l i z a t i o n d y e s e n s i t i z e dn a n a c r y s t a l l i n e s o l a rc e l l s ( d s s c s ) i so n eo ft h eh o t s p o ti nt h ef i e l do fn 锄【0 一t e c h n o l o g ya 1 1 d p h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o n b a s e do ni t sl o 、班c o s ta n de a s yt e c h n i q u e ，d s s c sc a no 虢r ab e t t e rm e m o df o r h m n a nb e i n gt ou s es o l a re n e 唱yc h e a p l ya i l dc o n v e n i e n t l y a tt h e s a n t i m e ，d u r i n gm ep r 巧e c ta i m i n gt o w a r dh i 曲e 伍c i e n c ya n dc o m p e t i t i v ew i t h n 0 h 1 1 a ls u p p l i e r ，t a i l d e mg a a ss o l a rc e l l sh a v eb e e nr e g 莉e da u so n eo ft h el e a d i n g p o t e n t i a la n dp r o m i s i n ga p p l i c a t i o nd e p e n d i n go ni t s1 1 i 曲e s te m c i e n c ya 1 1 da d v a n c e d t e c l u l o l o g y t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u h si i lt h i sp a p e ra r ea sf o l l o 晰n g ： ( 1 ) n a r l o c r ) ，s t a l l i l l et i 0 2m i i lf i l m sa j l dp o w d e r s 、v e r ep r e p a r e db o t l lb ys 0 1 g e la n d s 0 1 v o t h e m a lm e m o d ，a n dd s s c sw e r ed e 咖e df r o md y e s e n s i t i z e dn a n o c r ) r s t a l l i n e t i 0 2e l e c t r o d e ( 2 ) p h o t 0 - i i l d u c e dd e 伊a d a t i o no fam o n o l a y e ro fr u ( i i ) c o m p l e xa b s o r b e do n 锄a t a s e t i 0 2t h i nf i l mw a ss t u d i e du s i n gr e s o n a n tm i c r o r a m a ns p e c t r o s c o p y u n d e ri n t e n s e l i g h tr a d i a t i o no fal a s e ra n di nt h ea b s e n c eo far e d u c i n ga g e i l t ，n l ed y ed e c o m p o s e d q u i c k l y w h e n 让i ed y e s e n s i t i z e dt i 0 2t h i nf i l me l e c 仃o d ew a sc o v e r e db yar e d u c m g a g e n t ，n a m e l yi 3 。r e d o xc o u p l e ，t l l ep h o t o - i n d u c e dd e c o m p o s i n gr a t ew a ss l o 、e db y af a c t o ro f 10 6 i nb o mc a s e s ，t l l ed y ed e c o m p o s e dw i t l lt i m eu n d e ra i le x p o n e n t i a l l a w ( 3 ) s u d 沁es t a t e s o fn a n o c 巧s t a l l i n e t i 0 2w a l ss t u d i e du s i i l ge l e c t r o ns p i n r e s o n a i l c e ( e s r )t e c h n i q u e s p e c i e so ft l ：屺s u d 沁es 眦e sd e p e n d e do nt h e p o s t - p r 印a r e dm e t h o d ，a i l df o r t h es o l v o t h e m l a lm e t h o d d e r i v e dn a n o c 珂s t a l l i n et i 0 2 ， c o n c e 腑a t i o no fs 删沁es t a t e sd e p e n d e do np o s t _ s i m e r e dc o n d i t i o n so ft h em a d e 。u p n a i l o c 拶s t a l l i n et i 0 2 ( 4 ) f i r s t l y ，w es i m p l yi n t r o d u c e dm er e b u i l d i n go fm b es y s t e m i no r d e rt o i i a b s t r l c t u n d e r s t a 】m 印i t a ) ( yp r o c e s so fg a a sf i l m ，t h e d 锄e n t a l so fm em b e 伊o w t h p r o c e s s ，b u i l d u po fm b es y s t e ma n dr h e e d 、e r ei 1 1 仃o d u c e d w 色h a v eg r o 研hh i 曲 m o b i l i t yg a a sf i l m ，w h i c hb u i l tt h ef o u n ( 1 a t i o nf o r h i g he m c i e n c y 伽d e mg 如 s o l a rc e l l s k e yw b r d s ：s o l a rc e l l s ，d e y s e n s i t i z e dn a n o c d r s t a l l i n e t i 0 2 ，s 0 1 - c 淹l ，s o l v o t h e m a l ， m b e g a a s i i i 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：赵进 弘胡年岁月柙日 第一章绪论 1 1引言 第一章绪论 伴随着全球经济发展带来的对能源的日益需求，和以化石为主要能源资源 的限制及保护环境的要求，近1 0 年来在全球范围内，太阳能电池的研发和生产 每年以超过3 0 的速度发展【l 一3 。国内外公司为了占领市场份额，纷纷扩大生 产规模和加大研发力度。这些基于传统晶硅和非晶硅太阳能电池的大规模商业 化生产，一方面降低了生产成本，另一方面，导致了对太阳能级硅的爆炸性需 求，这已经导致了在太阳能工业上使用的硅量，超过了基于信息半导体工业的 需求。尽管硅太阳能电池的价格已经大大降低，但目前其每峰瓦的成本，仍然 大大高于现在人们使用的传统工业用电( 约为普通电价的1 0 倍) 。为此，设计和 制备新型太阳能电池就显得更为迫切。 科学技术的发展，使得科技工作者有了更多的手段进行设计新型的太阳能 电池。其中的代表之一，就是染料敏化纳米晶太阳能电池( d s s c ，d y e s e n s i t i z e d n a n o c n r s t a l l i n es o l a rc e l l s 的简称) 。1 9 9 1 年，瑞士g r a t z e l 研究小组报道了光电 转换率达7 的t i 0 2 染料敏化纳米晶太阳能电池【4 】。随后，1 9 9 7 年，帆z e l 等人再次报道使用联吡啶钌一t i 0 2 体系的染料敏化纳米晶太阳能电池光电能量转 换率达l o 1 1 ，短路电流为1 8 m a c m z ，开路电压为7 2 0m v 5 】；1 9 9 8 年进 一步研制出全固态纳米晶太阳电池，利用固体有机空穴传输材料，替代液体电 解质 6 。因此，染料敏化纳米晶太阳能电池受到了越来越多国家研究人员的关 注。目前报导的最高太阳能转换效率达1 l 7 】。该电池的结构，使用了科技工 作者在纳米科技领域取得的成果，结合不同学科、材料进行交叉。因此，其设 计原理突破了传统的基于硅基的太阳能电池结构。此外，此电池的另一特点是 容易制备，对材料的纯度要求不高，成本比硅基太阳能电池便宜约1 5 。l 1 0 。 目前的商用电池只转换了太阳对地辐射能量的1 5 左右，然而2 5 效率的太 阳电池早已存在 8 】。时至今日，这些高效电池在空间卫星上已经取代了硅太阳 电池。这些太阳电池即是g a a s 及三元、四元化合物为代表的叠层太阳电池。自 从1 9 5 4 年世界上首次发现砷化镓( g a a s ) 材料具有光伏效应至今，g a a s 太阳电池 第一章绪论 的发展已经历了四十余年的历史。1 9 7 2 年，w o o d a l l 等人改进了电池结构，采用 液相外延( l p e ) 技术，在g a a s 表面生长一层宽禁带a l x g a l x a s 窗口层，大大减 少了表面复合，使转换效率很快提高到1 6 【9 】。成为高效率砷化镓太阳电池研 究的划时代里程碑。 叠层g a a s 太阳电池，是太阳电池类别中效率最高、工艺最先进的一个分支， 近年来9 0 以上的新型空间飞行器已采用g a a s 叠层太阳电池作为有效的空间 能源。在研究高效低成本、能与常规能源发电竞争的太阳电池任务中，g a a s 叠 层太阳电池被认为最具发展潜力的应用之一。美国、日本、德国、西班牙等国 已经将高效空间g a a s 电池应用于地面聚光系统，在高倍聚光条件下，最高光电 转换效率已达3 9 ，创2 0 0 4 年太阳电池光电转换效率世界最高记录。预计在未 来的5 1 0 年内，在地面应用的商业市场中将会逐渐凸现其优越性。 1 2 染料敏化太阳能电池 染料对半导体的修饰最早应用在照相技术上。1 8 8 7 年，m o s e r 将此技术应用 与光电效应方面。到十九世纪六十年代，t 舶u t s c h 对吸附在半导体上的染料在一 定的条件下产生电流的现象进行了研究。同时，人们一直在探究应用染料敏化 过程制作太阳电池的方法与途径，但因转换效率太低，而无法进行实际应用。 直到1 9 9 1 年，瑞士学者g r a t z e l 等人，研究用r u 的络合物敏化高比表面的纳米晶 网络状t i 0 2 薄膜制备太阳电池，开发了一种新型的基于光电化学过程的太阳电池 染料敏化太阳能电池 4 】。 1 2 1染料敏化太阳能电池的结构 以t i 0 2 染料敏化太阳能电池为例，其主要结构如图1 1 所示 7 】。包括：透明 导电玻璃、纳米t i 0 2 薄膜、染料光敏化剂、电解质和对电极。 1 ) 透明导电玻璃 透明导电玻璃具有较高的透光率和很好的导电性，并可以收集、传输电子， 组成电池的外部结构。 2 1 纳米t i 0 2 薄膜 在染料敏化太阳能电池中，纳米t i 0 2 薄膜起着支撑染料光敏化剂、接收电子 和传输电子的作用，至少满足以下条件：有足够大的比表面积，从而能够大量 吸附染料分子；纳米多孔薄膜吸附染料的方式，必须保证电子有效地注入到t i 0 2 2 第一章绪论 薄膜；电子在薄膜中有较快的传输速度，从而减少薄膜中电子与电解质受主的 复合。t i 0 2 有锐钛矿、板钛矿和金红石三种晶型，其中金红石最稳定。金红石的 带隙为3 0 e v ，锐钛矿的带隙为3 2 e v ，吸收范围均在紫外区，因此需要进行敏化 处理，才能吸收可见光【1 0 】。 图1 1t i 0 2 染料敏化太阳能电池的结构示意图 3 ) 染料光敏化剂 染料光敏化剂在可见光区域有较强较宽的吸收带，其激发态和氧化态有较 高的稳定性，易于和半导体进行界面电荷转移以及化学性质稳定等卓越的性能 1 1 ，1 2 】。染料光敏化剂不但可以克服半导体本身只吸收紫外光的缺点，使得电池 对可见光谱的吸收大大增加，并且可以通过改变染料的种类得到理想的光电转 换效率。 4 )电解质 其作用是还原被氧化的染料分子，从而传递载流子。电解质中的溶质主要 是由具有强氧化还原能力的化合物组成。以i 。、i - 3 等化合物，如l i i 、k i 等组成的 电解质有较好的效果 1 3 】。 第一章绪论 5 ) 对电极 对电极主要用于收集电子。通常是在导电玻璃上涂一层p t ，p t 对光的反射能 提高电池对太阳光的吸收率，而且有助于提高电子收集效率，并且具有催化作 用。 1 2 2 染料敏化太阳能电池的工作原理 图1 2 为染料敏化太阳能电池的工作原理示意图 1 ，与传统p n 结电池有很大 差别。在常规p n 结电池中，光电流是在p n 结的内建电场的作用下产生的。在染 e o n d u c t i n g g a s s t i o zd y e e l e c t r o l y t e c a t h 喇e - 一一一一- 一卜 图1 2 染料敏化太阳能电池工作原理示意图 料敏化太阳能电池的光电流的产生过程中，电子要经历以下几个过程：( 1 ) 在光 照下，染料分子吸收光子，其电子跃迁到激发态；( 2 ) 由于激发态电子不稳定， 通过染料分子与t i 0 2 表面的相互作用，电子很快到较低能级的t i 0 2 导带，此时染 料分子由于失去电子而被氧化。跃迁到t i 0 2 导带上的电子，将很快通过t i 0 2 薄膜 进入收集电极，然后通过回路产生电流；( 3 ) 被氧化的染料分子，从电解质中得 到电子被还原到基态；( 4 ) 被氧化的电解质i 一3 扩散到对电极被还原；经过这样的 5 o 5 0 0 o l 岁一山工z吣 第一章绪论 激发一氧化一还原的再生循环过程，就得到了持续的光电流。同时，在电子的 传输过程中也存在着不利光生电子传输的过程：( 5 ) 导带中的电子直接与氧化态 的染料分子复合；( 6 ) 在纳米晶网络中传输的电子与r 3 离子复合。整个反应过程 如下 1 ，1 4 ，1 5 】： 1 ) 染料分子受光激发由基态跃迁到激发态： s + h v s + ( 3 1 ) 2 ) 激发态染料分子将电子注入到t i 0 2 导带中( c b ) ： s s + + c - ( t i 0 2c b )( 3 2 ) 3 ) 电解质中的i 离子还原氧化态的染料分子： 3i 。+ s + j1 3 + s ( 3 3 ) 4 ) 导带中的电子通过纳米晶网络传输到收集极： e ( t i 0 2c b ) 专e ( 3 4 ) 5 ) i 3 离子扩散到对电极( c e ) 得到电子被还原： 1 3 。+ 2 e 。一3r( 3 5 ) 6 ) 导带中的电子与氧化态染料分子之间的复合： e 。( t i 0 2c b ) + s + s ( 3 6 ) 7 ) 在纳米晶网络中传输的电子与i 3 离子复合： 2 e ( t i 0 2c b ) + 1 3 。3r( 3 7 ) 其中：s 表示基态染料分子，s 。为激发态染料分子，s + 为氧化态染料分子，i 表示 还原态电解质，i - 3 为氧化态电解质。 1 3 纳米二氧化钛的应用及其制备方法 1 3 1 纳米二氧化钛的应用 t i 0 2 具有廉价、无毒、高化学稳定性和高催化活性等特点，广泛应用于光 纤、光波导、化学传感器和太阳能电池等领域 4 ，1 6 ，1 7 】。作为一种白色化工染 料，已有近百年的历史。是目前研究最多的过渡金属氧化物之一。t i 0 2 作为一 种很好的催化剂，可以通过它的光辅助催化作用分解有机染料，对解决日益严 重的有机染料污染，提供了有效的处理方法 1 8 ，1 9 】。1 9 7 2 年，f 吗i s h i m a 等人【2 0 】 利用二氧化钛光电极成功将水分解，其在光电化学方面的应用也倍受人们的关 注。 第一章绪论 近些年来，随着纳米材料科学的迅速发展，纳米晶体材料由于其特殊的物 理、化学特性，如量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面及界面效应等与材 料尺寸相关的效应，引起了科学界的广泛关注。世界各国都是站在国家科技战 略的角度对于纳米科技的研究进行规划，以期在2 1 世纪的科技竞争中保持领先 【2 1 ，2 2 】。 纳米( n a n o m e t e r ) 是一个长度单位，1 i u n = 1 0 。9 m 。通常界定尺寸在1 1 0 0 胁 范围内的体系为纳米体系。由于该尺度空间约等于或略大于分子的尺寸上限， 恰好能体现分子间的相互作用，因此具有这一尺度的物质的许多性质均与常规 物质相异，甚至发生质变。纳米t i 0 2 ，由于其晶粒尺寸小，比表面积大，因而对 光、电和机械应力等的反应不同于微米或者更大尺寸的颗粒结构。因此纳米t i 0 2 除了具备普通t i 0 2 的基本性能外，还具有许多不同于一般t i 0 2 的优异性能，如光 催化、湿敏及氧敏等功能特性，因此被广泛应用于催化剂和敏感元件上。由于 纳米材料特殊的表面和尺寸效应，使得纳米二氧化钛广泛应用在催化剂载体、 功能材料上，例如：污水处理、气体净化、抗菌消毒和分解水等。 1 3 2 纳米二氧化钛的制备方法 纳米t i 0 2 的制备方法，包括气相火焰法、液相水解法、气相氧化法、水热合 成法、高压釜法和溶胶一凝胶法( s 0 1 g e lm 甜l o d ) 等【2 3 ，2 4 】。染料敏化电池中所 用的纳米t i 0 2 膜包括：纳米t i 0 2 致密膜和纳米t i 0 2 多孔膜。 本文采取溶胶一凝胶法制备纳米t i 0 2 致密膜，采用溶剂热法制备纳米t i 0 2 多孔膜。 ( 1 ) s 0 1 g e l 法制备纳米t i 0 2 致密膜 最早的溶胶凝胶法的报导，是在1 8 4 6 年，e b e l m e n 等发现s i c l 4 和e t 0 h 的 混合物在潮湿空气中放置后，发生了水解并形成了凝胶，但未引起重视。直到 1 9 7 1 年，德国的d i s l i c h 报道了通过水解金属醇盐得到溶胶，经过凝胶化后，又 在9 2 3 9 7 3k 的温度和l o on 的压力下处理，制备出了s i 0 2 b 2 0 3 a 1 2 0 3 n a 2 0 k 2 0 多组分玻璃，引起了材料科学界的极大兴趣和重视。二十世纪7 0 年代中期， y o l d a sb e 等将凝胶干燥，制得了整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜 2 5 ，2 6 】。 1 9 8 0 年以来，溶胶凝胶法在光学材料、高表面催化剂、氧化物涂层、功能陶瓷， 还有传统方法难以制备的复合氧化物材料、高温超导材料，以及有机一无机复 合材料的合成或制备中，得到广泛运用。 6 第一章绪论 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e lm e t h o d ) 是一种液相反应的化学制各方法。基本原理 是：首先水解金属有机醇盐或无机醇盐，然后使溶质聚合胶化，再将凝胶干燥、 焙烧，最后得到无机材料。如图1 3 描述了溶胶凝胶法的过程【2 7 】： 1 ) 溶胶的制备 2 ) 溶胶一凝胶的转化 3 ) 凝胶干燥 在有机途径中，通常使以金属有机醇盐为原料，通过水解与缩聚反应而制 得溶胶，并进一步缩聚而得到凝胶。金属有机醇盐的水解和缩聚反应可分别表 示为： 水解 m ( 0 r ) 4 + r m 2 0 j m ( o r ) ( 4 n ) ( o h ) n + i 埘o r ( 3 8 ) 缩聚2m ( o r ) ( 4 n ) ( o h ) n m ( o r ) ( 4 n ) ( o h ) ( n 1 ) + 4 h o r ( 3 9 ) 其中：m 代表金属原子，r 为有机基团。 l ，r e e i j r s o r s c e r a m i e 图1 3 溶胶一凝胶过程 7 第一章绪论 本文采用钛酸四正丁酯( t i ( o c 4 h 9 ) 4 ) 作为溶胶一凝胶法制备纳米t i 0 2 的前驱 物，制备过程和影响因素将在第二章中做具体阐述。 ( 2 ) 溶剂热法制备纳米t i 0 2 多孔膜 在高压釜中、一定温度下，使制备的溶胶反应并结晶后，敷涂在导电玻璃 上，并在一定温度下烧结 1 4 ，2 8 】。 1 4 分子束外延技术概述 从2 0 0 7 年初，本文作者参与了我组与固体所王玉琦研究员课题组合作的基 于a l g a a s g a a s 材料的太阳能电池研究项目。在此期间，作者有幸接触到分子 束外延设备，深入了解分子束外延设备( 包括真空系统、源炉) 的基本原理、 结构，并恢复一台v 撕a ng e ni i 型分子束外延系统。在此过程中，遇到了多种问 题，并逐步解决。 分子束外延( m o i e c u l a rb e 锄e p i t a x y ，m b e ) 技术是当代半导体材料和器件制 造中最先进、最精细、非常复杂的技术。m b e 是6 0 年代末7 0 年代初由贝尔实验 室的触u r 和卓以和等人提出并发展起来的一种用途广泛的薄膜制备技术 【2 9 3 1 】。超高真空( 1 0 刁t o r r 的真空度) 分子束外延系统，由于其优异的超高真 空环境，能实现原子量级( 即纳米尺度) 上的层状生长。它可用来外延生长半 导体、金属与绝缘体的极薄单层和多层单晶薄膜 3 2 ，3 3 】。在超高真空条件下， 构成晶体的各个组分和掺杂原子( 分子) 以一定的热运动速度、按一定的比例喷射 到热的衬底表面上进行晶体的外延生长。外延表示一种单晶( 外延层，e p i l a y e r ) 在另一种单晶( 衬底，s u b s t r a t e ) 上的有序生长，因此外延层的晶向与衬底的晶 向有关【3 4 ，3 5 】。由于分子束外延能够精密地控制束流和沉积条件，与传统的真 空蒸发技术有明显的区别。利用分子束外延，能生长具有原子级精度的单晶薄 膜。结合采用反射式高能电子衍射仪( r h e e d ) 实时监控外延的表面、生长过 程和晶体的质量，可以消除许多猜测性的因素，能够实现结构材料的可控生长， 例如制作高速集成电路、激光器、光学探测器等所需的材料 3 6 3 8 】。利用m b e 生长时，外延层的组分和掺杂水平取决于组分元素和掺杂剂的相对到达速度， 而这些参数又依赖于各束源的蒸发速率。分子束外延主要研究的是不同结构或 不同材料的晶体和超晶格的生长。该方法生长速度慢，能严格控制外延层的层 厚、组分和掺杂浓度，达到设计和裁剪半导体能带结构的目的，因而大大拓宽 8 第一章绪论 了材料的应用范围 3 9 ，4 0 】。 分子束外延技术是在真空蒸发镀膜基础上发展起来的。在五十年代，真空 淀积已广泛应用于半导体薄膜器件的制备上。譬如，1 9 4 8 年s h o c l ( 1 e y 和 p e a r s o n 【4 l 】在试图制备场效应薄膜放大器时，实现了锗、硅和氧化铜薄膜的蒸发。 1 9 5 8 年，g u n t h e r 第一个进行了生长i v 族化合物半导体的工艺性研究。他用 了“三温度”方法生长出了( 虽然还不是外延) 合乎化学配比的化合物半导体薄膜。 l9 6 8 年，d a v e y 和p a | 1 l ( e y 4 2 】改进了真空条件，用g u n t h e r 的方法成功地在纯净 的单晶g a a s 衬底上生长了外延薄膜。差不多与此同时，a m m r 研究了g a 和a s 在g a a s 表面的动力学行为，这为后来a m l u r 、l e p o r e 和卓以和 2 9 ，3 0 】成功地 用m b e 技术生长优质的g a a s 和其它i v 族化合物薄膜奠定基础。随着超高 真空技术的发展，m b e 在七十年代初得到了迅速发展。1 9 7 9 年t s a l l g 用m b e 技术生长的g a a s a l g a 缸双异质结激光器的阈电流密度降到 l k a c m 2 ，达到与 液相外延( l p e ) 相当的水平，使m b e 在半导体器件研制中取得突破性进展， 被誉为是m b e 发展史上的第二个里程碑。八十年代以后，m b e 技术逐渐从实 验室走进工业界。从此m b e 被公认为是发展新一代半导体器件的关键技术，受 到了越来越广泛的重视。 1 5 砷化镓系列太阳能电池 近2 0 年来g a a s 及相关化合物i i i v 族太阳能电池的高光电转换效率，倍受 人们的青睐。g a a s 相关太阳能电池的飞速发展，首先得益于半导体外延技术的 进步。初期的单晶q a s 太阳能电池采用液相外延技术( l p e ) 9 ，4 3 】，但l p e 技 术存在一些固有的技术缺陷，如难以实现厚度的精确控制，难以进行多层结构 生长等，这限制了吼s 太阳能电池的进一步研究。目前，g 如太阳能电池的 研究及生产主要采用金属有机化合物气相沉积( m o c v d ) 技术【4 4 】。随着m o c v d 技术日趋成熟，2 0 世纪9 0 年代，g 如太阳能电池有了一个飞跃性的进展，研 制出了g a i n p 2 g a a s 双结电池，并且可以在g e 衬底上进行异质外延，进而发展 到如今的效率接近3 0 的c 献i l p 2 肺g a a s g e 三结太阳能电池。分子束外延技术 ( m b e ) ，也应用于g a a s 相关太阳能电池的研究【4 5 ，4 6 】。m b e 技术有其独特的 优点，对于生长半导体超薄层和复杂结构是非常有利的；它的生长温度较低， 能把诸如扩散这类不希望出现热激活过程减小到最低；生长速度较慢，使得外 9 第一章绪论 延层厚度可以精确控制，生长表面或界面可以达到原子级光滑度。 1 5 1砷化镓材料及其太阳能电池的基本特性 g a a s 是一种i i i v 族直接带隙化合物半导体，禁带宽度为1 4 2 e v ，晶格常 数为5 6 5 a ，特征波长8 8 0 m 。g a a s 具有较高的光吸收系数、良好的抗辐射 性能、较宽的工作温度范围等优良特性，已成为半导体工艺中一种非常重要的 材料。主要应用于：场效应晶体管和发光二极管、太阳能电池、微波固体器件 和微波集成电路以及半导体激光器等器件中。 g a a s 材料特性决定了其与s i 相比，在制作太阳能电池方面有显著的优势： ( 1 ) 光电转换效率高 与s i 相比，g a a s 的禁带宽度与太阳光谱更匹配。太阳能电池是将光能转化 为电能的半导体器件，当光照射在半导体材料上时，能量大于材料禁带宽度的 光子会被材料吸收，激发半导体材料产生电子空穴对。g a a s 是直接带隙的半导 体材料，其光吸收系数仅在光子能量超过其带隙宽度后，剧升至1 0 4 c m 1 ，只需 4 “m 几乎就可全部吸收其吸收限内的全部光子。s i 是间接带隙的半导体材料， 其禁带宽度为1 1 2 e v ，其吸收光子时要伴随着声子跃迁。相比之下，s i 的吸收 系数就低的多，在主要可见光区域比g a a s 低一个数量级以上。因此，g a a s 太 阳能电池的光电转换效率很高( s i 太阳能电池的理论效率为2 3 ，而g a a s 单结 和多结太阳能电池的理论效率分别为2 7 和5 0 ) 。 ( 2 ) 电池吸收层很薄 如前所述，g a a s 只需4 岬，几乎就可全部吸收其吸收限内的全部光子，而 s i 电池则需要1 5 0 哪。 ( 3 ) 温度特性好 在一定温度范围内，太阳电池的效率随温度变化呈线性关系 4 7 】，温度升高 会引起开路电压下降，断路电流稍有上升，电池的转换效率下降。g a a s 电池效 率的温度系数大约是一o 2 3 ，s i 电池的温度系数大约是一o 4 8 ，2 0 0 高温时，g 啦s 电池还能工作，而s i 电池光电转换效率几乎为零。 ( 4 ) 抗辐射特性好 在早期发射的低地球卫星中，经运转后，寿命初期效率为1 8 的g a a s 电 池在寿命末期为1 4 9 ，衰减率为1 7 2 ，而寿命初期效率为1 3 8 的s i 电池 在寿命末期效率为1 0 ，衰减率为2 7 5 。 l o 第一章绪论 ( 5 ) 可制成更高效率的多结叠层太阳电池 随着半导体m o c v d 和m b e 等技术的日益完善，i i i v 族三元、四元化合 物半导体生长技术取得重大进展，为多层叠层太阳能电池研制，提供了可供选 择的多种材料。 1 5 2 砷化镓相关太阳能电池结构 ( 1 ) 单结电池 g a a s 单结太阳能电池的结构如图1 4 所示，依次为：衬底( s u b s t r a t e ) 、缓冲层 ( b u f f e r ) 、背表面场区( b a c ks u f f a c ef i e l d ，简称b s f ) 、基区( b a l s e ) 、发射区( e m i 舵r ) 、 窗口层( w i n d o w ) 和帽层( c 叩) 【4 8 】。 q 山c 印o 5 岫舻l e l 9 饿。 从霉。舢懒n d o w3 0 黼严惩薹8 溅。 蛐e 融嚣o 5 呻篮1 8 镰， g 幽b 撇3 。5 岫栅1 7o 他3 g 锄7 舡b s f0 1 岫轳3 e 1 8 灏6 蛐b 瓣o 2 岫鸸e 1 8 甜 g a a s s u b s t 撕3 5 0 弘m 稍e 1 8 觎， 图1 4g a a s 单结太阳能电池的结构 在该电池的受光一侧有一宽禁带p a l g 2 a s 层，与内侧窄禁带隙的p g a a s 层结合，将自身的透射光谱与g a a s 层的吸收光谱相重的区域围成一个较宽的光 谱范围，从而对照射到太阳电池上的光起到“窗口”作用。高铝组分的 a l g a a s g a a s 异质结构的窗口光谱与太阳光谱较匹配，且还使导带呈较大的不 连续性，能对光生少子起到反射器的作用，有利于钝化载流子的上表面复合。 对于a l g a a s g a a s 界面，导带间隔臣= o 7 最，价带间隔日= o 3 最，所以 第一章绪论 p 。a i g a a s g a a s 界面形成的扩散势垒高于n - a l g 啦s g a a s 界面，因而单结g a a s 电池发射区一般为p 型，电池设计为p o n m 型结构 4 9 ，5 0 】。 ( 2 )a l g a a s g a a s 双结电池 图1 5 为a l g a a s g a a s 双结电池的结构示意图，主要包括a l g a a s 上电池、 隧道结和g a a s 下电池。提高双结电池光电转换效率的关键技术为：改善a l g a a s 和g 凼单结电池，减少隧道结在电学和光学方面的损失，减小表面反射。 舀孵燃嘲 | ； 觚编蒯 | | 一 赢删脚 | | 一 | 赢赢 | 图1 5a i g a a s ，g 啦s 双结电池的结构示意图 1 6 本论文的主要研究内容 本论文主要包括：利用溶胶一凝胶法和溶剂热法制备纳米晶t i 0 2 ，并用染 料敏化t i 0 2 薄膜电极组装了染料敏化太阳能电池；利用共振拉曼技术，定量地 研究了染料敏化光电极的光诱导降解；利用电子自旋共振技术( e s r ) ，研究了不 同后期处理方法对纳米晶t i 0 2 表面态的影响；恢复了一台分子束外延( m b e ) 系 统，并制备出较高迁移率的g a a s 薄膜，为制备高效g a a s 叠层太阳能电池奠定 了基础。 1 2 第二章染料敏化太阳能电池材料的制备与表征 第二章染料敏化太阳能电池材料的制备与表征 2 1引言 g r a t z e l 教授于1 9 9 1 年提出了一种新型的以染料敏化纳米晶t i 0 2 薄膜为光 电极的光伏电池 4 】，掀起了新一轮对太阳能电池的研究热潮。纳米晶多孔薄膜 是染料敏化太阳能电池的工作电极光电极，染料分子吸附在光电极上，在 光照下，实现电子注入从而产生光电流。光电极需要快速地传输、扩散注入的 光电子，减少电子的复合几率，并将其传输到外电路。因此，光电极薄膜的好 坏，直接影响到染料敏化太阳能电池的光电转换效率。多孔膜电极需要具有较 大的比表面积，以吸附足够多的染料分子，从而有效地吸收入射的太阳光，这 是实现高效率的前提。 在众多的光电极材料中，t i 0 2 以原料丰富、价格便宜、制作简单、环保无 毒、性能稳定、能带与染料分子能级匹配等优点，成为目前染料敏化太阳能电 池光电极材料的最佳选择【7 】。t i 0 2 的晶型对电池的性能有着很大的影响，理论 和实验研究表明，锐态矿相t i 0 2 具有很好的光电性能 5 1 】。 本章分别采用溶胶一凝胶法和溶剂热法制备染料敏化太阳能电池光电极， 并组装染料敏化太阳能电池。利用共振拉曼技术，研究吸附单层染料分子的光 电极的光诱导衰减，以及电子自旋共振技术( e s r ) 探测t i 0 2 表面态与染料分子 的作用，及不同后期处理条件对表面态的影响。 2 2 溶胶一凝胶法制备纳米晶二氧化钛 近几年来，溶胶凝胶法在制备过渡金属氧化物半导体材料方面，扮演着越 来越重要的角色 5 2 5 4 】。本节即采用该法制备出性质稳定的t i 0 2 溶胶，经过高温 退火，得到锐钛矿t i 0 2 纳米晶薄膜和粉末。 2 2 1 制备溶胶的原料 1 ) 钛酸四正丁酯( t i ( o c 4 h 9 ) 4 ，简称t e o t ) ：化学纯，国药集团上海化学试 剂公司； 2 ) 无水乙醇( e t o h ) ：分析纯，上海振兴化工一厂； 1 3 第二章染料敏化太阳能电池材料的制备与表征 3 ) 乙酸( h a c ) ：分析纯，国药集团上海化学试剂公司； 4 ) 盐酸( h c l ) ：分析纯( 3 6 一3 8 ) ，国药集团上海化学试剂公司； 5 ) 超纯水( h 2 0 ) ：l8 2 m q 。 2 2 2实验过程 在本论文实验中，采用水解钛酸四正丁酯制备t i 0 2 溶胶，制备过程如图2 1 所示。加入乙酸的目的是作为螯合剂，控制聚合速率，使溶胶稳定，不致很快 就凝胶化。加入少量h c l 的目的是控制反应中局部p h 值，使局部p h 值不致过 高而导致钛酸四正丁酯沉淀。加入p e g 作为保湿剂，使得后期制膜过程中，由 于乙醇蒸发导致膜体积收缩而产生的应力得到释放，有效防止膜开裂。 实验：初始溶液为无色透明液体，滴加完h 2 0 ，e t o h ，少量h c l 的混合液 后溶液为淡黄色( 略发蓝) ，静置、陈化后呈黄色。反应过程中体系均澄清透明， 最终得到略微粘稠的溶胶。 依次加入2 3 e t 0 h h a c ，1 e o t 1 4 加p e g ，搅拌 际化 图2 1t i 0 2 溶胶制备流程图 水 第二章染料敏化太阳能电池材料的制备与表征 2 2 3 纳米晶二氧化钛的制备 ( 1 ) 纳米晶t i 0 2 薄膜的制备 利用溶胶制膜的方法有两种：提拉法和旋涂法。提拉法将基片浸入溶胶中， 以固定的速度将基片从溶胶中拉出，一般基片平面与溶胶液面垂直，这时基片 表面粘附了一层均匀的液膜，溶剂会很快蒸发，溶胶膜也随之凝胶化。如果要 制备厚膜，需要将样品再次浸入溶胶进行提拉，如此反复即可。如果目标薄膜 厚度较大，则每次提拉出的凝胶膜必须充分干燥，并进行热处理。旋涂法将基 片固定在旋转平台上，旋转平台保持水平，将制得的溶胶滴涂在基片上；启动 匀胶机开始旋转基片，将大部分溶胶甩脱，基片表面粘附的一层溶胶膜，由于 高速旋转而受空气流的影响，溶剂会迅速挥发，凝胶化过程十分迅速，往往几 十秒钟的旋转结束时就可以得到凝胶膜，这种方法同样可以制备多层膜。本论 文采用旋涂法制备t i 0 2 薄膜。 基片( 衬底) 采用长信薄膜科技有限公司提供的，镀有氧化铟锡薄膜( i t o ) 的导 电玻璃( 面电阻 3 0 剑口) 。所有基片都经过严格的清洗：依次用丙酮、乙醇、去 离子水在超声条件下清洗5 分钟，然后烘干待用。进行旋涂的仪器是厦门 c h e m a tt e c h n o l o g y 生产的k w 4 a 型均胶机。转速为2 2 0 0 印m ，旋涂时间 为1 5 s 。 旋涂后的样品首先在1 0 0 干燥l o m i n ，然后在马弗炉中以4 6 0 进行热处 理，升温和降温速率应尽量缓慢，以使薄膜中的应力得到有效释放，薄膜不致 开裂，若要得到较厚的薄膜，应进行多次旋涂，每次旋涂后的样品应进行3 5 0 热处理( 此时样品尚未晶化) ，目的也是为了释放应力，最后一次热处理采用 4 6 0 。根据文献 5 5 】，t i 0 2 两种晶型( 锐钛矿和金红石) 之间在一个大气压下的相 转变温度约从5 5 0 开始，而在4 6 0 时溶胶样品已可较完全地晶化为锐钛矿， 因此选取4 6 0 作为热处理的温度上限。 ( 2 ) 纳米晶t i 0 2 粉体的制备 将制备的t i 0 2 溶胶，在1 0 0 左右烘干，然后在马弗炉或管式炉中高温退 火，可以制备成