（凝聚态物理专业论文）低维分子磁体纳米材料的制备及研究.pdf

幺金丽兰州大学博士学位论文 中文摘要 中文摘要 近年来，在纳米科学技术蓬勃发展的背景下，低维材料无论是在基础研究方 面还是在潜在的应用方面，都吸引了众多的科学工作者的注意。 在分子磁体领域中，普鲁士蓝类配合物分子磁体( a k s ( c n ) d r n h ：o ) 由于其高 度对称的面心立方结构和a 、b 位阳离子之间的铁磁、反铁磁交换作用类型和交 换作用强度可通过改变a 、b 位阳离子的氧化态和自旋态来调控的优点，在分子 磁体领域吸引了广大研究者的兴趣。为了在纳米尺度范围内研究普鲁士蓝类配合 物的性质，本文中我们利用三氧化二铝模板法制备了铁铬氰化物分子磁体纳米线 阵列，并对其形貌、结构和磁学性质进行了表征。为了在更低的维度下对材料进 行研究，我们利用聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 作为稳定剂合成了镍铁氰化物、铁铬氰 化物和镍铬氰化物分子磁体纳米颗粒，并对其形貌、结构和磁性进行了研究。主 要结果如下： 1 、对于我们以前的工作研究的普鲁士蓝纳米线，f e 2 十为低自旋，( s = 0 ) ，磁 相互作用只能是次邻近的两个妒的反铁磁贡献j 0 虹) 。由于两个f e 3 十离子间的距 离超过1 0a ，相互作用很弱，所以普鲁士蓝纳米线的磁有序温度很低( 5k ) ， 为了提高居里温度，我们用c 一替换b 位的f e 2 + ，利用基于氧化铝模板的电化学沉 积技术成功地制备了直径分别为1 0 0 和5 0 纳米铁铬氰化物分子磁体纳米线阵列。 结构研究结果表明纳米线为面心立方结构，其中a 位f e 2 + 离子处在高自旋态自旋 数为s = 2 ，b 位c 一离子处在低自旋态自旋数为s = 3 2 。磁性研究结果表明铁铬氰 化物分子磁体纳米线在居里温度以下产生磁有序且磁有序来源于f c 2 + 离子与c ， 离子之间的铁磁相互作用。直径为5 0 纳米的纳米线的居里温度为2 1k 比较普鲁 士蓝纳米线确实有所提高。 2 、为了在更低的维度下对普鲁士蓝类配合物分子磁体进行研究，我们利用 聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 作为稳定剂，制备出了分散性比较好的不同直径的镍铁氰 化物分子磁体( n i l 5 f e ( c n ) d x h 2 0 ) 纳米颗粒，颗粒结晶好并且晶体结构为面 心立方结构。其中a 位n i 2 + 离子处在高自旋态自旋数为s = 1 ，b 位f e 离子处 在低自旋态自旋数为s = 1 2 。纳米颗粒系统在居里温度以下产生磁有序且磁有 幺金丽兰州大学博士学位论文 中文摘要 序来源于n i 2 十离子与f e 3 + 离子之间的铁磁相互作用。同时直径为5 0 和3 0 纳米 的镍铁氰化物颗粒铁磁相变温度分别为2 0 9 和2 1 ，5k 。它们相对块体材料的磁 相变温度2 3 8k 而言随着纳米颗粒直径的减小而降低，我们对其来源近行了探 讨，认为由于纳米颗粒直径的减小，表面原子增多，导致铁磁交换作用的平均近 邻数的减少，最终导致居里湿度降低。 3 、在对普鲁士蓝类配合物纳米线阵列的研究中我们发现格点自旋数是影响 其磁特性的重要因素，因此我们设计制备了a 位为f e 2 + 离子，b 位为c ，离子的 不同直径的铁铬氰化物( f e i5 c r ( c t 0 6 x h 2 0 ) 分子磁体纳米颗粒，颗粒的结构 为面心立方结构。其中a 位f c 2 + 离子处在高自旋态自旋数为s = 2 ，b 位c ， 离子处在低自旋态自旋数为s = 3 2 。纳米颗粒系统在居里温度以下产生磁有序且 磁有序来源于f e 2 + 离子与c ，离子之间的铁磁相互作用。同时直径为9 3 和4 l 纳 米的铁铬氰化物纳米颗粒铁磁相变温度分别为1 4 和1 8 5k 。它们相对块体材料 的磁相变温度2 0 5k 而言随着纳米颗粒直径的减小而降低，表明材料尺寸的降 低对其内禀磁性产生了影响。 4 、由于居里温度与a 、b 位离子之间的交换作用强度成正比，因此我们进 步将a 位的f e 2 + 离子用n i 2 + 离子来替换，制备出了不同尺寸的、分散性比较 好的不同直径的镍铬氰化物( n i l5 c r ( c n ) 6 x h 2 0 ) 纳米颗粒。其中a 位n i 2 + 离子处在高自旋态自旋数为s = l ，b 位c 一离子处在低自旋态自旋数为s = 3 2 。 直径为8 0 和4 0 纳米的镍铬氰化物颗粒居里温度分别为7 5 和7 0 5k ，比较前面 制备的两种纳米颗粒系统有所提高，证明通过选择在a 、b 位替换磁相互作用强 的过渡金属阳离子，是提高材料的居里温度的有效途径。 l i 幺金丽兰州大学博士学位论文a b s r l t c t a b s t r a c t r e c e n t l y , t h e1 0 wd i m e n s i o n a lm a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t f e n t i o nf o rt h e i r d i s t i n c t i v ep r o p e r t i e sa n dp o t e m i a la p p l i c a t i o n i nt h ef i e l do fm o l e c u l a rm a g n e t , p r u s s i a nb l u ea n di t s a n a l o g u e s ( a k 嵋( c n ) 6 i n h 2 0 ) h a v ea t t r a c t e du n u s u a li n t e r e s tf o rs e v e r a lr e a s o n s ：( i ) t h e s t r u c t u r eo ft h e r e s u l t i n g3 dn e t w o r ki sh i g h l ys y m m e t r i c a l ，m o s to f t e na f a c e - c e n t e r e d - c u b i c ( f c c ) f l a m eo f 【b 6 】u n i t sc o n n e c t e db yt h em e t a l l i cc a t i o n sa i no c t a h e d r a ls i t e s ；aw i d er a n g eo fm e t a l sw i t hd i f f e r e n t 印i ns t a t e sa n do x i d a t i o n s t s t e sc a nb es u b s t i t u t e di n t ot h el a t t i c e ，a n d ( i i ) t h el i n e a ra - c n - bb r i d g e sp r o m o t e d t h ef o r m a t i o no fs 仃o n gm a g n e t i ci n t e r a c t i o n sb e t w e e na d j a c e a l ts p i nc e n t e r s t h e s e f e a t u r e sa l l o wc o n s i d e r a b l ec o n t r o lo v e rt h en a t u r ea n dt h em a g n i t u d eo ft h el o c a l m a g n e t i ce x c h a n g ei n t e r a c t i o n sa n dm a n yu n u s u a lp r o p e r t i e sh a v eb e e nf o u n do n t h e s em a t e r i a l s i no r d e rt os t u d yt h ep r o p e r t i e so ft h ep r u s s i a nb l u ea n a l o g u e si n n a n o s c a l e ，t h ei r o n - c h r o m i u mc y a n i d em o l e c u l a rm a g n e tf e z + 1 5 c d + ( c n ) 6 x h 2 0 曲n o w i r ea r r a y sa r ef a b f i c a t e dw i t ht h ea n o d i ca l u m i n u mo x i d ef i l mt e m p l a t e - b a s e d m e t h o d w h i c hi se a s ya n dp o p u l a rf o rf a b r i c a t i n gm e t a la n dm e t a lo x i d en a n o w i r e a r r a y sb ye l e c t r o c h e m i c a lt e c h n o l o g y p o r o s i t y0 ut h et e m p l a t ei su n i f o r ma n do r & r e d t h er e s u l t so fm o r p h o l o g y , s t r u c t t l r e ，a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ei r o n - c h r o m i u m c y a n i d ea r ea l s od e s c r i b e d i no r d e r t op r o b et h ep r o p e r t i e so f t h em o l e c u l a rm a g n e ti n l o w e rd i m e n s i o n ，t h ep r e p a r a t i o no fan u m b e ro fp r u s s i a nb l u ea n a l o g u e sm o l e c u l a r m a g n e tn a n o p a r t i c l e s s t a b i l i z e d b yp o l y ( v i n y l p y r r o l i d o n e ) p o l y m e rm a t r i x t h e c o r r e s p o n d i n gc h a r a c t e r i z a t i o na n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sa c c o r d i n gt od i m e n s i o n a l e f f e c tw e r er e p o r t e d t h em a i nr e s u l t sa l es h o w n 船f o l l o w i n g ： 1 h i g h l yo r d e r e dp r u s s i a nb l u ea n a l o g u ei r o n - c h r o m i m nc y a n i d em o l e c u l a r m a g n e tn a n o w i r ea r r a y sw i t hd i a m e t e r so f a b o u t5 0a n d1 0 0n mh a v eb e e nf a b r i c a t e d f o rt h ef i r s tt i m ew i t ht h ea n o d i ca l u m i n u mo x i d ef i l mt e m p l a t e b a s e dm e t h o d t h e c u r i et e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a nt h a to ft h ep r u s s i a nb l u en a n o w i r e s i np r u s s i a nb l u e n a n o w i r e s ，f e z + i o n sa r el o w - s p i n ( t 2 9 6 e g o ，踟) a n dt h ef e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n s m 幺金丽兰州大学博士学位论文 a b s t r a c t b e t w e e nt h en e x t n e a r e s t n e i g h b o r sf e 3 + ( t 2 9 3 e 9 2 ，s - - 5 2 ) i sw e a k s t r u c t u r ea n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o n c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h ei r o n - c h r o m i n mc y a n i d em o l e c u l a rm a g n e t n a n o w i m sp r o c e s saf a c e - c e n t e r e d c u b i cs t m c t u r ei nw h i c haf e 2 + i si nh i g hs p i nw i t h s = 2a n dbc r z + i si nl o ws p i nw i t hs = 3 2 t h em a g n e t i cp r o p e r t i e sm e a s u r e m e n t r e s u l t si n d i c a t et h a tt h em a g n e t i co r d e r i n gc o m e sf r o mt h ef e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n s b e t w e e nt h ef e 2 + ( s = 1 2 ) a n dc r 2 + i o n s t h r o u g ht h ec y a n i d eb r i d g e 2 i no r d e rt os t u d yt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ep r u s s i a nb l u ea n a l o g u e si n l o w e rd i m e n s i o n , n i l ，5 f e ( c n ) 6 - x h 2 0n a n o p a r t i c l e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e df o rt h e f i r s tt i m eu s i n gp v pa sp o l y m e rm a t r i x t h en a n o p a r t i c l e sa r eh i 曲l yc r y s t a l l i n ew i t h 强f e cc u b i cs t r u c t u r e i n w h i c h a n i 2 + i s i n h i g hs p i n w i t hs = 1a n d b f e 3 + i s i n l o w s p i nw i t hs = 1 2 m a g n e t i cm e a s u r e m e n tr e s u l t si n d i c a t et h a tt h em a g n e t i co r d e r i n gi n n i l5 f e ( c n ) 6 x h 2 0n a n o p a r t i c l e sc o m ef r o mt h ef e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n sb e t w e e n 也en i 2 + a n df e 3 + i o n st h r o u g ht h ec y a n i d eb r i d g e t h ec u r i et e m p e r a t u r eo f n i , 5 f e ( c n ) 6 x h 2 0n a n o p a r t i c l e sw i t hd i a m e t e r so f7 5a n d2 0n i ni sf o u n dt ob e e n r e d u c e dw i t hr e s p e c tt ob u l km a t e r i a l s ，r e s u l t i n gf r o mt h ed i m i n u t i o no ft h ea v e r a g e n u m b e ro fn e a r e s tm a g n e t i ci n t e r a c t i o nn e i g h b o r sa n dm a g n e t i ce x c h a n g ei n t e r a c t i o n c o n s t a n t sa st h ed i a m e t e r so fp a r t i c l e sd e c r e a s e t h er e s u l ti n d i c a t e st h a ti n t r i n s i c m a g n e t i cw i l lb ec h a n g e db e c a m eo f t h ed e c r e a s i n go f t h ed i m e n s i o n 3 b e c a u s et h es p i nc e n t e r sa r ei m p o r t a n tf o rm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h e p r u s s i a nb l u ea n a l o g u e s ，f e l5 c r ( c n ) 6 x h 2 0n a n o p a r t i c l e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d f o rt h ef i r s tt i m e1 1 s 堍p v pa sp o l y m e rm a t r i x t h en a n o p a r t i c l e sa r el l i g h l y c r y s t a l l i n ew i t ha l lf e cc u b i cs t r u c t u r ei nw h i c haf e 2 + i si nh i g hs p i nw i t hs = 2a n db c ，i si nl o ws p i nw i t hs ；3 2 m a g n e t i cm e a s u r e m e n tr e s u l t si n d i c a t et h a tt h e m a g n e t i co r d e r i n gi nf e l ，5 c r ( c n ) 6 x h 2 0n s n o p a r t i c l e sc o m ef r o mt h ef e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h ef e 2 + a n dc ，i o n st h r o u g ht h ec y a n i d eb r i d g e t h ec u r i e t e m p e r a t u r eo f n i l 5 f e ( c n ) 6 x h 2 0n a n o p a r t i c l e sw i t hd i a m e t e r so f9 3a n d4 1n u li s f o u n dt ob e e nr e d l l c e dw i t hr e s p e c tt ob u l km a t e r i a l s r e s u l t i n gf r o mt h ed i m i n u t i o no f t h ea v e r a g en u m b e ro f n e a r e s tm a g n e t i ci n t e r a c t i o nn e i g h b o r sa n dm a g n e t i ce x c h a n g e i n t e r a c t i o nc o n s t a n t sa st h ed i a m e t e r so fp a r t i c l e sd e c r e a s e t h er e s u l ti n d i c a t e st h a t l v 幺金丽兰州大学博士擘往论文 a b s t r a c t i n t r i n s i cm a g n e t i cw i l lb ec h a n g e db e c a u s eo f t h ed e c r e a s i n go f t h ed i m e n s i o n 4 i no r d e rt oi n c r e a s et h ec u r i et e m p e r a t u r eo ft h ep r u s s i a nb l u ea n a l o g u e s ， n i l 5 c r ( c n ) d - x h 2 0n a n o p a r t i e l e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e df o rt h ef i r s tt i m eu s i n g p 、伊私p o l y m e rm a t r i x t h en a n o p a r t i e l e sa r eh i g h l yc r y s t a l l i n ew i t ha nf e cc u b i c s t r u c t u r ei nw h i c han i 2 + i si n1 1 i g hs p i nw i t hs = 1a n dbc r 3 + i si nl o ws p i nw i t h s = 3 2 m a g n e t i cm e a s u r e m e n tr e s u l t si n d i c a t et h a tt h em a g n e t i co r d e r i n gi n n i l 5 c r ( c n ) 6 x h 2 0n a n o p a r t i c l e sc o m ef r o mt h ef e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n s b e t w e e nt h en i 2 + a n dc i o n st h r o u g ht h ec y a n i d eb r i d g e t h ec u r i et e m p e r a t u r e o f n i l5 c r ( c n ) f f x h 2 0n a n o p a r t i c l e sw i t h 击锄e t e r so f 8 0a n d4 0n m i sf o u n d 幻 b e e nr e d u c e d , r e s u l t i n gf r o mt h ed i m i n u t i o no ft h ea v e r a g en u m b e ro fn e a r e s t m a g n e t i ci n t e r a c t i o nn e i g h b o r sa n dm a g n e t i ce x c h a n g ei n t e r a c t i o nc o n s t a n t sa s t h ed i a m e t e r so fp a r t i c l e sd e c r e a s e t h er e s u l ti n d i c a t e st h a ti n t r i n s i cm a g n e t i c w i l lb ec h a n g e db e c a u s eo ft h ed e c r e a s i n go ft h ed i m e n s i o n t h ec u r i e t e m p e r a t u r eo ft h en a n o p a r t i c l e si sh i g h e rt h a ns y s t e m so fn i t5 f e ( c n ) d x h 2 0 a n df e t s c r ( c n ) d x h 2 0n a n o p a r t i c l e s t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h es t r o n g e r 。m a g n e t i ci n t e r a c t i o n sm e a nh i g h e rc u r i et e m p e r a t u r e v 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表 的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用 的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成 果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明 确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：! 厶金垦e t 期：2 翌l ： 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定， 同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和 汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相 关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：丛纽导师签名：1 型蔓扫期：翟出 幺金丽兰州大学博士学位论文 第一章综述 第一章综述 1 1 纳米材料 纳米科学是近年来兴起并受到普遍关注的一个新的科学领域。纳米科学所研 究的领域是人类过去从未涉及的非宏观、非微观的中间领域。从而开辟了人类认 识世界的新层次，也使人们改造自然的能力直接延伸到分子、原子水平。这标志 着人类的科学技术进入了一个新时代，即纳米科技时代。以纳米薪科技为中心的 新科技革命必将成为2 l 世纪的重要科研方向。 1 1 1 纳米材料的发展 纳米科学技术( n a n o s t ) 的基本含义是在纳米尺寸范围内认识和改造自然， 通过直接操作和安排原子、分子创造新的物质，或对其进行研究并掌握其原子和 分子的运动规律和特性。纳米科技是研究由尺寸在o 1 1 0 0 n i n 之间的物质组成 的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用。当物质尺寸小到0 1 1 0 0 姗时，由于其量子效应、物质的局域性以及巨大的表面和界面效应，物质的许 多性质发生质变，呈现出许多不同于宏观物体、也不同于单个孤立原子的奇异现 象。纳米科技的最终目标是直接利用原子、分子及物质在纳米尺寸上表现出来的 新颖的物理、化学和生物特性制备出具有特定功能的新物质。 纳米材料之所以引起世界各国科学家如此高度的重视，是由于纳米材料有着 传统固体不具备的许多性质。当颗粒尺寸进入到纳米量级时，其本身和由它所构 成的纳米固体主要具备如下三个方面的效应，从而派生出许多特殊性质。 小尺寸效应1 1 】：当超微粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的 相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破 坏，声、光、电、磁、热和力学等特性均会呈现新的尺寸效应。例如，光吸收显 著增加并产生吸收峰的等效离子共振频移；磁有序态向磁无序态，超导相向正常 相的转变；声子谱发生改变等。 表面效应 2 1 ：纳米微粒尺寸小，表面积大，位于表面的原子占相当大的比例， 幺全丽兰州大学博士学位论文 第一章综述 随着粒径减小，表面急剧变大，引起表面原子数迅速增加。而表面原子缺少对称 的近邻配位，极不稳定，很容易与其它原子结合，大大增强了纳米粒子的活性。 这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和结构的变化，同时也引起 表面电子自旋构像和电子能谱的变化。 量子尺寸效应：材料中电子的能级或能带与组成材料的颗粒尺寸有密切的关 系。日本科学家久保( k u b o ) 给量子尺寸效应下了如下定义：当粒子尺寸下降到最 低值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级现象。他还提出了能级 间距和金属颗粒直径的关系，给出了著名的久保公式：j = 妻冬，其中艿为能 j1 3 级间距；b 为费米能级；n 为总电子数【3 4 】。由公式可知：金属粒子能级间距随 粒径减小而增大，对于块体金属中有无限个电子，其能级间距几乎为零，其电子 能谱为准连续能带，而当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量 或超导的凝聚态能时，必须考虑量子效应，这就导致纳米微粒磁、光、电、声以 及超导电性与宏观特性的显著不同。 上述三个效应是纳米微粒与纳米固体的基本特征，它使纳米材料有众多奇特 的物理、化学性质，同时它也有着大块材料所不具备的磁学性质。纳米材料奇异 的磁特性主要表现在它可以表现出超顺磁性或高的矫顽力以及低的居里温度。纳 米微粒尺寸小到临界值时进入超顺磁状态，例如a f e ，f e 3 0 4 和c c - f e 2 0 3 粒径分别 为5n n l ，1 6n l l l 和2 0n n l 时变成超顺磁体，磁化强r g , m s 可以用朗之万公式来描 述，当日七。t “l 时，m s * 2 h 3 , 。t ，其中为粒子磁矩。粒径为8 5n m 的纳米镍微粒，矫顽力很高，表明处于单畴状态；而粒径小于1 5n n l 的镍微粒， 矫顽力月r c 专0 ，这说明它们进入了超顺磁状态。超顺磁状态的起源可归为以下原 因：在小尺寸下，当各向异性能减小到可与热运动能可相比拟时，磁化方向就不 再固定在某个易磁化方向上，磁化方向将呈现起伏，结果导致超顺磁性的出现。 不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相同的。纳米微粒尺寸高于 超顺磁临界尺寸，处于单畴状态时，通常呈现高的矫顽力h c 。例如，用惰性气 体蒸发冷凝的方法制备的纳米铁微粒，随着颗粒变小饱和磁化强度m s 有所下降， 但矫顽力却显著地增加，粒径为1 6 啪的铁微粒，矫顽力在5 5k 时达1 6 1 0 6 4 n ( a m ) 。 幺金丽兰州大学博士学位论文 第一章综述 居里温度死为物质磁性的重要参数，通常与交换积分，成正比，并与原子 构型和间距有关。对于薄膜，理论与实验研究表明，随着铁磁薄膜厚度的减小， 居里温度下降。对于纳米微粒，由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的内 禀磁性变化，因此具有较低的居里温度，例如8 5 n m 粒径的n i 微粒，其居里温 度为6 2 3k ，略低于常规块体材料n i 的居里温度6 3 1k 1 5 】。 如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为三类：( i ) 零维，指在空间三维 尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒，原子团簇等；( i i ) 一维，指在空间两维处 于纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米管等；( i i i ) 二维，指在三维空间中有一 维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。因为这些单元往往有量子性质， 所以对零维、一维和二维的基本单元分别又有量子点、量子线和量子阱之称。 1 1 2 一维纳米材料介绍 自从1 9 9 1 年日本n e c 公司i i j i m 等1 6 】发现碳纳米管以来，立即引起了许多 科学技术领域的科学家们极大关注。因为准一维纳米材料在介观领域和纳米器件 研究方面有着重要的应用前景，它可以作扫描隧道显微镜( s 1 m ) 的针尖、纳米 器件和超大集成电路中的连线、光导纤维、微电子学方面的微型钻头以及复合纳 米材料的增强剂等。因此，哥前关于一维纳米材料( 纳米管、纳米线、纳米棒、 同轴电缆) 的制备研究已有大量报道【”。 除纳米碳管式的管状一维材料外，还存在实心的一维材料。人们把长径比( 长 度与直径的比率) 小的一维材料称为纳米棒，长径比大的称为纳米线。对于金属 纳米管和纳米线阵列体系通常是采用a 1 2 0 3 纳米管状阵列孔洞模板，通过化学， 电化学方法或高温、高压下迫使熔化的金属进入孔洞的方法来获得的。这类阵列 是有序六角阵列体系，阵列密度高达1 0 儿个c m 2 ，导电高分子( 聚苯胺、聚毗咯、 聚三甲噻吩) 纳米管和纳米线阵列体系的获得通常是采用聚合物( 聚碳酸酯、聚 酯等) 的纳米管状阵列孔洞模板，通过化学或电化学方法，使导电高分子相对应 的单体在模板孔洞内聚合而成。这类阵列体系的纳米管和线具有均匀的直径，它 们的分布是无序的，阵列密度为1 0 9 个c m 2 ，比金属阵列体系低2 个数量级。 纳米阵列体系具有广阔的应用前景。导电高分子纳米管或纳米线阵列体系由 于电导率高，可以用作微电子元件；金属纳米阵列体系可以使a j 2 0 3 着色，例如 a u 的阵列体系，使a 1 2 0 3 模板变成微红色，可作选择太阳能吸收器、纳米级电 幺金丽兰州大学博士学位论文第一章综述 极；l 平方微米有3 0 0 6 0 0 个金属线露头点的有序阵列体系可以作为大规模集 成电路的接线头；磁性金属纳米阵列可做垂直磁记录介质，做成量子磁盘。 在实心纳米线中存在有一类特殊的纳米线。这种纳米线是由几种物质( 可以 是单质或化合物) 交替排列形成的一维纳米材料，其纵向成份组成类似于多层膜， 因此人们通常称此类材料为多层纳米线。多层纳米线的性质类似于多层膜，具有 很好的巨磁电阻效应。所谓巨磁电阻效应是指在一定磁场下电阻急剧减小，一般 减小的幅度比通常磁性金属与合金材料的各向异性磁电阻数值高1 0 余倍。巨磁 电阻效应是近1 0 年来发现的新现象，由于巨磁阻多层膜在高密度读出磁头、磁 存储元件上有广泛的应用前景，美国、日本和西欧都对发展巨磁电阻材料及其在 高新技术上的应用投入了很大的力量。在巨磁电阻效应被发现后的第六年，1 9 9 4 年，i b m 公司研制成巨磁电阻效应读出磁头，将磁盘记录密度一下子提高了1 7 倍，达5g b i t i n 2 ，最近报道为1 1 g b i t i n 2 ，从而在与光盘的竞争中磁盘重新处于 领先地位。如今，几乎所有的计算机用的硬磁盘的读出磁头都是巨磁阻磁头。 巨磁电阻效应在高新技术领域应用的另一个重要方面是微弱磁场探测器。随 着纳米电子学的飞快发展，电子元件的微型化和高度集成化要求测量系统也要微 型化。当今的超微磁场传感器要求能测量1 0 2 t 至1 0 - 6 t 的磁通密度。如此低的 磁通密度在过去是没有办法测量的，特别是用超微系统测量如此弱的磁通密度是 十分困难的，纳米结构的巨磁电阻器件经过定标可能完成上述目标。瑞士苏黎士 高工在实验室研制成功了纳米尺寸的巨磁电阻丝，他们在具有纳米孔洞的聚碳酸 酯的衬底上通过交替蒸发c u 和c o 并用电子束进行轰击，在同心聚碳酸酯多层 膜孔洞中由c u 、c o 交替填充形成几微米长的纳米线，其巨磁电阻值达到1 5 ， 这样的巨磁电阻阵列体系饱和磁场很低，可以用来探测1 0 - 1 1 t 的磁通密度。 磁性纳米线能通过多种办法制备，对它的研究己成为磁性纳米结构中的重要 一族。近些年发展的模板法提供了一种很有价值的化学办法制各磁性纳米线 1 8 q 4 ，成为可以替换分子束外延技术和电子束曝光技术陋1 力的一种前沿技术。如 阳极氧化铝模板、聚碳酸脂模板等。阳极氧化铝模板的主要优点有：微孔分布 均匀，尺寸分布狭窄，呈有序平行排列，分布密度可达每平方厘米1 0 1 1 个；通 过改变制备条件可以方便地控制孔的直径、深度和分布密度，从而获得所需尺寸 和结构的纳米材料；可以在孔中沉积各种金属、半导体等材料，从而得到排列 4 幺金丽兰州大学博士学位论文第一章综述 有序的纳米线阵列，引起了人们的极大兴趣。 1 1 3 零维纳米材料介绍 纳米微粒是指颗粒尺寸在纳米量级的超细微粒，它的尺度大于原子团簇( 小 于1r i m ) ，小于常规的微米级颗粒。实际上，材料的种类不同，纳米微粒的临界 尺寸是不同的。所谓临界尺寸，就是性能发生突变的尺寸。现在普遍接受的纳米 微粒的粒径范围为l 一1 0 0n m 纳米微粒一般为球形或类球形。有人用高倍超高真空的电子显微镜观察纳米 球形粒子，结果在粒子的表面上观察到原子台阶，微粒内部的原子排列比较整齐 【刀。除球形外，纳米微粒还具有各种其它形状，这些形状的出现与制备方法和颗 粒尺寸密切相关。例如：由气相蒸发法合成的铬微粒，当颗粒尺寸小于2 0r i m 时， 粒子形态为球形；当颗粒尺寸较大时，粒子形态为立方体或正方体1 8 】。用溶胶一 凝胶法制备的六角铁氧体b a 4 c 0 2 f e 3 6 0 6 0 纳米微粒，颗粒尺寸在1 0 一2 5n m 范围内 粒子呈球形，而在2 5 6 0n l r n 范围内颗粒形状接近立方形 1 9 1 。关于这种形状可控 的纳米颗粒的合成机制目前还不是十分清楚。 由于纳米微粒具有上面提到的小尺寸效应等效应，使得它的磁特性较之大块 材料而言有很大的变化： ( 1 ) 磁相变 在磁性纳米微粒中，随着颗粒尺寸的减小，样品的磁有序状态将发生变化。 租晶状态下为铁磁性的材料，当颗粒尺寸小于某一临界值时可转交为超顺磁状 态。如舡f e 和f e 3 0 4 纳米颗粒在粒径分别为51 1 1 1 1 和1 6n m 时转变为顺磁体1 2 0 1 。这 种奇特的磁性转变主要是由于小尺寸效应造成的。在纳米材料中，当颗粒尺寸小 于某一临界值时，各向异性能显著降低，当各向异性能小于热能时，磁化方向就 不再固定在一个易磁化方向，而是在几个易磁化方向之间作随机取向，结果导致 超顺磁性的出现。不同种类的纳米微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相同的。 随着颗粒尺寸的减小，一些抗磁性物质会转变为顺磁性物质，非磁性或顺磁 性物质可转变为铁磁性【2 l , 2 2 1 。例如：金属s b 通常为抗磁性的，其磁化率烀o ，但纳 米微晶s b 的矿o ，表现出顺磁性。c s w a n g 等人通过实验研究和对局域自旋密 度的计算发现 2 3 1 ，颗粒尺寸不同引起的点阵常数和表面原子配位的变化，使得 女金丽兰州大学博士学位论文第一章综述 f c c - f e 纳米颗粒可以是反铁磁性、铁磁性或非磁性的。 由于小尺寸效应和表面效应使得纳米粒子的本征和内禀磁性发生变化，磁性 纳米颗粒的磁相变温度不同于粗晶。居里温度为铁磁性物质磁性的重要参数，通 常与交换积分成正比，并与原子间距和原子构型有关。研究表明】，对于粒径为 9 5n n l 的n i 微粒，通过测量低场磁化率与温度的关系可知，其居里温度约为6 2 3k ， 略低于常规块体的居里温度( 6 3 1k ) ，而颗粒尺寸降至9n n l 时，居里温度近似为 5 7 3k 。可见，随着粒径的下降，纳米n i 微粒的居里温度有所下降。j p c h e n 和 n s 。g 萄b b j y e 等j k t z 5 ，2 叼用化学法制备了m i l f e 2 0 4 和b a f e l 2 0 1 9 纳米颗粒，对其进行 的磁性测量和差热分析表明，居里温度随着颗粒尺寸的下降而下降，且符合小尺 寸标度理论( f i n i t es i z es c a l i n gt h e o r y ) t 2 7 ；。此理论认为纳米颗粒的磁性转变温度偏 离大块材料的程度随颗粒尺寸的变化遵从下列规律 百tc(。o)-tc(d)：(孚)嘶 t c )、如7 ( i - 0 其中，t c ( , o 表示随颗粒尺寸破化的居里温度，t e ( o o ) 表示大块材料的居里温度， 函为常数，v 为关联长度的临界指数。居里温度的变化与边界条件、几何形状以 及磁相互作用有关。 ( 2 ) 矫顽力 纳米微粒尺寸降至某一范围时，通常呈现高的矫顽力。例如【2 8 捌，用惰性气 体蒸发冷凝法制备的纳米f e 微粒，粒径为1 6h i 1 时，矫顽力在室温时达7 9 6 x 1 0 4 a m ，而常规的粗晶f e 矫顽力通常低于7 9 6 2a m 。室温下，纳米n i 和纳米c o 微 粒的矫顽力随颗粒尺寸的减小而升高，分别在粒径为3 2 和2 0 纳米时达到最大值。 在氧化物纳米颗粒中f 1 9 , 2 6 , 3 0 ，同样也观察到矫顽力随颗粒尺寸变化的现象。纳米 材料与常规的多晶和非晶材料在磁结构上有很大的差异。常规磁性材料的磁结构 是由许多磁畴构成的，畴间由畴壁隔开，磁化是通过畴壁运动来实现的。而在纳 米材料中，当颗粒尺寸小于某一临界值时，每个粒子就是一个单磁畴。单畴颗粒 不存在畴壁，不会有畴壁位移磁化过程，只有磁畴转动磁化过程，要使其去掉磁 性，必须使每个粒子整体的磁矩反转，这需要很大的反向磁场，即具有较高的矫 顽力。不同体系单踌颗粒的临晃尺寸是不同的，例如，f e 和f e