（凝聚态物理专业论文）稀土钡钴氧材料的氧扩散与电输运性能研究.pdf

摘要 摘要 非化学计量性氧化物很多独特的特性使得它们受到了广泛研究。氧空位的出 现导致氧离子能够在材料表面和内部以一定的速率吸附、脱附或扩散，因此，非 化学计量性氧化物在气体分离膜，固体氧化物燃料电池，氧传感器，以及储氧、 产氧等领域被广泛应用。 先前的研究表明，双层钙钛矿结构材料r b a c 0 2 0 5 + 5 ( r 代表稀土元素) 具有 高电导率和快速氧扩散能力，在固体氧化物燃料电池以及透氧膜等领域具有潜在 的应用价值。在本文中，我们选取了三个典型的双层钙钛矿结构氧化物 r b a c 0 2 0 s + s 皿= v r , g d , ，利用热重分析方法研究了它们的氧扩散行为，以获 得其透氧性能、氧的脱附与吸附速率常数，以及氧空位浓度差之间的关系。实验 结果表明，r b a c 0 2 0 s + s 材料的氧吸附速率常数吒明显大于氧脱附速率常数毛。 与立方结构的钙钛矿材料相比，双层钙钛矿材料具有较大的氧吸附与脱附速率， 这表明它们在气固界面具有快速的氧交换能力。但是，它们在氧气与氮气下的 质量差艿p o 明显小于立方钙钛矿材料，导致双层钙钛矿材料的透氧量厶与 立方钙铁矿材料基本相同。高的氧吸附与脱附速率常数表明双层钙钛矿材料是一 种有前景的催化材料。它可以用作膜修饰材料，通过提高固相与气相问的氧交换 速率来提高透氧膜的透氧量。 r b a c 0 4 0 7 ( r 表示稀土元素) 是新近合成的一类氧化物材料。与一般的氧 化物不同，r b a c 0 4 0 7 显示出一种独特的氧吸附与脱附特性。当在含氧气氛中升 温时，r b a c 0 4 0 7 会经历两个氧吸附和脱附过程。其中一个大约在2 0 0 4 5 0 0 c 之 间，另一个在6 6 0 1 0 5 0 0 c 之间，氧量的变化会引起样品约4 的质量变化。这 一发现意味着r b a c 0 4 0 7 材料有可能在气体分离、储氧、产氧等涉氧领域获得应 用。x r d 结果显示，低温时所吸附的氧离子并没有明显改变其晶体结构，而高 温时所吸附的氧离子几乎完全破坏了r b a c 0 4 0 7 结构，使其分解为其它相。在被 吸附的氧释放后，所有样品又能恢复到原来的结构。r b a c 0 4 0 7 的氧吸附性能与 其晶格结构以及c o 离子的可变价性密切相关。元素替代的研究表明，由于z n 离子的不可变价性，z n 部分替代c o 抑制了r b a c 0 4 0 7 的氧吸附性能；由于f e 擒要 离子具有和c o 离子相似的变价能力，f e 部分替代c o 对r b a c 0 4 0 7 的氧吸附性 能几乎没有影响。 电输运性能的研究表明，r b a c 0 4 0 v 样品的电阻率随温度的升高而减小，表 现为半导体导电特性。塞贝克系数为正值，说明r b a c 0 4 0 7 是p 型半导体，空穴 是主要载流子。r b a c 0 4 0 7 样品的导电机制可以确定为小极化子跃迁导电。在含 氧气氛中，氧吸附与脱附显著影响了r b a c 0 4 0 7 的电输运性能。氧吸附增大了空 穴浓度，导致电阻与塞贝克系数降低；氧脱附减小了空穴浓度，导致电阻率和塞 贝克系数增大。z n 部分替代c o 增大了y b a c o “z n ；0 7 样品的电阻率但降低了塞 贝克系数。由于z n 替代c o 不会导致空穴浓度的下降，因此z n 替代样品的载流 子迁移率应随z n 含量增加而降低。此外，z n 部分替代c o 使得晶格参数增大， 这就导致空穴跃迁所要克服的能量势垒随之增大，因此电导活化能随着z n 含量 的增加而增加。功率因子的计算表明r b a c 0 4 0 ，是性能较好的氧化物热电材料， 其热电性能值得进一步研究。 在较低温度下r l a c 0 4 0 7 巨大的氧吸附与脱附能力使其具备了作为脱氧剂进 行氮气纯化的条件。本文中，我们选取了y b a c 0 4 0 7 作为脱氧剂材料进行了氮气 纯化的性能研究。小批量的实验表明，在5 0 0 0 c 脱氧后，l k gy b a c 0 4 0 7 脱氧剂 在3 0 0 0 c t 作温度下，能够把1 6 0 l 纯度为9 8 6 的普氮转化为纯度大于9 9 9 9 9 9 的高纯氮气。双层钙钛矿材料r b a c 0 2 0 s + 5 具有较快的氧表面交换速率和较大的 可变氧量，这意味着它同样可能是一种潜在的脱氧荆材料。实验表明，在6 0 0 0 c 脱氧后，l k g y b a c 0 2 0 s + s 脱氧剂在3 0 0 0 c 工作温度下，能够把3 0 0 l 纯度为9 8 1 的普氮转化为纯度大于9 9 9 9 9 9 的高纯氮气。迸一步的研究有可能把这两类氧 化物开发成为新一代的无氢脱氧剂材料。 关键词：r b a c 0 2 0 s + 5 ；r b a c 0 4 0 7 ；氧吸附；氧脱附；电输运性能；脱氧剂 u a b s 仃a c t n o n s t o i c h i o m e t r i co x i d e sh a v eb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e dd u et ot h e i rm u c h u n i q u ep r o p e f t i e s t h ee x i s t e n c eo fo x y g e nv a c a n c i e sm a k e si tp o s s i b l et h a to x y g e n i o n sc a nb ea d s o r b e di n t oo rd e s o r b e df i o mt h es u r f a c eo f m a t e r i a l sa n dd i f f u s ei nt h e b u l km a t e r i a l s t h e r e f o r e , n o n s t o i c h i o m e t r i co x i d e sh a v ew i d ea p p l i c a t i o ni nm a n y f i d d ss u c ha sg a ss e p a r a t i o nm e m b r m 3 e s , s o l i ds t a t eo x i d ef u e lc e l l s , a n do x y g e n s e n s o 飕 p r e v i o u ss t u d i e sh a v es h o w nt h a td o u b l ep e r o v s l d t eo x i d e sr b a c 0 2 0 郴( r2 r a r ee a r t he l e m e n t ) h a v et h eh i g hc o n d u c t i v i t ya n df a s to x y g e nd i f f u s i o na b i l i t y , w h i c h m l , l st h a tt h e yh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nt h ef i e l d ss u c ha ss o l i ds t a t eo x i d ef u e l c e l la n do x y g e np e r m e a t i o nm e m b r a n e i nt h i sp a p e r , w es e l e c t e dt h r e et y p i c a ld o u b l e p e r o v s k i t eo x i d e sr b a c 0 2 0 s + sf a = p r , g d ，a n di n v e s t i g a t e d t h e i ro x y g e n d i f f u s i o nb e h a v i o r sw i t ht h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i sm e t h o d o x y g e np e r m e a t i o n f l u x j 0 2 ，o x y g e na d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nr a t ec o n s t a n t sk 口，k t ，a n dd i f f e r e n c e o fo x y g e nv a c a n c yi no x y g e na n dn i t r o g e na l m o s p h e r e 硒，v “f o rt h e s es a m p l e s w e r ec a l c u l a t e df r o me x p e r i m e n t a ld a t 乱o u rr e s u l t ss h o wt h a to x y g e na d s o r p t i o nr a t e c o n s t a n t so fr b a c 0 2 0 s + sa r el a r g e rt h a no x y g e nd 础- p t i e nr a t ee o l 试t a n t s c o m p a r e d w i t ht h ec u b i cp e r o v s k i t eo x i d e s , t h eo x y g e na d s o r p f i o n d e s o r p t i o nr a t ec o n s t a n t so f t h e s ed o u b l e p e r o v s k i t eo x i d e sa r cm a r k e d l yi n c r e a s e d , i n d i c a t i n g f a s to x y g e n e x c h a n g ea b i l i t yf o rg a s - s o l i di n t e r f a c e s i n c et h ed i 岱o l o l l c eo fo x y g e nv a c a n c yi n o x y g e na n dn i t r o g e ni ss m a l l e rt h a nt h ec o m m o n l y u s e dc u b i cp e r o v s k i t em a t e r i a l s , t h e i ro x y g e np e r m e a t i o nf l u xi so n l ya p p r o x i m a t e l ye q u a lt ot h a to fc u b i cp e r o v s k i t e m a t e r i a l s w h 眦a s , t h el a r g eo x y g e na d s o r p t i n n d e s o r p t i o nr a t ec o n s t a n t so ft h e s e d o u b l ep e r o v s k i t eo x i d e ss u g g e s tt h a tt h e y 躺p o t e n t i a lc a t a l y t i cc o a t i n gm a t e r i a l s a n dc 强b eu s e da ss u r f a c em o d i f i e dm a t e r i a l s0 1 1o t h e ym e m b r a n e ss u l - f a c 圮st o i m p r o v et h eo x y g e np e r m e a b i l i t yb yi m p r o v i n gt h ev e l o c i t yo f o x y g e nb e t w e e ns o l i d a n dg a s p h a s e s r e c e n t l y , an e wc l a s so fo x i d er b a c 0 4 0 7f r = r b r ee a r t he l e m e n t ) h a sb e e n s y n t h e s i z e d r b a c 0 4 0 7h a si n t e r e s t i n go x y g e nd i f f u s i o np r o p e r t i e s w h e nh e a t e di n o x y g e nf l o w , i te x p e r i e n c e st w oo x y g e na d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o np r o c e s s e s o n ei s i nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f 2 0 0 - - 4 5 0 。c ，a n dt h eo t h e ri s6 6 0 - - 1 0 5 0 0 c t h ea m o u n to f c h a n g e a b l eo x y g e na c c o u n t sf o ra b o u t4 o f t h ew d g h to f t h es a m p l e t h i sd i s c o v e r y m 钱l r l $ t h a tt h ek i n do fm a t e r i a l sm a yb eu s e di nt h ef i e l d sr e l a t e dt oo x y g e ns u c ha s g a ss e p a r a t i o n , o x y g e ns t o r a g e , a n do x y g e ns u p p l y x r dr e s u l t ss h o wt h a tt h eo x y g e n i o n sa d s o r b e da tt h el o w e rt e m p e r a t u r ed on o tc h a n g et h ec r y s t a ls t r u c t u r e s i g n i f i c a n t l ya n dt h eo x y g e na d s o r b e da tt h eh i g h e rt e m p e r a t u r ed e s t r o y st h es t r u c a w e a n dr b a c 0 4 0 7d e c o m p o s ei n t oo t h e rp h a s e s a l ls a m p l e sc a nb er e c o v e r e dt ot h e i r o r i g i n a ls t r u c t u r e sa f t e rr e l e a s i n gt h ea d s o r b e do x y g e n 1 1 1 es p e c i a lo x y g e na d s o r p t i o n p r o p e r t i e so fr b a c o , 1 0 7s h o u l dr e l a t e d t oi t ss p e c i a lc r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h e c h a n g e a b l ev a l e n c eo fc oi o n s z ns u b s t i t u t e df o rc ow i l lp r e v e n to x y g e na d s o r p t i o n b e c a u s eo fu n c h a n g e a b l ev a l e n c eo fz ni o n c os u b s t i t u t e db yf eh a sl i t t l ee f f e c to n t h eo x y g e na d s o r p t i o np r o c e s s e sb e c a u s ef ei o nh a ss i m i l a rc h a n g e a b l ev a l e n c et oc o i o n t h es t u d i e so nt h ee l e c t r o n i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e so fr b a c 0 4 0 7s a m p l e ss h o w t h a te l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yi sr e d u c e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r ea n ds h o w sa t y p i c a ls e m i c o n d u c t i n gb e h a v i o ri nt h ei n v e s t i g a t e dt e m p e r a t u r er e g i o n s e c h e c k c o e f f i c i e n t so fa l ls a m p l e sa l ep o s i t i v ei nt h ew h o l et e m p e r a t u r er a n g em e a s u r e d i n d i c a t i n gp - t y p es e m i c o n d u c t o r s ，i e ，h o l e s a r em a j o rc a r r i e r t h ec o n d u c t i o n m e c h a n i s mo f1 7 旧a c 0 4 0 7m a yb ed e t e r m i n e d 勰as m a l lp o l a r o nh o p p i n gm o d e l w h e nm e a s u r e di nt h eo x y g e n - c o n t a i n i n ga t m o s p h e r o , o x y g e na d s o r p t i o na n d d e s o r p t i o ni n f l u e n c e st h ee l e c 拓o n i ot r a n s p o r tp r o p e r t i e so fr b a c 0 4 0 - m a r k e d l y o x y g e na d s o r p t i o ni n c r 渊h o l ec o n c e n t r a t i o n , w h i c hr e s u l t si nt h ed e c r e a s eo f r e s i s t i v i t ya n ds c c b e c kc o e f f i c i e n t s h o w e v e r , o x y g e nd e s o r p t i o nd e c r e a s e sh o l e c o n c e n t r a t i o na n dr e s i s t i v i t ya n ds c c h c c kc o e f f i c i e n t sr i s ec o n s e q u e n t l y z np a r t i a l l y s u b s t i t u t e df o rc oi n c r e a s e sr e s i s t i v i t yo fy b a c 0 4 x z n x 0 7 b u ts e c h e c kc o e 佑c i e n ti s r e d u c e d s i n c ez ns u b s t i t u t e df o rc od o e sn o td e c r e a s eh o l ec o n c e n t r a t i o n , s ot h e c 3 1 t i e t rm o b i l i t ys h o u l dd e c r e a s ew i mt h ei n c r e a s i n gz nc o n c e n t r a t i o n m o r e o v e r , w h e nz np a r t i a l l ys u b s t i t u t e df o rc oi nt h el a t t i c e , t h ec e l lp a r a m e t e r si n c r e a s ew i t h t h ei n c r e a s i n gz nc o n c e n t r a t i o na n dt h ed j a t a n c eo fh o p p i n ga l s ob e c o m e sl a r g e r , w h i c hi n c r e a s e st h eb a r r i e rh e i g h te n c o u n t e r e db yt h eh o p p i n gh o l e s t h ea c t i v a t i o n e n o l - g yi s , t h e r e f o r e , e x p e c t e dt oi n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gz nc o n c e n t r a t i o n p o w e r f , t o r sc a l c u l a t e df r o mt h ed a t aa l el a r g e ，i n d i c a t i n gt h a tr b a c 0 4 0 7i sp o t e n t i a lo x i d e t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s f u r t h e rs t u d yi sn e e d e dt oi m p r o v ei t st h e r m o e l e c t r i c p e r f o r m a n c e t h el a r g eo x y g e na d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nc a p a c i t ya tl o wt e m p e r a t u r e i n d i c a t e st h a tr b a c 0 4 0 7i sp o t e n t i a ld e o x i d i z e rm a t e r i a l sf o rn i t r o g e np u r i f i c a t i o n i n t h i sp a p e r , w es e l e c t e dy b a c 0 4 0 7a n di n v e s t i g a t e di t sp e r f o r m a n c ea sd e o x i d i z e rf o r n i t r o g e np u r i f i c a t i o n o u rr e s u l t ss h o wt h a t , a f t e rr e l e a s i n go x y g e na t5 0 0 0 c ，l l , g y b a c 0 4 0 7d e o x i d i z e rc a nt r a n s f o r ma b o u t1 6 0 ln i t r o g e n 、i t l lp u r i t yo f9 8 6 t o h i g hp u f f t yn i t r o g e n ( p u f f t y 9 9 9 9 9 9 ) w h e nw o r kt e m p e r a t u r ei s3 0 0 0 c s i m i l a r l y , d o u b l ep e r o v s k i t eo x i d e sr b a c 0 2 0 5 + sa r ea l s op o t e n t i a ld e o x i d i z e rm a t e r i a l sb e c - , a u s o t h e yp o s s e s sf a s ts u r f a c eo x y g e ne x c h a n g er a t ec o n s t a n ta n dl a r g ec h a n g e a b l eo x y g e n c o n t e n ti nt h el a t t i c e s e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t , a f t e rr e l e a s i n go x y g e na t6 0 0 0 c ， l k gy b a c 0 2 0 翻- 6d e o x i d i z e rc a nt r a n s f o r ma b o u t3 0 0 ln i t r o g e nw i t hp u r i t yo f 9 8 1 t oh i g hp u r i t yn i t r o g e n ( p u r i t y 9 9 9 9 9 9 ) w h e nw o r kt e m p e r a t u r ei s3 0 0 0 c i ti s p o s s m l et h a tt h et w ok i n d so fo x i d e sc a nb ed e v e l o p e dt on 哪h y d r o g e n - f r e e d e o x i d i z e r o f c o 嘲, f u r t h e rs t u d yi sn e c e s s a r yt oa c h i e v et h i sa i m k e y w o r d s ：r b a c 0 2 0 硝；r b a c 0 4 0 7 ；o x y g e na d s o r p t i o n ；o x y g e nd e s o r p t i o n ； e l e c t r o n i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e s ；d e o x i d i z e r v 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没 有剽窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿 意承担由此产生的一切法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ： 勘出寸山、 劲。 年2 - 月2 - 0 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 氧化物的非化学计量性及其应用 1 1 1 氧化物的非化学计量性 阴阳离子比例一定，而且符合化合价规律的化合物，称为符合化学计量比化 合物或定比化合物( s t o i c h i o m e t f i cc o m p o u n d ) 。a 1 2 0 b ，m g o ，s i 0 2 等都是代表 性的定比化合物。而对许多氧化物来说，由于其所含阳离子的变价特性、烧结气 氛、非等价杂质离子的溶入等因素造成其阴阳离子浓度可在一定范围内变化，进 而形成非化学计量性化合物( n o n s t o i c h i o m e t r i cc o m p o u n d ) 。从结构上讲，氧化 物的非化学计量性可以从以下四个方面获得：氧离子填隙；阳离子空位；氧空位； 阳离子填隙。 ( 1 ) 氧原子填隙i i , 2 1 在r u d d l c s d e n - p o p p e r 相材料l a ”1 1 n 0 3 州帏f r _ c l ln i ，co ) 中氧过量的情况 非常普遍。它们结构的一个共同特征是拥有共角八面体的二维钙钛矿层 ( l a t 0 3 ) ，这些连续的钙钛矿层被n a c i 结构的l a o 层隔离。在这些l a o 层中 存在可以容纳间隙氧的四面体空阃。因此氧原子填隙就成为这些氧化物的主要结 构缺陷。图1 a 给出了l a 4 c 0 3 0 1 0 3 0 的结构示意图嘲。过量的o 3 个氧存在于l a o 层的四面体空间中。 图1 1h c 0 3 0 l n 3 0 晶格中处于l a o 层四面 体空间的间隙氧原子。黑色球表示【丑原子， 灰色球表示氧原子，八面体表示c a l 0 6 f i l 1 1f m m go f i n 把秘畸t i a i 缸m r a h e & r a ls i 0 岛i n t h ci l a o l a y e r o fl a 4 c 0 3 0 , o l aa t o m s ( b i a d 【c i r c l e s ) ，o x y g e na t o m s ( f c yc i 一) a n dc 0 0 ko c t a h e d r am s h o w n ( 2 ) 阳离子空位i 蜩 第一章绪论 钙钛矿材料l a m n o 妣示出晶格中存在过量氧。仅从缺陷平衡理论的观点 分析，无法确认这种非计量性是阳离子空位还是氧空位造成的。但是，进一步的 中子衍射研究表明表观的氧过剩实际上是由l a 或者m n 位置的阳离子缺失造成 的。实际的分子式应为l a 0 9 6 m n 0 粥0 3 。图1 2 给出了l a 和m n 离子空位周围的 晶体结构。 图1 2l a m n o p 5 晶格中( a ) l a 空位( b ) m n 空位附近的局部晶体结构，表示m n 原子，+ 表示空位，h 原子未画出 f i g 1 2l o c a lc r y s t a ls t r u c t u r ea r o u n d ( a ) l av a c a n c ya n d ( ”m nv a c a n c y t h ef i l l e dc i r c l e s ( ) i n d i c a t em na t o m sa n dt h ea o s s ( + ) d e n o t ev a c a n c i e s l aa t o m sa o m i t t e df o rc l a r i t y ( 3 ) 氧空位【删 觎翎 图1 3 y b a 2 c u 一：) 7 x 结构中的氧空位：( a ) 枷，c o ) x - - 0 5 ，( c ) x = l f i g 1 3 t h e o x y g e n v a c a n c y i n y b a 2 c u 3 0 t x c r y s t a l ( a ) x 卸，x = o 5 ，( c ) x = l 2 第一章绪论 在y b a 2 c u 3 0 7 o ( y b c o ) 以及其它高温超导氧化物的晶胞中，氧原子很容 易从晶格中脱附从而形成氧空位。图1 3 ( a ) 、( b ) 、( c ) 分别表示y b c o 的正交相 结构、正交向四方相结构相交( 6 = o 5 ) 和四方相结构( 醣1 ) 中的氧原子分布情 况。图( a ) 显示在y b a 2 c u 3 0 7 结构中有o ( 1 ) 、o ( 2 ) 、o ( 3 ) 、o ( 4 ) 和o ( 5 ) 5 个不同 的氧位置，氧原子分别占据着0 ( 1 ) 、o ( 2 ) 、0 ( 3 ) 和o ( 4 ) 四个不同的氧位，其中 o ( 5 ) 的位置是空的。x = 0 0 样品为正交相结构，空间群为p m m m 。位于铜氧链上 o ( 1 啦的氧很容易变化，从而引起y b c o 氧含量的变化。当温度升高或者氧分 压减小时，就会发生0 ( 1 ) 的氧逸出。随着y b c o 的氧含量的逐步减少，失去o ( 1 ) 位的氧后，0 ( 5 ) 位变得部分被占有。当o ( 1 ) 位的氧和o ( 5 ) 位的氧被占有的几率 相同时( 图( b ) ) ，就会发生这种从正交到四方相的相变。当6 从0 变化到l 时( 图( c ) ) ， 为四方晶系，属于p 4 m m m 空间群，和正交相的差别是一维的c u - o 链上的氧原 子全部失去。 ( 4 ) 阳离子填耐9 ，州 z n o 中最常见的缺陷是金属填隙原予，因此它是金属过剩的非化学计量的n 型半导体。z n o 具有六方晶系纤锌矿结构，锌和氧都是四面体配位，氧原子镶入 z n 的立方密堆积。锌占据一半的四面体空隙，所有的八面体空隙和一半的四面 体空隙是空的，所以容易引入外部杂质。b r e h m 等人【1 0 】研究了a i ，g a 掺杂对z n o 结构的影响。他们发现g a 原子主要填隙在四面体位置，而舢则主要填隙在八 面体位置，如图1 4 所示。 图1 4 纤锌矿结构z 日。晶格中的八面体( 白 色球) 及四面体间隙( 黑色球) 位置，大的 红色球表示氧原子，小灰色球表示知原子 f i g 1 as i x f o l di n t e r s t i t i a ls i t e ( w h i t e ) a n d f o u r f o l di n t e r 蚶t i a ls i t e ( b l a c k ) i nt h ew u r t z i t e z a os t r u c t u r e t h el a r g er e ds p h e r e sr e p r e s e a t oa 啪s w h i l el i g h tg r a ys p h e r e sr e p r e s e n tz n a t o m s 氧离子填隙和阳离子空位将导致过剩氧量，氧空位和阳离子填隙将导致氧缺 第一章绪论 陷。相对于常见的氧缺陷，氧填隙现象显得非常罕见；而相对于阳离子的空位， 氧空位现象更加普遍。非化学计量性金属氧化物在现代无机材料技术中的很多方 面具有重要的应用价值。 1 1 2 氧的非化学计量性的应用领域 非化学计量氧化物很多独特的特性使得它们受到了广泛研究。氧空位的出现 导致氧离子能够在材料表面和内部以一定的速率吸附、脱附或扩散，从而在气体 分离膜，固体氧化物燃料电池，以及氧传感器等领域获得应用。 ( 1 ) 分离膜材料 高温下，在存在氧分压梯度时，氧化物晶格中的氧空位发生定向移动，表现 为氧离子从高氧分压侧向低氧分压侧的传输。由于材料具有电子传导能力，所以 同时存在电子由低氧分压侧向高氧分压侧的定向移动，从而维持了体系的电中 性，通常情况下，称这类材料为混合导体材料。混合导体的氧传输机理如图1 5 所示。由于氧的传输是氧离子通过氧空位借助晶格振动实现的，因而对其他气体 都不具有透过性，氧的选择透过性理论上可以达到1 0 0 。 图1 5 混合导体透氧膜的透氧机理 f i g 1 5t h em e c h a n i s mo f o x y g e np e r m e a t i o na c r o s st h em i e cm e m b r a n e 近年来，具有较高氧渗透率的混合导体透氧膜引起人们的广泛研究兴趣，混 合导体透氧膜可用于从空气中直接分离获得纯氧，也可用作膜反应器材料队1 2 1 。 混合导体透氧膜最有潜力的应用方向是用于甲烷转化【1 3 4 1 ，利用膜反应器进行甲 烷部分氧化制合成气，使制氧过程与催化过程在一个反应器中同时完成，从而简 4 第一章绪论 化了操作过程和费用，提高了反应的选择性和反应过程的安全性，可望使生产成 本降低2 0 - 3 0 0 0 。混合导体透氧膜材料的氧渗透过程是一个复杂的物理化学过程， 氧通过氧化物膜的渗透过程大致由以下步骤组成：( 1 ) 氧从气相转移到氧化物表 面( 高氧分压区) ，( 2 ) 氧物理吸附在氧化物表面，( 3 ) 氧的分解与电子转移( 产生化 学吸附氧) ，( 4 ) 吸附氧并入氧化物晶体表层，( s ) 晶格缺陷扩散到体相内部( 在体相 中建立浓度平衡) ，( 6 ) 氧与电子转移到氧化物的另一表面( 低氧分压区) ，氧离 子与转移的电子结合形成化学吸附氧，( 8 ) 氧在氧化物表面上的脱附，( 9 ) 从固态 氧化物表面扩散到气相中( 低氧分压区) 。其中步骤( 1 ) 与( 9 ) 是外部扩散过程，与氧 化物的性质无关，该过程活化能较低，通常只有2 0 - - 3 0 k j m o l 。步骤( 2 ) 、( 3 ) 、( 7 ) 、 ( 8 ) 可能在室温下就能发生。步骤( 5 ) 涉及0 2 - 离子与电子的转移，其产生是由于晶 体中存在晶格缺陷和电子缺陷，并与缺陷的性质有关，通常只能在高温下进行。 步骤( 5 ) 过慢可能会引起体扩散控制透氧速率，步骤( 2 卜( 4 ) 、( 6 ) - - ( 8 ) 可能会引起表 面反应控制透氧速率，在许多情况下可能几步共同成为速控步骤。在高温下氧扩 散过程中，氧的扩散速率与膜两侧的氧分压梯度，膜厚度、温度、膜的有效表面 积及材料组成等因素有关。 目前对混合导体透氧膜的研究主要集中在钙钛矿型氧化物上，钙钛矿型材料 具有a b 0 3 的通式，当在a 位或b 位用不同离子掺杂时，为了保持晶体内部的 电中性而出现了氧离子缺陷，表示为a l - x a 饵i y b y 0 3 6 。t e r a o k a 等【1 5 - 切最早对 l n h a * c o l _ , b , 0 3 z ( l n = l a , p r , n d , s m ，g d ；a = s r , c a , e t a ；b = m n ，c r , f e , c o ，n i ，c a ) 钙钛矿型混合导体氧化物进行了研究，结果表明这一类材料具有很高的氧渗透性 能。这一结果报道之后，研究者对各种钙钛矿型材料进行了细致的研究，主要有 l a c 0 0 3 6 t 1 8 , 1 9 ，l a t 。s r , c 0 0 3 p 2 1 1 ，l a l , s r , f e t h 严1 l a l _ x a x c o i - , f e 4 沁( a = s r ， c a ) t m ，2 5 1 和s r c o l _ x f e x 0 3 ，2 刀等。 ( 2 ) 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 材料 燃料电池就是把化学反应的化学能直接转化为电能的装置，它由阳极、阴极 和电解质几部分组成。若把整个电池置于某一特定温度下，在阳极一侧持续地通 以燃料，阴极通以氧化剂，两极之间接上负载，则可以通过电解质的离子传导， 在外电路中由于电子转移形成电流。由于固体氧化物燃料电池具有化学稳定性 5 第一章绪论 好、耐高温、发电效率高、无污染等特点，而成为继磷酸盐、碳酸盐之后的第三 代燃料电池。s o f c 的工作原理如图1 6 所示。燃料( 如h 2 ) 在阳极发生氧化 反应，释放电子到外电路。氧化剂0 2 在阴极接受电子，发生还原反应。相应的 电极反应如下： 图1 6s o f c 工作原理示意图 h g 1 6 t h e s c h e m a f i ed i a g r a m o f s o f c w o r k i n g p r i n c i p l e 阳极： 阴极： 总的反应： h 2 + 0 2 。_ h 2 0 + 2 e 1 ，2 0 2 + 2 e - 0 2 。 h 2 + l 2 0 2 - h 2 0 ( 1 - 1 ) ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) 从阳极到阴极的电子流产生直流电，可供给外电路的负载( l o a d ) 。固体电解质 内部则进行氧离子输运，氧离子从高氧分压端( 阴极) 经电解质输运到低氧分压 端( 阳极) 。因而s o f c 从本质上可以被认为是一种氧浓差电池。 固体氧化物燃料电池电解质有三类：氧离子导电、质子导电、氧离子- 质子 混合导电。氧离子导电电解质用得最多，属于这一类的主要有萤石结构的掺杂 z r 0 2 和掺杂c e 0 2 【嚣4 2 】，以及钙钛矿结构的掺杂l a g a 0 3 【3 3 ，3 4 1 等。燃料电池的性 能还与电极材料的选择有很大关系。固体氧化物燃料电池对电极材料的要求是： 在工作条件下有较高的电子电导和一定程度的离子电导，与电解质材料具有化学 相容性，而且二者热膨胀相匹配，并且在氧化或还原条件下能保持化学稳定，对 电泡有较高的催化活性等。阳极主要采用n i 、c o 、p t 、r u 等过渡金属和贵金 6 第一章绪论 属。目前研究的较多阴极材料是钙钛矿型氧化物，如掺杂的l a m n 0 3 ，l a c 0 0 3 等都可作为阴极材料 3 5 - 3 8 1 。一个离子电导率高的材料所必须具备的可能结构特征 是：( 1 ) 某一种离子中有很多是可迁移的：( 2 ) 必须有大量空位可以让迁移离子 跃入；( 3 ) 空位和被占位置的势能接近，且在相邻位置间跳跃时，活化能垒较低； ( 4 ) 结构中必须有一个充满开放通道的骨架，迁移离子可以通过这些通道移动； ( 5 ) 离子骨架必须是容易被极化。a b 0 3 氧化物为混合型(