（凝聚态物理专业论文）锌电解沉积物复杂生长形态的研究.pdf

摘要 在电化学沉积过程中，随沉积条件( 电解池的几何形状、外加电 压、电解液浓度、溶液的p h 值、重力场、外加磁场等) 的不同，会 产生很多复杂形态的沉积物。这些沉积物生长形态的形成机制和演化 规律的认识，对于理解远离平衡条件下的生长过程和物理本质有重要 意义。 本文在近二维的生长条件下，以z n s o 。水溶液作为电解液电解沉 积金属锌，研究了不同电解沉积条件对沉积物生长形态的影响，主要 结论如下： ( 1 ) 研究了电解液浓度和外加电压对电解沉积物生长形态的影 响。实验结果表明，沉积物生长形态随着外加电压和电解液浓度的不 同而发生变化，且沉积物生长形貌主要取决于沉积物生长界面离子的 浓度分布以及离子的传输方式和速度。 ( 2 ) 研究了电解液中不同杂质( 预先放置不同形态的锌沉积物小 颗粒、阳极溶解的c u 2 + 、锌离子水解产生的一以及另外加入的一等) 对沉积物生长形态的影响。实验发现沉积物可以从预先放置于电解液 中的锌沉积物杂质小颗粒生长，并且杂质小颗粒的形态不影响从其生 长出的沉积物形态；阳极溶解的c u 2 + 和锌离子水解产生的一是得到 d l a 分形形态沉积物的关键因素；改变溶液中 r 浓度，得到不同生 长形态的沉积物，再一次证明了 r 浓度的变化对于影响电解沉积物 的生长形态是至关重要的。 ( 3 ) 研究了外加磁场对电解沉积生长形态的影响。实验结果表 明，沉积物分枝在磁场作用下呈螺旋状弯曲生长。分析认为，在薄层 电解液中的沉积物分枝弯曲生长主要是因为磁场引起的电解液对流 冲击形核生跃的小晶粒而形成的，然而在抑制对流情况下得到的沉积 物分枝弯曲生长是由霍尔效应形成。 关键词电解沉积，非严衡生长，生长形态，锌，磁场 a b s t r a c t 、聃t i lt h ed i f f e r e n tc o n d i t i o n so ft h ee l e c t r o d e p o s i t s s u c ha st h e g e o m e t r yo ft h ee l e c t r o c h e m i c a lc e l l ，v o l t a g e ，c o n c e n t r a t i o n ，t h eg r a v i t y f i e l d ，m a g n e t i cf i e l d ，e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n ( e c d ) p r o v i d e saw i d e r a n g eo fm o r p h o l o g i e s i ti sac h a l l e n g et ou n d e r s t a n dt h eo r i g i no ft h e f o r m a t i o no f t h e s em o r p h o l o g i e s u s i n gz n s 0 4a q u e o u ss o l u t i o na st h ee l e c t r o l y t e ，z i n cw a sd e p o s i t e d i nt h eq u a s it w o d i m e n s i o n a lr a d i a le l e c t r o c h e m i c a lc e l l 1 1 1 ed e p e n d e n c e o fm o r p h o l o g i e so nt h ed i f f e r e n tc o n d i t i o n so ft h ee l e c t r o d e p o s i t sh a s b e e ns t u d i e d ，a n dm a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ed e p e n d e n c eo fm o r p h o l o g i e so nv o l t a g ea n dc o n c e n t r a t i o n h a sb e e ns t u d i e db yt h ee x p e r i m e n t so fe l e c t r o d e p o s i t so f z i n c w h e nt h e v o l t a g e t h en u m b e r so ft h er a m i f i c a t i o na n dt h es i z eo ft h es i d eb r a n c h a r ec h a n g e d ，t h ec l a m po ft h es i d eb r a n c ho nd e n d r i t ei sa l s oa l t e r e d a c c o r d i n g l y ；w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h es o l u t i o ni sd i f f e r e n t ，t h e m o r p h o l o g yo ft h ed e p o s i t i o ni sc h a n g e df r o mt h ed e n d r i t et ot h ed e n s e r a d i a l ，w h i c hm a i n l yd e p e n d s0 nt h ec o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i n go fi o n s a n dt h e t r a n s p o r tm o d ea n ds p e e do fi o n s ( 2 ) t h ed e p e n d e n c eo fm o r p h o l o g i e so ni m p u r i t yh a sb e e ns t u d i e d b yt h ee x p e r i m e n t so f z i n ce l e c t r o d e p o s i t s n en e wd e p o s i t i o nw i l lg r o w f r o mn o to n l yt h ec a t h o d eb u ta l s ot h eo r i g i n a ld e p o s i t i o nt h a th a sb e e n p u ti n t ot h ee l e c t r o c h e m i c a ic e l l t h eg r o w t hp a r e mo f n e wd e p o s i t i o ni s n o ta f f e c t e d b y t h e o r i g i n a ld e p o s i t i o n a n di sr e l a t e dw i t ht h e c o n c e n t r a t i o na n dt h i c k n e s so ft h ee l e c t r o l y t e t h ep o t e n t i a ib e t w e e nt h e a n o d ea n dt h ec a t h o d e ；t h ec u ”i o na n d 盯i o nh a v ei m p o r t a n te f f e c to n t h et r a n s f o r m a t i o no f t h eg r o w t hm o r p h o l o g yi nt h ez i n c e l e c t r o d e p o s i t s ( 3 ) t h ei n f l u e n c eo fam a g n e t i cf i e l do nt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h e z i n ce l e c t r o d e p o s i t so b t a i n e di na2 d i m e n s i o n a lc o n c e n t r i ee l e c t r o d ee e l l i si n v e s t i g a t e d t h eg r o w t hf r a c t a lm o r p h o l o g yo fm e t a l e l e c t r o d e p o s i t si s d r a m a t i c a l l ya l t e r e dw h e nas t o i cm a g n e t i cf i e l di sa p p l i e dt ot h ec e l l b a s e do nt h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s ，t h em e c h a n i s mo ft h e m a g n e t o h y d r o d y n a m i c ( m h d ) f o r t h e m o r p h o l o g i c a l t r a n s i t i o ni s p r o p o s e d i ft h ec o n v e c t i o ni si n h i b i t e d ，t h em o r p h o l o g i c a lt r a n s i t i o ni s i i a t t r i b u t e dt ot h eh a ne 仃e c t k e yw o r d s ： e l e c t r o d e p o s i t s ，n o n b a l a n c e dg r o w t h ，g r o w t h m o r p h o l o g y ，z i n c ，m a g n e t i c f i e l d i i i 中南大学硕十学伊论文 第一葶文献综述 第一章文献综述 1 1 电化学沉积物生长形态研究背景 1 1 1 电化学沉积及其原理 电化学沉积是指在电解质溶液中的两电极之间加外加电压或电流，阳离子在 阴极上得到电子被还原，成为金属原子在阴极沉积，在阳极上的离子被氧化，失 去电子成为阳离子进入电解质溶液的过程。 金属阳离子在外加电场的驱动下从溶液中传输到阴极界面最后沉积在阴极 上1 1 】的表达式如下： m ”( s o l u t i o n ) + n e = m ( l a a i c ) ( 1 1 ) 这个过程包括几个方面：传质过程、界面过程和结晶过程。传质过程是指溶 液中的反应粒子通过离子扩散、电迁移和对流等方式向电极表面迁移的过程【2 “， 界面过程是指迁移到电极表面附近的反应粒子发生化学转化反应，反应粒子得到 电子、还原为吸附态金属原子，结晶过程足指新生的吸附态原子沿电极表面扩散 到适当位置( 生长点) 进入金属晶格生长，或与其他新生原子集聚而形成晶核并 长大，从而形成晶体。 传质过程有三种传质方式，即电迁移、对流和扩散【”。 电迁移是指电解质溶液中的带电粒子( 离子) 在电场作用下沿着一定的方向 移动的现象。由于电迁移作用而使电极表面附近溶液中某种离子发生浓度变化的 数量，可用电迁流量来表示： j ；= + c v ；= c u e ( 1 - 2 ) 其中j ，c 。，v ，u ，e 分别表示离子的电迁移流量，浓度，离子电迁移速度， 离子淌度，电场强度，表示阳离子和阴离子运动方向不同，阳离子电迁移是 用+ 号，阴离子电迁移时用一号。 对流是指一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。根掘产生对流的原 因，可将对流分为自然对流、强制对流和电对流。其中由于溶液中各部分之间存 在着密度差或温度差而引起的对流叫做自然对流。定量的研究t 6 表明自然对流的 发生和流速与电解液厚度和浓度相关，随二者的增加而增加，其界面的推进速度 中南大学硕十学付论文第一荜文献综述 分两个阶段，自u 阶段正比丁二t ，后阶段j 1 三比f t ，对流的流速在通常情况下 为1 0 l o o u m s 。由于外力搅拌电解液引起的对流叫做强制对流，例如磁场作用 电解液引起的对流。通过自然对流和强制对流作用，可以使电极表面附近流层中 的溶液浓度发生变化，其变化量用对流量束表示，i 离f 的对流量为： ji =v zci ( 1 3 ) 上式中j ，c 。，v z 分别表示离子的对流流量( m o l c m 2 s ) 、离子浓度( m o l c m 3 ) ， 与电极表匝垂直方向上的液体流速( c m s ) 。 由于沉积物分枝尖端附近的空问点电荷的静电库仑力作用下引起的对流口q 做电对流1 7 1 。作用在分枝尖端附近流体上的静电作用力町以表示为： - f = q 豆6 ( r r t ；。) q 为电荷量，丘为生长尖端附近的局部电场。 根据流体力学方程： 一v p + t 1 v v + f = 0 ( 1 - 5 ) 其中v 足流体的速度，p 是压强，t 1 是动力学粘滞系数。 在近二维生长条件下，方程可简化为： v = v 缈( 1 - 6 ) 则树枝状分枝周围对流分布的势函数可表示为： 一z + 南嚯譬( 1 - - 7 ) 其中p 足溶液密度，b 足分技问距离，屹足阳离子的速度，j 电解池厚度， 是到给定尖端的距离，z 足垂直于尖端的方向。 扩散是指当电解液中存在着某一组分的浓度差，即在不同区域内某组分的浓 度不同时，该组分将自发地从浓度高的区域向浓度低的区域移动的传质过程。 传质过程一般用下面的方程描述： 了i = - d v c z p f 丁d c v + c - ； ( 1 8 ) 尺r 。 其中，足离子流密度( m o l s c m 2 ) ，d 足扩散系数( c m 2 s ) ，c 足离子浓度，z 为 2 中南火学硕十学伊论文 第一章文献综述 离子电荷数，f 足法拉第常数，m ，哥，t 分别表示电势，流速和温度。方 程的右面第一项代表扩散作用，第二项代表电迁移作用，第三项代表对流作用。 在电解液中，当电极上有电流通过时，三种传质方式可能同时存在，但在一 定的区域中或一定的条件下，起主要作用的方式不同，将会引起电解沉积物形貌 的变化。 1 1 2 分形及其在电化学沉积中的应用 分形是b m a n d e l b r o t 为研究自然界中广泛存在的具有极端不规则或不连续 特点的物体或现象而提出来的概念1 8 1 。这里采用的是k e n n e t hj f a l c o n e r 在1 9 8 9 年提出的定义【9 j ：把集f 称为分形，即认为它具有下面的性质； ( 1 ) f 具有精细的结构，即具有任意小比例的细节。 ( 2 ) f 的不规则以至于它的整体和局部都不能用传统的几何语占来描述。 ( 3 ) f 通常有某种自相似的形式，可以足近似的或是统计的。 ( 4 ) 一般地，f 的“分形维数”( 以某种方式定义) 大于它的拓扑维数。 ( 5 ) 在大多数令人感兴趣的情形下，f 以非常简单的方法定义，可能由迭代 产生。 现阶段主要用于分形度量的工具足以各种方法定义的维数，如相似维数、盒 维数、h a u s d o r f f 维到1 0 l 。 分形本是数学上的理论，但其能够抛开经典电化学所研究的细节因素，把模 型( t h ed i f f u s i o n - l i m i t e da g g r e g a t i o n ) 直接建立在离子随机扩散的概率选择之上， 从物理角度来研究电极过程。分形电化学研究进一步从它独特的实验方式出发， 可对在不同条件下，金属的生长规律和形态进行定量研究。因此，自从 b m a n d e l b r o t 提出分形概念起，科学家们就逐渐将分形理论应用于研究电化学沉 积过程中产生的复杂形态，但最初对于分形电化学沉积主要是基于d l a 模拟上的 研究。 1 9 8 2 年，w i t t e n 和s a n d e d i i 1 2 提出了扩散限制生长模型( d l a ) 来模拟自然 界一类具有分形特征的生长过程。随后，ys a w a d a 和l 乙c b a l l 等1 1 3 1 4 1 在金属 铜、锌电化学沉积的实验中发现当外加电压低于8 v 时，生长出来的沉积物是一 种由很多开放式的、很不规则的、长短差别很大的枝条组成的图案，对它进行了 分析，发现其在1 0 5 的长度区间内具有自相似结构，并且其分形维数刚好是1 6 6 ， 这与d l a 模拟结果惊人的吻合。并且，确有很多分枝在沉积的早期就停止了生长， 有明显的屏蔽效应，沉积物形貌表现出明显的分形性质，具体形貌如图卜l 所 示。b a l i 等1 1 4 】在薄层c u s 0 4 水溶液中电解沉积，得到的沉积物按在3 维欧氏空 中南大学硕七学仲论文第一肇文献综述 日j 计算，分形维数d 等于2 4 3 ，这与d l a 模拟的结果一致。 图1 - 1 分形形态的电解沉积物 1 2 电化学沉积物生长形态研究的现状 1 2 1 电化学沉积物的复杂生长形态 分形概念在物理学、化学、数学、材料科学、表面科学等领域都获得了广泛 和深入的应用，成为研究这些领域里具有自相似性特征的复杂现象的有力工具。 但电化学沉积过程中产生的生长形态不仅局限于d l a 模拟的分形形态，在近二 维薄层电解液中发现了更多复杂形态的沉积物b 5 q 7 1 。 l m s a n d e r 等 1 5 1 6 在薄层z n s 0 4 水溶液中电解沉积金属锌。实验中改变电 解液浓度c ( 从0 1 m l 到l l ) 及外加电压v ( 从l v 到1 0 v ) ，得到一系列各 种生长形态的沉积物。这些沉积物有四种典型的生长形态： ( 1 ) d l a 分形( f r a c t a l ) ，其特征是分枝无明显主干，各分枝长短差别很大， 形状不规则，分枝分布不均匀且间隔较大，形成一种开放式的结构，整体图案与 外沿电解液的周界也很不规则，如图卜2 所示。 ( 2 ) 枝晶( d e n t r i t i c ) ，其特征是分枝有明显主干，上1 二有形状规则的侧枝， 并且各侧枝与主干的夹角统一，如图1 - 3 所示。 ( 3 ) 辐射状密枝( d e n s er a d i a l h o m o g e n e o u s ) ，其特征是分枝无明显主干，但 分技形状比较规则，在整个图案中分白均匀且间隔很小，整体图案外围呈现很规 则的圆形，如图1 - 4 所示。 4 中南大学硕十学何论文第一章文献综述 ( 4 ) 针状，沉积物的分枝很少，分枝的侧枝也很少，如图卜5 所示。 图卜2 分形形态的电解沉积物 图1 - 3 枝晶形态的电解沉积物 图卜4 辐射状密枝形态的电解沉积物图1 - 5 针状形态的电解沉积物 y s a w a d a 等通过实验得到沉积物生长形态与外加电压和电解液浓度之间 的关系，构成一种类似于相图的关系图，可以称为“形态相图”1 1 5 1 。t n 7 夕 m h 夕o c l l 矗i n 等【1 7 】研究锌的电化学沉积时得到了沉积物在方形和圆形电解池中生 长的更加全面的形态相图，如图1 6 所示。 5 中南夫学硕十付论文 第一章文献综述 v o l t a i e ( 、，) 图1 - 6 电解沉积物的形态相图 1 2 2 电解沉积物的形态转变 近年束，人们对电化学沉积过程中出现的丰富的生长形态和形态转变 ( h e c k e rt r a n s i t i o n ) 进行了很多研究 1 8 - 2 0 1 ，其原因通常可以! 广1 结为生长界面附 近物理化学环境的改变，这些物理化学环境包括：电解液中沉积物离子浓度的分 布及其变化、电解液中氢离子浓度的变化、电解液中的少量杂质离子和阳极溶解 出来的金属阳离子。但也有研究者【2 0 1 认为形态转变与溶液中阳离子的消耗有关。 h e c k e r 掣”l 发现电化学沉积过程中存在一类转变( h e c k e r t r a n s i t i o n ) ，其特 征足在电极间的特定位置产生一个界面生长速度、分叉率、甚至沉积物颜色的突 然转变。对于这种转变，r c b a l l 等9 】考虑了电解池中离子浓度的分布及其变化， 认为它足沉积物形貌在生长中期发生变化的决定因素。然而，很多研究者【2 1 ，2 2 1 也认为电解液中的杂质( 如氢离子、少量的杂质金属离子和阳极溶解出柬的杂质 离子) 在这种转变中起了重要作用，且形态转变发生的位霞取决丁二杂质离子与金 属阳离子的迁移率之比。 1 2 3 电解沉积物复杂生长形态的影响因素 电沉积过程包括三个步骤：离- f 在溶液中的传输过程、离子得到电子还原为 6 pgio曼11|g；ou 中南大学硕士学付论文第一章文献综述 金属原子的电化学反应过程、以及金属原子通过扩散进入品格的结晶学过程，这 三个步骤对沉积物形态选择及形态转变都有很重要的影响 最近。在对电化学沉积物生长形态的研究中，用现代先进仪器对沉积过程进 行了实时观测和分析以及对沉积物的结构和成分等进行了研究，获得了主体溶液 和扩散层被消耗溶液之间的界面压力、流体的流型，粘滞力等一些动力学因素与 沉积物形貌的关系彩】、枝晶生长所需要的离子状态、电对流引起的沉积物形貌 改变等的关系。 b a r k e y 等【2 6 1 得出枝晶分枝顶部的扩散层为一光滑曲线，并计算了分枝生长 速度。f l e u r y 掣7 l 估算了枝晶分枝项部周围溶液粒子的分布。 由沉积物分枝尖端附近空问电荷的积累而引起的对流( 电对流) 对沉积物的 形态选择和形态转变起着很重要的作用。 f l u e r y 等【l l 在c u s 0 4 溶液中观察到了由电对流形成的典型的浓度场分布。电 对流的示意图如图卜7 所示。电对流引起的分枝附近浓度分布如图卜8 所示。浓 度分布的具体情况为：( 1 ) 对流向尖端( n i p ) 流动形成一个漏斗状，漏斗内部溶液 浓度和电解液本体浓度相同；( 2 ) 对流流过分技顶端后在分枝的两侧形成两个小 漩涡，这两个小漩涡连在一块在相邻两分枝问构成一个弓形环流圈，在连接两分 枝顶端的弓形区内浓度发生突变：在弓形区靠电解液一侧浓度保持不变，而在弓 形区靠沉积物一侧由于阴阳离子都不能穿过环流圈，所以浓度几乎为零，形成在 沉积物区域里的一个离子贫乏区( d e p l e t e dz o n e ) 。 图1 - 7 电对流示意图图1 - 8 电对流作用下电解液的浓度分布 王牧等伫7 l 在f e s 0 4 溶液中进行电解沉积时首次观察到由于电对流作用形成 网状结构的生长形态。 以上所述实验研究发现影响电解沉积物形貌发生变化的因素都归结为电解 7 中南人学硕+ 学俯论文第一章文献综述 过程中的传质过程。除此之外，离j 三得到电子还原为金属原于的电化学反应过程 对沉积物生长形貌的影响也进行了广泛研究。 s a g u e s 等 2 8 1 在非二元电解质溶液中观察到了手指状的沉积物形态和手指状 形态向分形形态的转变，并对沉积物进行了x 射线 i j 射分析，得到了形态转变 前后的c u c u 2 0 的成分变化，而且认为这与溶液中p h 值的变化共同决定了沉积 物形态的转变。 文献 2 5 】中通过实验证明，氧分子的吸附对沉积物的生长形貌影响很大，并 且，碱性阳离子的添加能够获得单纯的扩散限制聚集过程。 结晶学因素对沉积物生长形态的影响近期才开始广泛研究。王牧等【2 9 】在铜 的电解沉积实验中发现，即使在较弱的生长驱动力情况下，由于沉积物晶粒取向 的关联性，生长界面仍然表现出很强的各向异性。这一结果表明结晶学因素对界 面性质和生长形貌的影响起着至关重要的作用。杨种田等1 3o j 研究了铅掺杂对电 沉积物形貌的影响，通过对纯锡电沉积物和铅掺杂的锡一铅共沉积物的显微形貌 和微观结构的分析得出：由于晶粒生长的择优取向性，纯锡的沉积物是规则的枝 晶结构，铅掺杂削弱了锡晶粒生长的择优取向性，导致了枝晶主于分叉，形成“之” 字形枝晶结构。这也证明了结晶学因素对沉积物生长形态的影响。 1 2 4 电化学沉积物生长形态的理论模型 受限扩散凝聚( d l a ) 模型 凝聚体分形电化学沉积中的基础模型是w i a e n 等1 提出的受限扩散凝聚 ( d l a ) 模型。这个模型以较小的正方形网格结构为基础，初始正方形作为阴极， 以这个正方形的中心为圆心画一个圆周，从圆周附近随机出发的粒f 遵从布朗运 动，一旦粒子运动，它就以1 4 概率向左、向右、向上、向下运动到相邻的正方 形。直到它离开圆周，或占据与阴影正方形的相邻正方形为止。当这个过程重复 多次后，就得到从最初一个正方形向外生长的由小正方形组成的连通集。让粒子 沿随机路径运动，给计算带来了方便。因此，以d l a 模型为基础，用计算机可以 模拟出与电锯实验结果相似的分枝图，如图1 9 ，l l o 所示( 运行了3 5 0 0 0 个 粒子的结果) 。 8 中南人学硕十学付论文 第一窜文献综述 图1 - 9d l a 模型模拟示意图图1 - 1 0d l a 模型模拟得到的沉积物生长形态 由图1 9 和图l 1 0 看出，由无规行走( 扩散) 抵达的新粒子绝大多数聚 集在集团的尖端附近，只有较少粒子进入到沟槽中，这样就使得图形显示出各种 大小尺度的沟槽和触须。产生这种结构的原因，从图形上看，是由于当一个扩散 粒子抵达一个窄道进入沟槽之前，它已经有很大的概率碰上了一根触须，因而无 法进入沟槽内，这便形成“屏蔽效应”。 对模拟出的聚集结果进行测量和分析，发现粒子位置之间的关联具有标度不 变对象的粒子间的关联，也就足说，如果用具有一定分辨率的放大镜去观察对象， 该对象没有特征长度标尺，足一个分形图案。模拟试验中测得其h a u s d o r f f 维数 d 与模拟对象在其中生长的欧氏空问的维数d 之问的关系是： d = ( d 2 + 1 ) “d + 1 )( 1 6 ) 双电层模型 c h a z m v i e l 等【3 1 1 提出了生长界面附近的双