（高分子化学与物理专业论文）茶多酚改性聚乙烯醇的结构与性能研究.pdf

茶多酚改性聚乙烯醇的结构与性能研究 摘要 茶多酚( t p ) 是一种多酚类化合物，开发茶叶的新用途，开 展茶叶的综合利用，尤其是利用低档茶叶或茶叶加工的下脚料 来生产高附加值的精细化学品或利用茶多酚开发出新型功能 化材料，是一个具有重要意义的研究课题。茶多酚来源丰富， 具有可再生性，又具有完全的生物降解性以及生物相容性等特 点，同时茶多酚具有抗氧化性、抗癌抗肿瘤、消毒杀菌、抗紫 外线等多项生理及药理学性质。由于多元酚的结构赋予了一系 列独特的性质，使其不但可以与醛类物质发生缩聚反应，还可 以通过氢键、疏水键或者共价键与众多高分子化合物接枝、共 聚或共混制备出新型的功能高分子材料。 本文首先对不同含量茶多酚的结构进行了红外表征，利用 接触角测量仪测试了不同溶剂在不同含量茶多酚固体表面的 接触角，由v a no s s c h a u d h u 巧g o o d 的组合理论计算出茶多酚 的表面自由能及相关参数。研究了茶多酚在水中的动态溶解过 程并建立了相应的数学模型。 以水为溶剂，利用共溶液法制备了聚乙烯醇茶多酚 ( p v t p ) 共混物。在不同质量比范围内，由于差示扫描量热 d s c 谱图均只出现一个玻璃化温度，说明p v a 与t p 共混， 茶多酚改性聚乙烯醇的结构与性能研究 两者相容性良好。而扫描电镜s e m 照片进一步显示p v t p 共混物未出现t p 相与p v a 相的分离。利用非线性最小平方曲 线拟合以及结合b e e 卜l a m b e n 定律，对p v a t p 的f o u n e r 变 换红外光谱f t i r 谱图进行了定量分析。 利用k w e i 公式和c o u c h m a n 公式计算了共混后p v a t p 的玻璃化转变温度，计算结果与实验值基本一致。p v t p 的 玻璃化转变温度随着t p 含量的增加而升高，而熔点随着t p 含量的增加而降低，这有利于实现对改性p v a 进行热塑性加 工。共混物的磁与p v a 和r p 质量比的自然对数值l n ( 助7 ，) 满足线性关系：殆= 1 l1 17 一l3 4 6 1 n ( 助) ，线性度 r = o 9 9 8 。 x 射线衍射测试表明，p v a 和p v a t p 中x 衍射主要峰的 位置2 口为1 1 3 0 ，1 9 7 0 ，2 3 1 。，2 8 o o ，3 1 8 0 和4 0 8 。，分别为 晶体中( 1 0 0 ) ，( 1 0 1 ) ，( 2 0 0 ) ，( 2 0 1 ) ，( 0 0 2 ) 和( 11 1 ) 晶而的贡献，随着 系统中t p 含量的增加，各峰的强度均减弱。结合0 z a w a 、 j e z i o m y 和m o 方法分析了p v a t p 非等温结晶过程发现： o z a w a 法不完仝适合该系统的：l 等温结晶过程，而j e z i o m y 和 m o 方法可得到较为满意的结果，并导了相虑的非等温结品 动力学参数。 测试比较了pv ：f v t p 的亲水与吸水等性能。水在p v t p 表面的接触角随着t p 在系统中的含量增加而增大，即p w t p 的亲水性随着t p 含量增加而减弱；p v t p 在水、弱酸、弱 i i 摘要 碱溶液中的吸水性随着t p 含量的增加而减弱，且在相同条件 下，在弱碱溶液中的吸水性最大，然后是水中，在弱酸中吸水 性则最小。 使用t p 对p v a 进行改性后其生物降解性、抗菌性以及抗 紫外线性能均有明显的改善。土埋法自然降解p v a 和p v t p 在6 0 天后测试其失重率发现p v a 的失重率为5 2 0 ，而 p v t p ( 1 0 0 5 ；1 0 0 4 0 ) 的失重率分别为6 9 4 和3 8 5 3 。 利用平板培养基的方法及参照a a t c c9 0 1 9 8 2 标准测试了各 样品对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌以及普通变形杆菌的抑菌性 发现：p v a 对所选用的三种菌种均不表现抑菌性，而p w t p 对三种菌种均具有不同程度的抑菌性，其大小分别为：对金黄 色葡萄球菌抗菌性最好，其次是大肠杆菌，对普通变形杆菌的 抗菌性稍差；并且随着t p 含量的增加，对三种细菌的抑菌性 也逐渐增加，但当t p 含量增加到一定程度后，其抑菌性均趋 于稳定。根据澳大利亚新西兰a s 小z s4 3 9 9 1 9 9 6 标准对 p v a t p 共混膜进行了抗紫外线性能评价发现：p v t p 共混膜 具有极其优异的抗紫外线性能，而p 则不具有此性能；并 且即使用水浸泡7 2 h 后，根据该标准，pv ：c l v t p 的抗紫外性能 依然被评定为优异级。 关键词：茶多酚；聚乙烯醇；改性；生物降解性；抗菌性能； 抗紫外线性能；非等温结晶动力学 s t u d i e s0 nt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fp 0 l y v i n y i a i c o h o lm o d i n e dw i t hn a t u r a lp o l y p h e n o i a b s t r a c t t e a p o l y p h e n o l( t p ) i s o n ek i n dt h e p o l y p h e n o l i c c o m p o u n d s w i t hg o o db i o c o m p a t i b i l i t ya n db i o d e g r a d a t i o na b i l i t y t h ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no ft e aa n dt od e v e l o pt e a b a s e dln ec o m p r e n e n s l v eu t l l l z a t l o no tt e aa n dt od e v e l o dt e a b a s e d n o v e lp r o d u c t sw i t hd e s i r e da s p e c t si sac o n s i d e r a b l ew a ya n dt o b ei m p o r t a n t l yt a k e na sr e s e a r c hp r o je c t i ng e n e r a l ，t pi sk n o w n o fa b u n d a n t ，r e n e w a b l ea n dh a v i n gm a n y b i o p r o p e m e s ，e g a sa n a m r a la n t i o x i d a n tt oe l i m i n a t e 仔e er a d i c a l si n b o d y ，t op r o t e c t u 1 订a v i o l e te f f e c ta n da st h er e s i s t i n ga g e n ti nt r e a t m e n to fc a n c e r ， t u m ( h ，a n t i v i r a 】，a n t i i n n a n n a t o r ya n dd e o d o 矗z a 矗o np r o p e r t i e s b e c a u s et h e p 0 1 y h y d r i cp h e n o ls t m c m r ei sc 印a b l et oc a u s e c o n d e n s a t i o nr e a c t i o nw i t ht h ea l d e h y d e ，a n di t sh y d r o g e nb o n dt o b ei n t e r a c t e dw i t ho t h e rp o l y m e rg r o u p s ，t h ea p p l i c a t i o no ft h e p o l y p h e n 0 1 i np o l y m e ri st h u sa v a i l a b l et op r o v i d eap o s s i b 订i t y f o rm o d i 行c a t i o no fl a t t e rw i t hn e wf u n c t i o n v 茶多酚改性聚乙烯醇的结构与性能研究 i nt h i sp a p e r ，t pw a sc h a r a c t e r i z e db yf t t ra n dc o n t a c t a n 9 1 em e a s u r e m e n ti n i t i a l l y t h e ni t sd i s s 0 1 u t i o nb e l l a v i o rw a s s t l l d i e d b y印p l y i n gd y n a m i cc o n d u c t i v i t y m e a s u r e m e n t ， m e a n w h i l eam a t h e m a t i c a lm o d e lw a sd e d u c e db a s e do nr e c o r d e d d y n a m i cc u e s t h ep o l y v i n y la l c o h o l ，p v a ，a n dt e ap o l y p h e n o l ，t p ，b l e n d s w e r ep r e p a r e db yc a s t i n g 仔o mh 2 0 f t i rs p e c t r ai n d i c a t e dt h a t t h ei n t e n n 0 1 e c u l a ri n t e r a c t i o n sa r eo c c u r r e db e t w e e np v aa n dt p d 乙l et ot h e p r e s e n c eo fh y d r o g e nb o n d s a 1 lp v a t pb l e n d s p r e s e n t e das i n g l e 弓p e a ko v e rt h ee n t i r eb l e n d i n gr a t i o sp r e p a r e d s l l g g e s t i n gt h e s et w op 0 1 y m e r sb l e n d sh a v i n gg o o dc o m p a t i b i “t y t h i sw a sa l s oe v i d e n t l yi nr e c o r d e ds e m p h o t o g r a p h sf o rp 、六v t p b l e n d s b a s e do nm eb e e r l a m b e n1 a w a n dn o n l i n e a rl e a s t s q u a r e sf i t t e r ，t h ef t i rs t r e t c h i n gv i b r a t i o no ft h ec - og r o u po f p v ac a nb eq u a n t i t a t i v e l ya n a l y z e d o nt h eb a s i so f t h e 疋o b s e r v e di nd s cc u e sa n de s t i m a t e d 矗o mt h ek w e ia n dc o u c l l m a ne q u a t i o n s ，i tw a sf o u n dt h e 乙o f p v a t pb l e n d sw a si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft pc o n t e nc w h i l et h em e l t i n gp o i n ti sh o w e v e rd e c r e a s c d o b v i o l l s l y ，s l l c l l b l e n d i n gb e h a v i o ra r eb c n c n c i a lf o rp v at h e r n l o p l a s t i cp r o c c s s i l l g ag o o d1 i n e a rr e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e 名o fb l e n d sa n dt h e w e i g h tr a t i oh a sb e e nf o u n dt ob ea s ：殆= 1 11 1 7 1 3 4 6 v l l n ( 玎名助) ，r = o 9 9 8 a b s t r a c t x r dr e s u l t si n d i c a t e dt h a tm a i np e a kr e l a t e d2 pt ob ea t 1 1 3 。，l9 7 。，2 3 1 。，2 8 o 。，31 8 。a n d4 0 8 。，r e s p e c t i v e l yi nr e l a t i o n t ot h ec r y s t a ls t m c t u r eo f ( 1 0 0 ) ，( 1 0 1 ) ，( 2 0 0 ) ，( 2 0 1 ) ，( 0 0 2 ) a n d ( 11 1 ) ，r e s p e c t i v e l y t h ep e a ks 仃e n g t hw a so b s e r v e dt or e d u c ew i t h t h ei n c r e a s eo ft h et pc o n t e n t t h e 0 z a w a ，j e z i o m ya n dm o e q u a t i o n sa r eu s e dt od e s c r i b et h en o n i s o t h e m a lc q s t a l l i z a t i o n k i n e t i c sa 1 1 dr e s u l t ss h o wt h a tm eo z a w ae q u a t i o ni su n a b l et of i t t h i sc a s ea n dt h e j e z i o m ya n dm oe q u a t i o n se x h i b i t e dg r e a t p o s s i b i l i 姒t h ep a r a m e t e r so ft h en o n - i s o t h e m a lc 秽s t a l l i z a t i o n k i n e t i c sw e r et h e r e f o r ee s t i m a t e du s i n gt h e j e z i o m ya n dm o e q u a t l o n s t h ew a t e ra b s o 印t i o nc 印a c i t ya n dt h es u r f a c eh y d r o p h i l i c i t y o fp v a t pb l e n d sa r em e a s u r e db yc o n t a c ta n g l em e a s u r e n l e n t w ef o u n dt h a tt h ew a t e rc o n t a c ta n 9 1 eo nt h es u r f i a c eo fp w t p w a si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fm et p i n d i c a t i n gt h es u r f a c e h y d r o p h i l i c i t yd e c r e a s e d i tw a sa l s oo b s e r v e dm a tt h ew a t e r a b s o 叩t i o nc a p a c i t yo ft h eb l e n d st e n d st od e c r e a s ew it ht h e i n c r e a s i n go ft p a d d i t i o n a l l y t h ew a t e ra b s o 印t i o nc 印a c i t yf o r b l e n d sh a sb e e nf o u n dt ob el o w e ri na c i d i cs 0 1 u t i o na n d h i g h e ri n a l k a l i n es 0 1 u t i o nc o m p a r i n gw i t ht h ed i s t i l l e dw a t e r t om o d i 矽p v au s i n gt p ，t h eb i o d e 伊a d a b i l i 吼a n t i b a c t e r i a l v i i 茶多酚改性聚乙烯醇的结构与性能研究 p r o p e r t i e s a n du l t r a v i 0 1 e t p r o t e c t i o n o fm p v aa r ef o u nd s i 印i f i c a n t l yi m p r o v e d f o re x a m p l e ，a r e r6 0d a y so fas o i lb u r i a l t e s t ，t h eo r i g i n a lp v a1 0 s to f5 2 0w t w h i l et h ew e i g h t1 0 s sf o r p w t pb l e n di n1 0 0 5a n dl o o 4 0w ww e r e6 9 4 a n d3 8 5 3 ， r e s p e c t i v e l y t h ea n t i b a c t e r i a la c t i v i t yo fp v aa n dp v a t pb l e n d s w a st e s t e di na c c o r d a n c ew i t ha a t c c 9 0 一19 8 2b y p l a t em e d i u m a n dt h r e et y p e so fb a c t e n a ，e g & g p 囊y 彪d c c “s 臼“，s ，巨j c 厅e r f c 办f 以 c d 厅，a n d 砌f p o f j1 ，口辔口厂括，w e r eu s e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h ep w t pb l e n d sh a v et h ea n t i b a c t e r i a l a c t i v i t yv i s i b l ef o ra l l t h e s eu s e dt h r e eb a c t e r i ab u tp v ao nm ec o n t r a r y t h ei n h i b i t i o n 1 e v e l sf o rp v a t pb l e n d sc o r r e s p o n d i n gt ot h r e eb a c t e r i at ob ea s i n & 印，纱，c d c c “s 以“，s t h eb e s t ，t h ef o l l o w e di si ne j c 办p r f c 厅i 口 c d ，ft h e nt h em 胞“sv 口匆口尸括m o r e o v e r ，t h ea n t i b a c t e r i a la c t i v i t y h a sb e e nf b u n da l s oi n c r e a s e d g r a d u a l l yw i t ht h et pc o n t e n t i n c r e a s e a c c o r d i n g t ot h ea u s t r a l i a n e wz e a l a n d s t a n d a r d ， a s n z s4 3 9 9 ：19 9 6 ，t h eu l t r a v i 0 1 e tp r o t e c t i v e p r o p e r t i e so ft h e p w t pb l e n d sw e r ee v a l u a t e da n dt h er e s u l ts h o wt h a t t h e c a p a c i t yo ft h eu l t r a v i 0 1 e tp r o t e c t i o nf o rb l e n d sw a se x t r e m e l y i n c r e a s e db ya d d i n gt pt op v ae v e na r e ri m m e r s i o nb l e n d si n w a t e rf o ra b o u t7 2h ac o m p a r i s o no fp v aa n dp t pb l e n d s i n d i c a t e dt h eb l e n d sc o u l db ec l a s s i n e dt o h a v ee x c e l l e n t u v _ p r o t e c t i o np o s s i b i l i 吼 v i i i a b s t r a c t 兰b 坌卫gl i h 坠垒( p o l y m e rc h e m is t 拶a n dp h y s i c s ) s u p e r v i s e db y 墨h 星卫q i 翌g k e y w o r d s ：t e ap 0 1 y p h e n o l ( t p ) ，p o l y 订n y la l c o h o l ( p v a ) ， m o d i f i c a t i o n ，b i o d e g r a d a b i l i 以a n t i b a c t e n a lp r o p e n i e s ，u l t r a v i o l e t p r o t e c t i o n ，n o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s i x 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交 的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品及成果的内容。 论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本 声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：主 日期：童w 铲年1月少日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密吼 学位论文作者签名：j 指导教师签名： 日期：乒卯矿年1 月) 日 日期：口口矽年月 日 1 1 研究背景 第一章绪论 材料是人类生活和生产必需的物质基础，新材料的使用对发展国民 经济和实现国防现代化具有重要的作用。聚合物材料己成为当今工、农 业生产和人民生活中不可缺少的一部分。1 8 4 6 年，h a n c o c k 将天然橡胶 与古塔波胶混合，制成人类历史上第一个聚合物共混物，其后聚合物的 共混改性对聚合物科学和工程学的发展发挥着重要的作用。近些年来， 由于受到传统石油资源的有限性和不可再生性的限制，而生物大分子本 身所具有的可再生性、生物降解性以及生物相容性等优点，利用生物大 分子替代合成高分子或改性合成高分子化合物已成为高分子材料科学研 究和工业应用的一个热门领域，其中生物大分子包括有蛋白质、纤维素、 壳聚糖、木质素等【1 】。 利用生物大分子与合成高分子化合物共混，综合利用两者的优良性 质，不但可以改善合成高分子化合物的某些性能，同时也赋予了高分子 材料一些生物性能。植物多酚( p 1 a 1 1 tp o l y p h e n 0 1 ) 是一类广泛存在于植物中 的多羟基酚类化合物，主要存在于植物的皮、根、木、叶和果中。植物 多酚在自然界的储量非常丰富，含多酚较多的植物如谷物种子、茶、葡 萄、多种树皮等常见的植物超过6 0 0 种，在植物中的含量仅次于纤维素、 半纤维素和木质素l2 1 。茶多酚( t e ap o l y p h e n o l ，t p ) 是植物多酚的一种， 是从茶叶中提取的一类多羟基酚类化合物。茶叶作为中华民族的传统保 健饮料已有四五千年的历史。我国茶叶产量已跃居世界第一，2 0 0 6 年产 量约1 0 0 万吨l3 1 ，开发茶叶的新用途，开展茶叶的综合利用，尤其是利 用低档茶叶或茶叶加工的下脚料来生产高附加值的精细化学品或利用茶 多酚开发出新型功能化材料，是一个具有重要意义的研究课题。 近年来，由于茶多酚等植物多酚一类化合物中含有丰富的羟基，可 以通过氢键、疏水键或者共价键与高分子化合物接枝、共聚或共混，已 成为丌发利用茶多酚新途径。实践汪明，含有茶多酚等天然高分子化合 茶多酚改性聚乙烯醇的结构与性能研究 物的新型功能化高分子材料具有许多独特的性质f 期，并月这类天然高分 子化合物其原料具有可尹= f 生性，又具订完全的生物际解性以及生物4 u 容 性等特点，充分开发利用已成为各国科学家研究的课题之一【。 1 2 茶多酚 6 0 年代初，r 本科学家发现茶叶提取物中含有一种抗氧化活性成 分，各国科学家相继深入研究，证明它是一种多酚类化合物，即茶多酚 ( ，】1 e ap o l y p h e n o l ，t p ) 。 1 2 1 茶多酚的化学结构 条多盼是一类多羟丛盼类化台物，儿条索类化台物足茶多酚的l i 要 成分，约占茶多酚含量的6 5 8 0 l4 i 。儿茶素类化合物主要包括儿茶素 ( + ) - c ( c a t e c h i n ) ，表儿茶素( 一) 一e c ( e p i c a t e c h i n ) ，表没食子儿茶素( 一) - e g c ( e p i g a l l o c a t e c h i n ) ，表儿茶素没食子酸两旨( 一) 一e c g ( e p i c a t e c h i ng a l l a t e ) ，没 食子儿茶素没食子酸酯( + ) g c g ( g a l l o c a t e c h i ng a l l a t e ) 和表没食了儿茶 素没食子酸酯( 一) - e g c g ( e p i g a l l o c a t e c h i ng a l l a t e ) ，其化学结构如图1 1 所 示n 2 ( + ) c ( - ) - e c 。 恤k m 0 h 占洲 ( - ) - e g c 。w 怒。 ( - 卜e c g+ 卜g c g ( 一卜e g c g 图1 1 ：儿茶素类物质的化学结构 第一章绪论 1 2 2 茶多酚的生理及药理学性质 1 2 2 1 抗氧化性 茶多酚是一种新型的天然高效抗氧化剂，早在1 9 9 0 年，我国食品添 加剂标准化技术委员会就将其列入国家食品添加剂抗氧化剂标准【6 1 。茶 多酚抗氧化作用主要是其结构中富含酚羟基，可提供活泼氢使自由基灭 活，本身被氧化形成含有邻苯二酚结构的自由基而具有较高稳定性，因 此茶多酚是一种能提供氢的自由清除剂f 7 l 。茶多酚对无机自由基o h 、 1 0 2 ( 单线态氧) 和h 2 0 2 等活性氧以及有机自由基包括多元不饱和脂肪酸 的氧化产物起着较强抗氧化作用p 1 。 1 2 2 2 抗癌抗肿瘤 对防癌、抗癌、抗突变的大量研究证实，茶叶不仅可抑制多种化学 致癌物诱致的突变，还能够抑制一些混合致癌物( 烟草雾浓缩药、煤焦油、 熏鱼提取物，x 射线) 的致突变作用。因此茶叶对于多种癌症：食道癌、 胃癌、肝癌、肠癌、肺癌、皮肤癌、乳腺癌、克隆癌等均有不同程度的 预防和治疗作用1 0 1 2 l 。 1 2 2 3 消毒杀菌 茶多酚含有苯并吡喃的苯基骨架，具有很强的广普、抑菌、消毒 性能，对自然界的多种细菌如普通变形杆菌、金黄色葡萄球菌、表皮葡 萄球菌、乳酸杆菌、肉毒杆菌、变形链球菌、口腔变形链球菌等均有优 异的抑菌和杀菌活性，显示出抗菌的广普性1 1 3 。5 】；将茶多酚添加到牙膏 中使用，制成抗龋齿牙膏或做成漱口水，能起到杀灭、抑制口腔细菌的 作用。将茶多酚添加到口香糖、清凉糖中使用，具有去除口臭功能，且 效果明显。目前同本已有多家公司生产和销售茶叶提取物，用作化妆品 消臭和抗菌剂等，如r 本矿业株式会社同进香料株式会社生产的以乙醇 提取的茶提取物，商品名德奥孔1 3 1 8 9 一b ，溶剂是水和乙醇，供食品、 化妆品上消臭用；又如一丸洁尔，可斯株式会社以绿茶多酚为原料，将 茶多酚改性聚乙烯醇的结构与性能研究 茶叶提取液用于化妆水、膏、霜中，防止化妆品中的油脂酸败坏，并有 收敛、抗氧化、消臭、消炎作川，对表皮和头发一 ，的苴 j 质、舶玉 j 以 及附在它们表面的细菌蛋白有极大的亲和性和凝固性，并对角质层有洗 涤、抑制细菌繁殖及黑色素形成，防止体臭的效果。 1 2 2 4 抗紫外线 条多酚中的儿条素类化合物在2 7 0 2 8 0 n m 处有较强的i 绂收峰，使其 具有抗紫外线、抗辐射功能，并对辐射损伤有一定的修复、治疗作用1 6 。7 1 。 在化妆品领域，茶多酚被誉为“紫外线过滤器”，并广泛用作防紫外线化 妆品，可有效颅防和减轻紫外线照剁。刘。皮肤n 勺损1 1 ) j ，对皮肷细胞仃保护 作用。 1 2 3 含植物多酚的高分子材料 茶多酚等植物多酚一类化合物由于含有丰富的酚羟基，可以通过氢 键、疏水键或者共价键与高分子化合物接枝、共聚或共混。 l 丽嘣内外 已通过茶多酚等天然多酚类化合物制备出许多性能优良的新型高分子材 料。 1 2 3 1 植物多酚一聚氨酯抗茼材料 聚氨酯( p u ) 以其卓越的性能和低廉的价格广泛应用于食品加工、包 装工业和医疗卫生等各个领域。其基本反应是由二二元或多兀的异氰酸酯 中的异氰酸根与多元醇的羟基相互作用而成。普通柴氨酯由于生物降解 性和抗菌性很差，开发绿色聚氨酯已成为越来越迫切的课题之。多酚 类化合物是一利含有多个羟基的盼类化合物，它的化学结构与多，已醇相 似，并可与多元异氰酸酯反应形成分予结合”引，赋予聚氨酯等材料抗菌 除臭的功能。 戈进杰掣旧l 进行了单宁聚氨酯弹性体的合成，并对反应条什、生成 聚氨酯弹性体的强度及生物降解性进行了初步的研究。研究结果表明， 聚氨酯弹性体中，随着单宁含量的增加，弹性体的密度线性地缓慢上升， 4 第一章绪论 而其强度和弹性模量却指数上升。这一现象说明单宁在聚氨酯中起了交 联作用。按用途的需要，选择合适的二异氰酸酯和单宁，改性后的产物 具有了微生物降解性【2 0 】。g e 等川也利用黑荆树皮单宁制备出单宁聚氨酯 材料，通过抑菌试验发现，该材料对下列细菌均具有一定的抑制作用： 金黄色葡萄球菌、白色葡萄球菌、普通变形杆菌、伤寒沙门氏杆菌、铜 绿色假单孢杆菌、大肠埃希氏杆菌、志贺氏痢疾杆菌、蜡状芽孢杆菌、 沙门氏鼠伤寒杆菌、枯草杆菌以及黄曲霉。材料中随着单宁含量的增加， 抑菌效果有所增加，但当单宁含量增加到一定程度，抑菌效果趋于稳定， 这可能是因为单宁含量的增加会提高聚氨酯交联密度，其密度也有所增 加，从而导致有效抑菌表面积减少所致。而对比实验制备的三羟甲基丙 烷聚氨酯材料未显示抑菌效果，并且随着单宁的加入，提高了聚氨酯的 生物降解性。 日本爱知技术研究所同h e r b e 有限公司井上真一等共同合作，将茶 多酚的抗菌、除臭功能应用于聚氨酯泡沫( p u f ) 上，在技术上也已获 得了成功 2 到。其反应式为： o c n r l n c o + i b 一( o h ) 疗 二异氰酸酯 多元醇 一p u f 墅二! 竺生茎垒坠 聚氨酯泡沫 ( o h ) 一厂一r 2 0 0 c h n r l n h c o o r 3 一( o h ) 订，、i ( o h ) 以j r 3 0 0 c h n r l n h c o o r 3 一( o h ) 疗j j + ，抗菌聚氨酯泡沫 1 2 3 2 植物多酚酚醛树脂 单宁特别是缩合单宁一类化合物，从它的化学结构来看，其中a 环 多为间苯三酚结构，其c 6 和c 一8 具有很强的亲电性，可以与醛一类物 质发生酚醛缩合反应，得到的单宁一醛树脂具有单宁的一些性质，如能与 多种金属离子发生相互的络合作用。a k i r a l 2 3 i 等制备的柿子单宁树脂对溶 液中的铀、钼和金都有很强的吸附能力，尤其对h u c l 4 的吸附可达1 0 0 。 s a u c i e r 【2 4 掰】等研究了儿茶素与乙醛和乙醛酸的缩合反应动力学，并 对反应机理进行了探讨。儿茶素与乙醛或乙醛酸反应的速率不同，乙醛 酸的反应速率要比乙醛快，在3 5 条件下t l 2 分别为6 7 士o 2 h ( 乙醛) 和 茶多酚改性聚乙烯醇的结构与性能研究 2 3 土o 2 h ( 乙醛酸) ；而当两者都存在的情况下，反应进一步加快，t l 2 为 2 2 士0 5 h ，这可能是因为形成烯醇的结果，且均为一级反应。其反应式为： 占伽吼洲a e n 灿) h + n w + a m r 斗h o h n 0 h o h 毋叫。 o h ( + ) 一c a t e c h i n o h h 1 c a l e c h i n ( 、r h f + 、c a t e c h i nd j m e o ( i b c o o ho rc h 3 ) s e k a r a n 【2 6 】等研究了利用回收制革工业的单宁改性酚醛树脂得到单 宁酚醛树脂，经过红外光谱、热重分析以及溶解性、抗腐蚀性能等的测 试，结果表明改性后的单宁一醛树脂具有较好的抗腐蚀性能，力学性能有 所提高，但热稳定性订定氍度的降低。 1 2 3 3 植物多酚聚酯可降解材料 聚酯类高分子由于具有良好的生物降解潜力，已成为世界范阁内，l ： 发的热点。植物多酚类化合物本身作为一种生物高分子具有良好的生物 相容性和可降解性，为合成制备出含植物多酚的可降解聚酯高分子材料 提供了前提。从化学结构的角度分析，聚酯类物质分子中一般都含有羰 基，而多酚类化合物的分子中含有丰富的羟基，它们之i 训可以通过氢键 相互作用而形成具有优良性能的高分子材料p 。 聚一3 - 羟基丁酸( p o l y h y d r o x y b u t 如ca c i d ，p h b ) 是一种由微生物产生 的典型微生物聚酯，是以3 羟基丁酯( 3 h b ) 作为基本单元的岛聚合度热 塑性聚合物俐；在常温下硬而脆，其熔融温度( 约1 7 0 1 8 0 ) 与分解 温度( 2 0 5 ) 接近，加工成型只能在1 9 0 附近一个很窄的温度区间内 进行，并且其扫l 冲击妊发低，断裂仲长率儿乎比浆内烯低曲个数量级， 尽管具有很好的生物相容性以及生物降解性，但由于以上性质，其用途 受到较大的限制【2 9 】。i i l o u e 【3 0 】等研究了聚合物p ( 3 h b c o 一3 h h ) ( p 0 1 y ( 3 - h y d r o x y b u t y r a t e c o 一3 - h y d r o x y h e x a n o a t e ) ) 与儿茶素形成的二元共 混物之间的相互作用以及共混物的一些力学性能。研究结果表明：二元 共混系统只出现一个玻璃化温度，说明两者相容性良好；共混物的分子 6 驴 第一章绪论 问作用力是通过氢键形成的；与p ( 3 h b c o 3 h h ) 相比，共混物的熔点降 低而玻璃化温度升高；晶相的结构没有发生变化，但其含量随着儿茶素 的含量增加而降低；强度和模量随儿茶素含量的升高而降低，而断裂伸 长率变化不大。所以聚合物p ( 3 h b c o 3 h h ) 的热力学性质和机械性质均 得到较好的改性，但生物降解性没有损坏。 聚己内酯( p c l ) 是脂肪族聚酯应用较为广泛的一种，是一种生 物相容性很好的可降解材料，同时也具有优良的药物通过性，可以用于 体内植入材料以及药物缓释胶囊，来源广泛、可靠，而且常可用其它材 料对其进行改性，以满足不同用途的要求，克服熔点低( 6 0 ) 的缺陷 【3 l 】。1 1 1 0 u e l 3 2 】等研究了聚己内酯( p c l ) 与儿茶素形成的二元共混系统， 通过f t m 和d s c 研究发现，两种物质相溶性很好：p c l 分子中的羰基 与儿茶素分子中羟基形成氢键，且p c l 中的羰基参与形成氢键率随着儿 茶素含量增加而增加，但儿茶素中的羟基形成氢键率随着儿茶素的含量 增加反而减少；形成的二元共混物较p c l 玻璃化温度有所增加，并且在 整个共混比例中只出现一个玻璃化温度；p c l 的结晶度随着儿茶素的含 量增加而降低；共混物具有较好的生物相容性和可降解性。 聚乳酸( p l a ) 因为具有很好的生物降解性，同时也具有良好的生 物相容性和生物可吸收性，在降解后不会遗留任何环保问题，在医用领 域已被认为是最有前途的可降解高分子材料，如在手术缝合线，骨骼固 定材料，药物缓释和组织培养等方面已有一定的利用 引。乳酸分子因为 含有一个手性碳原子，因而有l 型和d 一型2 种旋光异构体，其合成得到 的聚乳酸有聚一d 一乳酸( p d l a ) ，聚一l 乳酸( p l l a ) 和聚d ，l - 乳酸 ( p d l l a ) 3 种旋光异构体。3 种旋光异构体在物理性质方面存在较大的差 异，p d l a 和p l l a 有结晶性，而p d l l a 是非晶的。由于聚乳酸的性质 较脆，抗冲击性也较差，所以对聚乳酸进行改性是非常必要的。h o u e l 3 4 j 等利用p h p ( p o l y ( 3 - h y d r o x y p r o p i o n a t e ) 、p l l a ( p o l y ( l l a c t i d e ) ) 、 p d l a ( p o l y ( d l a c t i d e ) ) 、p d l l a ( p o l y ( d ，l l a c t i d e ) ) 与儿茶素共混，由于3 一羟基丙 酸、l 一乳酸和d 乳酸互为同分异构体，讨论了原子空间位阻对氢键形成 是否有影响。结果显示不同物质间相互作用形成氢键的能力不同，p h p 7 茶多酚改性聚乙烯醇的结构与性能研究 分子中的羰基与儿茶素分子中的羟基形成的作用力比聚乳酸中的羰基与 儿茶素分子中的羟基形成的作用力强，但在p d l a 、p l l a 与p d l l a 与儿 茶素之间形成的分子作用力相互问并没有太大的区别，说明在较弱相互 作用力情况下，分子的构象对氢键的形成影响较小。而且测试结果显示 p h p 与儿茶素相容性很好，在整个含量范围内，只出现一个玻璃化温度； 而其它三种聚酯( p d l a 、p l l a 和p d l l a ) 当儿茶素含量超过4 0 时，共 混物出现两个玻璃化温度。 1 2 3 4 植物多酚天然高分子材料 多酚类化合物由于具有多个弪基，口j 以与f e ”、p b 弘、c u 厶、c a n 、 m 一+ 、a 1 3 + 、z n 2 + 等离子发生络合向牛成沉淀，该方法足提取纯化多酚类 物质的方法之一。利用该性质，将多酚固化在纤维素、壳聚糖、蛋白质 等生物高分子中可以制备出新型的功能高分子材料。陈笳鸿【3 鄹等研究了 以没食子酰基为功能性基幽、多r 维素为分子月架的功能高分子利料的合 成。将没食一f 酸先用醋酐进行乙酰化保护；酚羟基，后与酰氯化剂s o c l 2 或p c i 5 反应，制得三乙酰基没食子酰氯；再以吡啶为催化剂与纤维素进 行酯化反应制得三乙酰基没食子酰纤维素；然后脱去乙酰基制得功能高 分子化合物没食子酰纤维素。功能特性试验表明，该产物具有吸附结合 明胶和络合f e ”的能力，在稀酸、醇和热水中稳定并可再生。l g 于产物 可结合明胶6 5 5m g ，解吸率约9 8 ；可络合f e ”7 6 5 m g ，解吸率约 9 8 。 t a l l g v 等研究了包括1 2 种i 殳食j i 单