（凝聚态物理专业论文）feco基纳米晶软磁合金高温及高频特性的研究.pdf

摘要 随着信息技术和电子产品数字化的发展，对软磁材料的性能提出了新的要 求，如高频化、小型化和低损耗等。其中f e 7 3 , 5 c u l n b 3 s i l 35 8 9 纳米晶软磁合金 以其极高的磁导率、高的饱和磁感应强度和低的矫顽力引起了广泛的研究兴 趣，但是其较高的高频损耗及较低的工作温区限制了它的使用范围。本文在 f e 基纳米晶合金的基础上添加了c o 元素制成f e - c o - c u - n b - s i - b 系列合金，并 研究了该系列合金高温及高频特性。 1 、通过研究不同合金元素含量及退火工艺与f e - c o - c u - n b - s i - b 合金微结 构的关系发现，合金元素含量的变化及退火工艺对f e c o 基软磁合金的微结构 有明显的作用。随着c u 及c o 元素含量的增大，非晶合金初始晶化温度均呈 下降趋势，此外，c u 可以降低c u 簇化温度，而c o 却抑制了c u 簇团的产生。 过高或过低的簇化温度均会恶化软磁性能。通过x 射线衍射实验对退火后的 f e c o 基合金相结构进行分析发现，合金在初始晶化温度以上退火析出n f e c o 软磁相，随着退火温度温度的升高，开始出现有序的( f e c o ) 3 s i ，当退火温度高 于硬磁相品化温度时，出现硼化物，此时，合金软磁性能恶化。 2 、研究了f e c o c u n b s i b 系列合余环状试样在室温条件下的高频磁性 能。研究发现合金元素含量的变化及退火工艺对f e c o 基软磁合金的高频磁特 性有明显的作用。对于f e 3 94 ，c 0 4 0 c u ，n b 26 s i 9 8 9 ( x = 0 5 ，1 o ，1 5 ) 系列合金，当 x = 1 0 时，合金可以获得最高的复数磁导率，其磁谱曲线为驰豫型。对于 ( f e l o o 一：c o ，) 7 84 c u l n b 26 s i 9 8 9 ( x = 0 ，3 5 ，5 0 ，6 5 ，1 0 0 ) 系列非晶合金，随着c o 含量的 增加，合会的品质因数及截止使用频率均有所提升，但其复数磁导率有所降低， 这与c o 元素对簇化的抑制作用有关。f e c o 基非晶合金在初始晶化温度以上退 火，合金的复数磁导率先上升达到最高值后下降，这种变化趋势受晶粒尺寸、 晶化体积分数及硬磁相的产生等因素影响。品质因数、损耗因子及截止使用频 率随着退火温度的升高而提高。这说明可以通过改变退火工艺来扩展合会的使 用频率范围。 3 、研究了( f e lo o 。c o 。) 7 s4 c u l n b 26 s i g b 9 ( x = 0 ，3 5 ，5 0 ，6 5 ，1 0 0 ) 系列合会的高温磁 性能。研究发现，c o 元素的加入明显改善了该系合金的高温特性。当x = 0 时， 非晶合金的居里点仅为3 5 0 ，加入c o 元素后，非晶合金在约4 0 0 范围内磁 化强度仍能保持平滑。当f e ：c o = 6 5 ：3 5 时，在6 4 k a m 磁场下，非晶合金磁矩 最大，为5 5 5 e m u g 。随着c o 元素加入量增多，非晶合金磁矩随温度的变化减 小，体现出更好的高温特性。晶化作用也可改善合金的高温磁性能。这主要是 因为高饱和磁矩的a f e c o 晶粒相的析出。 关键词：纳米晶合金、磁性、退火温度、复数磁导率、品质因 数、截止使用频率、居里温度 a b s t r a c t w i t ht h e d e v e l o p m e n t o fi n f o r m a t i o n t e c h n o l o g y a n dd i g i t a l i z a t i o no f e l e c t r o n i ce q u i p m e n t ，t h e r ea r en e wd e m a n dt os o f tm a g n e t i cm a t e r i a l s ，s u c ha s h i g hf r e q u e n c y ，m i n i a t u r i z a t i o na n dl o wc o r el o s s n a n o c r y s t a l l i n es o f tm a g n e t i c a l l o yf e 7 35 c u l n b 3 s i l 35 8 9 h a sb e e ns t u d i e d w i d e l y b e c a u s eo fi t s h i g h p e r m e a b i l i t y ，h i g hs a t u r a t i o ni n d u c t i o na n dl o wc o e r c i v ef o r c e b u th i g hc o r el o s s a n dl o w w o r k i n gt e m p e r a t u r e d e f i n ei t s a p p l i e d f i e l d o nt h eb a s e o f n a n o c y r y s t a l l i n ef e c u - n b - s i - b ，w ea d d e dc oa n dg o tf e c o c u n b s i ba l l o y s t h e i rp r o p e r t i e sa th i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g hf r e q u e n c yw e r er e s e a r c h e d 1 t h em i c r o s t r u c t u r ep r o p e r t i e sf o rf e c o c u - n b s i ba l l o ya n n e a l e da t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r eo fd i f f e r e n ta l l o yc o n t e n tw e r es t u d i e d c h a n g i n gt h ea l l o y c o n t e n ta n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r eh a v eg r e a ti n f l u e n c eo nm i c r o s t r u c t u r eo ff e c o b a s e ds o f tm a g n e t i cm a t e r i a l i n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fc ua n dc o ，t h ei n i t i a l c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fa m o r p h o u sa l l o yd e c r e a s e d a d d i n gc ud e c r e a s e d t h ec l u s t e r i n gt e m p e r a t u r eo fc u ，a n dc or e s t r a i n e dt h ef o r m a t i o no fc uc l u s t e r t o oh i g h e ro rl o w e rc l u s t e r i n g t e m p e r a t u r e d e t e r i o r a t e dt h e p r o p e r t y o fs o f t m a g n e t i ca l l o y m i c r o s t r u c t u r ea n dg r a i ns i z eo ff e c ob a s e da l l o ya n n e a l e da t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r ew e r ea n a l y z e db y x - r a yd i f f r a c t i o n a n n e a l e da b o v et h e i n i t i a l c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，i f , - f e c os o i lm a g n e t i cp h a s e i n a m o r p h o u s m a t r i xw a so b t a i n e d a l o n gw i t ht h ei m p r o v e m e n to fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r et h a t o r d e r e d ( f e c o ) 3 s ip h a s e w a so b t a i n e d a n n e a l e da b o v et h e c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r eo fh a r dm a g n e t i cp h a s e ，t h ef o r m a t i o no fb o r i d ew a so b s e r v e d ，t h e s o f tm a g n e t i cp r o p e r t yo fa l l o yd e t e r i o r a t e d 2 w es t u d i e dt h er o o m t e m p e r a t u r em a g n e t i cp r o p e r t i e s o f f e c o - c u - n b - s i - bo r b i c u l a rc o r es a m p l e sa th i g hf r e q u e n c y r e s u l ti n d i c a t e dt h a t c h a n g i n ga l l o y c o n t e n ta n d a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e h a de f f e c to n m a g n e t i c p r o p e r t i e s o ff e c ob a s e ds o f t m a g n e t i ca l l o y a t h i g hf r e q u e n c y f o r f e 3 94 x c 0 4 0 c u x n b 26 s i 9 8 9 ( x 2 0 5 ，1 0 ，1 5 ) ，w h e nx 。1 0 ，t h eh i g h e s tc o m p l e x p e r m e a b i l i t y c a nb eo b t a i n e d t h e f r e q u e n c ys p e c t r u m i sr e l a x e d f o r ( f e i0 0 一c o j ) 7 84 c u l n b 26 s i 9 8 9 ( z = 0 ，3 5 ，5 0 ，6 5 ，1 0 0 ) ，i n c r e a s i n gc oc o n t e n t ，a l t h o u g h t h e q u a l i t y f a c t o ra n dc u t o f f f r e q u e n c yi m p r o v e d ，t h ec o m p l e xp e r m e a b i l i t y r e d u c e d t h i sr e s u l ti sr e l a t e dt ot h er e s t r a i n to fc of o rt h ef o r m a t i o no fc uc l u s t e r a n n e a l e da b o v et h ei n i t i a lc r y s t a “i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ec o m p l e xp e r m e a b i l i t y o fa l l o yi m p r o v e da tf i r s ta n dr e a c h e dt h ep e a kv a l u e ，t h e nd e c r e a s e d t h eg r a i n s i z e ，c r y s t a l l i z a t i o nv o l u m ef r a c t i o na n dt h ef o r m a t i o no fh a r dm a g n e t i cp h a s eh a d i n f l u e n c eo nt h i sc h a n g i n gt r e n d q u a l i t yf a c t o ra n dc u t o f ff r e q u e n c yo fa l l o y i n c r e a s e dw i t hi m p r o v i n gt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e r e s u l ti n d i c a t e dt h a tw e c o u l de x p e n dt h er a n g eo fa p p l i e df r e q u e n c yo fa l l o yb yc h a n g i n gt h ea n n e a l i n g t e m p e r a t u r e 3 w ec o n d u c t e dai n v e s t i g a t i o no nh i g ht e m p e r a t u r em a g n e t i cp r o p e r t i e so f ( f e l0 0 。c o ) 7 84 c u l n h 26 s i 9 b g ( x = 0 ，3 5 ，5 0 ，6 5 ，1 0 0 ) r e s u l t s h o w e dt h a t h i g h t e m p e r a t u r em a g n e t i cp r o p e r t i e so fa l l o yo p t i m i z e db ya d d i n gc o w h e nx = 0 c u r i et e m p e r a t u r eo fa m o r p h o u sa l l o yi s 3 5 0 ，a d d i n gc o ，d u r i n gh e a t i n gf r o m r o o mt e m p e r a t u r et ot h e4 0 0 。c ，t h em a g n e t i z a t i o no ff e c ob a s e da m o r p h o u sa l l o y c o u l d k e e ps t a b l e w h e nf e ：c o = 6 5 ：3 5 ，a t t h em a g n e t i cf i e l do f6 4 k a m ，t h e m a g n e t i z a t i o no fa m o r p h o u sa l l o yi sm a x i m u m ，5 5 5 e m u g i n c r e a s i n gc oc o n t e n t ， t h ev a r i a t i o no fm a g n e t i z a t i o no fa m o r p h o u sa l l o yw i t ht e m p e r a t u r ei ss l o w ，i t s h o w e d g o o dh i g ht e m p e r a t u r ep r o p e r t y c r y s t a l l i z a t i o ni m p r o v e dt h eh i g h t e m p e r a t u r ep r o p e r t i e so fa l l o y ，i ta t t r i b u t e dt ot h ef o r m a t i o no fa f e c op h a s ew i t h h i g hs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n k e y w o r d s ： t e m p e r a t u r e ，c o m p l e x t e m p e r a t u r e n a n o c r y s t a l l i n ea l l o y ，m a g n e t i cp r o p e r t i e s ， a n n e a l i n g p e r m e a b i l i t y ，q u a l i t yf a c t o r ，c u t o f ff r e q u e n c y ，c u r i e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 叁洼堡兰盘望 或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 勇。考 签字日期：p 唿年。6 月，9 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全r 解墨洼堡墨盘堂有关保留、使用学位论文的 规定。特授权墨盗堡兰盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编，以供查 阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复奉和电子文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：球泰， 导师签名 、一 、lj 签字日期：调匹年d 6 月眩目签字日期：厂年矿多月汐日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 材料是人类社会发展的物质基础和先导，新材料则是人类社会进步的罩程 碑。综观人类科学的发展和应用历史，可以清楚地看到，每种重要新材料的 发明和应用都会把人类支配自然的能力提高一个新的水平。磁性材料是国民经 济各个领域不可缺少的功能材料，它不仅满足了传统工业的发展要求，而且在 科技、电子信息等技术中也起着越来越重要的作用。软磁材料是其中应用最广 泛、种类最多的材料之一。软磁材料的性能常因应用而异，但通常希望材料的 磁导率要高、矫顽力凰和损耗p f 要低l l “j 。软磁材料主要有以会偶软磁材料 s 1 2 1 ( 以硅钢片、坡莫( p e r m a l l o y ) 合金、森德斯特( s e n d u s t ) 合金等为代表，包 括f e 系、f e s i 系、f e a l 系、f e n i 系、f e s i a l 系、f e c o 系、f e c r 系等) 和铁氧体软磁材料( 如m n z n 系、n i z n 系、m g z n 系等) 为代表的晶体材料， 非晶态软磁合舍垆”j ( 主要分为f e 基和c o 基两种) 以及近年来发展起来的 纳米晶软磁材料、纳米颗粒状组织软磁合金、纳米结构软磁薄膜和纳米线等等 15 5 2 1 。金属软磁材料的饱和磁感应强度毋远高于铁氧体材料。非品、纳米晶 材料的b s 虽与金属软磁材料相差不大，但它的矫顽力h c 要小的多。相比于晶 态材料，非晶态材料通常具有高强度、高耐腐蚀性和高电阻率的特性，f e 基非 晶态合金通常具有较高的b s ，f e n i 基非晶态合金通常具有较高的值，而c o 基非晶态合金通常具有低的饱和磁致伸缩系数如。纳米品合会的综合性能最 好，且不存在非晶态合会老化的问题，所以很快得到了广泛的应用。非晶、纳 米晶材料不同于传统材料，其突出的特点是我们能够对其原子级的组织结构进 行了人工控制，从而获得所需的软磁性能。 根据传统的磁学理论 5 3 6 2 ，对软磁材料除了要求磁晶各向异性常数k 和 饱和磁致伸缩系数b 必须尽可能的小以外，因材料的矫顽力凰与品粒尺寸d 成反比，即h c d ，因此所追求的晶体材料的微结构是结晶均匀，并且品粒 尺寸应尽可能地大。1 9 8 8 年由日本日立金属实验室的吉泽克r f y o s h i z a w a ) 及 其同事发明的铁基纳米晶软磁材料1 6 ”“l ，& 口f i n e m e t 问世以后，其特殊的微 结构、优异的综合磁性能引起了国内外学者的关注。进一步的研究发现，依据 各向异性理论1 6 ”“j ，当晶粒尺寸d 减少到定量级后，h 和d 的六次方成，一 比，即凰一d 6 ，软磁材料的研究也进入了一个新的领域。 随着2 l 世纪信息技术和电子产品数字化的发展，对软磁材料及其器件提 出了新的要求，软磁材料今后将沿着高饱和磁感应强度b s 、高磁导率小高居 里温度珏、低铁损p c 、低矫顽力h c 和高频化、小型化、薄型化方向发展。因 此，我们在具有优异综合软磁性能的纳米晶合会f i n e m e t 的基础上，通过用 c o 置换f e 来提高材料的截至使用频率，并且通过提升非晶居罩温度来提升材 料的工作温区，以满足高频化及高热稳定性的要求。 第一章绪论 1 2 纳米晶软磁合金的形成及分类 1 2 1 非晶晶化法 将合金熔体以足够快的冷却速度( 1 0 6 s e c ) 从高温冷却到室温而不发生结 晶的固体通常被称为非晶念合金。非晶态合金的制备包括：火花等离子烧结法、 溅射法、模铸法和熔体旋淬法【72 j 等。对于非晶态过渡金属类金属合金来说， 用于稳定非晶状态的类会属b 、p 、s i 等原子的加入，使其饱和磁化强度通常 小于仅由过渡金属组成的晶态合金，但是非晶态合金的原子结构缺乏晶体中的 长程有序，因此类似于液体状态并保留了一些短程有序的非晶态合金显示出一 系列优异的特性： ( 1 ) 由于原子无序造成的电子散射，使其具有较高的金属电阻率 ( 1 0 0 2 0 0 u q t i n ) ，能够应用于高频场合。 ( 2 ) 不存在宏观磁晶各向异性，残余的各向异性主要由内应力产生。而 典型的3 d 基合金磁晶各向异性平均值为1 0 1 0 0 j m 3 ，稀土合金更可以接近1 0 7 j m 3 。 ( 3 ) 非晶态合金不存在晶态合金中的晶界和位错等缺陷，避免了磁畴壁 的钉扎作用，某些成分还显示出良好的耐腐蚀性。 总之，铁磁性金属玻璃表现出一系列优异的特性，如高强度、高硬度、高 延展性、耐腐蚀性以及优良的软磁性能。 但是，非晶态合金是在高速冷却条件下，使合金熔体来不及结晶而形成的 一种亚稳态结构，因此将其加热到一定的温度( 晶化温度) 时便出现结晶，这种 现象称之为晶化。非晶态合金一旦晶化，由于其晶界及缺陷对畴壁运动的阻碍 作用，其优异的特性将会消失。因此设法提高非晶态合金的热稳定性和提高晶 化温度一直是受到人们重视的研究课题【7 3 8 0 。 与此同时，非晶态合金在加热晶化过程中，会出现新的结构或新的亚稳相， 它们也许只能用非晶晶化方法制成，因而有可能拓宽材料结构的形态或实际应 用的新领域。例如，某些过渡金属难熔金属硼非晶合金，可以通过加热晶化 而获得具有高强度、高硬度并有适当延展性的微晶相【8 1 。h f - z r v 非晶合金的 超导临界温度t 。，= 2 k ，当加热析出2 0 n m 的弥散超微晶( c 1 5 莱夫斯相) 后，t 。， 明显提高8 2 1 。 f e 基非晶合金，m e t g l a s2 6 0 5 s c ( f e s l b l 35 s i 35 c 2 ) 、m e t g l a s 2 6 0 5 s 2 ( f e v s s i 9 b l3 ) 以及m e t g l a s2 6 0 5 s 3 ( f e 7 9 b i6 s i 5 ) ，在低频区域( 1 k h z 以下) 具有较 低损耗，所以它们通常适于在6 0 4 0 0 h z 范围内使用。为了进一步降低f e 基非 晶合金的低频损耗，可采用在较低的温度下纵向磁场退火的方法，但同样的方 法对于降低高频损耗却无能为力。如果提高退火温度、使这类合金部分晶化， 析出很少量的a f e 晶粒，则可以达到降低高频损耗的目的。以2 6 0 5 s c 合金为 例，文献【8 3 1 对上述现象进行了较详细的报道，电镜观察结果表明，高频损耗明 2 第一章绪论 显降低是由于在非晶基体中出现了少量( 体积分数约0 0 5 ) 的晶化相i x f e ，而没 有晶化相或晶化相体积分数较高( o _ 3 ) 都不能使磁性能改善。h a s e g a w a 等人 的研究1 8 4 1 亦表明，f e 7 5 n i 4 m 0 3 8 1 6 s i 2 非晶合金析出少量的a f e 晶粒( 晶粒尺寸为 1 0 0 3 0 0 n m ，体积分数 c r v t j 。 f k h z 图卜4n a n o p e r m 台金与其他软磁材料的铁芯损耗随频率的变化关系1 9 6 1 f i g1 4f r e q u e n c yd e p e n d e n c eo fc o r el o s sf o rn a n o p e r ma n do t h e rm a t e r i a l sm 对于n a n o p e r m 型合金比较大的缺点是其加工性，山于z r 的化学性质 非常活泼，高温下在大气中极易氧化，因而在制备非晶时，对真空度要求较高， 需要a r 气保护，否则会使熔体表面形成氧化膜，影响非晶条带的制取。 三、h i t p e r m 型合金( f e c o - m b c u 系，m = n b ，z r ，h f 等) h i t p e r m 型合金是由w i l l a r d 等人i l 】j 于1 9 9 8 年公诸十i 吐的，它是以 f e 8 8 z r 7 8 4 c u l 为基础制得以7 一f e c o 为体相的纳米晶合会，其典型成分为 f e 4 4 c 0 4 4 z r 7 8 4 c u l ，其在高温下具有高的饱和磁感应强度及优异的软磁性能。 宣)i日 ，o一出ou 第一章绪论 其两步晶化过程为： 非晶一a 一f e c o + 非晶一- f e c o + ( f e ，c o ) 3 z r 相比于以a f e ( s i ) 为晶粒相的f 1 n e m e t 合金及以n f e 为晶粒相的 n a n o p e r m ，其晶粒相为b c c 结构的a ，f e c o ( 或f e c o ) 。也正是由于a 7 一f e c o 相的存在使之展现出比前两者更出色的高温磁性能【1 0 1 , 1 0 2 1 。相比于铁基 n a n o p e r m 非晶玻璃态合会居罩温度l ”仅约为3 0 0 k ，铁钴基的h i t p e r m 非晶态在温度t m o = w v c r ”。同时这些元素对降低b 、扩大纳米品化退火温区、 改善脆性和工艺性能亦有益处，c r 还可增加耐蚀性。 1 4 3 纳米晶软磁合金的磁特性 对于纳米晶软磁合会，按性能要求，常分为高风型、高“o 型等。 第一章绪论 高t o 型纳米晶合会，如f e s i b 系，以f e - c u - n b - s i b 系磁性最佳i6 舢， 在o 0 8 a m 磁场下，相对磁导率达1 4 1 0 5 以上，矫顽力最低达到0 16 a m ， 饱和磁感应强度毋高达1 3 5 t ，在1 0 0 k h z 频率和0 2 t 磁感时，铁损可低达 2 5 0 k w m 3 。值得关注的是该合金饱和磁致伸缩系数a s = 2 1 1 0 ，而小是2 s = o 。 a0 5，o1 。5 202 。5 s 耐响曲n 呐嗡r - e t i c 啊似相州i 雄吼f r ) 图1 一1 2 软磁台金性能对比图1 1 1 9 1 f i g1 1 2m a g n e t i cp r o p e r t i e so fs e v e r a ls o f tm a g n e t i ca l l o y s 【5 l 。j 高夙型铁基纳米晶合会，典型成分为f e m b ( m = z r ，h f 等) ，其f e 含甚在 8 8 a t 以上，毋值为1 6 1 7 2 t 。对于典型成分为f e 9 1 z r 7 8 2 的f e z r b 系合金 f 9 4 ，9 7 ，9 8 1 18 1 2 引，经6 0 0 退火l h ，其b s = 1 6 6 t ，1 1 “= 2 4 0 0 0 。对丁- 典型成分为 f e 9 1 h f t a 2 的f e h f b 系合金，经6 0 0 退火1 h ，其曰s = 1 6 t ，i “h 7 = 1 8 0 0 0 。另 外，对于f e p c 系合会，以n b 作为添加元素也i 叮获得高风的铁皋软磁合会。 图1 1 2 示出了纳米晶软磁合会与其他软磁合金之间的磁性能对比。图1 13 示出了纳米晶软磁合余的应用领域。 高毋 功率变压器 配电变压器 开关电源功率变压器 数据变换接口部件 脉冲变压器 低fl 】 抗电磁干扰部件 低耳姆 高a b s 磁头 惜感器 通用变压器 磁性方向传感器 磁屏蔽 电抗器 磁性开关铁芯 图卜1 3 纳米晶软磁台金的应用 霄；墓oate譬譬露宕iim 第一章绪论 1 5 纳米晶软磁合金的交换耦合作用 在以往的软磁材料组织结构设计中，为减少磁畴运动阻力，提高软磁性能， 总是设法减少晶界面积，因而通常采用单相粗晶及无晶界的非品念。而具有优 异软磁性能的纳米晶合金的晶粒尺寸很小，通常为1 0 2 0 n m ，这与传统的理 论不符，需要新的理论来解释。 1 5 1 纳米晶无规各向异性模型 h e r z e r 【6 7 i 采用了a l b e n 的非晶无规各向异性模型 5 3 1 较成功地解释了纳米 晶软磁性能依赖于晶粒直径d 的现象。在纳米晶合金中，存在交换耦合作用， 它是通过交换耦合长度己。来实现的，把磁矩方向从个区域传剑相距几个纳 米的另一个区域，约束磁矩保持平衡，同时存在一个相关长度南 一 ! d o2 ( 云) 2 ( 1 。1 ) a 为交换劲度，k u 为单轴磁晶各向异性。相关长度d 。在纳米晶合会中呵用品 粒直径d 来表征，它区分了两种状态( 1 ) l e x 如，处于交换耦合状态( 2 ) l e x g o 由交换作用和无序单轴各向异性组成的自由能为 6 7 1 f = 爿【v 研( r ) 】2 一k u 翻( ，) ，z ( r ) 卜：1 ( 1 2 ) 式中第一项为定域磁矩通过交换劲度a 而发生的交换耦合作用，m 俐为局部约 化磁化强度，当交换耦合长度。远大于晶粒直径d 时，第一项可记为爿儿2 ，工为 定域磁矩交换长度：第二项为局域单轴各向异性强度，”为随机单位矢量， 由于磁晶各向异性常数为k u 的个局域各向异性随机集合的甲均各向异性 为 ：婴( 1 3 ) 4 n = ( 詈) 3 ( 1 - 4 ) 见图l 1 4 。为处于交换耦合状态的三。，3 体积范围内的磁晶数，因而当 1 时，第二项应表达为( 去) i ，则1 2 式体现出在磁化强度方向 ：交换耦合促进 的长程相关性和有利于短程波动的无序晶体场之间的竞争关系，即由随机单位 矢量n 似所给出的局域易轴取向上，交换耦合磁矩随局域各向异性相关长度变 第一章绪论 化的密切程度a 由自由能f 对定域磁矩交换长度取最小化，即穆么= o ，町得 交换耦合长度上。 乞：集( 1 - 5 )。“ 9 k u 2 d 3 由1 3 、1 4 及1 5 式可得平均各向异性常数 k k u 了4 d 一6 ( 1 - 6 ) 4 图1 1 4 无规各向异性模型1 ，1 3 2 f i g1 一1 4r a n d o ma n i s o t r o p ym o d e 1 125 ，13 2 】 州即 r - 哪t ，。州k i n u n 一 “1 o ) k 。 图卜1 5 理论估算的无规取向 c t - f e ( a t s i ) 的 的值与晶粒尺度的 关系 1 2 4 25 l f i g 1 - l5t h e o r e t i c a le s t i m a t eo ft h e a v e r a g ea n i s o t r o p y f o rr a n d o m l y o r i e n t e dn - f e ( a t s i ) a saf u n c t i o no f g r a i ns i z ed 1 1 2 4 , 12 5 i f 2 1l 。x i 5 0 ，为非耦合状态， = k u 在h e r z e r 的理论中，可看到纳米晶合金通过交换耦合作用使磁晶各向片性 被平均化，并且这种作用与晶粒直径d 成六次方比例关系，从而出色地解释了 为什么细小的纳米晶合金具有如此好的软磁特性。但这个理论也有明显的缺 陷，即非晶母体的磁性能及体积分数无论对平均各向异性还是对交换耦合长度 均无作用，这不符合实际，优异的软磁性能通常是在晶化体积分数为6 0 8 0 获得的，此时应视为双相体系，即由纳米晶体相和剩余非晶相组成的双相体 系，而晶粒间的交换耦合是通过非晶剩余相来作用的。 1 5 2 双相纳米晶无规各向异性模型 双相纳米晶无规各向异性模型是h e r n a n d o 等人1 6 8 6 9 1 考虑了晶粒问残余非 晶相的作用而提出的，它指出了晶粒磁矩通过非品基体来交换耦合，因此交换 劲度彳应替换为 ，这里y 为耦合参数，表示非晶界面层传递品粒交换作用 的能力( o y 1 ) ，它与非晶母体的交换相关长度三。有关，可表示为 第一章绪论 ，= e 7 ( 1 7 ) 1 为相邻晶粒表面间距 = d ( 杉) 一j d( 1 - 8 ) d 为局域各向异性相关长度，表征为晶粒直径，z 为晶化体积分数。 在双相系统中，纳米晶合金的宏观各向异性 + 由两部分组成，分别为 结构各向异性k + 及磁致弹性各向异性k 一 ( 1 ) 结构各向异性k + 对结构各向异性其作用的仅为纳米晶，因而处于交换耦合状态体积范围内 的纳米晶总数应为 n = z ( 鲁) 3 ( 1 9 ) 三。为双相系统中的交换耦合相关长度。 与在无规各向异性模型中处理类似，通过对由交换能和各向异性能组成的 自由能f 对定域磁矩交换长度l 取最小，注意此时4 应替换为州，应替换 为z n ，可得 k ：堕篓：丝( 1 - 1 0 ) 。p 9 k u d 3 zz 幻为单相系统中的交换耦合相关长度。从1 7 、1 8 、1 9 及1 1 0 式，可看出当 z = l 时，上啦与d 相同，可见h e r n a n d o 理论包含h e r z e r 理论。 由1 9 、1 1 0 及1 3 式即可得出结构各向异性常数k + k 。掣年：坐掣( 1 - a 3 y 。 v 3 为单相系统中的平均各向异性常数。 当不处于耦合状态时，由于对结构各向异性起作用的仅为纳米品，因而 k + = z k u( 1 1 2 ) ( 2 ) 磁致弹性各向异性ko 众所周知，对磁性材料施加应力时，会产生磁致伸缩，从而产生宏观各向 异性，对纳米晶也不例外，如f e s i b 非晶合金获得纳米晶时，应力可达到 1 0 0 m p 7 0 1 ，因而，在长程应力下，纳米晶具有磁致伸缩各向异性kc r 。 在双相合会中，其有效磁致伸缩系数a 。r 为 l = 丸+ ( 1 一z )( 1 - 1 3 ) 儿为纳米晶的饱和磁致伸缩，l 。为非晶相的磁致伸缩，z 为晶化体积分数，如 对f e c u n b s i b 合金，且。一f 。s i ，6 1 0 ，屯。2 0 1 0 。其磁致弹性各向 砰性常数ka 为 第一章绪论 k o - = 三乃 ( 1 1 4 ) 为平均残余应力值。 总之，对双相模型，当处于长程应力时，在耦合状态下，平均各向异性常 数为 ：z 竽+ 昙乃 ( 1 - 1 5 ) y 。z 。 非耦合状态下，平均各向异性常数为 十= z k u + 詈乃 ( 1 _ 1 6 ) 1 6 本文的主要研究内容 从大量的文献报道可以看出，f e c u m s i b 系列的纳米晶软磁合金具有较 好的软磁性能，其中磁性最佳的是f e c u n b s i b ，因此围绕f e c u n b s i b 纳米晶合金展开的研究工作也最多。但是f e c u n b s i b 合金由于低的感生各 向异性造成了高的剩余损耗，降低了它的使用频率范围。并且，其残余非晶相 低的居里温度也导致其温度稳定性的下降。本文在f e c u n b ，s i b 合金的基础 上，用c o 部分替代f e 形成f e c o c u n b s i b 纳米晶合金，并对此合金进行 了系统研究，除了从使用角度提高合金性能的研究以外，并用这一合金研究了 纳米晶软磁材料的一些基础问题。主要进行了以下几个方面的研究： ( 1 1 通过d s c 曲线研究了c o 及c u 元素对f e c o c u n b s i b 非晶合金纳 米晶化的影响。 ( 2 ) 通过改变退火温度研究了无磁退火条件下c o 及c u 元素对 f e c o c u n b s i b 纳米晶合金磁性能的影响。 ( 3 ) 运用v s m 及x 射线衍射方法研究了f e c o c u n b s i b 纳米晶合会的 相结构及高温磁特性。 ( 4 ) 运用阻抗分析仪研究了f e c o c u n b s i b 非晶合金在不同温度退火后 的磁谱曲线、品质因数及损耗因子等高频磁特性。 第二章实验方法 第二章实验方法 2 1 样品的制备 2 1 1 熔炼母合金 按照表2 1 配料，表中所列的各种成分的纯度分别为：f e 为9 9 9 ，c o 为9 9 9 ，c u 为9 9 9 9 9 ，n b 为9 9 9 9 9 ，s i 为9 9 9 9 9 ，b 为9 9 9 9 9 。 把这些材料放置在真空感应炉中，真空感应炉的构成为，a 1 2 0 3 坩埚，坩蜗外 边包石棉布，在坩埚和石棉布之间填充珍珠沙，整个装置放置在感应线圈中。 调整感应炉参数，选用电压为3 0 0 v ，电流为1 5 a ，频率为3 0 k h 7 ，感应炉真 空度为1 1 0 5 p a 。在熔炼过程中适当摇动坩埚，以使其均匀，当熔融的仑金变 为亮黄色时注入模具中，冷却成母合会锭。 表2 1母合金锭配料单 t a b l e2 - 1c o m p o s i t i o no fa m o r p h o u sa l l o y 成分( 原子比) 编号 重量( g ) f e ( g )c o ( g )s i ( g )b ( g )c u ( g )n b ( g )密( g c m3 ) f e 3 s9 c 0 4 0 s i 9 b g n b 26 c u o5 a l2 5 0 0 l0 5 3 9 3 71 1 4 3 6 2 91 2 2 6 2 84 7 2 0 315 4 1 41 17 18 8 7 1 1 6 f e 3 s4 c 0 4 0 s i 9 b g n b 26 c u l a 22 5 0 0 1 0 3 9 6 1 41 1 4 2 7 7 51 2 2 5 3 74 7 1 6 83 0 8 0 61 1 7 1 0 17 12 l f e 3 79 c 0 4 0 s i g b 9 n b 26 cl i i 5 a 32 5 0 0 1 0 2 5 3 1 21 1 4 1 9 2 31 2 2 4 4 54 7 1 3 34 6 17 4 l l7 0 13 7 1 2 6 f e t s4 s i g b 9 n b 26 c u l b l2 5 0 0 2 1 7 4 。6 0 01 2 5 。5 4 24 3 3 2 53 l ，5 6 11 19 9 7 36 7 8 7 f e 5 i c 0 2 74 s i g b g n b 26 c u l b 22 5 0 0 1 3 9 1 2 2 77 8 8 7 4 91 2 3 ，4 6 84 7 5 2 73 1 0 4 01 17 9 9 0 7 0 14 b 3b 3 与a 2 成分相同 第二章实验方法 f e 2 74 c o s i s i 9 8 9 n b 26 c u i b 42 5 0 0 7 3 6 9 5 61 4 4 7 5 101 2 1 7 3 54 6 8 6 03 0 6 0 41 j6 3 3 57 2 1 6 f e 7 35 s i l35 b g n b 3 c u j c l2 5 0 0 2 0 8 4 2 7 81 9 2 5 2 44 9 4 0 63 2 2 6 7