（分析化学专业论文）新型固相微萃取涂层的制备和表征.pdf

中山火学硕：l ：学位论文新型同相微萃取涂层的制备和表征 新型固相微萃取涂层的制备和表征 摘要 固相微萃取( s p m e ) 作为一种新型的样品前处理技术，具有操作简单、省 时省力且不需溶剂等优点，已经在环境、食品、药物、生物等领域获得广泛应用。 s p m e 的发展核心集中在萃取涂层的开发。商品化涂层虽然对固相微萃取的推广 做出了很大贡献，但是存在着价格昂贵、热稳定和抗溶剂性差、种类少、使用寿 命短等缺陷，因此，发展高效廉价的萃取涂层材料，研究相关的制备技术，拓展 应用范围，具有很重要的理论意义和应用价值。 本研究采用中山大学化学与化学工程学院材料研究所提供的一步合成法合 成的乙烯基功能化介孔材料s b a 1 5 ，对其进行了b e t 、热失重、电镜等表征， 首次用直接涂覆法和改进的溶胶凝胶法将材料用作固相微萃取涂层，考察了涂层 的热稳定性和耐溶剂性，并以苯系物( 非极性物质) 和苯酚类( 极性物质) 为研 究对象，对自制的介孔材料固相微萃取涂层进行表征。实验发现，直接涂覆法和 溶胶凝胶法制作出来的探针对非极性物质苯系物有着良好的吸附效果，均优于相 近厚度的商用化s p m e 探针，对于极性物质苯酚类，直接涂覆法要优于溶胶凝 胶法，对于弱极性的酚类，吸附效果要好于相近厚度的商用化s p m e 探针。上 述两种方法制备的涂层都有良好的热稳定性和抗溶剂性，单支针和针与针之间的 重现性良好。直接涂覆法制备的探针，对9 种分析物的线性范围为o o l 1 5 0 0 i t g l ，苯系物的检出限在0 3 2 - - 0 7 5 9 9 l 之间，苯酚类物质则在0 0 0 5 - 3 9 2 f f l 之问；对于溶胶凝胶法制备的探针，9 种分析物的线性范围为0 1 2 0 0 0 1 a g l ，苯系物的检出限在0 0 1 3 - 0 0 7 7j _ t g l 之间，苯酚类物质则在0 0 5 - 5 6 1r t g l 之间，远低于其它已有报道的s b a - 1 5 材料的固相微萃取涂层。对三种 实际样品进行了加标回收实验，回收率在8 8 0 3 - 1 1 7 6 之间，3 次平行测定 r s d 为0 7 9 - 1 0 2 ，符合痕量色谱分析要求，可用于实际样品检测。 另外，针对尚未有自制涂层用于有机锡的s p m e 分析的现状，利用溶胶凝 胶技术并结合h f 酸腐蚀模具法合成了p d m s 壳聚糖复合涂层。对合成的涂层进 行了热失重和电镜表征。对有机锡( 氯化二丁基锡d b t 和氯化三丁基锡t b t ) 中山人学硕： ：学位论文 新型同相微萃取涂层的制备和表征 进行原地衍生顶空固相微萃取，发现涂层对有机锡有着比商用化涂层更好的吸 附效果，并发现经过h f 腐蚀模具制得的涂层的吸附效果更好。实验中对有机锡 的h s s p m e 条件- 廿取时间、解析时间、萃取温度、盐度、p h 、衍生剂浓度 等进行了优化。在优化的实验条件下，测定d b t 的线性范围是o 1 - - 5 0 0 i t g l ， t b t 是0 0 5 - - 2 0 0 i t g l ，检出限分别是o 0 9 和0 0 4 1 a g l 。用所合成的涂层对中大 码头水和珠海湾仔码头水进行了实际样品分析，均未检测出两种丁基锡，进行加 标回收实验，回收率在9 0 6 - - 115 6 ，3 次平行测定r s d 为2 5 - - - 9 5 ，符合 痕量色谱分析要求，可用于实际样品检测。 关键词：固相微萃取( s p m e ) ，介孔材料，乙烯基功能化，壳聚糖，有机锡， 溶胶凝胶 n 中山人学硕卜学位论文 新型同相微萃取涂层的制备和表征 t h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn o v e l s o l i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o nf i b e r a b s t r a c t a san e wa n dr e m a r k a b l e s a m p l ep r e p a r a t i o nt e c h n i q u e ，s o l i d - p h a s e m i e r o e x t r a c t i o n ( s p m e ) h a sb e e nw i d e l ya p p l i e di nd i f f e r e n tf i e l d si n c l u d i n gt h e e n v i r o n m e n t , f o o d , n a t u r a lp r o d u c t s ，p h a r m a c e u t i c a l s ，b i o l o g y ，t o x i c o l o g y , a n d f o r e n s i c sd u et oi t sh i g he f f i c i e n c y , l i o n - s o l v e n td e m a n d i n g , a n df a c i l i t a t i o ni n a u t o m a t i o na n dc o u p l i n gt e c h n i q u e s a st h ec o r eo ft h es p m ed e v i c e , t h ec o a t i n g m a t e r i a ld e t e r m i n e st h es e n s i t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo ft h et e c h n i q u e t h ea v a i l a b l e c o m m e r c i a ls p m ec o a t i n g sp l a yt h em o s ti m p o r t a n tr o l ei nm ed e v e l o p m e n to fs p m e t e c h n o l o g y , b u ts o m ed r a w b a c k ss u c ha sn o n r e s i s t a n c et oh i g ht e m p e r a t u r ea n d o r g a n i cs o l v e n t s ，l o ws e l e c t i v i t y , p o o rr e p r o d u c i b i l i t y , h i 曲c o s ta n ds h o r tl i f et i m e ， r e s t r i c ti t sf u r t h e ra p p l i c a t i o n t h e r e f o r e , t h ee x p l o r a t i o no fs p m ef i b e rc o a t i n g m a t e r i a li nb o t hh i g hs e l e c t i v i t ya n ds e n s i t i v i t yr a i s e sh u g ec o n c e r ni nt h ec h e m i c a l a n do t h e rc h e m i s t r y - r e l a t e dc o m m u n i t yw i t hi t si n l n l e n s ep o t e n t i a li n a p p l i c a t i o n a c r o s sf i e l d s i nt h i ss t u d y , v i n y l s b a - 15m e s o p o r o u ss i l i c aw a sp r e p a r e da n du s e da sc o a t i n g m a t e r i a lo fs p m ew i t ht w oc o a t i n gt e c h n i q u e si n c l u d i n gs o l g e lc o a t i n gm e t h o d , d i r e c tc o a t i n gm e t h o db ye x o x yr e s i ng l u ef o rt h ef i r s tt i m e a na p p r o a c hb yu s i n g m o l dw a su s e di nt h i sw o r kt oo v e r c o m et h ed r a w b a c k so ft h et r a d i t i o n a ls o l g e l c o a t i n gp r o c e s s r e s u l t ss h o w e dt h a tv i n y l s b a - 15f i b e rp r e p a r e db yt w om e t h o d s e x h i b i t e dh i g l lt h e r m a ls t a b i l i t y , e x c e l l e n ts o l v e n t d u r a b i l i t yi nm e t h a n o la n d a c e t o n i t r i l e c o m p a r e dt oc o m m e r c i a lf i b e r , v i n y l - s b a 一15f i b e r sp r e p a r e db yt w o c o a t i n gt e c h n i q u e sr e p r e s e n t e das i g n i f i c a n t l yi m p r o v e de x t r a c t i o ne f f i c i e n c i e sf o r b o t hp o l a r ( p h e n o l s ) a n db t e x s ( b e n z e n e , t o l u e n e ，e t h y l b e n z e n ea n d d x y l e n o c o m p o u n d s g 0 0 dr e p e a t a b i l i t yo f0 1 1 0f i b e r ( n = 6 ) a n dr e p r o d u c i b i l i t yf o rt h r e e p r e p a r e df i b e r so ft w oc o a t i n gm e t h o d sw e r eo b t a i n e d t h ef i b e r sw e r es u c c e s s f u l l y i l l 中山大学硕： ：学位论文 新型同相微萃取涂层的制备和表缸 a p p l i e d t ot h ed e t e r m i n a t i o no fb t e xa n dp h e n o l si nt h r e es p i k e dw a t e rs a m p l e s m o r e v e r , i no r d e rt of i l lu pt h eb l a n ko fh o m e m a d es p m ef i b e ro fa n a l y z i n g o r g a n o t i n ，p d m s c h i t o s a nc o m p o s i t ef i b e r w a ss y n t h e s i z e db ys o l g e lm e t h o d c o m b i n i n gw i t h c o r r o s i o nt h em o l db yh y d r o f l u o r i ca c i d r e s u l t ss h o w e dt h a t p d m s c h i t o s a nc o m p o s i t ef i b e re x h i b i t e dab e t t e re x t r a c t i o ne f f i c i e n c i e sf o rb u t y l t i n c o m p o u n d sc o m p a r e d w i t hc o m m e r c i a l f i b e r , e s p e c i a l l y a f t e rc o r r o s i o no f h y d r o f l u o r i ca c i d h s - s p m ec o n d i t i o n ss u c ha se x t r a c t i o nt i m e ，d e s o r p t i o nt i m e ， t e m p e r a t u r e ，s a l te f f e c t ，p ha n dc o n c e r t r a c t i o no fd e r i v a t i z i n gr e a g e n tw e r eo p t i m i z e d t h ef i b e r sw e r es u c c e s s f u l l ya p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no fb u t y l t i nc o m p o u n d so f t h ed o c kw a t e rs a m p l e so fs u ny a t s e nu n i v e r s i t ya n dw a n z ii nz h u h a i k e yw o r d s ：s o l i d p h a s em i c r o e x t r a c f i o n ( s p m e ) ，m e s o p o r o u ss i l i c a , v i n y l f u n c t i o n a l i z e d ，b u t y l t i n ，c h i t o s a n ，s o l - g e l i v 中山大学硕士学位论文新型圈相徽萃取涂层的制备和表征 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的作品成果对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名j 聚 7 ( 犀 日期：纠年匆月f 0 日 中山大学硕士学位论文 新型固相徽莘取涂层的制备和表征 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文 学位论文作者签名融铄审 日期：了讲。年月8 日 中山大学硕士学位论文新型固相微萃取涂层的制鲁和袭征 知识产权保护声明 我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果，该成果属于中 山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保护在学期i - 1 与毕业后以任何 形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许 可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果 本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担 学位论文作者签锞禅 日期：卅6 年易月痧日 中山大学硕l 学位论文新型同相微萃取涂层的制备和表征 第1 章前言 分析化学中的分析过程常常包括以下几个步骤：样品采集、样品前处理、样 品分离、定性定量分析等。以上每个步骤都对结果有着重要的影响。现代分析仪 器对样品的分析所需要的时间越来越短，但是样品前处理过程所用的时间却仍然 很长。据统计在大部分的分析实验室中，将一个原始样品处理成可用于仪器分析 测定的样品状态，所消耗的时间约占整个分析工作量的6 0 - 7 0 ，而且据统 计样品前处理一环也是最容易引起实验误差，从而影响分析结果的准确性。因此， 样品前处理已成为制约分析化学发展的瓶颈。传统的样品前处理技术，如液液萃 取、固相萃取、索氏提取等，都存在有机溶剂使用量大，劳动强度大，周期长， 易发生样品损失和玷污等。因此，样品前处理技术的发展就显得更为重要。 固相微萃取( s p m e ) 是1 9 9 0 年由加拿大w a t e r o o n 大学p a w l i s z y n 教授首先 提出【l 】，是一种广泛使用的，集萃取、富集、解吸、进样于一体的样品前处理新 技术，1 9 9 3 年由美国s u p l e c o 公司实现商品化，1 9 9 4 年获美国匹兹堡分析仪器 会议大奖。s p m e 自问世以来，由于它具有样品用量少、操作简单方便、分析时 间短、无需有机溶剂、重现性好、便携适合现场分析等优点，已成功地应用于气 体、水样、固体样品中的有机物以及无机物的分析，适合环境分析、食品分析、 药物分析、生物样品分析等领域，具有强大的生命力【2 】。 1 1 固相微萃取简介 s p m e 技术是利用基于涂覆在熔融石英纤维表面上的固定相涂层来吸附、富 集样品中的待测物质1 3 】。s p m e 操作步骤简单，如图1 1 所示，主要包括两个过 程：第一步，将涂有固定相的萃取头插入样品中萃取目标分析物，待测物将在固 定相涂层与样品中进行分配直至平衡；第二步，再将萃取头插入后续分析仪器的 进样口，进行热解析或者溶剂解析。当待测物脱附以后，可进行分离和定量检测。 该方法巧妙地将待测物的萃取、脱附、进样结合在一起。 中山人学硕i ：学位论文 新型同相微摹取涂层的制备和表征 1 1 1s p m e 装置 图1 - 1 固相微萃取操作过程 f i g 1 - 1t h eo p e r a t i o np r o c e 8 8o fs p m e 固相微萃取( s p m e ) 装置设计非常巧妙，形状就像一支色谱进样针。由 s u p l e c o 公司开发的商品化s p m e 装置如图1 2 所示。装置主要分成两块，一是 手柄用于安装和固定萃取头，可以永久使用。另一块的萃取头是一根长约l c m 、 涂有不同涂层的熔融石英纤维，纤维一端连接不锈钢管内芯，不锈钢内芯上套有 保护石英纤维的不锈钢针管。手柄上可以安装萃取头，并控制萃取头的位置。将 萃取头安装上手柄后，就可以将自由将涂层抽出和收回，萃取样品。值得一提的 是，因为手柄的作用只是起固定萃取头的作用再加上商品化手柄价格不菲，因此 不少文献报道【4 】都是自己设计的手柄，大部分是将注射器的针管部分舍弃，将一 根不锈钢管作为外管保护涂层。粘接有涂层的内管的一端装有彩色的轮毂，根据 颜色就可以辨认涂层的类型。整个装置方便、实用，廉价，其结构如图1 3 所示。 1 压杆；2 筒体；3 压杆卡持螺钉；4 z 形槽；5 筒体视窗；& 调节针头长度的定位罄；7 拉仲弹簧： f i s h ；9 注射针管；l q 纤维联接管；11 熔融石英纤维 图1 2s p m e 装置剖面图 f i g 1 - 2t h es e c t i o n a ld r a w i n go fs p m ed e v i c e 2 _丙渊刚卫0一口量幽1阿 s i川刚盟早啪引刘s瞎 l-lm曲 一 i斗-酋 孑l愚瞰1下目 2且刚-一蕾钕。一1 2 ly_南俐囝l-m-_酉 中山大学硕i ：学位论文新型同相微筚取涂层的制备和表征 1 1 2s p m e 定量基础 a 图1 - 3 简易的s p m e 萃取头装置 f i g 1 - 3t h es i m p l ed e v i c eo fs p m e 在直接固相微萃取中，待测物在固定相和样品两相中进行分配，最终通过扩 散达到平衡。l o u c h t 5 】最早对s p m e 方法的理论基础进行了研究并提出了 d i r e c t - s p m e 方法的数学模型，当达到分配平衡时由平衡分配原理可得： n = k f sv f v s c o ( k f sv f + v 。) 其中k 6 是待测分析物在高分子固定相和样品之间的分配系数，c o 为待测物在样 品中的初始浓度，v f v s 分别是高分子涂层和样品的体积，当v s k f s v f 时，上 式简化为： n - - v f c o 可知在直接s p m e 中，在固定相涂层种类和厚度不变的情况下，萃取涂层 中分析物的萃取量和其在样品中的初始浓度呈线性关系，这就是直接s p m e 定 量的依据。 对于h s s p m e 模式中，a i t 6 - s 对此过程中的传质过程进行了探讨，利用数学 模型，对一定条件下固定相中待测物的萃取量和其在样品中初始浓度的关系进行 了处理，推导出结论： ( 1 ) 对于极易挥发的分析物 3 中山人学硕，l ：学位论文 新型同相微萃取涂层的制备和表征 n _ ( 1 e 州) c o 其中t 为萃取时间，a 是与分析物在萃取涂层中扩散速率常数有关而与分析 物从样品挥发至项空的蒸发速率无关的常数。 ( 2 ) 对于挥发性较低的分析物 n = b t c o b 是与分析物蒸发速率常数及其在样品基底与顶空气相间分配系数都有关 的一个常数。 从而可以看到，在涂层类型、萃取时间、萃取温度等操作条件不变的前提下， 无论萃取是否达到萃取平衡。待测物在萃取涂层中的萃取量都与其初始浓度成线 性关系，这是h s s p m e 的定量基础。 1 1 3s p m e 萃取模式 s p m e 自诞生以来，其萃取模式也一直在不断地变化，总的方向是提高萃取 量和萃取选择性、降低检出限和有利于仪器的联用。在众多s p m e 萃取模式中， s p m e 的“鼻祖”模式，也就是p a w l i s z y n l 9 8 9 年提出的纤维式的固相微萃取【i 】 ( f i b * s p m e ) 得到了最为广泛的应用，除了f i b e r - s p m e ，萃取模式又相继出 现了管内固相微萃取( i n t u b es p m e ) 、搅拌棒式固相微萃取( s b s e ) 和固相微 萃取膜( s p m e m ) 。与传统的f i b e r - s p m e 相比，i n - t u b es p m e 、s p m e m 有更大 的萃取表面积和更薄的固定相膜，吸附和脱附都比较快，富集倍数更大；s b s e 有更大的固定相体积，其富集倍数和萃取效率比纤维式的固相微萃取得到了进一 步的提高，更适用于痕量分析；但他们有一个共同的缺点就是不易与其他仪器联 用，分析成本比较高。 1 ) 纤维s p m e ( f i b e rs p m e ) 纤维s p m e 是最早应用的萃取模式，堪称s p m e 萃取模式的鼻祖，而且s p m e 技术也以纤维s p m e 的应用最为广泛，历经2 0 年的应用，仍然有着很强的生命 力。因为纤维式s p m e 技术比较成熟，也是唯一实现商品化的萃取模式，可供 选择的商品化涂层很多，这将在下文讨论。其装置在1 1 1 中有提过。纤维式s p m e 4 中山人学颀 ：学位论文 新型嗣拥微萃取涂层的制备和表征 另外一个优势就是易于与各类仪器联用，因为固定相体积不大，可以直接实现进 样，比较常见的联用仪器有气相色谱、液相色谱和原子吸收光谱等等，适应于不 同类型分析物的大量样品分析。 纤维s p m e 萃取的方式主要有三种【9 】( 如图l - 4 ) ：直接萃取( d i r e c ts p m e ， d i s p m e ) 、顶空萃取( h e a d s p a c es p m e ，h s s p m e ) 和膜保护萃取 ( m e m b r a n e - p r o t e c t e ds p m e ，m p s p m e ) 。实际应用选择中应综合考虑萃取分析 物、基质等实际体系。 直接萃取是将s p m e 萃取纤维直接插入较洁净的液体样品中，待待测物在 纤维涂层上的吸附达到平衡后即可在仪器中进行脱附和分析。直接s p m e 的萃 取速度由待测物从样品基质到萃取涂层的传质过程所控制，涉及液体中的对流传 质和分析物在固定相涂层中的扩散。但是萃取涂层的表面常覆盖着一层静止水 膜，分析物穿过水膜达到萃取涂层的扩散速度极其缓慢，因此这一过程成为影响 直接s p m e 法平衡速度的关键步骤。通常采用各种搅拌方式如磁力搅拌、超声 波振荡等来加速这一传质过程缩短平衡时间【1 0 1 。但样品中的溶剂和杂质会对涂 层造成污染，缩短萃取涂层的寿命；易使干扰物吸附在纤维上，降低其吸附性能， 甚至会在色谱分析中产生杂峰影响分析等。因此，直接萃取要求所萃取基质比较 洁净。 顶空萃取是将萃取涂层暴露在样品体系上方的空气中，这样避免了溶剂和样 品中杂质对涂层的影响，但只适用于挥发性较大的分析物。此时分析物在气相和 萃取涂层中的扩散速度非常快，因此从样品基底扩散至顶空的传质速率成为控制 h s s p m e 平衡的关键步骤。实际应用中可以通过升高温度、加盐和搅拌样品加 快分析物从基体到顶空的传质速率。 膜保护萃取是为了克服以上两种萃取方式的缺点而发展起来的，它使用一种 中空纤维膜将萃取涂层与样品基质分隔开，这样就避免了杂质对涂层的影响，又 可以萃取挥发性较小的物质，该方法的缺点在于待测物需通过中空纤维膜才能到 达涂层，萃取所用的时间比较长，同时操作也比前两种复杂，不易推广。 5 中山大学颀：l 学位论文新型i i l i l 相微萃取涂层的制备和表征 涂层 a b 涂层 c 图l _ 4 纤维式s p m e 萃取方式：( a ) 直接萃取；( b ) 顶空萃取；( c ) 膜保护萃取 f i g 1 - 4t h ee x t r a c t i o nm o d eo f t 丘b e rs p m e ：( a ) d i r e c ts p m e ；( b 1 ) h e a d s p a e e s p m e ；( c ) m e m b r a c e - p r o t e c t e ds p m e 2 ) 管内固相微萃取( i n t u b es p m e ) 管内s p m e ( i n t u b es p m e ) 是由e i s e r t 和p a w l i s a y n 提出【1 1 1 ，将涂层涂于毛细 管的内壁上作为萃取头，取代了外表面涂覆萃取相的石英纤维，可与h p l c 在线 联用直接进行样品分离分析。g c 不适用于热不稳定物质的分析，s p m e 与h p l c 的联用可解决这种局限性，扩大了s p m e 的应用范围。萃取时，将毛细管插入 样品溶液中，通过调节六通阀使样品溶液多次流入毛细管，使待测物在样品溶液 与毛细管萃取涂层两相间达到平衡。然后将样品溶液更换为洗脱溶剂，调节六通 阀使洗脱溶剂进入毛细管洗脱分析物，然后直接进入液相色谱进行分析。与 f i b e r - s p m e 相比，i n t u b es p m e 由于可通过增加毛细管的长度和内径，获得比 f i b e rs p m e 更大的固定相体积，脱附比较容易，是很有发展前途的s p m e 萃取 形式。但由于萃取相涂层一般是疏水性的，样品通过时容易在涂层和样品之间形 成空气层，阻碍传质过程。另外管内s p m e 与气相色谱的联用也有报道【1 2 1 ，联 用是通过一个耐高温的六通阀实现，待测物在吹扫气的带动下进入气相色谱中进 行分析。但由于待测物在进入色谱柱之前要先经过六通阀，所以六通阀表面会吸 附一部分样品，从而影响分析的准确性和精确度。 6 十m 颤+ 学位论z新型目柏m 革r 绦月白匀制鲁& “ 3 ) 搅拌棒武固相徽革取( s b s e 1 9 9 9 年，b a l t u s s c n 等提出了搅拌棒式固相微萃取( s t i rb a rs o r p t i v e e x t r a c t i o n ，s b s e ) ，并在2 0 0 0 年由德国g e l s t c l 公司商品化。商品化s b s e 也称 为t w i s t e r ，即在磁力搅拌棒外涂溃萃取涂层，长l 2 0 n ，外径卜v 2 n 瑚，其结 构如图1 5 所示。萃取时吸附搅拌捧自身在磁力下旋转，搅拌样品，避免了在 f i b e r - s p m e 模式中搅拌子表面对样品的吸附损失。s b s e 固定相的体积一般比纤 维s p m e 和管内s p m e 的大5 0 倍以上，因此富集倍数更高，对样品中痕量组分 的分离富集效果要更好1 ”。 但是由于搅拌棒体积较大，不能像f i b e rs p m e 可直接在g c 进样口解吸， 一般需配备专门的热解吸装置，增加了额外的成本；而且s b s e 的涂层较厚，摹 取时间和解吸时间相对纤维s p m e 较长；此外s b s e 在搅拌过程中涂层容易损耗， 重现性变差。 _ 围1 4s b s e 结构示意图和实物围 f i gl - 5 t h e g 盱u c h l 陀s c h e m e o f s b s e 4 ) 膜式固相檄萃取( t h i n f i l ms p m e 另一种方法来获得更大的萃取面积和固定相体积是膜式固相微萃取，它由 b n t h e i r a 等o i 在2 0 0 3 年首次提出，它是采用膜涂层代替了f i b e r - s p m e 的纤维涂层。 萃取完成后把膜卷起，通过特制装置将膜插入到g c 进样口衬管或者溶剂瓶进行 热解吸或溶剂解析。由于萃取相为薄膜，厚度较小，因此可以很快达到吸附平街， 提高萃取量的同时并没有像s b s e 那样延长萃取所需的时问，另外膜一般是一次 性使用，避免了交叉污染，因此这种萃取模式的效率和灵敏度都根高。但目前它 有一个很大的缺陷是萃取物的脱附，要有专门的热解析装置，而且转移过程复杂 而且会有损失。 综上所述，目前展成熟的革取模式还是f i b e r - s p m e ，它萃取相可选的种类 帚 g 中山人学硕： ：学位论义新型同相微萃取涂层的制备和表征 相对比较多，应用领域广且易于各类分析仪器连用，技术成熟。本论文中就是采 用这种固相微萃取形式，在以后章节中所提及的s p m e 就是指f i b e r - s p m e 。下 面对其进一步讨论。 1 1 3s p m e 的影响因素 影响固相微萃取的因素有很多，正如前文原理所介绍的，固相微萃取只有在 各种萃取条件一致的情况下，才能有很好的重现性，而且各种萃取条件都会对 s p m e 的效率有着重要的影响，因此了解这些影响因素，优化条件，对s p m e 的 实际应用是很重要的。 1 ) 萃取头的类型 影响固相微萃取的因素很多，其中影响最大的是萃取头的涂层材料类型，关 于萃取头，下章节有独立介绍，这里暂不讨论。 2 ) 萃取过程的影响因素 固相微萃取萃取过程中，除了萃取头之外，有几个萃取参数是比较重要的， 如萃取时间、温度、盐度、p h 等。 萃取时间主要由涂层分配系数和分析物的传质速率来决定。般来说，固相 微萃取都会有一个吸附平衡时间，即在此时间上吸附量到达最大值，在此点分析 物的灵敏度最高。但在实际应用中，经常会出现吸附量到达最大值后又下降的趋 势，有可能是时间过长产生了竞争吸附，因此在实际分析中增加搅拌速率能有效 降低平衡时间。在实际分析中，需根据灵敏度要求和效率选择恰当的萃取时间。 因为根据s p m e 非平衡理论，保持相同的实验条件也能有着很好重现性。 温度对s p m e 的影响主要有两个方面。升高温度能加速分析物的传质速率， 但同时使分析物在涂层的分配系数也降低。两者的矛盾作用使得萃取过程有一个 最佳的温度。但如果在萃取时加热样品的同时对萃取头进行冷却，将会大大提高 萃取效率，目前这种萃取装置已发展成小型自动化装型1 7 1 ，可与g c 联用。 体系盐度和p h 使通过改变分析物的物化性质来影响萃取效率的。体系的盐 度会影响离子强度，从而影响分析物的溶解度，加快分析物在涂层的传质。而体 8 中山人学硕，i ：学位论文新型i 吲相微萃取涂层的制各和表征 系的p h 则会改变体系中中性分子的量，从而影响萃取量。但值得一提的是，盐 度和p h 调节除了考虑萃取效率之外，也要考虑萃取头，因为盐度太高、p h 过 高或过低都会对损坏涂层，影响其使用寿命。 3 ) 脱附过程的影响因素 f i b e rs p m e 的脱附主要是在g c 或l c 进样口进行。对于g c 来说，解析的 温度和时间是两个主要的影响因素，高温能使分析物较快地解析出来，但高温会 损坏涂层，使其剥落，影响其寿命，一般商品化涂层都有最大使用温度，使用时 应注意。对于l c 来说，解析的溶剂是主要考虑的因素，和g c 解析类似，商品 化涂层大多在有机溶剂中会发生溶胀，影响萃取效率。脱附时间主要是影响分析 物在涂层中的残留量，通常解析时间越长，分析物残留量越少，但对涂层的损害 也大。 1 2s p m e 涂层 在s p m e 装置中，其核心部分就是萃取头的涂层。涂层的性质决定了分析 方法的灵敏度、选择性和应用范围。目前，s p m e 各项理论及与仪器的联用已日 趋成熟。因此涂层的种类就成为了制约s p m e 技术发展和应用的重要因素，是 s p m e 的“心脏。 1 2 1s p m e 涂层选择 好的s p m e 涂层必需满足以下条件： ( 1 ) 对目标物有较好的萃取富集能力，即要有较大的分配系数。s p m e 涂 层的选择与其他萃取方法一样，遵循“相似相溶”这一原则。没有一种单一涂层 可以萃取所有的化合物，他们的性质必须与分析物的性质相似，如极性较强的涂 层萃取极性物质，非极性涂层萃取非极性化合物。 ( 2 ) 有合适的分子结构和涂层厚度，在保证灵敏度的同时又能使目标物较 快地从涂层上解吸，而不造成峰型的扩宽 ( 3 ) 由于涂层是要在高温下或有机溶剂下进行解吸，所以涂层要有较好的 热稳定性以及耐溶剂、耐酸碱性等。 9 中山大学硕i ：学位论文 新型【i l i i 相微萃取涂层的制备和表征 1 2 2s p m e 涂层萃取机理 在s p m e 中，涂层萃取分析物根据涂层材料的不同存在两种不同的机理【l8 】： 吸附和吸收。图1 - 6 说明了在萃取过程中吸收和吸附两种类型的s p m e 涂层时， 起始和平衡状态时分析物的位置变化。吸附是分析物分子直接键合到涂层表面， 吸收则是分子溶进了涂层的主体里。吸附的表面活性位置是有限的，所以吸附是 竞争过程；而基于吸收机理的萃取，由于两种性质相似的液体可以以任何比例互 溶，因此吸收是非竞争过程。相对于吸收，吸附的机理很多，分析物可通过范德 华力、偶极偶极、静电作用或其他一些弱的分子问作用力与涂层表面结合。 吸收吸附( 大孔) 吸附( 小孔) 图l - 6 纤维涂层萃取机理 f i g 1 6t h ee c t r a c t i o nm e c h a n i s mo ff i b e rs p m ec o a t i n g 1 2 3 商品化s p m e 涂层及制备方法 目前的商品化涂层主要由s u p e l c o 公司研制和生产。其萃取头为熔融石英纤 维，涂层一般可以分为非极性、中等极性和极性3 种涂层。 已商品化的涂层有聚二甲基硅氧烷( p d m s ，7 1 a m 、3 0 9 i n 、1 0 0 1 m a ) ：聚丙 烯酸酯( p a ，8 5l m a ) ；聚二甲基硅氧烷二乙烯基苯( p d m s d v b ，6 0p a n 、6 5l a r n ) ； 聚二甲基硅氧觥吸附剂( p d m s c a r ，7 5l a m 、8 5r a n ) ：二乙烯基苯碳吸附 剂( d v b c a r ，3 0 岬、5 0l x r n ) ；碳化蜡- - 乙烯基苯( c w d v b ，6 5l a m 、7 0i n n ) ； 碳化蜡模板树脂( c w t p r ，5 0r u n ) 等。商品涂层种类有限，选择性较差，推 1 0 中山人学硕十学位论文新型同相微萃取涂层的制备和表征 荐使用温度普遍偏低( 2 0 0 2 8 0 。c ) ，使用寿命较短( 一般1 0 0 次) 且价格昂贵等， 大大限制了它的应用范围。 商品化s p m e 萃取头都是由熔融石英纤维材料制备的【1 9 】。纤维通过光纤塔 拉制，成千上万米地生产。在塔内，一根熔融石英棒被熔化并被拉成( 110 - a ：5 ) p m 直径的细丝，拉好后的纤维在室温下被冷却，穿过一个装有固定相溶液的有孔容 器。当纤维穿过溶液时聚合物便涂渍在纤维上。接着纤维通过热处理或者暴露于 紫外灯下，并被卷成短线圈。组装s p m e 萃取装置时，只需截取所需的长度。 1 2 4 非商品化s p m e 涂层及制备方法 目前商品化s p m e 涂层只有仅仅7 种，而且商品化涂层存在着使用温度不 高、选择性差、容易流失、价格昂贵等先天缺点，不利于推广和应用。与此相反 的是，在当前分析物的种类越来越多，浓度越来越低的背景下，s p m e 技术现在 仍然得到了迅猛的发展，在各个分析领域都显示着独特的优势，这是跟新型萃取 涂层的开发是分不开的。从固相微萃取诞生伊始，涂层的发展始终是该技术的热 点。国内外许多学者在这方面做了大量的工作，也取得了巨大的成就，合成了众 多性能优良、价廉易得的非商品化涂层，有力地促进了固相微萃取技术的发展。 下面综述非商品化涂层的一些制备方法。 1 ) 物理沉积法 物理沉积法是最先发展的涂层制备方法，比如前文所述的商品化涂层的制备 方法也就是物理沉积法的一种。物理沉积法的原理就是把石英纤维等支撑介质直 接插入涂层溶液中( 聚合物溶液) ，不断地进行提拉，直至所需的厚度；或是通 过蒸发溶剂等其他手段将涂层沉积在石英纤维上。然后通过热处理、紫外线等后 处理手段使聚合物在纤维上固化。该方法是最早发展起来的，也比较成熟，有很 多的文献应用报道。表1 1 列举了一些物理沉积法制备的非商品化涂层。物理沉 积法最主要的特点是涂层材料是物理沉积在纤维上，并没有与纤维之间有强的键 合作用，因此涂层不牢固，高温下和浸没在溶剂下容易剥落，使用的稳定性和重 现性不好，而且单靠手工提拉，涂层的厚度和均匀性很难保持。虽然如此，但物 理沉积法依然是一种常用的方法，特别是对于不含功能官能团不能与纤维化学键 中山人学硕十学位论文 新型同相微萃取涂层的制薪和表征 合的固定相，物理沉积法是唯一的选择。值得一提的是，近几年来素有“绿色可 设计溶剂”的离子液体也通过物理沉积法用作s p m e 涂层，并有着非常独到的 效果，以后应用前景很好。 表1 1 物理沉积法制各的非商品化涂层 t a b 1 1s e l f - m a d e dc o a t i n gp r e p a r e db yp h y s i c a ld e p o s i t i o n 1 2 中山人学硕：i ：学位论文新型同相微筚取涂层的制备和表征 2 ) 电沉积法 石英纤维是s p m e 常用的基质，但它容易折断，使用时必须很小心。为此， 人们开始使用不易折断的金属丝作为承载介质。采用电化学沉积的方法将涂层沉 积在金属丝表面。p a w l i s z y n 课题组采用循环伏安法，在铂电极表面沉积一层聚 吡咯膜涂层【3 4 1 ，用于水样中的阴离子和v o c s 的分析。b a 曲甜等采用相同的 方法将聚苯胺沉积在铂电极表面，制各的涂层用于酚类化合物的分析。 m o h a m m a d i 掣3 6 j 将十二烷基磺酸盐掺杂聚吡咯沉积在铂电极上，制备的涂层用 于多环芳烃的分析。除了导电聚合物之外，用电沉积法制备金属氧化物涂层的报 道也日趋增多，d j o z a n 等【3 刀用恒电位法氧化阳极的铝丝，在铝丝表面得到一层 a h t h 涂层，并将其应用于气体样品中脂肪醇和苯系物的萃取。m e h d i n i a 等【3 s 】 用恒电流法制得的p d 0 2 涂层对水样中的有机污染物进行分析。2 0 0 7 年，b u d z i a k 等【冽用计时电流法在n i t i 合金丝上制备得到z r 0 2 涂层，将其先后应用于气体样 品中的醇类，b t e x ，三卤甲烷以及水样中脂肪醇的分析。作为一种新型涂层制 备方法，它的缺点主要是使用范围狭窄，承载介质和涂层材料都有一定的限制。 3 ) 直接制备法 直接制备法是指用具有多孔结构的基质材料替代传统的石英纤维，自身作为 基质同时也是萃取涂层，这种制备方法简单而且涂层的强度高不易折断，而且基 体可以在其表面进行各种改性，可通过改变活化温度、微波处理或化学试剂浸泡 等物理化学手段获得各种更高效的改性涂层。方瑞斌等【删将石墨碳纤维经过表 面活化处理后，直接作为萃取涂层分析烟用香料；他们还将石墨碳素基体和辅助 材料混匀，压制打磨成细棒，经物理及化学的表面改性处理后，作为s p m e 萃 取介质，用于水样中有机农药的分析【4 1 1 。贾金平等【铡将整根活性炭体作为涂层 和萃取介质，用于废水中苯系物的分析。江桂斌课题组【例利用氢氟酸浸泡腐蚀 石英纤维，得到表面粗糙的石英纤维，萃取有机金属化合物，有很好的效果。 d